CN1950412A - 耐冲击性改性剂及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性和耐冲击白化性优良的树脂组合物。向甲基丙烯酸树脂中混入耐冲击性改性剂，所述耐冲击性改性剂是由至少具有3层即含有甲基丙烯酸烷基酯的最内层聚合物、含有丙烯酸烷基酯的中间层聚合物、及Tg为20～80℃的外层聚合物这样的3层，并且中间层聚合物的质量平均粒径为200～300nm，各层的质量比在适宜范围内的多层结构共聚物构成。

Description

耐冲击性改性剂及树脂组合物
技术领域
本发明涉及透明性、耐冲击性及耐冲击白化性优良的树脂组合物以及用于其的耐冲击性改性剂。
背景技术
甲基丙烯酸树脂的透明性、耐候性、成形加工性优良，广泛用于汽车部件、照明用品、各种面板等。但是，通常甲基丙烯酸树脂的耐冲击性不充分，所以其用途狭窄。
因此，为了改善甲基丙烯酸树脂的耐冲击性，提出了通过添加以特定硬质-软质-硬质的三层结构作为基本结构的多层结构接枝共聚物，来提高甲基丙烯酸树脂等硬质树脂的耐冲击性的方法(例如，参考专利文献1)。但是，该方法中，虽然对耐冲击性有一定程度的改善，但仍不能满足要求。另外，利用这样的耐冲击性改性剂提高耐冲击性时，容易因冲击而发生白化。所以，要求不仅对于耐冲击性而且是对于耐冲击性白化性的改良。
提出了通过使用具有特定结构的多层结构丙烯酸系聚合物，维持耐冲击性，来提高耐冲击白化性的方法(例如，参考专利文献2)。但是，该方法中，虽然对耐冲击白化性有一定程度的改善，但仍然要求提高耐冲击性。
虽然大量使用上述的多层结构丙烯酸系聚合物这样的耐冲击性改性剂能够实现更高的耐冲击性和耐冲击白化性，但是由于这样的甲基丙烯酸树脂组合物的硬度下降，因此实用性低。另外，由于越是大量使用耐冲击性改性剂其制造成本越高，因此如上所述的耐冲击性改性剂的添加量越少越好，因此人们期望一种能够以较少的用量高效地改善耐冲击性和耐冲击白化性的耐冲击性改性剂及使用它的树脂组合物。
专利文献1：特公昭55-27576号公报
专利文献2：特开平10-338723号公报
非专利文献1：POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是，提供不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性和耐冲击白化性优良的树脂组合物以及用于其的耐冲击性改性剂。
解决问题的技术方案
本发明人等鉴于这样的现状进行了深入研究，结果发现，如果向甲基丙烯酸树脂中配合由至少具有3层即由适当的组成构成的最内层聚合物、中间层聚合物、及适当范围Tg的外层聚合物该3层的多层结构聚合物构成的耐冲击性改性剂，就可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明为由如下所示多层结构接枝共聚物构成的耐冲击性改性剂。这种本发明的耐冲击性改性剂可以提供不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性和耐冲击白化性优良的树脂组合物。
多层结构接枝共聚物：
该多层结构接枝共聚物具有最内层聚合物(A)、中间层聚合物(B)、及外层聚合物(C)，所述最内层聚合物(A)是通过聚合由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯40～100质量％、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～60质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成的单体混合物100质量份和，多官能单体0.1～10质量份所构成的单体成分而得到；所述中间层聚合物(B)是在该最内层聚合物(A)的存在下，通过聚合由烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～90质量％、芳香族乙烯化合物10～30质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成的单体混合物100质量份和，多官能单体1～3质量份所构成的单体成分而得到；所述外层聚合物(C)是在形成至该中间层聚合物(B)的聚合物的存在下，通过聚合由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～50质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成的单体成分而得到，其Tg为20～80℃；其中，形成至所述中间层聚合物(B)的聚合物的质量平均粒径为200～300nm，所述最内层聚合物(A)和所述中间层聚合物(B)的质量比(A)/(B)为10/90～40/60，所述最内层聚合物(A)和所述中间层聚合物(B)合计为100质量份时的所述外层聚合物(C)为30～100质量份。
另外，本发明为含有以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂和上述耐冲击性改性剂的树脂组合物。本发明这样的树脂组合物为，不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性优良的树脂组合物。
发明的有益效果
根据本发明，可以提供不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性，并且耐冲击性优良的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行进一步的详细说明。
其中，本发明中所说的聚合物的Tg(玻璃化转移温度)是按照通常知道的下述FOX式计算求得的：
1/Tg＝a1/Tg1+a2/Tg2+a3/Tg3+…
式中的Tg1、Tg2和Tg3表示用于形成各聚合物的单体成分中含有的单体进行单独聚合时得到的各自的均聚物的Tg，引用了“POLYMER HANDBOOKTHIRD EDITION”(非专利文献1)中记载的数值。另外，上述FOX式中的a1、a2和a3表示用于形成各聚合物的单体成分中含有的单体各自的质量百分率。
本发明的耐冲击性改性剂，由至少具有3层即最内层聚合物(A)、中间层聚合物(B)和外层聚合物(C)这样的3层的多层结构共聚物构成，该多层结构共聚物的各层是利用由以下所示组成构成的单体成分而构成的。
最内层聚合物(A)为，通过聚合由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯40～100质量％(优选40～95质量％，更优选50～70质量％)、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～60质量％(优选5～60质量％，更优选30～50质量％)、及其他能够共聚的单体0～20质量％(优选0～10质量％)构成的单体混合物100质量份和，多官能单体0.1～10质量份(优选0.1～5质量％)所构成的单体成分而得到。其中，将由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯100质量％构成的物质，也简便地称为“单体混合物”。
通过使单体成分的组成在上述各范围内，能够得到具有优良的耐冲击性和透明性的树脂组合物。特别是，上述单体混合物的烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯的使用量为40质量％以上时，能够得到具有高度透明性的树脂组合物。
作为烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用甲基丙烯酸甲酯。
另外，作为烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用丙烯酸正丁酯。
作为其他能够共聚的单体，只要能够与上述单体共聚则没有特别限制，例如除甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等以外，还可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用苯乙烯。其中，具有2个以上的能够共聚的官能团的单体归类为如下所示的多官能单体，而不是归类为其他能够共聚的单体。
作为多官能单体，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
中间层聚合物(B)为，在最内层聚合物(A)的存在下，通过聚合由烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～90质量％(优选75～85质量％)、芳香族乙烯化合物10～30质量％(优选15～25质量％)、及其他能够共聚的单体0～20质量％(优选0～10质量％)构成的单体混合物100质量份和，多官能单体1～3质量份(优选1.5～2.5质量份)所构成的单体成分而得到。
通过使单体成分的组成在上述各范围内，能够得到具有优良耐冲击性和耐冲击白化性的树脂组合物。特别是，上述单体混合物的烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的使用量为70质量％以上90质量％以下时，能够得到具有高度耐冲击性和透明性的树脂组合物。
作为烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，可以使用与上述作为多层结构接枝共聚物的最内层聚合物(A)中使用的单体的例子而举出的相同的物质。优选使用丙烯酸正丁酯。
作为芳香族乙烯化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等，它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用苯乙烯。
作为其他能够共聚的单体，可以举出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。其中，具有2个以上的能够共聚的官能团的单体归类为如下所示的多官能单体，而不是归类为其他能够共聚的单体。
作为多官能单体，可以使用与上述作为多层结构接枝共聚物的最内层聚合物(A)中使用的单体的例子而举出的相同的物质。它们可以单独使用或2种以上组合使用。优选使用1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
外层聚合物(C)为，在上述形成至所述中间层聚合物(B)的聚合物的存在下，更正确地表达的话，是在包含最内层聚合物(A)和中间层聚合物(B)的聚合物的存在下，通过聚合由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％(优选60～85质量％)、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～50质量％(优选15～40质量％)、及其他能够共聚的单体0～20质量％(优选0～10质量％)构成的单体成分而得到。另外，聚合该单体成分时的Tg应该为20～80℃。优选30～70℃。Tg为20℃以上时，能够得到作为粉体回收时不结块，操作性良好的粉体。另一方面，80℃以下时，能够得到具有高度耐冲击性的树脂组合物。
作为烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，可以使用与上述内层聚合物(A)中使用的烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯相同的物质。优选使用甲基丙烯酸甲酯。
作为烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯，可以使用与上述作为内层聚合物(A)中使用的烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯的例子而举出的相同的物质。优选使用丙烯酸正丁酯。
另外，作为其他能够共聚的单体，可以使用与上述作为中间层聚合物(B)中使用的芳香族乙烯化合物和其他能够共聚的单体的例子而举出的物质相同的物质。
另外，在这些单体成分的聚合，特别是为了得到外层聚合物(C)的聚合中，为了使与母体树脂(例如，甲基丙烯酸树脂)的相溶性、流动性、耐冲击性良好，优选使用烷基硫醇等链转移剂。作为烷基硫醇，可以举出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等，相对于所用的单体成分100质量份，优选使用0.1～2质量份。
多层结构接枝共聚物的形成至中间层聚合物(B)的聚合物的质量平均粒径为200～300nm，更优选230～260nm。形成至中间层聚合物(B)的聚合物的质量平均粒径为200nm以上时，树脂组合物的耐冲击性充分，300nm以下时能够得到透明性优良的树脂组合物。
最内层聚合物(A)和中间层聚合物(B)的质量比(A)/(B)为10/90～40/60，优选15/85～25/75。最内层聚合物(A)的质量比率为10以上时，树脂组合物的耐冲击白化性充分，40以下时树脂组合物的耐冲击性充分。
多层结构接枝共聚物的形成至中间层聚合物(B)的聚合物为100质量份时的外层聚合物(C)为30～100质量份，更优选50～80质量份。30质量份以上100质量份以下时，树脂组合物的耐冲击性充分。
其中，多层结构接枝共聚物的各层的聚合物的质量为，对于最内层聚合物(A)是算出单体混合物的质量，对于中间层聚合物(B)是算出单体混合物的质量，对于外层聚合物(C)是算出单体成分的质量的总和。
本发明的多层结构接枝共聚物也可以是，除最内层聚合物(A)和中间层聚合物(B)和外层聚合物(C)以外，在各层之间的至少一方具有其他的层。
本发明中，通过使上述单体成分进行乳液聚合，分别得到多层结构接枝共聚物的胶乳，然后可以回收多层结构接枝共聚物。乳液聚合可以按照公知的方法进行。
乳液聚合中使用的乳化剂为，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系的任何乳化剂，特别优选阴离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，可以举出油酸钾、硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾等羧酸盐，十二烷基硫酸钠等硫酸酯盐，二辛基硫代琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等磺酸盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸钠等磷酸酯盐等。
乳化剂的量，可以根据使用的乳化剂、单体成分的种类或配合比、聚合条件适当选择，但通常相对于单体成分100质量份，优选0.1质量份以上，特别是0.5质量份以上。另外，为了抑制聚合物中的残留量，相对于单体成分100质量份，优选10质量份以下，特别是5质量份以下。
用于形成多层结构接枝共聚物的各层的聚合反应中所使用的聚合引发剂，没有特别的限定，例如，作为自由基聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸化合物；过氯酸化合物；过硼酸化合物；由过氧化物和还原性亚硫酰化合物组合而成的氧化还原系引发剂等。这些自由基聚合引发剂的添加量根据所使用的自由基聚合引发剂或单体成分的种类或配合比而不同，但通常相对于单体成分100质量份为0.01～10质量份左右。
在多层结构接枝共聚物的制造中，单体成分和聚合引发剂等，可以用一同添加法、分割添加法、连续添加法、单体添加法、乳液添加法等各种方法进行添加。也可以采用为了促进反应顺利进行而对反应体系进行氮气置换，为了除去残留单体而在反应结束后根据需要添加所选择的催化剂的方法。另外，进行形成各层的聚合时，可以使pH调整剂或抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂共存。
为了提高聚合物的生产率，这样得到的多层结构接枝共聚物的胶乳中的固形成分的量优选10质量％以上，特别优选30质量％以上。另外，为了不损害胶乳的稳定性，胶乳中的固形成分的量优选60质量％以下，特别优选50质量％以下。
作为从上述胶乳中回收多层结构接枝共聚物的方法，可以使用酸凝固法、盐凝固法、冷冻凝固法、喷雾干燥法等各种方法。考虑到制造成本和得到的制品的物性，优选使用酸凝固法或盐凝固法进行回收。作为盐凝固法中使用的回收剂，可以举出氯化铝、硫酸铝、硫酸钠、硫酸镁、硝酸钠、醋酸钙等无机盐，为了抑制对使用被回收的多层结构接枝共聚物作为耐冲击性改性剂的树脂组合物进行成形而得到的成形物的着色，特别优选醋酸钙。它们通常被制成水溶液使用。回收剂水溶液的浓度优选0.1～20质量％，更优选1～15质量％。浓度过低时存在不能稳定回收多层结构接枝共聚物的情况，浓度过高时存在回收的多层结构接枝共聚物中残留大量的回收剂、着色加重等使成形物性能下降的情况，因此是不适宜的。使多层结构接枝共聚物的胶乳与回收剂接触时，如果共存粒径小的硬质聚合物的胶乳，则回收的多层结构接枝共聚物不容易结块，操作性良好。使胶乳与回收剂水溶液接触时的温度优选30℃～100℃。以各种方法对析出的多层结构接枝共聚物进行清洗，脱水，干燥。如果向干燥后的多层结构接枝共聚物中添加硅胶微粒等润滑剂，则多层结构接枝共聚物不容易结块，操作性良好。
本发明的树脂组合物，含有以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂、以及由上述多层结构聚合物构成的耐冲击性改性剂。这样的树脂组合物，不仅不损害甲基丙烯酸树脂所具有的优良的透明性和硬度，而且耐冲击性优良。
甲基丙烯酸树脂与耐冲击性改性剂的混合比例根据用途而不同，但优选甲基丙烯酸树脂与耐冲击性改性剂的质量比为90/10～20/80。通过使耐冲击性改性剂的质量比率为10以上，能够制成耐冲击性更充分的物质，通过使其为80以下，注射成形等成形过程中可以确保容易的流动性，且成为成形品外观(透明性等)更优良的物质。甲基丙烯酸树脂与耐冲击性改性剂的质量比更优选为80/20～30/70。
本发明中使用的以甲基丙烯酸甲脂为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂，优选为由甲基丙烯酸甲脂50～100质量％，和其他乙烯或亚乙烯单体0～50质量％构成的单体成分的聚合物。作为其他乙烯或亚乙烯单体，例如可以举出烷基碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物等。上述单体成分中的甲基丙烯酸甲酯的含量为，优选80～99质量％。
本发明的树脂组合物为，通过将上述的甲基丙烯酸树脂与多层结构接枝共聚物以规定配合比混合而得到的。
本发明的树脂组合物中，除含有上述的甲基丙烯酸树脂、多层结构接枝共聚物以外，也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、颜料、染料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。其中，实施例中的“份”表示“质量份”，雾度％以外的“％”表示“质量％”。多层结构接枝共聚物和树脂组合物的各特性是按照下面的方法实施的。
[质量平均粒径]
多层结构接枝共聚物的形成至中间层聚合物(B)的聚合物的质量平均粒径是如下进行测定的。将得到的胶乳用蒸馏水稀释，制成固形成分浓度约3％的稀释胶乳，取其0.1ml作为试样，使用美国MATEC公司制的CHDF2000型粒度分布测定装置，在流速1.4ml/min、压力约2.76MPa(约4000psi)、温度35℃的条件下进行测定。测定中，使用粒子分离用毛细管盒(キャピラリ一式カ一トリッジ)和载体液，液体大致呈中性。其中，测定前，以美国DUKE公司制的粒径已知的单分散聚苯乙烯作为标准粒径物质，测定0.02μm至0.8μm的共计12个点的粒径，作成标准曲线。
[树脂组合物的评价]
将得到的树脂组合物在下述条件下注射成形后，测定各特性。
装置：日精树脂(株)制PS-60E型(商品名)注射成形机
汽缸温度：260℃
试验片尺寸：127mm×12.7mm×6.35mm厚(悬臂梁冲击强度测定用)
            100mm×50mm×2mm厚(雾度测定用)
[悬臂梁冲击强度的测定]
按照ASTM-D-256进行测定。
[雾度的测定](评价透明性)
使用2mm厚的平板试验片，按照ASTM-D 1003进行雾度值的测定。
[耐冲击白化性的评价]
使用杜邦式冲击试验机(东洋精机制作所制，商品名：H-100)，在击芯底座直径：16.2mm，击芯突出端直径：12.7mm，锤：1kg，落下高度：50cm的条件下，给与试验片冲击，肉眼观察冲击试验后经过24小时的外观。
○：没有白化，或白化的程度非常小。
×：发生白化。
这里，适当使用了以下的缩略号。
FE：硫酸亚铁
EDTA：乙二胺四乙酸二钠
SFS：甲醛合次硫酸氢钠
MMA：甲基丙烯酸烯甲酯
ST：苯乙烯
BA：丙烯酸正丁酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
13BD：1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
MA：丙烯酸甲酯
TBH：叔丁基过氧化氢
CHP：异丙基苯过氧化氢
NA：下述乳化剂
(聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐：フォスフアノ一ルRS-610NA，商品名，东邦化学(株)制)
nOM：正辛基硫醇
甲基丙烯酸树酯(AP-1)：アクリペツトV(商品名，三菱丽阳(株)制)
甲基丙烯酸树酯(AP-2)：アクリペットSV(商品名，三菱丽阳(株)制)
<实施例1>
[多层结构接枝共聚物(1)的制造]
向带有搅拌机、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的五口烧瓶中，投入以下成分1。
(成分1)
去离子水       190份
SFS            0.4份
FE      4.2×10-5份
EDTA    1.3×10-4份
接着，在混合搅拌体系的条件下，一边置换氮气一边升温至80℃，投入以下组成的混合物(a-1)的1/10，在保证80℃的状态下保持15分钟。接着用50分钟(0.34份/分钟)投入(a-1)的剩余部分，在保证80℃的状态下保持1小时，完成最内层聚合物的聚合。得到的胶乳(A-1)的聚合率(用气相色谱测定未反应的单体，下同)为99％以上。
(混合物(a-1))
MMA           11.15份
ST            0.85份
BA            8.00份
13BD          0.60份
AMA           0.075份
TBH           0.035份
NA            0.72份
接着，在上述胶乳(A-1)中加入将SFS 0.27份溶于去离子水5.0份而得到的物质，保持15分钟后，将下述组成的混合物(b-1)用4小时滴加(0.35份/分钟)，保持2小时，完成中间层聚合物的聚合。得到的最终胶乳(B-1)的聚合率为99％以上，形成至中间层聚合物的聚合物的质量平均粒径为235nm。
(混合物(b-1))
ST           14.0份
BA           66.0份
13BD         0.20份
AMA          1.40份
CHP          0.23份
NA           1.50份
接着，在上述胶乳(B-1)中加入将SFS 0.23份溶于去离子水5.0份而得到的物质，保持15分钟后，将下述组成的混合物(c-1)用2小时20分钟滴加(0.50份/分钟)，保持1小时，完成外层聚合物的聚合。得到的最终胶乳(C-1)的聚合率为99％以上。表2表示的是外层聚合物的Tg。
(混合物(c-1))
MMA         41.8份
BA          15.0份
ST          3.2份
TBH         0.10份
nOM         0.12份
接着，向不锈钢容器中加入作为回收剂水溶液的1.5％醋酸钙水溶液300份，混合搅拌下升温至60℃，用10分钟连续添加上述胶乳(C-1)300份。然后，升温至90℃，保持5分钟。冷却至室温，边用去离子水清洗边离心脱水(1300G、3分钟)进行过滤，得到湿润状的树脂，于75℃干燥48小时，得到白色粉体状的多层结构接枝共聚物(1)。
表1
  多层结构接枝共聚物的组成
种类   成分1(份)   (a-1)份   (b-1)份   (c-1)份
  NA   MMA   ST   BA   13BD   AMA   TBH   NA   ST   BA   13BD   AMA   CHP   TBH   NA   MMA   BA   ST   MA   TBH   NA   nOM
  实施例1   (1)   0.00   11.15   0.85   8.00   0.60   0.075   0.035   0.72   14.0   66.0   0.20   1.40   0.23   0.00   1.50   41.8   15.0   3.2   0.0   0.10   0.00   0.12
  实施例2 (2) 0.00 22.30 1.70 16.00 1.20 0.150 0.070 1.44 10.5 49.5 0.15 1.05 0.17 0.00 1.12 57.0 6.0 0.0 3.0 0.10 0.00 0.18
  实施例3 (3) 0.00 11.15 0.85 8.00 0.60 0.075 0.035 0.60 14.8 65.2 0.20 1.40 0.00 0.24 1.50 53.1 14.0 2.9 0.0 0.11 0.00 0.29
  实施例4 (4) 0.00 11.15 0.85 8.00 0.60 0.075 0.035 0.60 14.8 65.2 0.20 1.40 0.00 0.24 1.50 57.4 10.5 2.1 0.0 0.11 0.00 0.29
  实施例5 (5) 0.00 13.94 1.06 10.00 0.75 0.094 0.044 0.90 13.1 61.9 0.19 1.31 0.21 0.00 1.41 39.5 24.2 5.3 0.0 0.12 0.00 0.14
  实施例6 (6) 0.00 13.94 1.06 10.00 0.75 0.094 0.044 0.75 13.9 61.1 0.19 0.86 0.00 0.22 1.40 48.0 17.3 3.7 0.0 0.10 0.46 0.29
  比较例1   (7)   0.00   22.30   1.70   16.00   1.20   0.150   0.070   1.52   10.5   49.5   0.15   1.05   0.00   0.17   0.96   57.0   0.0   0.0   3.0   0.10   0.00   0.18
  比较例2   (8)   0.00   13.94   1.06   10.00   0.75   0.094   0.044   0.75   13.9   61.1   0.00   0.67   0.00   0.23   1.41   48.0   18.8   4.1   0.0   0.11   0.50   0.31
  比较例3 (9) 0.00 11.15 0.85 8.00 0.60 0.075 0.035 0.60 14.8 65.2 0.20 1.40 0.00 0.24 1.50 36.4 32.2 1.4 0.0 0.11 0.00 0.29
  比较例4   (10)   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.000   0.000   0.00   18.5   81.5   0.00   1.10   0.00   0.30   2.40   56.6   10.4   2.1   0.0   0.10   0.46   0.29
  比较例5   (11)   0.10   11.15   0.85   8.00   0.60   0.075   0.035   0.32   14.0   66.0   0.20   1.40   0.23   0.00   1.28   41.8   15.0   3.2   0.0   0.10   0.00   0.12
  比较例6   (12)   0.00   11.15   0.85   8.00   0.60   0.075   0.035   0.14   14.0   66.0   0.20   1.40   0.23   0.00   0.56   41.8   15.0   3.2   0.0   0.10   0.00   0.12
*成分1以外的成分如说明书中记载。
表2
  多层结构接枝共聚物的组成   聚合结果
种类   外层聚合物的Tg   (a-1)/(b-1)  (b-1)的多官能单体的量   ((a-1)+(b-1))/(c-1)   B的质量平均粒径
  ℃  相对于(b-1)的单体混合物每100 nm
 实施例1   (1)   47   20/80  2.00   100/60   235
 实施例2   (2)   77   40/60  2.00   100/66   270
 实施例3   (3)   57   20/80  2.00   100/70   236
 实施例4   (4)   68   20/80  2.00   100/70   237
 实施例5   (5)   28   25/75  2.00   100/69   220
 实施例6   (6)   47   25/75  1.40   100/69   225
 比较例1   (7)   99   40/60  2.00   100/60   240
 比较例2   (8)   44   25/75  0.89   100/70.9   215
 比较例3   (9)   10   20/80  2.00   100/70   235
 比较例4   (10)   68   0/100  1.10   100/69.1   245
 比较例5   (11)   47   20/80  2.00   100/60   155
 比较例6   (12)   47   20/80  2.00   100/60   336
<实施例7>
[配合了耐冲击性改性剂的树脂组合物的制备及评价]
下面，使用外形30mmΦ的双螺杆挤出机((株)池贝制PCM-30型(商品名)、L/D＝25)，在汽缸温度230℃～260℃、模具温度260℃下，熔融混炼多层结构接枝共聚物(1)400份和甲基丙烯酸树脂(AP-1)600份的混合物，制成[甲基丙烯酸树脂(AP-1]/[多层结构接枝共聚物(1)]＝60/40(质量比)的树脂组合物的颗粒。接着，使用该颗粒制作成形体，评价悬臂梁冲击强度、雾度等物性，表3表示的是其结果。
表3
  母体树脂   多层结构接枝共聚物   物性值
  悬臂梁冲击强度 雾度   耐冲击白化性的评价
  种类   质量份   种类   质量份   J/m   ％   目测
  实施例7   AP-1   60   (1)   40   63   0.6   ○
  实施例8   AP-1   60   (2)   40   50   0.8   ○
  实施例9   AP-1   60   (3)   40   57   0.4   ○
  实施例10   AP-1   60   (4)   40   55   0.4   ○
  实施例11   AP-1   60   (5)   40   54   0.6   ○
  实施例12   AP-1   60   (6)   40   55   0.6   ○
  比较例7   AP-1   60   (7)   40   41   0.5   ○
  比较例8   AP-1   60   (8)   40   53   0.4   ×
  实施例13   AP-2   60   (1)   40   61   0.6   ○
  比较例9   AP-2   60   (10)   40   64   0.9   ×
  比较例10   AP-2   60   (12)   40   68   1.6   ○
  实施例14   AP-2   75   (1)   25   37   0.4   ○
  比较例11   AP-2   75   (11)   25   25   0.5   ○
<实施例2～6、比较例1～6>
[多层结构接枝共聚物(2)～(12)的制造)
除了如表1所示变更各原材料的添加量以外，与实施例1所示的制造多层结构接枝共聚物(1)的方法相同，得到多层结构接枝共聚物(2)～(12)。另外，中间层聚合物的质量平均粒径、外层聚合物的Tg如表2所示。其中，多层结构接枝共聚物(9)在凝固回收时发生凝集，不能作为粉体进行回收。
<实施例7～14、比较例7～11>
[配合了耐冲击性改性剂的树脂组合物的制备及评价]
使用多层结构接枝共聚物，用与实施例1相同的方法，制成[甲基丙烯酸树脂(AP-1)或(AP-2)]/[多层结构接枝共聚物(1)～(8)或(10)～(12)]＝60/40或75/25(两者均可)质量比的树脂组合物的颗粒，进行物性评价，结果如表3所示。
如上所述可以得知，满足本发明构成的耐冲击性改性剂，在不损害透明性的情况下，提高耐冲击性和耐冲击白化性的效果好。另外，使用了该耐冲击性改性剂的树脂组合物，耐冲击性高，透明性、耐冲击白化性优良。
产业上应用的可能性
本发明的树脂组合物，透明性、耐冲击性、耐冲击白化性、耐候性、成形加工性优良，可以广泛用于汽车部件、照明用品、各种面板等。

Claims (2)

1.由多层结构接枝共聚物构成的耐冲击性改性剂，该多层结构接枝共聚物具有最内层聚合物(A)、中间层聚合物(B)、及外层聚合物(C)，
所述最内层聚合物(A)是通过聚合由单体混合物100质量份和多官能单体0.1～10质量份构成的单体成分而得到，该单体混合物是由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯40～100质量％、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～60质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成，
所述中间层聚合物(B)是在该最内层聚合物(A)的存在下，通过聚合由单体混合物100质量份和多官能单体1～3质量份构成的单体成分而得到，该单体混合物是由烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯70～90质量％、芳香族乙烯化合物10～30质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成，
外层聚合物(C)是在形成至该中间层聚合物(B)的聚合物的存在下，通过聚合由烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100质量％、烷基碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～50质量％、及其他能够共聚的单体0～20质量％构成的单体成分而得到，其Tg为20～80℃，
形成至所述中间层聚合物(B)的聚合物的质量平均粒径为200～300nm，所述最内层聚合物(A)和所述中间层聚合物(B)的质量比(A)/(B)为10/90～40/60，当所述最内层聚合物(A)和所述中间层聚合物(B)合计为100质量份时所述外层聚合物(C)为30～100质量份。
2.含有以甲基丙烯酸甲酯为主要构成单元的甲基丙烯酸树脂和权利要求1记载的耐冲击性改性剂的树脂组合物。
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