CN1950414A - 有机金属聚合物材料 - Google Patents

有机金属聚合物材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1950414A
CN1950414A CNA2005800139780A CN200580013978A CN1950414A CN 1950414 A CN1950414 A CN 1950414A CN A2005800139780 A CNA2005800139780 A CN A2005800139780A CN 200580013978 A CN200580013978 A CN 200580013978A CN 1950414 A CN1950414 A CN 1950414A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer material
organometallic
organometallic polymer
organic
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800139780A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1950414B (zh
Inventor
藏本庆一
平野均
林伸彦
松本光晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN1950414A publication Critical patent/CN1950414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1950414B publication Critical patent/CN1950414B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/02—Simple or compound lenses with non-spherical faces
    • G02B3/04—Simple or compound lenses with non-spherical faces with continuous faces that are rotationally symmetrical but deviate from a true sphere, e.g. so called "aspheric" lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/13—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method
    • G02B6/138—Integrated optical circuits characterised by the manufacturing method by using polymerisation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供一种透光性优异、固化后硬度高，而且高温、高湿下的可靠性优异的有机金属聚合物材料。其特征在于，含有：具有－M－O－M－键(M是金属原子)的有机金属聚合物、只有1个能够水解的基的烷氧基金属和/或其水解物、和具有尿烷键与甲基丙烯酰氧基或尿烷键与丙烯酰氧基的有机聚合物，优选还含有有机酸酐和/或有机酸。

Description

有机金属聚合物材料
技术领域
本发明涉及配电线用基板、机械部件用材料、防反射膜和表面保护膜等各种涂布材料，光输出入模块、光开关、光调制器等光通信设备，光波导管、光导纤维、透镜阵列(lens array)等光传播通路结构和含有这些的光分束器(beam split)等的光设备，积分器透镜(integratorlens)、微透镜阵列、反射板、导光板、投射用屏幕等显示设备(显示器或液晶投影器等)相关的光学元件、眼镜、CCD用光学***、透镜、复合型非球面透镜、2P(Photoreplication Process)透镜、光学过滤器、衍射光栅、干涉仪、光耦合器、光合分波器、光传感器、全息照相光学元件、其它光学部件用材料、光电动势元件、接触透镜(contact lens)、医疗用人造组织、发光二极管(LED)的铸模材料等中可以使用的有机金属聚合物材料。
背景技术
金属和陶瓷等无机类材料，耐热性、机械强度、电特性、光学特性、化学稳定性等优异，灵活应用具有这些功能的无机材料，在工业上被广泛使用。但是，一般的脆性和硬度高，为了加工成所希望的形状，必须进行高温下的成形和机械加工等，所以，这些材料的用途有被限定的情况。
另一方面，有机聚合物因为成形性优异、也具有柔软性，所以，加工性良好。但是，在耐热性和化学稳定性中，与无机类材料相比差的情况多见。因此，近年来，致力于以烷氧基金属为原始材料的有机聚合物，开发称为有机无机混合物材料或有机无机纳米复合材料等。
在专利文献1和专利文献2等中，尝试在光波导管中应用这样的有机无机混合材料。
但是，无论在哪一种情况，因为都以烷氧基金属为原始材料，在所谓被称为溶胶凝胶法的加工中作为材料，根据需要加水、进行水解反应，所以，在材料中大量残留水分(H2O)和硅烷醇基(Si-OH)。特别是硅烷醇基，因为由加热等难以除去，所以，成为主要在红外区域的光损失的主要原因，特别在是光通信波长带的1500nm附近带来大的影响。
专利文献1：日本特开2000-356722号公报
专利文献2：日本特表2001-506372号公报
专利文献3：日本特开平6-322136号公报
专利文献4：日本特开2003-195070号公报
专利文献5：日本特开2000-336281号公报
专利文献6：日本特开2000-34413号公报
发明内容
本发明的目的在于提供透光性优异、固化后硬度高，而且在高温、高湿下的可靠性优异的有机金属聚合物材料和使用该材料的光学部件。
本发明的有机金属聚合物材料，其特征是含有：具有-M-O-M-键(M是金属原子)的有机金属聚合物、只有1个能够水解的基的烷氧基金属和/或其水解物、和具有尿烷键与甲基丙烯酰氧基或尿烷键与丙烯酰氧基的有机聚合物。
本发明的有机金属聚合物材料，含有上述有机金属聚合物、上述烷氧基金属和/或其水解物和上述有机聚合物。上述有机聚合物是具有尿烷键与甲基丙烯酰氧基或尿烷键与丙烯酰氧基的有机聚合物，例如，可以列举在多元醇的末端，使用二异氰酸酯等聚异氰酸酯，使羟基与具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有机化合物反应而得到的有机聚合物。
作为具体的结构，可以列举将具有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的部分(丙烯酸酯部分或甲基丙烯酸酯部分)作为AC，将具有尿烷键的部分(异氰酸酯部分)作为IS，将多元醇部分作为PO，具有AC-IS-PO-IS-AC结构的物质，一般称为丙烯酸酯类树脂。
从降低吸水性的观点出发，可以优选使用疏水性高的具有苯基、双酚A结构的丙烯酸酯类树脂。
在上述结构中，AC-IS之间和IS-PO之间中至少一个由尿烷键结合。该尿烷键的存在在本发明中是重要的，由来自该尿烷键的氢键的凝集力，在本发明的有机金属聚合物材料的固化物中赋予柔软性和坚韧性，还可以防止在高温、高湿下产生裂缝等。
上述的AC部分，具有能够聚合的基(碳的双键)，由光和热等能量，有机聚合物自身聚合，或与上述有机金属聚合物成键，具有使有机金属聚合物材料固化的作用。
此外，通过在上述有机金属聚合物中导入能够聚合的基，变得能够与有机聚合物中的AC成分聚合，能够形成更牢固的键。
上述的PO部分是赋予有机聚合物柔软性等特性的部分，由例如聚酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚碳酸酯类多元醇、聚己内酯类多元醇、聚硅氧烷类多元醇、聚丁二烯类多元醇等构成。
此外，作为有机聚合物，可以列举在其骨架中含有聚丁二烯结构和芳基的聚合物。作为芳基，可以列举苯基、萘基等。
此外，优选在有机聚合物的多元醇部分、异氰酸酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分中的至少一部分中导入芳基，还优选在上述有机金属聚合物中也导入芳基。这是因为由互相构成芳基的π电子云重迭而产生的结合力、形成更牢固的键的同时，抑制有机金属聚合物与有机聚合物分离，可以得到高透明性。
此外，根据需要，以调整以热和光等能量照射使之固化前的液体粘度和固化物硬度等机械特性为目的，也可以添加多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯。特别是在分子中含有芳基的多官能(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯，因为分子折射高，所以，折射率的调整变得容易。导入有机金属聚合物或有机聚合物的芳基和π电子云重迭而产生的结合力可以形成更牢固的键。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-丙酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸季戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-二(羟基丙氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-二(羟基乙氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(tricyclodecanedimethylol)的二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-二(缩水甘油基氧基(glycidyloxy)苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸加成物等的2官能(甲基)丙烯酸酯，还例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸的三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸、三烯丙基三聚异氰酸酯三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、三(羟丙基)三聚异氰酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列举例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、异冰片(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸α-萘酯、(甲基)丙烯酸β-萘酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、冰片(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
上述结构的有机聚合物，一般地称为聚氨酯丙烯酸酯类树脂，目前，在玻璃母材上形成透明树脂层，可以作为制造复合型非球面透镜等光学部件时的透明树脂层形成用材料等使用。在单独使用这样的聚氨酯丙烯酸酯类树脂的光学部件中，有在高温、高湿下的可靠性不充分的问题。即，在高温、高湿下有容易发生裂缝的问题。此外，还有硬度低、容易附着瑕疵等的问题和耐热性不充分的问题。
按照本发明可知，通过并用这样的聚氨酯丙烯酸酯类树脂和上述有机金属聚合物和烷氧基金属和/或其水解物，上述现有的各问题都可以被消除。即，可以提高高温、高湿下的可靠性，例如可以提高在高温高湿试验(85℃、85％、500小时)的折射率稳定性等，而且可以提高硬度和耐热性。本发明是基于本发明人这样见解的发明。
在本发明中，丙烯酰氧基和丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基和甲基丙烯酰基以同样意义使用。另外，所谓(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
在本发明中，包含上述烷氧基金属和/或其水解物。上述烷氧基金属和/或其水解物，可以以不与有机金属聚合物结合的状态含有，也可以以与有机金属聚合物结合的状态含有。此外，烷氧基金属的水解物也可以是水解物的缩聚物。
在本发明中，通过含有只具有1个能够水解的基的烷氧基金属和/或其水解物，在有机金属聚合物分子的末端产生的-OH基，与烷氧基金属和/或其水解物反应，可以使-OH基消灭。因此，可以使在1450～1550nm波长范围产生的光传播损失减少。
例如，金属原子M是Si时，在有机金属聚合物的分子的末端，有以-Si-O-R表示的烷氧基存在的情况。该烷氧基吸收水分、水解，如以下产生硅烷醇基。
在上述反应中产生的ROH挥发。上述的硅烷醇基存在，可使透过率下降。
根据本发明，含有只具有1个能够水解的基的烷氧基金属和/或其水解物，就可以消灭如上述产生的硅烷醇基。例如，只具有1个下式所示的烷氧基的烷氧基硅烷，吸收水分、如下进行水解。
此外，在上述反应中，R″OH挥发。如上述生成的水解物，和有机金属聚合物末端的硅烷醇基如下反应。
通过上述反应，有机金属聚合物分子末端的硅烷醇基被消耗。因此，如果根据本发明，就可以长时间地维持高透过率。
如上所述，烷氧基金属被水解，因为作为水解物作用，所以，可以以烷氧基金属的形态含有、也可以以水解物的形态含有。此外，有机烷氧基金属或其水解物，在以不与有机金属聚合物结合的形态被含有时，在有机金属聚合物中吸收新的水分、在其末端产生硅烷醇基等时，在该硅烷醇基等中，未结合状态的烷氧基金属或其水解物作用，可以如上述地消耗掉硅烷醇基等。
在本发明中，上述烷氧基金属或其水解物，也可以含有氟原子。即，也可以是将在烃部分的氢置换为氟原子那样的烷氧基金属和其水解物。
在本发明中，在有机金属聚合物的-M-O-M-键中的M，优选是Si、Ti、Nb或Zr或者是这些金属的组合，特别优选是Si。是Si时，有机金属聚合物可以由例如硅树脂形成。
作为在本发明中只具有1个能够水解的基的烷氧基金属，可以列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基甲基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、乙酰基三苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷等。
在本发明的有机金属聚合物材料中，优选还含有有机酸酐和/或有机酸。
因为有机酸酐吸收水分、加水分解，所以，含有有机酸酐，可以使有机金属聚合物中的水分减少。由此，水分由于吸收而减少，即使只添加有机酸酐、就可以提高透过率。另外，有机金属聚合物中所含有的有机酸促进硅烷醇基等的反应。因此，可以促进硅烷醇基等的消耗。例如，也可以促进有机金属聚合物分子末端的硅烷醇基之间的反应。
基于如下理由，在本发明的有机金属聚合物材料中优选含有有机酸酐和/或有机酸。即，和只含有1个能够水解的基的烷氧基金属和/或其水解物同时含有有机酸酐和/或有机酸，除了利用有机酸酐可以除去水分外，只含有1个能够水解的基的烷氧基金属的水解物与有机金属聚合体的分子的末端产生的-OH基反应，可以促进消耗-OH基的反应。
在专利文献3和专利文献4中，以促进水解性硅烷化合物的水解反应为目的，作为催化剂使用着三氟醋酸。这是在添加水、促进反应的溶胶凝胶处理过程中，用于将反应溶液变为酸性添加的物质，不是三氟醋酸酐。这是因为三氟醋酸酐和水激烈反应、直接变为三氟醋酸。此外，如本发明在最终生成物(固化物)中添加、和通过酸酐的减少光损失的效果，都还没有公开。
此外，添加三氟醋酸酐或三氟醋酸时，其添加量优选为以红外吸收分光分析能够检出的量。具体来说，三氟醋酸的吸收峰高度(1780cm-1附近)/源于SiO的吸收峰高度(1100cm-1附近)的比优选为0.05以上。
上述烷氧基金属或其水解物是烷氧基硅烷或其水解物时，可以举出以以下通式表示的物质作为一例。
(这里，R1、R2和R3是碳原子数1～15的有机基，优选是烷基。此外R4是碳原子数1～4的烷基。)
作为具体例子，可以列举三甲基烷氧基硅烷、三乙基烷氧基硅烷等的三烷基烷氧基硅烷。作为烷氧基，可以列举甲氧基和乙氧基。
作为上述有机酸酐的具体例子，可以列举三氟醋酸酐、醋酸酐、丙酸酐等。特别优选使用三氟醋酸酐。作为上述有机酸的具体例子，可以列举三氟醋酸、醋酸、丙酸等。特别优选使用三氟醋酸。
在本发明中，有机金属聚合物，可以由例如具有至少2个能够水解的基的有机金属化合物的水解和缩聚反应来合成。作为这样的有机金属化合物，可以列举例如含有有机基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。作为有机基，可以列举烷基、芳基、含有芳基的基等。作为芳基，优选苯基。作为优选，可以列举苯基三烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷，更优选的是苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
此外，作为上述有机金属化合物，优选含有具有由加热和/或能量线照射而交联的官能基的有机金属化合物。作为能量线，可以列举紫外线、电子射线等。作为这样的交联官能基，可以列举丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、环氧基和乙烯基。因此，可以优选使用具有这些官能基的三烷氧基硅烷。
在含有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基和乙烯基等自由基聚合性官能基时，优选含有自由基类的聚合引发剂。作为自由基类聚合引发剂，可以列举例如1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基-酯、氧-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基-酯和这些的混合物。
此外，在含有具有环氧基的有机金属化合物时，优选含有固化剂。作为这样的固化剂，可以列举胺类固化剂、咪唑类固化剂、磷类固化剂、酸酐类固化剂等。具体地可以列举甲基六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、三缩四乙二胺等。
混合具有官能基的有机金属化合物和没有官能基的有机金属化合物使用时，混合比例以重量比(具有官能基的有机金属化合物：没有官能基的有机金属化合物)计，优选为5～95∶95～5。
在本发明的有机金属聚合物材料中，上述有机聚合物的含量，优选为5～95重量％、更优选为40～95重量％。上述有机聚合物的含量过少，在高温、高湿下容易产生裂缝，成为光吸收和散射的主要原因。此外，与此相反，上述有机聚合物的含量过多，耐热性会下降，高温环境下持续恶化，光学特性、特别是透光性下降。
如上所述，通过将上述有机聚合物的含量控制在5～95重量％的范围内，可以将本发明的有机金属聚合物材料制成为更透明的材料，例如，在波长630nm中，作为厚度3mm的样品的透过率，可以得到80％以上。此外，上述有机聚合物的含量在40～95％的范围内，透过率可以达到90％以上。
在本发明的有机金属聚合物材料中，相对于100重量份有机金属聚合物，上述烷氧基金属或其水解物的含量优选为0.1～15重量份，更优选为0.2～2.0重量份。上述烷氧基金属或其水解物的含量过少，会残留OH基，在1450～1550nm波长范围中的吸收增加，吸水率变高，变得容易恶化。相反，上述烷氧基金属或其水解物的含量过多，在高温环境中，过剩的上述烷氧基金属或其水解物就从材料中脱离、成为产生裂缝的主要原因。
此外，相对于100重量份有机金属聚合物，有机酸酐或有机酸的含量优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。有机酸酐或有机酸的含量过少，通过只具有1个能够水解的基的烷氧基金属不能完全除去OH基，相反，有机酸酐或有机酸的含量过多，在高温环境中，过剩的有机酸酐或有机酸本身就从材料中脱离，成为产生裂缝的主要原因。
此外，在本发明的有机金属聚合物材料中，上述有机金属聚合物的固化物折射率和上述有机聚合物的固化物折射率的差优选为0.01以下。将折射率的差控制在0.01以下，可以抑制起因于材料中的有机金属聚合物区域和有机聚合物区域的界面的折射率差的光散射，得到90％以上的透过率。
此外，在本发明的有机金属聚合物材料中，上述有机金属聚合物固化前的液体状态的折射率与上述有机聚合物固化前的折射率的差优选在0.02以下。将相互的固化前的液体状态的折射率的差控制在0.02以下，固化后的材料的透过率可以达到90％以上。
在IR测定图表中，本发明的有机金属聚合物材料，优选具有源于上述烷氧基金属的850cm-1附近的吸收峰。具有这样的吸收峰，充分含有在材料中作为只具有1个能够水解的基的烷氧基金属的三甲基甲硅烷基，可以高效率的除去材料中的OH基。
此外，在本发明的有机金属聚合物材料中，优选含有由金属、金属氧化物和金属氮化物中的至少1种组成的微小颗粒。并且，微小颗粒的尺寸优选为100nm以下。
作为金属粒子，可以列举金、银、铁等。
作为金属氧化物颗粒，可以列举氧化硅、氧化铌、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化镧等。其中，可以特别优选使用氧化硅、氧化铌、氧化锆、氧化钛。
作为金属氮化物颗粒，可以列举氮化铝、氮化锆、氮化钛等。
作为上述微小颗粒，通过添加折射率低的微小颗粒，可以将有机金属聚合物材料的折射率控制在低范围。此外，作为上述微小颗粒，通过含有折射率高的微小颗粒，可以将有机金属聚合物的折射率控制在高范围。作为可以提高折射率的金属氧化物颗粒，可以列举氧化铌(Nb2O5)颗粒、氧化锆(ZrO2)颗粒、氧化钛(TiO2)颗粒。此外，作为可以降低折射率的微小颗粒，可以列举氧化硅(SiO2)颗粒。
本发明的制造方法，是通过具有至少具有2个能够水解的基的有机金属化合物的水解和缩聚反应合成有机金属聚合物，制造在有机金属聚合物材料中含有有机酸酐和/或有机酸的有机金属聚合物材料的方法，其特征在于，包括：在有机溶剂中，水解有机金属化合物、使之进行缩聚反应合成有机金属聚合物的工序；除去有机溶剂后、添加有机酸酐和/或有机酸的工序；除去过剩的有机酸酐和/或有机酸后、添加烷氧基金属和/或其水解物的工序；和除去过剩的烷氧基金属和/或其添加物后、添加有机聚合物的工序。
在本发明的制造方法中，优选在除去过剩的烷氧基金属和/或其水解物后、添加有机聚合物前，还包括通过水洗除去亲水性成分的工序。
通过该水洗工序，可以除去在材料中过剩残留的亲水性成分(有机酸、有机金属化合物的水解物、其它低分子化合物)，结果可以降低得到的有机金属聚合物材料的吸水率。
本发明的光学部件以使用上述本发明的有机金属聚合物材料、形成光透过区域为特征。
作为本发明的光学部件的具体例子，可以列举例如在透光性玻璃、陶瓷或塑料等的母材上，使用本发明的有机金属聚合物材料形成光透过区域的部件。在制作厚度薄的光学部件时，作为母材可以使用高折射率玻璃和高折射率透光性陶瓷等。
作为本发明的光学部件，可以列举复合型非球面透镜。复合型非球面透镜，是在由玻璃等组成的球面透镜上形成由透光性树脂层组成的光透过区域制成的非球面透镜。本发明的有机金属聚合物材料，如上所述，因为含有有机金属聚合物和烷氧基金属和/或其水解物，所以，对玻璃等具有良好的粘合性，在玻璃母材上形成由本发明的有机金属聚合物材料组成的光透过区域，可以设置附着性良好的光透过区域。本发明的光学部件，因为是由本发明的有机金属聚合物材料形成的部件，所以，如上所述在高温、高湿下的可靠性高、而且硬度和耐热性优异。
本发明的摄像模块(camera model)以具备上述本发明的光学部件为特征。作为使用本发明的摄像模块的物品，可以列举便携式电话和车载用倒车监视器。
本发明的便携式电话以具备上述本发明的摄像模块为特征。
本发明的投影器以具备上述本发明的光学部件为特征，具体地可以列举液晶投影器等。
本发明的光波导管，以使用上述本发明的有机金属聚合物材料、形成芯层和/或包层为特征。
作为本发明的光波导管，可以列举还具备电力用配线的光波导管。
本发明的有机金属聚合物材料，因为是包含上述有机金属聚合物和上述烷氧基金属和/或其水解物、和上述有机聚合物的材料，所以，透光性优异、固化后的硬度高、而且在高温、高湿下的可靠性优异。
本发明的有机金属聚合物材料和使用其的光学部件，因为在高温、高湿下的可靠性优异，硬度和耐热性高，所以，在配电用基板、机械部件用材料、防反射膜和表面保护膜等各种涂布材料，光输出入模块、光开关、光调制器等光通信装置，光波导管、光纤维、透镜阵列等光传播通路结构和含有这些的光束分解器等的光设备，积分器透镜、微透镜阵列、反射板、导光板、投射用屏幕等的显示设备(显示器或液晶投影器等)相关的光学元件、眼镜、CCD用光学类、透镜、复合型非球面透镜、2P(Photo replication Process)透镜、光学过滤器、衍射光栅、干涉仪、光耦合器、光合分波器、光传感器、全息照相光学元件、其它光学部件用材料、光电动势元件、接触透镜、医疗用人造组织、发光二极管(LED)的铸模材料等中是有用的材料。
附图说明
图1是表示制造本发明的复合型非球面透镜工序的一个例子的模式截面图。
图2是表示用于观测复合型非球面透镜球面像差的装置的模式图。
图3是表示使用玻璃球面透镜和复合型非球面透镜观察时的网孔图案的图。
图4是用于说明在IR图表中的峰比A/B的测定方法的图。
图5是表示实施例1的有机金属聚合物材料的固化物的IR图表的图。
图6是表示比较例1的有机金属聚合物材料的固化物的IR图表的图。
图7是表示实施例8的有机金属聚合物材料的固化物的IR图表的图。
图8是表示在本发明的有机金属聚合物材料中含有SiO2颗粒的尺寸和透过率的关系的图。
图9是表示高温高湿试验后的反射率的图。
图10是表示变化有机金属化合物A和B的混合比例时的有机金属聚合物材料的吸水率的图。
图11是表示本发明的一个实施例的摄像模块的截面图。
图12是表示配置现有的摄像模块的便携式电话的模式截面图。
图13是表示配置本发明的一个实施例的摄像模块的便携式电话的一个实施例的模式截面图。
图14是表示本发明的一个实施例的光波导管的截面图。
图15是表示本发明的其它实施例的光波导管的截面图。
图16是表示本发明的另外其它实施例的光波导管的截面图。
图17是表示液晶投影器的一个例子的模式截面图。
图18是表示本发明的液晶投影器的一个实施例的模式截面图。
图19是表示本发明的液晶投影器的其它实施例的模式截面图。
符号说明
10玻璃球面透镜；11粘性液体；12模具；13树脂层；14紫外线；15复合型非球面透镜；16CCD照相机；17透镜；18附有网孔图案的屏幕；19网孔图案；20摄像模块；21、22、23、24非球面透镜；25摄像元件；30便携式电话；31TV调谐器；32硬盘驱动器；33显示器；34键盘；35电池；40光波导管；41芯层；42包层；43基板；44聚酰亚胺薄膜；45聚酰亚胺铸模层；46电力用配线；50液晶投影器；51投影光学***；52照明光学***；53光源；54、55半反射镜；56、57、58反射镜；59正交棱镜；60、61、62透镜；63、64、65液晶面板
具体实施方式
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
如下操作，合成实施例1～8和比较例1～3的有机金属聚合物材料。
(实施例1和6～8)
由以下工序S合成有机金属聚合物材料。
<工序S>
(1)混合表1所示的有机金属化合物A：10ml、表1所示的有机金属化合物B：4.1ml、作为反应催化剂使用含有盐酸的水溶液(浓度2N的盐酸：1.65ml)、乙醇：20.5ml后，放置24小时，水解有机金属化合物A和有机金属化合物B，使之缩聚。
(2)取4ml得到的缩聚物的溶液放入带盖的玻璃器皿中，溶解10mg的1-羟基-环己基-苯基-酮作为聚合引发剂后，以100℃加热，蒸发除去乙醇，得到约1g粘性液体A。
在1g粘性液体A中，混合表1所示的烷氧基金属X：3ml、表1所示的有机酸Y：0.8ml，放置24小时后，通过加热至100℃干燥，蒸发除去过剩的烷氧基金属X和有机酸Y，得到粘性液体B。
(3)相对0.55g粘性液体B，添加0.45g(45重量％)表1所示的有机聚合物ZZ后、搅拌，得到粘性液体C。
向该粘性液体C照射紫外线，使其固化，对固化的样品和上述实施例同样进行评价，结果示于表1。
此外，作为有机聚合物ZZ，在各实施例中使用以下的物质。
实施例1：聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂
实施例6：聚酯丙烯酸酯类光固化树脂
实施例7：环氧丙烯酸酯类光固化树脂
实施例8：聚硅氧烷丙烯酸酯类光固化树脂
其中，上述各光固化树脂如下所述。
聚氨酯类丙烯酸酯类光固化树脂，AC部分由甲基丙烯酰基构成、IS-PO部分由聚氨酯预聚物构成。
聚酯丙烯酸酯类光固化树脂，AC部分由丙烯酰基组成、IS-PO部分由醇组成。
环氧丙烯酸酯类光固化树脂，AC部分由甲基丙烯酰基组成、IS-PO部分由缩水甘油醚组成。
聚硅氧烷丙烯酸酯类光固化树脂，AC部分由甲基丙烯酰基组成、IS-PO部分由含有硅氧烷(Si-O)键的预聚物组成。
(实施例2)
除了作为有机金属化合物A使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，除了作为有机金属化合物B使用五乙氧基铌以外，和实施例1同样操作。
(实施例3)
作为有机金属化合物A、使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，作为有机金属化合物B、使用异丙醇锆以外，和实施例1同样操作。
(实施例4和5)
由以下的工序R合成有机金属聚合物材料。
<工序R>
使用表1所示的有机金属化合物A和B、烷氧基金属X、有机酸Y和有机聚合物ZZ，和工序S同样地操作，合成粘性液体C。此外，制作表1所示的颗粒Z在溶剂S中以10重量％分散的颗粒分散液，在粘性液体C中添加该颗粒分散液、搅拌后，以100℃加热干燥，蒸发除去溶剂S，得到粘性液体D。这里，因为该颗粒分散液和粘性液体C的混合比例影响粘性液体D固化后的折射率，所以，可以调整到所希望得到的折射率。
向该粘性液体D照射紫外线使之固化，与上述实施例同样对固化的样品进行评价，评价结果示于表1。
此外，与表1所示的颗粒的平均颗粒尺寸如下。
SiO2颗粒(实施例4：约20nm)
Nb2O5颗粒(实施例5：约10nm)
(比较例1)
只使用聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂。
(比较例2)
除了不使用烷氧基金属X和有机酸Y以外，与实施例1同样操作。
(比较例3)
除了不使用烷氧基金属X以外，与实施例1同样操作。
[透过率的测定]
在厚度1mm的石英玻璃基板上滴下上述粘性液体C或D，照射紫外线(波长365nm)，使之固化制成样品。有机金属聚合物材料涂膜的厚度为140μm。
使用该样品，由分光光度计测定400～700nm和1550nm中的透过率(％)。表1表示测定结果。
[红外吸收分光分析]
使用上述各样品，进行红外吸收分光(IR)分析。
图5是表示实施例1的有机金属聚合物材料的固化物的IR图表的图。如图5所示，在700cm-1附近和1650cm-1附近有基于甲基丙烯酰氧基的吸收峰，在900cm-1和1550cm-1附近有基于尿烷键的吸收峰。并且，在1000～1200cm-1的区域有基于Si-O键的吸收峰。在850cm-1附近有基于三甲基甲硅烷基的吸收峰。
图6是表示比较例1的固化涂膜的IR图表。如图6所示，确认有基于甲基丙烯酰氧基、尿烷键的吸收峰，但不能确认基于三甲基甲硅烷基的吸收峰。
图7表示实施8的有机金属聚合物材料的固化涂膜的IR图表。如图7所示，可以确认在700cm-1和1650cm-1附近有基于甲基丙烯酰氧基的吸收峰，在900cm-1和1550cm-1附近有基于尿烷键的吸收峰。此外，在1000～1200cm-1附近区域有基于Si-O键的吸收峰。此外，在850cm-1附近有基于三甲基甲硅烷基的吸收峰。如图5和图7所示，在本发明中，优选具有起因于烷氧基金属的在850cm-1附近的吸收峰。表1中表示有各实施例和比较例的IR图表中的850cm-1附近有无峰。
本发明的有机金属聚合物材料的固化物，金属原子M是Si时，如上述，优选含有硅烷醇基(Si-OH)，使得在IR光谱中(3400cm-1附近的Si-OH键的吸收峰高度)/(2900cm-1附近的C-H键的吸收峰高度)的比在0.2以下。该峰比在0.2以下，可以得到高透过率。以下表示实施例1和实施例4及比较例2中的上述IR光谱中的峰比。
实施例1：0.1
实施例4：0.2
比较例2：0.4
其中，上述峰比是从如图4所示地求出的峰比A/B算出的。
[折射率变化量的测定]
对上述各样品，求出在高温·高湿条件下的折射率的变化量。具体
来说，在85℃、85％RH的条件下将上述各样品放置500小时，通过求
出放置后的折射率变化量算出。评价结果示于表1。
[吸水率的测定]
制作以JIS K7209为基准的圆板状的样品，进行吸水率的测定。
[硬度的测定]
以JIS K5400为基准，测定上述各样品涂膜的铅笔硬度。测定结果示于表1。
[烷氧化物水解物残存量的测定]
测定在上述的固化的有机金属聚合物材料的涂膜中的三甲基硅烷醇基的量。具体来说，以溶剂提取涂膜中的三甲基硅烷醇，以气相色谱测定该提取液。测定结果示于表1。
[透过率维持率的测定]
使用上述样品，评价在1550nm中的透过率经过一段时间的变化。具体来说，测定在室温下，放置1000小时的放置前和放置后的透过率，以(放置后的透过率)/(放置前的透过率)×100作为透过率的维持率，示于
表1
  实施例   合成工序   有机金属化合物A   有机金属化合物B   烷氧基金属X   有机酸Y   有机聚合物ZZ   颗粒Z   溶剂S   吸水率   以85℃、85％放置500小时后的折射率变动量   铅笔硬度(JISK5400)   透过率   红外吸收分光分析在850cm-1附近的峰   烷氧基金属水解物的残存量(重量％)   室温下放置1000小时后的波长1550nm下的透过率维持率
  400～700nm   1550nm
1 S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂 无 无   1％以下 0.0005 H   90％以上   90％以上 有 1 99
2 S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   五乙氧基铌   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂 无 无   2％以下   0.0005   H   90％以上   90％以上 有 0.9 95
3 S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   异丙醇锆   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂 无 无   2％以下   0.0004   H   90％以上   90％以上   有   0.8   96
4 R   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂 SiO2 乙醇   1.5％以下   0.0008   2H   90％以上   90％以上   有   1   99
5 R   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂 Nb2O5 乙醇   1.5％以下 0.0008 2H   90％以上   90％以上 有 1 96
6 S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酸酐   聚酯丙烯酸酯类光固化树脂 无 无   2％以下 0.0005 H   90％以上   90％以上 有 1 93
7 S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酸酐   环氧丙烯酸酯类光固化树脂 无 无   1％以下   0.0005   3H   90％以上   90％以上   有   1   93
8 S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酸酐   聚硅氧烷类聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂 无 无   1％以下 0.0006 H   90％以上   90％以上 有 1 98
  比较例
1 无 无 无 无   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂 无 无   1％以下   0.001～0.002 2B   90％以上   90％以上 无 无 98
2 S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷 无 无   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂 无 无   2％左右 0.002 H   90％以上 87％ 无 无 89
3 S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷 无   三氟醋酸酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂 无 无   1％以下   0.001   H   90％以上   90％以上 无 0 90
如表1所示可知，本发明的实施例1～8，与比较例1～3相比，高温、高湿下的折射率变化量小。因此可知高温、高湿下的可靠性优异。此外，可知涂膜硬度也是同等以上。与比较例2相比可知，在室温下长时间放置后，也可以良好的维持透过率。
实施例1的有机金属聚合物材料的固化物的折射率为1.52，与此相对，实施例4的折射率可以通过控制工序R中的颗粒分散液和粘性液体C的混合比例、设定在1.51，此外，实施例5的折射率也可以通过控制工序R中的颗粒分散液和粘性液体C的混合比例，设定在1.59。其中，折射率以波长630nm测定。
由上述结果可知，通过添加微小颗粒可以控制折射率。在添加Nb2O5颗粒时可以提高折射率、添加SiO2颗粒时可以降低折射率。
(实施例9)
使用实施例1的粘性液体C，制作复合型非球面透镜。所谓复合型非球面透镜，是将玻璃和树脂制的球面透镜或平板用作母材，在该母材的光学面上形成非球面的树脂层，制作的非球面透镜。
如图1(a)所示，在直径5mm、最大厚度1mm的玻璃球面透镜10(母材玻璃)上滴下粘性液体11。粘性液体11是实施例1的粘性液体C。接着，如图1(b)所示地将在内面具有非球面形状的镍制模具12挤压在玻璃球面透镜10上的粘性液体11上，接着，如图1(c)所示，从玻璃球面透镜10侧照射紫外线14，使粘性液体11固化，形成由有机金属聚合物材料构成的树脂层13。
接着，如图1(d)所示，除去模具12，如图1(e)所示，得到由玻璃球面透镜10和树脂层13构成的复合型非球面透镜15。
接着，对得到的复合型非球面透镜和没有形成树脂层的球面透镜，使用图2所示的装置观察球面像差。在形成网孔图案的屏幕18和CCD照相机16之间配置透镜17，通过CCD照相机16放大屏幕18上的网孔图案观察。屏幕18上的网孔图案是如图2所示的间隔0.5nm的网孔图案19。
作为透镜17，在使用玻璃球面透镜10时，由球面透镜特有的球面像差，观察到如图3(b)所示的歪斜的网孔图案图像。与此相对，在将如上述制作的复合型非球面透镜15作为透镜17使用时，可以得到如图3(a)所示的网孔图案的真实放大图像。
使用在实施例1以外的实施例得到的粘性液体，与上述同样操作，制作复合型非球面透镜时也可以得到和上述同样的结果。
(实施例10)
<SiO2颗粒尺寸和透过率关系的研究>
如以下操作，制作尺寸不同的SiO2颗粒。
以乙醇溶剂稀释四乙氧基硅烷，添加氨水，进行水解缩聚，由此制作SiO2颗粒。使此时的pH值和烷氧基硅烷的浓度变化，控制得到的SiO2颗粒的尺寸。具体来说，制作10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、200nm、400nm和1000nm的8种不同颗粒尺寸的SiO2颗粒。这样的SiO2颗粒的制作，在例如APPLIED OPTICS Vol.25，No.9 pp1481(1986)中有公开。
在实施例1的有机金属聚合物材料中以形成10重量％的方式添加以上操作得到的尺寸不同的SiO2颗粒，与实施例1同样操作，照射紫外线、制作样品。图8表示得到的各样品的透过率。
如图8所示可知，随着SiO2颗粒的尺寸变小，透过率变高。特别是达到100nm以下时，透过率就变高。
(实施例11)
<有机金属聚合物和有机聚合物折射率差与透过率关系的研究>
在实施例1中，制作只使粘性液体B紫外线固化而得到的有机金属聚合物的固化物，求出与只使有机聚合物ZZ紫外线固化而得到的固化物(折射率1.52)的折射率差，研究折射率差和透过率的关系。
粘性液体B的固化物的折射率，在实施例1中通过变化有机金属化合物A和有机金属化合物B的混合比调整。
此外，样品中的涂膜厚度为140μm、透过率以波长630nm测定。测定结果示于表2。
表2
 只使粘性液体B紫外线固化的固化物折射率   1.525   1.53   1.54   1.55
  折射率差   0.005   0.01   0.02   0.03
  透过率   90％以上   90％以上   80％   60％
从表2所示的结果可知，通过使有机金属聚合物的固化物的折射率和有机聚合物的折射率的差在0.01以下，透过率变高。
(实施例12)
<关于防反射膜的研究>
本发明的有机金属聚合物材料，如上所述，因为含有无机类化合物和有机类化合物，所以，对无机表面和有机表面都显示良好的附着性。在防反射膜中已知有无机类防反射膜和有机类防反射膜。无机类防反射膜以溅射法和真空蒸镀法等的干工艺形成。此外，有机类防反射膜以涂布等湿工艺形成。本发明的有机金属聚合物材料，如上所述，因为对无机、对有机都显示良好的附着性，所以，对无机类防反射膜和有机类防反射膜都显示良好的附着性。
因此，由本发明的有机金属聚合物材料形成光透过区域后，在其上可以以良好的附着力形成无机类防反射膜或有机类防反射膜。作为防反射膜，特别优选使用SiO2/氧化钛类的物质。作为氧化钛类材料，可以列举TiO2和Ti2O3。
在实施例9制作的复合型非球面透镜上，形成SiO2/氧化钛类的防反射膜。首先，以和有机金属聚合物材料的固化涂膜相溶性好的SiO2层作为底层、形成约0.1μm的膜厚后，形成由氧化钛层(Ti2O3层)/SiO2层的4层层叠结构组成的防反射膜。
以以下的(1)～(4)的方法评价以上制作的防反射膜的复合型非球面透镜的可靠性。
(1)高温高湿试验：85℃、85％RH环境中放置500小时
(2)温度循环使用：反复-45℃和85℃循环100次
(3)低温试验：在-45℃的环境中放置500小时
(4)高温试验：在85℃的环境中放置500小时
从以上试验的结果可知，在全部试验中观察不到树脂层的白浊和防反射膜的剥离、裂缝，具有良好的可靠性。
图9是表示上述(1)的高温高湿试验后的反射率的图。如图9所示，在高温高湿试验后也得到良好的反射率。
作为比较使用比较例1的材料作为树脂层形成材料时，发生防反射膜的剥离，另外，在使用比较例2的材料时，发生树脂层的白浊。
(实施例13)
<作为高折射率透过性陶瓷的母材的使用>
除了作为母材使用高折射率透过性陶瓷(折射率约2.1)以外，与实施例9同样操作，制作复合型非球面透镜。
对得到的复合型非球面透镜进行评价，可以与实施例9同样，得到网孔图案的真实放大图像。
(实施例14～17和比较例4)
通过以下的工序T合成有机金属聚合物材料。
<工序T>
(1)在31.6g乙醇中加入15.3ml表3所示的有机金属化合物A和6.34ml表3所示的有机金属化合物B，其中添加3.8ml的2标准的盐酸作为反应催化剂。将其充分搅拌后，在室温放置78小时，使之加水分解，进行缩聚反应。
(2)取5ml得到的缩聚物放入带盖玻璃器皿中，溶解10mg的作为聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮，此后以100℃加热，得到约1g粘性溶液E。
(3)在粘性溶液E中添加1ml表3所示的有机酸Y，在室温下放置23小时后，加热到105℃，蒸发除去过剩的有机酸Y，得到粘性溶液F。
(4)在粘性溶液F中添加3.75ml表3所示的烷氧基金属X，在室温下放置72小时后，加热到110℃，蒸发除去过剩的烷氧基金属X，得到粘性溶液G。
(5)对表3所示的实施例14、16和17，在粘性溶液F中，溶解3ml表3所示的溶剂S后、添加2ml纯水，搅拌、分离为2层。此后，只取上层放入带盖玻璃器皿中，加热到110℃，除去溶剂S、得到粘性溶液H。
(6)向0.55g粘性溶液H添加0.45g表3所示的有机聚合物ZZ后搅拌，得到粘性溶液I。
(7)通过厚度140μm的间隔材料，在2片玻璃之间夹入该粘性溶液I，使之紫外线固化，对固化后的样品(厚度约140μm)进行评价，结果示于表3。
吸水率与上述同样操作测定。
关于防反射膜的形成，与上述同样在有机金属聚合物材料的固化涂膜上形成SiO2/氧化钛类的防反射膜，对防反射膜能否形成进行判断。“可”表示能够形成防反射膜。
防反射膜形成后，对60℃、相对湿度90％、放置500小时后的表面状态和85℃、相对湿度85％、放置500小时后的表面状态分别以肉眼观察、评价。
并且，在表3中，也示有对实施例1、比较例1和比较例2的有机金属聚合物材料的评价结果。
表3
  实施例   合成工序   有机金属化合物A   有机金属化合物B   烷氧基金属X   有机酸Y   有机聚合物ZZ   溶剂S   吸水率   防反射膜的形成   防反射膜形成后，60℃、90％，放置500小时后表面状态   防反射膜形成后，85℃、85％、放置500小时后的表面状态
  1   S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂   1％以下   可   无变化   无变化
  14   T   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂   三甲基乙氧基硅烷   0.5％以下   可   无变化   无变化
  15   T   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   苯基三乙氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂   无   1％以下   可   无变化   无变化
  16   T   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   苯基三乙氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂   三甲基乙氧基硅烷   0.5％以下   可   无变化   无变化
  17   T   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   三甲基乙氧基硅烷   三氟醋酸酐   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂   N-己烷   0.5％以下   可   无变化   无变化
  比较例
  1   无   无   无   无   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂   1％以下   可   无变化   防反射膜发生剥离
  2   S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   二苯基二甲氧基硅烷   无   无   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂   2％左右   可   发生白浊   发生白浊
  4   S   3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷   苯基三乙氧基硅烷   无   无   聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂   2％左右   可   发生白浊   发生白浊
如表3所示，本发明的实施例1和14～17，在形成防反射膜后，在60℃的放置试验和在85℃的放置试验中，表面状态都没有变化。相对于此，在只使用聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂的比较例1中，在形成防反射膜后的85℃的放置试验中发生防反射膜的剥离。此外，在不添加烷氧基金属X和有机酸Y的比较例2和比较例4中，在防反射膜形成后的60℃的放置试验和在85℃的放置试验中都发生白浊。
此外可知，进行了水洗的实施例14、16和17，与没有进行水洗的实施例1和实施例15相比，吸水率变低。因此可知通过进行水洗可以降低吸水率。
(实施例18)
在上述工序T中，作为有机聚合物ZZ、使用NOLAND公司生产的丙烯酸酯类树脂(商品名“NOA65”)，研究实施例14的粘性溶液H(添加有机聚合物ZZ前的溶液)的折射率与有机聚合物ZZ的折射率的关系。
对添加有机聚合物ZZ前的粘性溶液H和有机聚合物ZZ(即NOA65)分别测定固化前的液体折射率和固化后的固体折射率。折射率使用阿贝折射率计，测定波长为589nm。折射率(nD)的测定结果示于表4。
 表4
  固化前液体   固化后固体
 粘性溶液H   1.51   1.53
 NOA65   1.50   1.52
如表5所示，使有机金属化合物A和有机金属化合物B的混合比变化，研究固化前的液体与有机聚合物ZZ的折射率差和有机聚合物ZZ添加后的溶液(即粘性溶液I)的固化物的透过率的关系。
此外，样品涂膜的厚度为140μm，透过率以波长630nm测定。测定结果示于表5。
表5
 有机金属化合物A(ml)   15.8   15.3   14.1   13.3   11.6
 有机金属化合物B(ml)   5.8   6.34   7.5   8.4   10.1
 与NOA65的折射率差(固化前液)   0.005   0.01   0.015   0.02   0.03
透过率   90％以上   90％以上   90％以上   90％以上   70％左右
从表5所示结果可知，通过将固化前的液体状态的折射率和有机聚合物ZZ的折射率的差控制在0.02以下，固化后材料的透过率变高。
此外，对上述粘性溶液I的各固化物，与上述同样操作，测定吸水率、折射率变化量和硬度。吸水率均在1％以下。折射率变化量均在0.0005以下。硬度均为铅笔硬度H。
此外，与上述同样操作，在各固化物上形成防反射膜，与上述同样，评价复合型非球面透镜的可靠性，可知在(1)高温高湿试验、(2)温度循环试验、(3)低温试验和(4)高温试验的任意一个试验中，都观察不到树脂层的白浊和防反射膜的剥离、裂缝等，具有良好的可靠性。
此外，与上述同样操作，进行薄膜形成后的放置试验，确认在任意一个中表面状态没有变化。但是，在只使用NOA65的比较固化物中，在85℃的放置试验中观察到防反射膜的剥离。
此外，测定固化前后的体积固化收缩率，均为6～7％。在只使用NOA65的比较固化物中为7～10％。
(实施例19)
由以下的工序U合成有机金属聚合物材料。
<工序U>
在上述工序T中，如下所述变更有机金属化合物A和B的种类。
有机金属化合物A：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)
有机金属化合物B：苯基三甲氧基硅烷(PhTMS)
变化MPTMS和PhTMS的混合量，作为有机聚合物ZZ，使用上述的NOA65，变化最终固化物中的吸水率。
测定结果示于图10。在图10中，●是粘性溶液I的固化物的吸水率数据，△是在工序T中不进行(3)～(6)的工序、使粘性溶液E固化的物质的吸水率数据。
其中，MPTMS和PhTMS的混合比例，以PhTMS的含有率计，变化为15.7重量％、39.0重量％、50.4重量％。
从图10可知，即使在变化有机金属化合物A和B的混合比、变化折射率值时，按照本发明，通过添加有机酸Y和烷氧基金属X，可以降低有机金属聚合物材料的吸水率。
对得到的有机金属聚合物材料，与上述同样操作，测定吸水率、折射率变化量和硬度。吸水率均在1％以下，折射率变化量均在0.0005以下。此外，硬度为铅笔硬度H。
此外，与上述同样，形成防反射膜，进行评价，可以得到同样的结果。
此外，与上述同样，测定固化前后的体积固化收缩率的结果，为6～7％。
<耐热性的评价>
进行实施例1、实施例14和比较例1的各材料的耐热性(热变形温度)的评价。测定使用岛津制作所生产的热机械分析装置TMA-50，在样品表面，一边以针状压子外加负荷50gf一边升温，以材料软化、针侵入样品时的温度为热变形温度。实施例1和实施例14中，热变形温度是约130℃，但在比较例1中是约50～60℃。因此，可知在实施例1和实施例14中，耐热性得到改善。
<实施例20～22>
除了在实施例1中，作为有机聚合物ZZ，使用以下的树脂取代聚氨酯丙烯酸酯类光固化树脂以外，与实施例1同样配制粘性液体C。
(实施例20)
作为有机聚合物ZZ，使用在56重量％的(A)由聚丁二醇和甲苯撑二异氰酸酯和2-羟乙基丙烯酸酯构成的聚氨酯丙烯酸酯(日本曹达株式会社生产、商品名“TEA-1000”)中添加(B)25重量％三丙烯酸季戊四醇酯作为多官能丙烯酸酯、(C)17重量％甲基丙烯酸苄酯作为单官能甲基丙烯酸酯、和(D)2重量％的1-羟基环己基苯酮作为光聚合引发剂。
(实施例21)
作为有机聚合物ZZ，使用在56重量％的(A)由聚丁二醇和甲苯撑二异氰酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯构成的聚氨酯甲基丙烯酸酯(日本曹达株式会社生产、商品名“TE-2000”)中添加(B)25重量％的三丙烯酸季戊四醇酯作为多官能丙烯酸酯、(C)17重量％的甲基丙烯酸苄酯作为单官能甲基丙烯酸酯、和(D)2重量％的1-羟基环己基苯酮作为光聚合引发剂。
(实施例22)
作为有机聚合物ZZ，使用在56重量％的(A)由在不饱和双键中加氢的聚丁二醇和甲苯撑二异氰酸酯和2-羟乙基丙烯酸酯构成的聚氨酯丙烯酸酯(日本曹达株式会社生产、商品名“TEAI-1000”)中添加(B)25重量％的三丙烯酸季戊四醇酯作为多官能丙烯酸酯、(C)17重量％的甲基丙烯酸苄酯作为单官能甲基丙烯酸酯、和(D)2重量％的1-羟基环己基苯酮作为光聚合引发剂。
“TEA-1000”和“TE-2000”是具有以下结构的聚氨酯丙烯酸酯聚合物和聚氨酯甲基丙烯酸酯聚合物，“TEA-1000”的R2为H、“TE-2000”的R2为CH3。
Figure A20058001397800311
“TEAI-1000”具有以下所示的结构。
Figure A20058001397800312
(实施例23)
在实施例9中，除了使用实施例20的粘性液体C取代实施例1的粘性液体C以外，与实施例9同样制作复合型非球面透镜。
(实施例24)
在实施例12中，在实施例23中制作的复合型非球面透镜上形成防反射膜取代实施例9中制作的复合型非球面透镜，对形成防反射膜的复合型非球面透镜，与实施例12同样以(1)～(4)方法对其评价。其结果，确认在全部试验中，观测不到树脂层的白浊和防反射膜的剥离、裂缝等，具有良好的可靠性。
(实施例25)
作为母材，使用高折射率玻璃(株式会社オハラ社生产、商品名“S-LAH79”，折射率约2.0)，除此以外，与实施例23同样制作复合型非球面透镜。
对得到的复合型非球面透镜进行评价，与实施例9同样，可以得到网孔图案被真实放大的图像。
此外，作为高折射率玻璃，在使用株式会社オハラ社生产的商品名“S-NPH1”(折射率约1.81)、“S-NPH2”(折射率约1.92)、“S-TIH53”(折射率约1.85)、“S-TIH6”(折射率约1.80)、“S-LAL7”(折射率约1.65)时也可以得到同样的结果。
(实施例26)
图11是表示本发明的摄像模块的一个实施例的截面图。如图11所示，在摄像元件25上设置有4个非球面透镜21、22、23、24，这些非球面透镜被自动聚焦机构26支撑。摄像模块20是如上述具有4个非球面透镜22～24的模型，可以作为便携式电话用2～5兆像素的摄像模块使用。
在本实施例中，在非球面透镜21～24中使用实施例25的非球面透镜。实施例25的非球面透镜，如上所述，因为使用折射率约2.0的高折射率母材，所以可以缩短焦点距离。因此，本实施例的摄像模块的高度可以制成为约8mm。
在现有的便携式电话用摄像模块中，从低膨胀性和可靠性的观点出发，使用将玻璃加热至高温、以模具成形的玻璃模具的非球面透镜。但是，玻璃模具的非球面透镜，只限于能够进行模具加工的玻璃材料，其折射率至1.8左右。因此，现有的摄像模块的高度只能制成约10mm左右。
图12是表示配置高度10mm的现有摄像模块的折叠型的便携式电话的截面图。
在图12(a)和(b)所示的折叠状态中的高度H为25mm。在图12(a)中所示的便携式电话中，上方部分的高度h1和下方部分的高度h2分别为12.5mm，形成同样的高度。在上部具备摄像模块20，内设TV调谐器(TV tuner)31、硬盘驱动器32和显示器33。在图12(a)中，因为上方部分高度h1低至12.5mm，所以，摄像模块20的存在成为阻碍，具备小的显示器33。在下方部分，内设有键盘34和电池35等。
在图12(b)中所示的便携式电话中，上方部分的高度h1是14.5mm、下方部分的高度h2是10.5mm。因为上方部分的高度h1被设计的很高，所以，可以配置大的显示器33。另一方面，因为下方部分的高度h2为10.5mm，所以，电池35的容积变小，有电池容量变小的问题。
图13是表示本发明的一个实施例的便携式电话的截面图。在图13(a)和(b)所示的便携式电话中，本发明的摄像模块20内设。本发明的摄像模块20，因为其高度可以低至例如8mm左右，所以，如在图13(a)所示，即使配置大的显示器33、也没有必要升高上方部分的高度h1，下方部分的高度h2可以制成与上方部分的高度h1同样为12.5mm。因此，可以内设大容量的电池35。
此外，如图13(b)所示，可以在上方部分和下方部分分别配置摄像模块20。因此，可以进行立体成像，此外，可以对自己的脸进行高质量的摄影。再者，可以使用多个照相机的全景摄影和电合成多个照相机的输出信号，进行实质上提高灵敏度的应用。
(实施例27)
此外，图11所示的摄像模块也可以作为车载用倒车监视器的摄像模块使用。在车载用摄像模块中，必须有高度的耐热性，可以使用实施例25的非球面透镜。此外，实施例25的非球面透镜，因为具有高折射率，所以，可以扩大视角。
(实施例28)
本发明的有机金属聚合物材料，如图12中所示，因为是具有高可靠性的材料，所以，可以在各种电子机器的基板内配线和基板间配线中使用，另外，也可以应用于光波导管元件。
图14是表示本发明的光波导管一个实施例的截面图。如图14所示，在玻璃基板43上设置有包层42，在包层42中形成有核层41。芯层41的高度为约70μm、芯层41之间的距离为约500μm。在芯层41的上方存在约100μm厚度的包层42，在芯层41的下方也存在约100μm厚度的包层42。
在本实施例中，使用实施例20的有机金属聚合物材料，调整MPTES和DPhDMS的比例和甲基丙烯酸苄酯的添加量，使用光固化后的固体折射率调整为约1.53的物质形成芯层41。此外，同样使用折射率调整为约1.51的物质形成包层42。芯层41的截面为约70μm的四方形。此外，作为玻璃基板43，使用厚度1mm的TEMPAX玻璃基板。
从光波导管的一个端面入射波长650nm、830nm和850nm的光，确认从其它端面各自的光射出，由损耗法(cut back)进行光传播损失测定的结果为0.5dB/cm以下。
另外，进行在实施例12中所示的可靠性试验，光传播损失的减少为1dB以下。
作为比较，以市售的聚氨酯丙烯酸酯类树脂制作形成芯层41和包层42的光波导管，与上述同样进行可靠性试验，光传播损失的减少在3dB以上。
图15(a)是以挠性(flexible)的基板——厚度70μm的聚酰亚胺薄膜44夹住图14所示的芯层41和包层42的两侧的结构的光波导管的图。
此外，图15(b)是表示以包层42的周围形成厚度70μm的方式以聚酰亚胺铸模形成铸模层45的光波导管的图。
如图15(a)和(b)，使用挠性基板时，可以弯曲至例如曲率半径10mm左右。
图16是表示本发明的光波导管的其它实施例的截面图。
在图16(a)中，在芯层41一侧设置有直径150mm的电力用铜配线46。包层42的两侧，用厚度70μm的聚酰亚胺膜44作为挠性基板被夹持。
在图16(b)的实施例中，在上方的聚酰亚胺膜44中配置有电力用铜配线46。
如图16所示，在本发明的光波导管中也可以设置电力用配线。通过这样设置电力用配线，能够以1个元件进行信息信号和电力供给。
电力用铜配线46也可以具有矩形的截面形状。
(实施例29)
图17是表示液晶投影器的模式截面图。在光源53上设置有照明光学***52，照明光学***52由透镜52a和52b构成。从光源53射出的光碰上半透明反射镜54，透过半透明反射镜54的光被反射镜58反射，通过透镜60和液晶面板63入射到正交棱镜59。
另一方面，以半透明反射镜54反射的光照射在半透明反射镜55上，被半透明反射镜55反射的光，通过透镜61和液晶面板64入射至正交棱镜59。
透过半透明反射镜55的光，被反射镜56反射，再被反射镜57反射，通过透镜62和液晶面板64，入射至正交棱镜59。
液晶面板65是红色(R)用的液晶面板，液晶面板64是绿色(G)用的液晶面板，液晶面板63是蓝色(B)用的液晶面板。通过这些液晶面板的光，在正交棱镜59合成，通过投影光学***51被射出到外部。投影光学***51由透镜51a、51b和51c构成。
光源53由例如金属卤化物灯、汞灯、LED等构成。
光源53因为是发热源，所以，现有投影光学***51的透镜51a～51c必须只离开光源53某种程度的距离
但是，本发明的光学部件，因为由如上述具有良好的耐热性的有机金属聚合物材料形成，所以，可以靠近光源53配置。
图18是表示本发明的液晶投影器的一个实施例的模式截面图。
在图18所示的实施例中，在投影光学***51的透镜51a～51c中使用实施例25的透镜。因此，可以如图18所示将光源53的位置靠近投影光学***51的配置。因此，可以将液晶投影器50小型化。
在图18所示的液晶投影器中，从光源53射出的光，通过照明光学***52照射至半透明反射镜54，以半透明反射镜54反射的光，通过透镜60和液晶面板63入射至正交棱镜59。透过半透明反射镜54的光被反射镜58反射到半透明反射镜55。被半透明反射镜55反射的光通过透镜61和液晶面板64入射至正交棱镜59。透过半透明反射镜55的光被反射镜56反射、再被反射镜57反射，通过透镜62和液晶面板65入射至正交棱镜59。透过液晶面板63、64和65的光在正交棱镜59合成，通过投影光学***51射出至外部。
图17和图18所示的液晶投影器是以将RGB独立的液晶面板显示的3板式透过型投影器，但可以得到在使用1块合成RGB的液晶面板的单板式透过型投影器中同样的效果。
在图19所示的液晶投影器中，为了实现进一步小型化，作为光源53使用着白色LED。如图19所示，从光源53射出的光通过照明光学***52、透镜60、液晶面板63，再通过投影光学***51射出至外部。
如图19所示，可以将从光源53到投影光学***51配置在直线上。此时，因为由在投影光学***51的透镜51a、51b和51c使用实施例25的透镜、可以缩短焦点距离，所以，可以缩短液晶投影器整体的长度。

Claims (19)

1.一种有机金属聚合物材料，其特征在于，含有：具有-M-O-M-键的有机金属聚合物，其中M为金属原子；只有1个能够水解的基的烷氧基金属和/或其水解物；和具有尿烷键与甲基丙烯酰氧基或尿烷键与丙烯酰氧基的有机聚合物。
2.如权利要求1所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，还含有有机酸酐和/或有机酸。
3.如权利要求1或2所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述有机金属聚合物通过具有至少2个能够水解的基的有机金属化合物的水解和缩聚反应合成。
4.如权利要求3所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述有机金属化合物中的至少一种，通过加热和/或能量线的照射而具有交联的官能基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述有机聚合物，在其骨架中含有聚丁二烯结构和芳基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述有机金属聚合物的固化物的折射率与所述有机聚合物的固化物的折射率之差为0.01以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述有机金属聚合物的金属原子M为Si。
8.如权利要求1～7中任一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，所述烷氧基金属的金属为Si。
9.如权利要求1～8中任一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，在红外吸收分光分析中，具有源于所述烷氧基金属的850cm-1附近的吸收峰。
10.如权利要求1～9中任一项所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，含有由金属、金属氧化物和金属氮化物中的至少一种构成的微小颗粒，该微小颗粒的尺寸为100nm以下。
11.一种光学部件，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述的有机金属聚合物材料，形成光透过区域。
12.如权利要求11所述的光学部件，其特征在于，在透光性的母材上形成所述光透过区域。
13.如权利要求12所述的光学部件，其特征在于，所述母材为高折射率玻璃或高折射率透光性陶瓷。
14.如权利要求11～13中任一项所述的光学部件，其特征在于，为复合型非球面透镜。
15.一种摄像模块，其特征在于，具备权利要求11～14中任一项所述的光学部件。
16.一种投影器，其特征在于，具备权利要求11～14中任一项所述的光学部件。
17.一种光波导管，其特征在于，使用权利要求1～10中任一项所述的有机金属聚合物材料，形成芯层和/或包层。
18.一种有机金属聚合物材料的制造方法，制造权利要求3所述的有机金属聚合物材料，其特征在于，具备：
在有机溶剂中水解所述有机金属化合物，进行缩聚反应，合成所述有机金属聚合物的工序；
除去所述有机溶剂后，添加所述有机酸酐和/或所述有机酸的工序；
除去所述有机酸酐和/或所述有机酸的多余部分后，添加所述烷氧基金属和/或其水解物的工序；和
除去所述烷氧基金属和/或其水解物的多余部分后，添加所述有机聚合物的工序。
19.如权利要求18所述的有机金属聚合物材料的制造方法，其特征在于，在除去所述烷氧基金属和/或其水解物的多余部分后、添加所述有机聚合物前，还具备利用水洗除去亲水性成分的工序。
CN2005800139780A 2004-12-01 2005-11-30 有机金属聚合物材料 Expired - Fee Related CN1950414B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP348888/2004 2004-12-01
JP2004348888 2004-12-01
JP049611/2005 2005-02-24
JP2005049611 2005-02-24
PCT/JP2005/022007 WO2006059652A1 (ja) 2004-12-01 2005-11-30 有機金属ポリマー材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1950414A true CN1950414A (zh) 2007-04-18
CN1950414B CN1950414B (zh) 2010-05-05

Family

ID=36565085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800139780A Expired - Fee Related CN1950414B (zh) 2004-12-01 2005-11-30 有机金属聚合物材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7457507B2 (zh)
JP (1) JP4912146B2 (zh)
CN (1) CN1950414B (zh)
WO (1) WO2006059652A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032501A1 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Konica Minolta Opto, Inc. Matériau d'élément optique en plastique, et élément optique en plastique et appareil phonocapteur optique utilisant celui-ci
JP2009163228A (ja) * 2007-12-10 2009-07-23 Canon Inc 酸化物膜、酸化物膜形成用塗布液、酸化物膜を用いた光学部材、およびそれらの製造方法
JP2010054640A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Nitto Denko Corp マイクロレンズアレイ
DE102009054630B4 (de) * 2008-12-15 2013-02-14 Qimonda Ag Verfahren zum Herstellen eines photovoltaisches Bauelements
JP5202382B2 (ja) * 2009-02-24 2013-06-05 株式会社神戸製鋼所 圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末およびその製造方法、ならびに圧粉磁心
CN101909129A (zh) * 2009-06-03 2010-12-08 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 显示装置
KR101949204B1 (ko) * 2011-12-13 2019-02-20 삼성전자주식회사 하드 코팅 조성물
US8795774B2 (en) 2012-09-23 2014-08-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask
WO2014084044A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 コニカミノルタ株式会社 円偏光機能付きガラス、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JPWO2014084046A1 (ja) * 2012-11-28 2017-01-05 コニカミノルタ株式会社 位相差機能付きガラス、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
WO2014084045A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 コニカミノルタ株式会社 偏光機能付きガラスおよびそれを備えた液晶表示装置
JP6255665B2 (ja) 2012-12-19 2018-01-10 カシオ計算機株式会社 マイクロレンズアレイ、それを備える光強度分布均一化素子、及び光強度分布均一化素子を備える投影装置
US9171720B2 (en) * 2013-01-19 2015-10-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
US9136123B2 (en) 2013-01-19 2015-09-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask surface treatment
JP2015127697A (ja) * 2013-11-28 2015-07-09 日東電工株式会社 光導波路ならびに該光導波路を用いたｓｐｒセンサセルおよび比色センサセル
JP6197118B2 (ja) * 2013-12-09 2017-09-13 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性シルセスキオキサンポリマー、組成物、物品、及び方法
WO2015133260A1 (ja) * 2014-03-07 2015-09-11 コニカミノルタ株式会社 プロジェクション装置、光学接合部品の製造方法、および、光学接合部品
US9957416B2 (en) * 2014-09-22 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups
WO2016048736A1 (en) 2014-09-22 2016-03-31 3M Innovative Properties Company Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups
US9515272B2 (en) 2014-11-12 2016-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Display device manufacture using a sacrificial layer interposed between a carrier and a display device substrate
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2056570A1 (en) 1990-12-17 1992-06-18 Gary M. Lucas Room temperature vulcanizable silicone compositions having improved low modulus
US5213899A (en) * 1990-12-17 1993-05-25 General Electric Company Room temperature vulcanizable silicone compositions
US5175057A (en) * 1991-06-25 1992-12-29 General Electric Company Adhesion promoters for room temperature vulcanizable silicone compositions
JPH05202146A (ja) * 1991-12-27 1993-08-10 I C I Japan Kk 光硬化性樹脂組成物
TW492989B (en) * 1993-03-19 2002-07-01 Dow Corning Stabilization of hydrogen silsesquioxane resin solutions
JPH06322136A (ja) 1993-05-11 1994-11-22 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 有機・無機ポリマー複合体およびその製造方法
JP2725573B2 (ja) 1993-11-12 1998-03-11 松下電工株式会社 疎水性エアロゲルの製法
US5548021A (en) 1994-10-28 1996-08-20 Dow Corning Corporation Trialkyl endcapped polyorganosiloxane emulsions
JP3576639B2 (ja) * 1995-05-29 2004-10-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物
US5908873A (en) 1995-12-20 1999-06-01 Borden Chemicals, Inc. Peelable bonded ribbon matrix material; optical fiber bonded ribbon arrays containing same; and process for preparing said optical fiber bonded ribbon arrays
US5991493A (en) * 1996-12-13 1999-11-23 Corning Incorporated Optically transmissive bonding material
JPH10292167A (ja) * 1997-02-05 1998-11-04 General Electric Co <Ge> 糸引きの減少された室温硬化性シリコーン組成物
JP3746871B2 (ja) 1997-04-14 2006-02-15 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
JPH11106448A (ja) 1997-10-07 1999-04-20 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物
US6048911A (en) 1997-12-12 2000-04-11 Borden Chemical, Inc. Coated optical fibers
JP3953649B2 (ja) 1998-07-17 2007-08-08 オリヱント化学工業株式会社 有機−無機ハイブリッド成分傾斜高分子材料、及びその製造方法
JP3867409B2 (ja) * 1998-08-25 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 光導波路の製造方法
JP3897938B2 (ja) 1998-10-22 2007-03-28 宇部日東化成株式会社 有機−無機複合傾斜材料、その製造方法及びその用途
JP2000356722A (ja) 1999-06-16 2000-12-26 Yazaki Corp 光導波路の製造方法
US6656990B2 (en) * 2001-07-11 2003-12-02 Corning Incorporated Curable high refractive index compositions
JP2003195070A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Jsr Corp 光導波路
JP3725095B2 (ja) * 2002-06-27 2005-12-07 オート化学工業株式会社 硬化性組成物及びシーリング材組成物
US7396873B2 (en) * 2003-09-29 2008-07-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Organometallic polymer material and process for preparing the same
JP2005298796A (ja) 2003-09-29 2005-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 有機金属ポリマー材料及びその製造方法
JP2005298769A (ja) * 2004-04-16 2005-10-27 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び型内発泡成形体
JP2006117826A (ja) * 2004-10-22 2006-05-11 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化型樹脂組成物及びそれを貼着した部品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006059652A1 (ja) 2006-06-08
US20080232762A1 (en) 2008-09-25
US7457507B2 (en) 2008-11-25
CN1950414B (zh) 2010-05-05
JP4912146B2 (ja) 2012-04-11
JPWO2006059652A1 (ja) 2008-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1950414A (zh) 有机金属聚合物材料
CN1285620C (zh) 含有乙烯性不饱和基团的含氟聚合物、以及使用它的固化性树脂组合物和防反射膜
CN1219223C (zh) 树脂接合型光学元件、其制造方法以及光学物品
CN1841166A (zh) 定向膜、形成定向膜的方法、液晶板和电子设备
CN1272642C (zh) 防止反射膜层压体及其制造方法
CN101052681A (zh) 放射线固化性组合物及其固化物、及其叠层体
CN101068845A (zh) 组合物、固化物和物品
CN1192061C (zh) 固化性组合物、光学材料用组合物、光学材料、液晶显示装置、透明导电性膜及其制造方法
CN1809764A (zh) 抗反射膜
CN101080467A (zh) 活性能量射线固化性树脂组合物及其用途
CN1847305A (zh) 用于形成低折射率膜的组合物及带固化膜的基材
CN1922513A (zh) 偏光板保护膜、具有防反射功能的偏光板和光学产品
CN1616523A (zh) 有机金属聚合物材料及其制造方法
CN1771304A (zh) 可固化液体组合物、固化膜和抗静电层压制品
CN1225489C (zh) 可光致固化组合物、固化体及其制造方法
CN1721881A (zh) 有表面微细结构的甲基丙烯酸类树脂成形体及其制造方法
CN1235063C (zh) 突起膜及其制造方法
CN1924617A (zh) 光学部件及利用该光学部件的投影型图像显示装置
CN1051995C (zh) 制备用于高硬度透明树脂的可聚合单体的方法
CN1882618A (zh) 含氟光固化性组合物
CN1245664C (zh) 放射线敏感性折射率变化性组合物以及折射率变化法
CN1922267A (zh) 液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法
CN1279108C (zh) 低折射率材料和减反射膜
CN1922266A (zh) 液状固化性树脂组合物及使用了它的叠层体的制造方法
CN100347210C (zh) 可固化组合物、固化产品和层压制品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100505

Termination date: 20121130