CN1950751A - 放射线敏感性树脂组合物、间隔物及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种放射线敏感性树脂组合物、由其形成的间隔物及其形成方法，其中所述放射线敏感性树脂组合物具有高感度、高解像度，且可容易形成图案形状、压缩强度、摩擦耐性、与透明基板的贴合性等各性能均优异的图案状薄膜，烧结时可抑制升华物的发生。其特征在于：含有(A)聚合物，该聚合物具有羧基和环氧基、且通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和经聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.7以下，(B)聚合性不饱和化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂。

Description

放射线敏感性树脂组合物、间隔物及其形成方法
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、间隔物及其形成方法。
背景技术
以往，在液晶显示元件中，为了使两片透明基板之间的间隔保持一定，使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等间隔物颗粒，这些间隔物颗粒随机地散布在玻璃基板等透明基板上，因此，如果在像素形成区域存在间隔物颗粒，则产生间隔物颗粒映入的现象，入射光受到散射，液晶显示元件的对比度下降。
为了解决这些问题，采用了通过光刻蚀法形成间隔物的方法。该方法是将放射线敏感性树脂组合物涂布在基板上，经过规定的掩膜，曝光紫外线，然后显影，形成点状或条状的间隔物，这样可只在像素形成区域以外的规定场所形成间隔物，因此基本可以解决上述问题。
但是，作为光刻蚀法中的光源使用的汞灯所发出的放射线通常在436nm附近(g线)、404nm附近(h线)、365nm附近(i线)、335nm附近、315nm附近(j线)、303nm附近等显示强度强的光谱，因此，通常选择在这些强度强的光谱的波长区域内具有最大吸收波长的物质作为放射线敏感性树脂组合物的构成成分——放射线敏感性聚合引发剂使用，从透明性的角度考虑，几乎所有的场合都是使用在i线以下的区域具有最大吸收波长的放射线敏感性聚合引发剂(参照日本特开2001-261761号公报)。使用在比i线长的g线、h线附近具有最大吸收波长的放射线敏感性聚合引发剂，则该放射线敏感性聚合引发剂在可见光线附近的波长区域具有吸收，因此含有该聚合引发剂的放射线敏感性树脂组合物会着色，形成的被膜的透明性降低。透膜的透明性低，则曝光时，膜表面产生固化反应，被膜深度方向的固化反应不充分，结果，显影后所得的间隔物的形状成为倒锥形(截面形状是膜表面的边比基板侧的边长的倒三角形状)，在之后的取向膜摩擦处理时，这成为间隔物剥离的原因。
但是，包括日本特开2001-261761号公报，以往的放射线敏感性树脂组合物中，为了形成间隔物而进行烧结时所产生的升华物会污染生产线或装置，因此人们希望产生的升华物低的放射线敏感性树脂组合物。
发明内容
本发明基于以上问题而设。因此，本发明的目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物、由其形成的间隔物及其形成方法，其中所述放射线敏感性树脂组合物为高感度、高解像度，且可容易地形成图案形状、压缩强度、摩擦耐性、与透明基板的贴合性等各性能优异的图案状薄膜，烧结时可抑制升华物的产生。
第一，本发明的上述目的可通过放射线敏感性树脂组合物实现，其特征在于：含有(A)具有羧基和环氧基、且通过凝胶渗透色谱测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和经聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.7以下的聚合物，(B)聚合性不饱和化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂。
本发明中所述“放射线”是指包含紫外线、远紫外线、X射线、电子射线、分子射线、γ射线、同步加速器放射线、质子束射线等。
第二，本发明的上述目的可通过间隔物的形成方法实现，其特征在于：通过以下顺序实施以下步骤：
(1)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的涂膜的步骤、
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、
(3)显影步骤、以及
(4)加热步骤。
第三，本发明的上述目的可通过由上述方法形成的间隔物实现。
附图简述
图1是例举间隔物的截面形状的模式图。
实施发明的最佳方式
放射线敏感性树脂组合物
以下，对本发明的放射线敏感性树脂组合物的各成分进行详细说明。
共聚物(A)
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的共聚物(A)优选使含有下述化合物的聚合性混合物进行活性自由基聚合来获得：(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下将它们统称为“化合物(a1)”)、(a2)含环氧基的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2)”)和(a3)其它不饱和化合物(以下称为“化合物(a3)”)。
例如，共聚物(A)可如下制备：在溶剂中、聚合引发剂存在下，使含有化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)的聚合性混合物进行活性自由基聚合。
上述所得共聚物(A)所具有的羧基和环氧基分别来自化合物(a1)和化合物(a2)。
活性自由基聚合的引发剂体系优选使用例如Georges等人发现的TEMPO系，由Matyjaszewski等人提出的由溴化铜、含溴的酯化合物的组合构成的引发剂系、由Higashimura等人提出的由四氯化碳和钌(II)络合物的组合构成的引发剂系、日本特表2000-515181公报、日本特表2002-500251公报和日本特表2004-518773公报中记载的硫代羰基硫化合物和自由基引发剂的组合等。
为获得本发明的聚合物(A)而优选的活性聚合引发剂系可根据所使用的单体种类，适当选择生长末端不失活的***，但从聚合效率等角度考虑，优选硫代羰基硫化合物和自由基引发剂的组合。这里，硫代羰基硫化合物例如有二硫酯类、二硫代碳酸酯类、三硫代碳酸酯类、黄原酸酯类等。
其具体例子有下式所示的化合物。
Figure A20058001394300081
其中可例举：二硫代苯甲酸异丙苯酯、S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯、吡唑-1-二硫代甲酸苯基-甲基酯、下述合成例5中使用的二硫酯和下述合成例6中使用的黄原酸酯。
自由基引发剂可使用已知通常作为自由基聚合引发剂的化合物，例如有：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、1，1’-二-(叔丁基过氧基)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢；含有这些过氧化物和还原剂的氧化还原型引发剂等。
这些聚合引发剂可以单独或者将两种以上混合使用。
每100重量份聚合引发剂中，上述硫代羰基硫化合物的使用量优选1-10,000重量份，进一步优选10-1,000重量份。每100重量份含有含环氧基的聚合性不饱和化合物的单体混合物中，自由基聚合引发剂的使用量优选0.01-100重量份，进一步优选0.1-10重量份。对上述活性自由基聚合时的聚合温度没有特别限定，优选0℃-100℃，进一步优选10℃-85℃。
根据引发剂系的不同，为了使聚合引发剂不失活，可以通过适当的保护基对化合物(a1)的羧基进行保护，使用所得酯化合物(a1’)进行聚合，然后通过脱保护得到共聚物(A)。
化合物(a1)例如有：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯、六氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯、六氢邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酯等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐类。
这些化合物(a1)中，从共聚反应性和容易获得的角度考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
上述化合物(a1)可以单独或将两种以上混合使用。
共聚物(A)中，由化合物(a1)衍生的构成单元的含有率优选5-50％重量，特别优选10-40％重量。此时，如果该构成单元的含有率低于5％重量，则所得间隔物的压缩强度、耐热性或耐化学药品性有下降趋势，如果超过50％重量，则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性可能降低。
化合物(a2)例如有：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、a-乙基烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸β-正丙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯等羧酸酯；邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等醚类等。
这些化合物(a2)中，从提高共聚反应性和所得间隔物的强度角度考虑，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。
上述化合物(a2)可以单独或将两种以上混合使用。
共聚物(A)中，由化合物(a2)衍生的构成单元的含有率优选10-70％重量，特别优选20-60％重量。此时，该构成单元的含有率低于10％重量时，所得间隔物的压缩强度、耐热性或耐化学药品性有降低倾向，而超过70％重量，则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性有下降倾向。
化合物(a3)例如有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(以下将“三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基”称为“二环戊烷基”)、丙烯酸2-二环戊烷基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯等丙烯酸的脂环族酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、甲基丙烯酸2-二环戊烷基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等甲基丙烯酸的脂环族脂；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳族乙烯基化合物；或丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
这些化合物(a3)中，从共聚反应性的角度考虑，优选丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯等。
上述化合物(a3)可以单独或将两种以上混合使用。
共聚物(A)中，由化合物(a3)衍生的构成单元的含有率优选为10-80％重量，特别优选20-60％重量。此时，若该构成单元的含有率低于10％重量，则放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性可能降低，而超过80％重量，则显影性可能降低。
本发明所使用的共聚物(A)通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)和经聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)为1.7以下，优选1.5以下。若Mw/Mn超过1.7，则所得间隔物的图案形状变差。Mw优选2×103-1×105，更优选5×103-5×104。若Mw低于2×103，则显影边际不充分，所得被膜的留膜率等可能降低，所得间隔物的图案形状、耐热性等可能变差。而Mw超过1×105，则感度下降，图案形状变差。Mn优选1.2×103-1×105，更优选2.9×103-5×104。含有上述共聚物(A)的放射线敏感性树脂组合物在显影时不会产生显影残留，可容易地形成规定图案的形状。
并且，本发明中使用的共聚物(A)通过凝胶渗透色谱测定的残留单体量优选低于5.0％，更优选低于3.0％，特别优选低于2.0％。通过使用上述残留单体含量的共聚物，可得到烧结时升华物降低的涂膜。
本发明中，共聚物(A)可以单独或将两种以上混合使用。
制备共聚物(A)所使用的溶剂例如有：醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、酯等。
它们的具体例子如下：
醇的例子有：甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等；
醚类的例子有：四氢呋喃等；
二醇醚的例子有：乙二醇一甲醚、乙二醇一***等；
乙二醇烷基醚乙酸酯的例子有：甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等；
二甘醇的例子有：二甘醇一甲醚、二甘醇一***、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇乙基甲基醚等；
丙二醇一烷基醚的例子有：丙二醇一甲醚、丙二醇一***、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚等；
丙二醇烷基醚丙酸酯的例子有：丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；
丙二醇烷基醚乙酸酯的例子有：丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；
芳族烃的例子有：甲苯、二甲苯等；
酮的例子有：甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；
酯的例子分别有：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
其中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，其中，特别优选二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯。
(B)聚合性不饱和化合物
本发明的放射线敏感性树脂组合物中的聚合性不饱和化合物(B)优选双官能以上的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下称为“(甲基)丙烯酸酯”)。
双官能的甲基丙烯酸酯例如有：丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。
双官能的(甲基)丙烯酸酯的市售品例如有：アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上为东亚合成(株)制备)、KAYARADHDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、MU-2100、MU-4001(以上为日本化药(株)制备)、ビスコ-ト260、ビスコ-ト312、ビスコ-ト335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制备)等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯例如有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、磷酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯；九官能以上的(甲基)丙烯酸酯有：具有直链亚烷基和脂环式结构、且具有两个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有一个以上的羟基、且具有三个、四个或五个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应得到的聚氨酯丙烯酸酯系化合物等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品例如有：アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-1310、アロニツクスM-1600、アロニツクスM-1960、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-8530、アロニツクスM-8560、アロニツクスM-9050、アロニツクスTO-1450(以上为东亚合成(株)制备)、KAYARADTMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARADMAX-3510(以上为日本化药(株)制备)、ビスコ-ト295、ビスコ-ト300、ビスコ-ト360、ビスコ-トGPT、ビスコ-ト3PA、ビスコ-ト400(以上为大阪有机化学工业(株)制备)，聚氨酯丙烯酸酯系化合物有：ニユ-フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)制备)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制备)等。
本发明中，聚合性不饱和化合物可以单独或将两种以上混合使用。
(C)放射线敏感性聚合引发剂
放射线敏感性聚合引发剂是感应放射线，产生可引发(B)聚合性不饱和化合物的聚合的物活性种子的成分。
所述放射线敏感性聚合引发剂例如优选放射线敏感性自由基聚合引发剂。
上述放射线敏感性自由基聚合引发剂例如有：苄基、二乙酰基等的α-二酮；苯偶姻等偶姻；苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等偶姻醚；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、4-(α，α’-二甲氧基乙酰氧基)二苯甲酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、1，4-萘醌等醌；苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等卤素化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦；过氧化二叔丁基等过氧化物等。
放射线敏感性自由基聚合引发剂的市售品例如有：IRGACURE-124、IRGACURE-149、IRGACURE-184、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-1000、IRGACURE-1700、IRGACURE-1800、IRGACURE-1850、IRGACURE-2959、Darocur-1116、Darocur-1173、Darocur-1664、Darocur-2959、Darocur-4043(以上由チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制备)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上由日本化药(株)制备)、LUCIRIN TPO(BASF公司制备)、VICURE-10、VICURE-55(以上由STAUFFER公司制备)、TRIGONALP1(AKZO公司制备)、SANDORAY 1000(SANDOZ公司制备)、DEAP(APJOHN公司制备)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(以上由WARD DLEKINSOP公司制备)等。
这些放射线敏感性自由基聚合引发剂可以单独或将两种以上混合使用。
通过将一种以上放射线敏感性增敏剂与上述放射线敏感性自由基聚合引发剂一起结合使用，可以得到因空气中的氧导致的失活减少、高感度的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，各成分的使用量如下：相对于100重量份共聚物(A)，(B)聚合性不饱和化合物优选10-150重量份，进一步优选20-120重量份；相对于100重量份共聚物(A)，(C)放射线敏感性聚合引发剂优选1-40重量份，进一步优选3-35重量份。
(B)聚合性不饱和化合物的使用量低于10重量份，则有难以形成膜厚均匀的涂膜的倾向，而超过150重量份，则与基板的贴合性有下降倾向。(C)放射线敏感性聚合引发剂的使用量低于1重量份，则耐热性、表面硬度或耐化学药品性有下降倾向，而超过40重量份，则透明性有下降倾向。
-任意添加剂-
本发明的放射线敏感性树脂组合物可根据需要、在不损害本发明的效果的范围内混合上述以外的任意添加剂，例如胶粘助剂、表面活性剂、保存稳定剂、耐热性增强剂等。
上述胶粘助剂是用于使形成的间隔物与基板的胶粘性提高的成分。
所述胶粘助剂有：具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能基的官能性硅烷偶联剂，其例子有：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
这些胶粘助剂可以单独或将两种以上混合使用。
相对于100重量份共聚物(A)，胶粘助剂的混合量优选20重量份以下，进一步优选15重量份以下。此时，如果胶粘助剂的混合量超过20重量份，则有容易产生显影残留的倾向。
上述表面活性剂是用于提高涂布性的成分。
所述表面活性剂例如优选氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等。
上述氟系表面活性剂优选末端、主链和支链的至少其中一个部位具有氟烷基和/或氟亚烷基的化合物，其例子有：1，1，2，2-四氟-正辛基(1，1，2，2-四氟-正丙基)醚、1，1，2，2-四氟-正辛基(正己基)醚、六甘醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八甘醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚、全氟-正十二烷磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟-正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-正十二烷或氟烷基苯磺酸钠、氟烷基磷酸钠、氟烷基羧酸钠、双甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、其它的氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧化乙醇、全氟烷基烷氧基化合物、羧酸氟烷基酯等。
氟系表面活性剂的市售品例如有：BM-1000、BM-1100(以上由BM CHEMIE公司制备)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上由大日本油墨化学工业(株)制备)、フロラ-ドFC-170C、フロラ-ドFC-171、フロラ-ドFC-430、フロラ-ドFC-431(以上由住友(株)制备)、サ-フロンS-112、サ-フロンS-113、サ-フロンS-131、サ-フロンS-141、サ-フロンS-145、サ-フロンS-382、サ-フロンSC-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンSC-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンSC-105、サ-フロンSC-106(以上由旭硝子(株)制备)、エフトツプEF 301、エフトツプEF 303、エフトツプEF 352(以上由新秋田化成(株)制备)、フタ-ジエントFT-100、フタ-ジエントFT-110、フタ-ジエントFT-140A、フタ-ジエントFT-150、フタ-ジエントFT-250、フタ-ジエントFT-251、フタ-ジエントFT-300、フタ-ジエントFT-310、フタ-ジエントFT-400S、フタ-ジエントFTX-218、フタ-ジエントFTX-251(以上由ネオス(株)制备)等。
上述硅氧烷系表面活性剂例如有：以ト-レシリコ-ンDC3PA、ト-レシリコ-ンDC7PA、ト-レシリコ-ンSH11PA、ト-レシリコ-ンSH21PA、ト-レシリコ-ンSH28PA、ト-レシリコ-ンSH29PA、ト-レシリコ-ンSH30PA、ト-レシリコ-ンSH-190、ト-レシリコ-ンSH-193、ト-レシリコ-ンSZ-6032、ト-レシリコ-ンSF-8428、ト-レシリコ-ンDC-57、ト-レシリコ-ンDC-190(以上由东丽·道康宁·有机硅(株)制备)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE东芝有机硅(株)制备)等商品名销售的表面活性剂。
除上述之外的表面活性剂还有：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等的非离子系表面活性剂，或有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制备)、(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ-No.57、ポリフロ-No.95(以上由共荣社化学(株)制备)等。
这些表面活性剂可以单独或将两种以上混合使用。
相对于100重量份共聚物(A)，表面活性剂的混合量优选1.0重量份以下，进一步优选0.5重量份以下。此时，表面活性剂的混合量超过1.0重量份，则容易产生膜不均匀的倾向。
上述保存稳定剂例如有：硫、醌类、氢醌类、多氧化合物、胺类、硝基亚硝基化合物等。更具体的例子有：4-甲氧基酚、N-亚硝基-N-苯胲铝等。
这些保存稳定剂可以单独或将两种以上混合使用。
相对于100重量份共聚物(A)，保存稳定剂的混合量优选3.0重量份以下，进一步优选0.5重量份以上。此时，保存稳定剂的混合量超过3.0重量份，则感度下降，图案形状可能变差。
上述耐热性增强剂例如有：N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2个以上的环氧基的化合物等。
上述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物例如有：N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中，优选N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲。
上述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物例如有：N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。
这些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，优选N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，其市售品例如有：ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上为三和化学(株)制备)等。
上述具有两个以上环氧基的化合物例如有：乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、双丙甘醇二缩水甘油醚、三丙甘醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
具有两个以上环氧基的化合物的市售品例如有：エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト1600、エポライト3002、エポライト4000(以上为共荣社化学(株)制备)等。
这些耐热性增强剂可以单独或将两种以上混合使用。
放射线敏感性树脂组合物
本发明的放射线敏感性树脂组合物可通过将上述共聚物(A)、(B)成分和(C)成分以及如上所述的任意添加的其它成分均匀混合来制备。本发明的放射线敏感性树脂组合物优选溶解于适当的溶剂中，以溶液状态使用。例如可通过将共聚物(A)、(B)成分和(C)成分以及任意添加的其它成分以规定的比例混合，制备溶液状态的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物的制备中所使用的溶剂可使用可以均匀溶解共聚物(A)、(B)成分和(C)成分以及任意混合的其它成分等各成分，且不与各成分反应的溶剂。
所述溶剂是与制备上述共聚物(A)时使用的溶剂中所例举的同样的例子。
所述溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易程度等角度考虑，例如可优选使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中，例如特别优选使用苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
并且，为了提高膜厚的面内均匀性，还可以将高沸点溶剂与上述溶剂结合使用。可以结合使用的高沸点溶剂例如有：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。其中优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶剂，在结合高沸点溶剂使用时，其使用量相对于溶剂总量优选为50％重量以下，更优选40％重量以下，进一步优选30％重量以下。高沸点溶剂的使用量超过该使用量，则涂膜的膜厚均匀性、感度和留膜率可能降低。
以溶液状态制备本发明的放射线敏感性树脂组合物时，溶剂以外的成分在溶液中所占的比例，即，共聚物(A)、(B)成分和(C)成分以及任意添加的其它成分的合计量的比例可根据使用目的或所希望的膜厚值等任意设定，例如为5-50％重量，优选10-40％重量，进一步优选15-35％重量。
上述制备的组合物溶液可使用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等进行过滤，然后使用。
间隔物的形成方法
下面，对于使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的间隔物的方法进行说明。
本发明的间隔物的形成方法的特征在于：按照以下顺序实施以下步骤。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的步骤、
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、
(3)显影步骤、以及
(4)加热步骤。
以下对这些各步骤依次进行说明。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的步骤
在透明基板的一个面上形成透明导电膜，在该透明导电膜上涂布本发明的放射线敏感性树脂组合物的组合物溶液，然后通过加热(预固化)涂布面形成被膜。
间隔物形成中所使用的透明基板例如有玻璃基板、树脂基板等，更具体的有：碱石灰玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板。
在透明基板的一个面上设置的透明导电膜有：含有氧化锡(SnO2)的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、含有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
对组合物溶液的涂布方法没有特别限定，例如可以采用喷涂法、滚涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模头涂布法、刮涂法、喷墨涂布法等适当的方法，特别优选旋涂法、狭缝模头涂布法。
预固化的条件根据各成分的种类、混合比例等而不同，通常为70-120℃下、1-15分钟左右。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的步骤
接着，对所形成的被膜的至少一部分曝光放射线。此时，在对被膜的一部分进行曝光时，经由具有规定图案的光掩模进行曝光。
用于曝光的放射线可以使用可见光线、紫外线、远紫外线等。优选波长在190-450nm范围的放射线，特别优选含有365nm紫外线的放射线。
曝光量是通过照度计(OAI，型号356、OAI Optical Associates Inc.制造)测定曝光放射线的365nm波长的强度的值，优选为100-10,000J/m2、更优选1,500-3,000J/m2。
(3)显影步骤
接着，通过对曝光后的被膜进行显影，除去不需要的部分，形成规定的图案。
显影中所使用的显影液例如可使用：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂族仲胺；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等脂族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳族叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。
上述碱性化合物的水溶液中可以添加适量甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂使用。
显影方法可以是多液体(液盛り)法、浸渍法、喷淋法等任何方法，显影时间通常在常温下进行10-180秒左右。
显影后，例如进行30-90秒的流水清洗，然后，例如用压缩空气或压缩氮风干，由此形成所希望的图案。
(4)加热步骤
接着，将所得图案例如通过加热板、烘箱等加热装置，以规定温度例如100-160℃、规定时间例如在加热板上5-30分钟，在烘箱中为30-180分钟进行加热(后固化)，可得到规定的间隔物。
以往间隔物形成中所使用的放射线敏感性树脂组合物如果不在180-200℃左右以上的温度下进行加热处理，则所得间隔物不能充分发挥性能，但本发明的放射线敏感性树脂组合物可以使加热温度比以往低，结果，不会导致树脂基板的黄变或变形，可产生压缩强度、液晶取向时的摩擦耐性、与透明基板的贴合性等各性能均优异的间隔物。
实施例
以下给出合成例、实施例，进一步具体说明本发明，但本发明并不受以下实施例限定。
<通过凝胶渗透色谱测定共聚物的分子量>
装置：GPC-101(昭和电工(株)制造)
柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804连接使用
移动相：含有0.5％重量磷酸的四氢呋喃
其聚物(A)的合成例
合成例1
向具备冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入1重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、4重量份二硫代苯甲酸异丙苯酯、50重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份苯乙烯、17重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸三环癸酯和45重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行氮置换，然后开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至60℃，将该温度保持24小时，然后追加3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，在60℃进一步搅拌4小时，追加200重量份二甘醇乙基甲基醚，得到含有共聚物(A-1)的聚合物溶液。共聚物(A-1)的经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.4，残留单体为2.0％重量。聚合物溶液的固体部分浓度为28.4％重量。
合成例2
向具备冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入1重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、4重量份二硫代苯甲酸异丙苯酯、50重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入5重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、34重量份甲基丙烯酸三环癸酯、35重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和5重量份甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，进行氮置换，然后开始缓慢搅拌。使溶液的温度上升至60℃，将该温度保持24小时，然后追加3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，在60℃进一步搅拌4小时，追加200重量份二甘醇乙基甲基醚，得到含有共聚物(A-2)的聚合物溶液。共聚物(A-2)的Mw为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.4，残留单体为2.0％重量。聚合物溶液的固体部分浓度为28.6％重量。
合成例3
合成例1中，使用S-氰基甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯代替二硫代苯甲酸异丙苯酯，除此之外按照合成例1得到共聚物(A-3)的溶液。共聚物(A-3)的经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.2，残留单体为1.5％重量。聚合物溶液的固体部分浓度为28.2％重量。
合成例4
合成例2中，使用吡唑-1-二硫代羧酸苯基-甲基酯代替二硫代苯甲酸异丙苯酯，除此之外，按照合成例2得到含有共聚物(A-4)的聚合物溶液。共聚物(A-4)的经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.3，残留单体为1.4％重量。聚合物溶液的固体部分浓度为28.5％重量。
合成例5
合成例1中，使用下述二硫酯代替二硫代苯甲酸异丙苯酯，除此之外，按照合成例1得到含有共聚物(A-5)的聚合物溶液。共聚物(A-5)的经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为12,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.2，残留单体为1.4％重量。聚合物溶液的固体部分浓度为28.0％重量。
Figure A20058001394300271
合成例6
合成例2中，使用下述黄原酸酯代替二硫代苯甲酸异丙苯酯，除此之外，按照合成例2得到含有共聚物(A-6)的聚合物溶液。共聚物(A-6)的经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11,500，分子量分布(Mw/Mn)为1.3，残留单体为1.4％重量。聚合物溶液的固体部分浓度为28.5％重量。
比较合成例1
向具备冷凝管、搅拌器的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200重量份二甘醇甲基乙基醚，接着加入20重量份苯乙烯、17重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸二环戊烷基酯和45重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯，用氮置换，然后缓慢搅拌，同时使反应溶液的温度上升至70℃，将该温度保持4小时进行聚合，由此得到含有共聚物(a-1)的聚合物溶液。共聚物(a-1)的Mw为13,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.4，残留单体为7.1％重量。聚合物溶液的固体部分浓度为29.5％重量。
实施例1
(I)放射线敏感性树脂组合物的制备
将相当于100重量份(固体部分)聚合物(A-1)的量的含有聚合物(A-1)的溶液作为上述合成例1中合成的(A)成分、80重量份作为(B)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化药(株)制备)、10重量份作为(C)成分的2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、15重量份2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮(商品名イルガキユア907、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制备)、10重量份作为放射线敏感性增敏剂的4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、5重量份2-巯基苯并噻唑以及5重量份作为胶粘助剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5重量份作为表面活性剂的FTX-218(商品名、(株)ネオス制备)、0.5重量份作为保存稳定剂的4-甲氧基酚混合，溶解于丙二醇一甲基醚乙酸酯中，使固体部分浓度为30％重量，然后用孔径为0.5μm的微孔过滤器过滤，制备组合物溶液。
(II)间隔物的形成
使用旋涂机在无碱玻璃基板上涂布上述组合物溶液，然后在90℃的加热板上进行3分钟预固化，形成膜厚为6.0μm的被膜。
接着，经由具有10μm边长的正方形的留膜图案的光掩模，曝光10秒钟365nm、强度为250W/m2的紫外线。然后，通过0.05％重量氢氧化钾水溶液在25℃显影60秒，然后用纯水洗涤1分钟。然后在烘箱中、在150℃进行120分钟的后固化，形成规定图案的间隔物。
(III)解像度的评价
在上述(II)中形成图案时，所留图案可解像时，评价为良好(○)，不能解像时为不良(×)。评价结果如表2所示。
(IV)感度的评价
对于上述(II)所得图案，显影后留膜率(显影后的膜厚×100/初期膜厚)为90％以上时评价为良好(○)，低于90％时评价为不良(×)。评价结果如表2所示。
(V)图案形状的评价
通过扫描电子显微镜观察上述(II)所得图案的截面形状，通过符合图1所示的A-D的任一种来进行评价，此时，如果向A或B那样，图案边缘为正锥形或垂直状时，则可以说间隔物的图案形状良好。而如果向C那样，感度不够，留膜率低，截面尺寸比A和B小，截面形状是底面为平面的半凸透镜状时，则间隔物的图案形状不良，另外如D所示，如果截面形状为倒锥形，之后的摩擦处理时图案剥落的可能性非常大，因此间隔物的图案形状为不良。评价结果如表2所示。
(VI)压缩强度的评价
对于上述(II)所得图案，使用微压缩测试仪(MCTM-200、(株)岛津制作所制造)，通过直径为50μm的平面压子，在测定温度23℃下测定施加10mN载荷时的变形量。该值为0.5以下时，可以认为压缩强度良好。评价结果如表2所示。
(VII)摩擦耐性的评价
在形成了上述(II)所得图案的基板上，使用液晶取向膜涂布用印刷机涂布液晶取向剂AL3046(商品名、JSR(株)制造)，然后在180℃干燥1小时，形成干燥膜厚为0.05μm的取向剂涂膜。然后，使用具有缠绕了聚酰胺制的布的滚轮的摩擦仪，以滚轮转数500rpm、移动速度为1cm/秒，对该涂膜进行摩擦处理。此时，评价图案是否磨掉或剥落。评价结果如表2所示。
(VIII)贴合性的评价
不用留膜图案的掩模，除此之外与上述(II)同样实施，形成固化膜。然后，在JRSK-5400(1900)8.5的附着性实验中，通过8.5.2划格法进行评价。此时，100个方格中残留的方格数如表2所示。
(IX)升华物的评价
使用旋涂机，在有机硅基板上涂布上述组合物溶液，然后在90℃、在加热板上预固化2分钟，形成膜厚为3.0μm的涂膜。通过佳能(株)制造的PLA-501F曝光仪(超高压汞灯)对所得涂膜进行曝光，累积照射量为3,000J/m2，将该有机硅基板在烘箱内、在220℃加热1小时，得到固化膜。在所得固化膜的上方间隔1cm安装冷却用裸硅晶片，在加热板上、230℃加温处理1小时。不更换冷却用裸硅晶片，将另外形成上述固化膜的硅基板连续处理20片，然后目视检察附着于裸硅晶片上的升华物的有无。未见升华物时，升华物评价为良好。评价如果如表2所示。
实施例2-14和比较例1-3
使用表1所示各成分作为(A)-(C)成分和放射线敏感性增敏剂，除此之外与实施例1同样地制备各组合物溶液，进行评价。评价结果如表2所示。
表1中，共聚物(A-1)、共聚物(A-2)和共聚物(a-1)以外的各成分如下所述。
(B)成分
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
(C)成分
C-1：2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑
C-2：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑
C-3：2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮
C-4：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
(放射线敏感性增敏剂)
D-1：4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮
D-2：2-巯基苯并噻唑
D-3：季戊四醇四(巯基乙酸酯)
                                                表1
      共聚物       B成分                 C成分   放射线敏感性增敏剂
  种类   重量份   种类   重量份        种类     重量份         种类   重量份
  实施例1   A-1   100   B-1   100        C-1     8
  实施例2   A-1   100   B-1   100        C-1/C-3     5/20        D-1/D-2/D-3   5/5/2.5
  实施例3   A-1   100   B-1   100        C-1/C-4     10/15
  实施例4   A-1   100   B-1   100        C-1/C-3/C-4     5/10/10
  实施例5   A-1   100   B-1   80        C-1     5       D-1/D-2/D-3   5/5/2.5
  实施例6   A-2   100   B-1   80        C-1/C-3     3/25
  实施例7   A-2   100   B-1   80        C-1/C-4     5/20       D-1/D-2/D-3   5/5/2.5
  实施例8   A-2   100   B-1   100        C-1/C-3/C     5/10/10       D-1/D-2/D-3   5/5/2.5
  实施例9   A-2   100   B-1   100        C-1/C-2/C     4/1/20       D-1/D-2/D-3   2006/6/3
  实施例10   A-2   100   B-1   100        C-1     7       D-1/D-2/D-3   2006/6/3
  实施例11   A-3   100   B-1   100        C-1     8
  实施例12   A-4   100   B-1   100        C-1/C-3     5/20       D-1/D-2/D-3   5/5/2.5
  实施例13   A-5   100   B-1   100        C-1     8
  实施例14   A-6   100   B-1   100        C-1/C-3     5/20       D-1/D-2/D-3   5/5/2.5
  比较例1   a-1   100   B-1   100        C-1     8
  比较例2   a-1   100   B-1   100        C-1/C-3     5/20       D-1/D-2/D-3   5/5/2.5
  比较例3   a-1   100   B-1   100        C-1/C-3     3/25
                                    表2
感度 解像度 截面形状   压缩试验(μm)   摩擦耐热实验有无剥离   贴合性(/100) 升华物
  实施例1   ○   ○     B   0.41       无   100   无
  实施例2   ○   ○     B   0.42       无   100   无
  实施例3   ○   ○     A   0.32       无   100   无
  实施例4   ○   ○     A   0.32       无   100   无
  实施例5   ○   ○     B   0.38       无   100   无
  实施例6   ○   ○     B   0.32       无   100   无
  实施例7   ○   ○     A   0.25       无   100   无
  实施例8   ○   ○     A   0.27       无   100   无
  实施例9   ○   ○     A   0.28       无   100   无
  实施例10   ○   ○     A   0.28       无   100   无
  实施例11   ○   ○     B   0.32       无   100   无
  实施例12   ○   ○     B   0.33       无   100   无
  实施例13   ○   ○     A   0.29       无   100   无
  实施例14   ○   ○     A   0.31       无   100   无
  比较例1   ×   ○     C   0.57       有   80   有
  比较例2   ×   ○     A   0.51       无   100   有
  比较例3   ×   ○     A   0.50       无   100   有
本发明的放射线敏感性树脂组合物具有高感度、高解像度，且可容易形成图案形状、压缩强度、摩擦耐性、与透明基板的贴合性等各性能均优异的间隔物，另外，在形成间隔物时，可以使显影后的加热温度降低，不会导致树脂基板的黄变或变形，升华物少，对装置或面板污染的可能性降低。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：含有(A)共聚物，该共聚物具有羧基和环氧基、且通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和经聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.7以下，(B)聚合性不饱和化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂且用于形成间隔物。
2.权利要求1的放射线敏感性树脂组合物，其中共聚物(A)是使含有下述化合物的聚合性混合物活性自由基聚合而得到的：(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含环氧基的不饱和化合物、以及(a3)(a1)成分和(a2)成分以外的不饱和化合物。
3.权利要求1或2的放射线敏感性树脂组合物，其中共聚物(A)是通过使用硫代羰基硫化合物作为控制剂的活性自由基聚合而得到的共聚物。
4.(删除)
5.一种间隔物的形成方法，其特征在于：通过下述顺序实施以下步骤：
(1)在基板上形成权利要求1的放射线敏感性树脂组合物涂膜的步骤、
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、
(3)显影步骤、以及
(4)加热步骤。
6.一种间隔物，该间隔物通过权利要求5的方法形成。

Claims (6)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于：含有(A)共聚物，该共聚物具有羧基和环氧基、且通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和经聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.7以下，(B)聚合性不饱和化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂。
2.权利要求1的放射线敏感性树脂组合物，其中共聚物(A)是使含有下述化合物的聚合性混合物活性自由基聚合而得到的：(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)含环氧基的不饱和化合物、以及(a3)(a1)成分和(a2)成分以外的不饱和化合物。
3.权利要求1或2的放射线敏感性树脂组合物，其中共聚物(A)是通过使用硫代羰基硫化合物作为控制剂的活性自由基聚合而得到的共聚物。
4.权利要求1的放射线敏感性树脂组合物，该放射线敏感性树脂组合物用于形成间隔物。
5.一种间隔物的形成方法，其特征在于：通过下述顺序实施以下步骤：
(1)在基板上形成权利要求1的放射线敏感性树脂组合物涂膜的步骤、
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的步骤、
(3)显影步骤、以及
(4)加热步骤。
6.一种间隔物，该间隔物通过权利要求5的方法形成。
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