CN1946264A - 挠性配线板用基板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种挠性配线板用基板，其包含液晶聚酯层和厚度小于等于5μm的铜箔。所述基板在树脂层和铜箔之间具有大的粘合力，并且具有足够的吸水性和电性能。

Description

挠性配线板用基板及其制备方法
技术领域
本发明涉及挠性配线板用基板及制备所述基板的方法。
背景技术
通过在铜箔上形成树脂层作为绝缘树脂层而制备的铜包层层压体，作为用于挠性配线板的基板是已知的，并且可以在铜箔上进行蚀刻形成配线图案后，用作挠性印刷配线板(以下，称作“FPC”)。
例如，预期具有超薄铜箔的铜包层层压体作为内置FPC，用于要求更加小型化的蜂窝式电话、笔记本电脑、便携式电视等中。
在具有超薄铜箔的铜包层层压体中，已经将聚酰亚胺用作绝缘树脂，因为聚酰亚胺具有优异的耐磨性和耐热性。超薄铜箔和聚酰亚胺层的层压体可以用这样的方法制造：可以采用热压粘合法，将聚酰亚胺层置于具有载体的超薄铜箔上，其中载体是更厚的铜箔(厚度约35μm)并且通过粘合剂层置于超薄铜箔上。备选地，可以用以下方法制造层压体：将含聚酰胺酸的溶液涂覆在以更厚的铜箔作为载体的超薄铜箔上，所述聚酰胺酸是聚酰亚胺前体，并且进行热处理，以干燥和酰亚胺化(imidation)(参见，日本专利申请公开(JP-A)Nos.2003-340963和2004-42579)。
但是，这种常规的超薄铜箔和聚酰亚胺层的层压体在形成细微配线图案，特别是用于精细间距形成如多插头和窄间距的情况下，不足以作为挠性配线板用基板。例如，聚酰亚胺容易吸收湿气，因此趋向于在层压体的制备过程中在铜箔和聚酰亚胺层之间产生气泡、空隙(空位)、皱折等，这导致难以形成细微配线图案。
此外，聚酰亚胺层的电性能不足。例如，聚酰亚胺层的耗散因数相对大，可能由于热损失而造成在配线板中流动的电信号的损失。另外，由于聚酰亚胺层容易随时间而吸收湿气，聚酰亚胺层的电性能不稳定。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种铜箔层压体，该铜箔层压体可以用作挠性印刷配线板用基板，具有低吸水性和良好的电性能(例如，小的耗散因数)的树脂层在其中。
本发明的发明人进行了热忱的研究，因而发现了具有这种性能的基板。
本发明提供一种挠性配线板用基板，所述挠性配线板用基板包含液晶聚酯层和厚度小于等于5μm的铜箔。
这样的基板在吸水性和电性能方面是足够的。
本发明的基板可以用以下方法制备：将液晶聚酯溶液涂覆在具有载体的超薄铜箔上，进行第一次加热处理以除去涂覆液中的溶剂，和第二次加热处理以取向液晶聚酯。由此获得的基板在超薄铜箔中基本上没有皱折等。
因为液晶聚酯的吸水性比聚酰亚胺低，因此在基板的制备过程中可以充分防止树脂层中的空隙等的产生，并且即使在形成细微配线图案的情况下也可以进行足够精确度的处理。另外，本发明的挠性印刷配线板具有良好的电性能。
此外，本发明的挠性印刷配线板用基板具有小于等于5μm的超薄铜箔，并且可以容易地制备其中已经形成细微配线图案的挠性印刷配线板。
附图说明
图1是显示本发明挠性印刷配线板用基板的一个实施方案的示意性片断剖面图。
图2是显示超薄铜箔在被固定在支持物上状态下的外貌的示意性片断剖面图。
图3是在本发明挠性印刷配线板用基板的制备方法中的工艺的剖面图。
图4是显示本发明挠性印刷配线板用基板的另一个实施方案的示意性片断剖面图。
具体实施方式
本发明的挠性配线板用基板包含液晶聚酯层和厚度小于等于5μm的铜箔。
挠性印刷配线板用基板优选在23℃、在树脂层和超薄铜箔之间，180°的角度下的剥离强度大于等于7N/cm。此处，在树脂层和超薄铜箔之间，180°的角度下的剥离强度是指当在与树脂层水平的方向上拉动铜箔时，将铜箔从树脂层剥离所需的强度。这种强度大于等于7N/cm的基板在超薄铜箔和树脂层之间显示出良好的粘合力。当使用这样的基板时，不在例如在基板上形成配线图案时容易产生诸如铜箔和树脂层之间的缺陷如剥离，从而在各种应用中处理和应用时提供高度可靠性的所得到的挠性印刷配线板。
本发明中的挠性印刷配线板用基板可以显示大于等于100次的耐折性。此处，耐折性用在根据JIS C6471(1995)的重复折叠试验(折叠表面的曲率半径为0.38mm，张力为4.9N in)中，配线板断开时的次数表示。最近，随着电子装置中电子部件的高密度安装，挠性印刷配线板中的折叠部件的数目增加，并且由形成折叠部件的两个表面而形成的角度已经变小。为此，当使用耐折性小于100次的基板时，配线板在超薄铜箔的延展疲劳中容易断开，并且电学可靠性趋向于下降。
本发明中使用的液晶聚酯可以具有通过-COO-(或-OCO-)和-CONH-(或-NHCO-)连接的-Ar1-、-Ar2-和/或-Ar3-结构单元。液晶聚酯优选具有由下面式(i)，(ii)和(iii)表示的结构单元，并且基于聚酯中全部结构单元，式(i)，(ii)和(iii)表示的结构单元的量分别为30～80摩尔％、10～35摩尔％和10～35摩尔％：
(i)-O-Ar1-CO-
(ii)-CO-Ar2-CO-
(iii)-X-Ar3-Y-
其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基、氧亚联苯基或二价稠合芳环，Ar3表示亚苯基或二价稠合芳环，X和Y相同或不同，各自独立地表示-O-或-NH-。Ar1、Ar2和Ar3的芳环结合的氢原子可以被卤原子、烷基或芳基取代。
液晶聚酯优选具有衍生自芳族二胺的结构单元和/或衍生自含有羟基的芳族胺的结构单元，所述结构单元的量基于全部结构单元为10～35摩尔％。这意味着液晶聚酯优选具有基于全部结构单元为10～35摩尔％的式(iii)表示的结构单元，其中以-NH-作为X和/或Y。
上述液晶聚酯在溶剂中具有高溶解度。通过将液晶聚酯溶解在溶剂中，可以容易地制备液晶聚酯溶液。通过将含有液晶聚酯和溶剂的溶液涂覆在(铜箔等的)预定位置上，并且除去溶剂，可以容易地形成液晶聚酯层。
含有液晶聚酯的树脂层具有低吸水性、良好的电性能和与相邻层如超薄铜箔的实际上足够使用的粘合性能。
可以用这样的方法制备挠性印刷配线板用基板，其中，例如，将含有液晶聚酯和溶剂的溶液涂覆在具有支持物(载体)的厚度小于等于5μm的超薄铜箔上，除去溶剂，然后除去支持物。
当将超薄铜箔固定在支持物(载体)上时，在超薄铜箔上形成树脂层时容易处理超薄铜箔。在形成树脂层后，可以除去支持物以得到挠性印刷配线板用基板。
支持物优选由金属制成。这是因为，对于支持物优选的是具有与超薄铜箔大约相等的热膨胀系数。
优选将超薄铜箔通过热扩散防止层(该层是防止超薄铜箔中的铜因加热而向相邻层扩散的层)固定在支持物上。当热扩散防止层存在于超薄铜箔和支持物之间时，在被加热时可能产生的铜离子(Cu2+)的移动在超薄铜箔上形成树脂层时得到充分控制。因此，可以防止由铜离子移动造成的超薄铜箔与支持物的过分粘合，从而可以从支持物上容易地分开超薄铜箔，得到挠性印刷配线板用基板。
根据本发明，提供一种挠性印刷配线板用基板及制备该基板的方法，其中通过使用树脂材料代替聚酰亚胺，挠性印刷配线板用基板可以高水平地同时实现树脂层吸水性的下降和树脂层的电性能。所述挠性印刷配线板用基板不仅具有优异的挠性，而且当使用蚀刻液在铜箔上形成配线图案时，因为树脂层不因蚀刻液而劣化，可以简单地获得挠性印刷配线板。
以下，将详细描述本发明的一个实施方案。图1显示本发明挠性印刷配线板用基板的一个实施方案的示意性片断剖面图。在图1所示的基板(挠性印刷配线板用基板)10中，在厚度为5μm的超薄铜箔1的一侧表面上形成含有液晶聚酯的液晶聚酯层(树脂层)2。
<超薄铜箔>
将首先，描述超薄铜箔1。图2是显示超薄铜箔1在固定于载体层(支持物)12上的状态下的外貌的示意性片断剖面图。在图2所示的具有载体的超薄铜箔50中，将超薄铜箔1通过粘合剂层(热扩散防止层)14固定在载体层12上。
超薄铜箔1的厚度小于等于5μm。从实际考虑，超薄铜箔1的厚度的下限优选为1μm。厚度小于等于5μm的超薄铜箔1优选在被固定在载体层12上的状态下使用，因为皱折容易进入从而难以单独处理铜箔。可以使用已经经过表面处理的超薄铜箔作为超薄铜箔1。表面处理的实例包括表面粗糙处理、热脱色预防处理和防锈处理。从确保液晶聚酯层2的锚定性角度考虑，超薄铜箔1的表面粗糙度优选为0.5～2.0μm。
可以使用由能够支持超薄铜箔1的材料构成的任何一种作为载体层12。载体层12的材料优选由金属制成。从热膨胀系数考虑，更优选载体层12由与在超薄铜箔1中的铜层一样的铜层制成。当使用铜箔作为载体层12时，从实际考虑，铜箔的厚度优选为12～70μm。可以使用轧制退火的铜箔和电沉积的铜箔作为具有上述范围内的厚度的铜箔。
粘合剂层14中可以使用有机粘合剂或无机粘合剂。从在加热时保持粘合性能和控制气体的产生考虑，粘合剂层14优选包含无机粘合剂。无机粘合剂的实例包括含有二氧化硅或云母作为其主要组分并且含有水作为分散介质的粘合剂。
粘合剂层14起铜离子的热扩散防止层作用，该层防止因为铜离子(Cu2+)的移动而造成的超薄铜箔1和载体层12的粘合。在制备挠性印刷配线板用基板中，当将超薄铜箔1在固定于载体层12上的状态下加热时，铜离子从超薄铜箔1向载体层12的移动通过在它们之间***粘合剂层14而得到充分控制。当载体层12由铜箔构成时，超薄铜箔1和载体层12相互之间的铜离子移动得到充分控制。因为粘合剂层14的存在，可以防止铜离子移动造成的超薄铜箔1和载体层12的过度粘合，并且在最后获得挠性印刷配线板用基板的工艺中，可容易将超薄铜箔1从载体层12分离。
<液晶聚酯层>
接着，将描述液晶聚酯层(树脂层)2。液晶聚酯层2中含有的液晶聚酯是被称作热致液晶聚合物的聚酯，其在450℃或更低的温度下形成具有光学各向异性的熔融体。液晶聚酯优选含有以下式(i)、(ii)和(iii)所示的结构单元作为结构单元，并且优选式(i)所示的结构单元为30～80摩尔％，式(ii)所示的结构单元为10～35摩尔％，式(iii)所示的结构单元为10～35摩尔％。
(i)-O-Ar1-CO-
(ii)-CO-Ar2-CO-
(iii)-X-Ar3-Y-
本说明书的上述式中，Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基、氧亚联苯基或二价稠合芳环，Ar3表示亚苯基或二价稠合芳环，并且X和Y相同或不同，并且表示O或NH。而且，结合到Ar1、Ar2和Ar3的芳环的氢原子可以被卤原子、烷基或芳基取代。
具体而言，液晶聚酯包括：
(1)通过芳族羟基羧酸、芳族二元羧酸和芳族二元醇聚合获得的液晶聚酯，
(2)通过相同种类或不同种类的芳族羟基羧酸聚合获得的液晶聚酯，
(3)通过芳族二元羧酸和芳族二元醇聚合获得的液晶聚酯，
(4)通过芳族羟基羧酸、芳族二元羧酸和芳族二元醇，以及含有酚式羟基的芳族胺和/或芳族二胺聚合获得的液晶聚酯，
(5)通过芳族羟基羧酸、芳族二元羧酸和含有酚式羟基的芳族胺聚合获得的液晶聚酯，
(6)通过芳族二元羧酸和含有酚式羟基的芳族胺聚合获得的液晶聚酯，
(7)通过芳族羟基羧酸、芳族二元羧酸和芳族二胺聚合获得的液晶聚酯，和
(8)通过芳族二元羧酸和芳族二胺聚合获得的液晶聚酯(但是聚合物在分子中含有液晶聚酯部分)。
包含于液晶聚酯层2中的液晶聚酯优选具有衍生自芳族二胺的结构单元和/或衍生自含有酚式羟基的芳族胺的结构单元，所述结构单元的量基于全部结构单元为10～35摩尔％。
这种液晶聚酯化合物包括上述(5)、(6)、(7)和(8)中的那些液晶聚酯化合物。并且优选使用选自这些化合物的液晶聚酯，因为这些液晶聚酯化合物的使用可以获得具有优异的耐热性和尺寸稳定性的树脂层。
代替上述芳族羟基羧酸，可以使用芳族二元羧酸、芳族二元醇和含有酚式羟基的芳族胺，这些酯形成衍生物或酰胺形成衍生物。
羧酸的酯形成衍生物或酰胺形成衍生物包括促进聚酯形成反应或聚酰胺形成反应的衍生物，例如，诸如其反应活性得到提高的酰氯和酸酐之类的衍生物，以及可以通过酯交换反应或转酰氨基作用形成聚酯或聚酰胺的酯或酰胺衍生物(通过羧基与醇、1，2-亚乙基二醇、胺等反应形成的那些)。
酚式羟基的酯形成衍生物包括，例如，类似于通过酯交换形成聚酯，酚式羟基与羧酸形成酯的那些。
氨基的酰胺形成衍生物包括，例如，类似于通过转酰氨基作用形成聚酰胺，氨基与羧酸形成酰胺的那些。
此外，芳族羟基羧酸、芳族二元羧酸、芳族二元醇和含有酚式羟基的芳族胺和芳族二胺可以被卤原子如氯原子和氟原子、烷基如甲基和乙基、芳基如苯基等取代，其取代程度直至不妨碍酯形成或酰胺形成为止。
作为本发明中使用的液晶聚酯中的重复结构单元，尽管可以示例以下结构单元，但是重复单元不限于它们。
式(i)所示的结构单元(衍生自芳族羟基酸的结构单元)包括以下化学式(A1)～(A5)所示的那些。而且，可以用卤原子、烷基或芳基取代结合在以下结构单元中的芳环上的氢原子。
[化学式1]
相对于全部结构单元，结构单元(i)优选为30～80摩尔％，更优选为40～70摩尔％，还优选为45～65摩尔％。当结构单元(i)超过80摩尔％时，溶解度趋向于显著下降，而小于30摩尔％时，趋向于未显示液晶性。
式(ii)所示的结构单元(衍生自芳族二元羧酸的结构单元)包括以下化学式(B1)～(B6)所示的那些。而且，可以用卤原子、烷基或芳基取代结合在以下结构单元中的芳环上的氢原子。
[化学式2]
Figure A20061014147200121
相对于全部结构单元，结构单元(ii)优选为35～10摩尔％，更优选为30～15摩尔％，还优选为27.5～17.5摩尔％。当结构单元(ii)超过35摩尔％时，液晶性趋向于下降，而小于10摩尔％时，溶解度趋向于下降。
式(iii)所示的结构单元包括衍生自芳族二元醇的结构单元、衍生自含有酚式羟基的芳族胺的结构单元、和衍生自芳族二胺的结构单元。
衍生自芳族二元醇的结构单元包括以下化学式(C1)～(C10)所示的那些。而且，可以用卤原子、烷基或芳基取代结合在以下结构单元中的芳环上的氢原子。
[化学式3]
Figure A20061014147200131
衍生自含有酚式羟基的芳族胺的结构单元包括以下化学式(D1)～(D6)所示的那些。而且，可以用卤原子、烷基或芳基取代结合在以下结构单元中的芳环上的氢原子。
[化学式4]
Figure A20061014147200141
衍生自含有芳族二胺的结构单元包括以下化学式(E1)～(E6)所示的那些。而且，可以用卤原子、烷基或芳基取代结合在以下结构单元中的芳环上的氢原子。
[化学式5]
Figure A20061014147200151
作为在上述结构单元中可以被取代的烷基，例如，通常使用碳原子数为1～10的烷基，它们当中，优选甲基、乙基、丙基和丁基。作为在上述结构单元中可以被取代的芳基，通常使用碳原子数为6～20的芳基，并且它们当中，优选苯基。
相对于全部结构单元，结构单元(iii)优选为35～10摩尔％，更优选为30～15摩尔％，还优选为27.5～17.5摩尔％。当结构单元(iii)超过35摩尔％时，液晶性趋向于下降，而小于10摩尔％时，溶解度趋向于下降。
为了同时高水平地获得液晶聚酯层的耐热性和尺寸稳定性，液晶聚酯优选含有上述(A1)、(A3)、(B1)、(B2)或(B3)所示的结构单元。这些结构单元的优选组合包括以下(a)～(e)。
(a)：
(A1)、(B2)和(D1)结构单元的组合，
(A3)、(B2)和(D1)结构单元的组合，
(A1)、(B1)和(D1)结构单元的组合，
(A3)、(B3)和(D1)结构单元的组合，或
(B1)、(B2)或(B3)和(D1)结构单元的组合。
(b)：在上述(a)组合的每一个中，(D1)的部分或全部被(D2)代替的组合。
(c)：在上述(a)组合的每一个中，(A1)的部分或全部被(A3)代替的组合。
(d)：在上述(a)组合的每一个中，(D1)的部分或全部被(E1)或(E5)代替的组合。
(e)：在上述(a)组合的每一个中，部分(D1)被(C1)或(C2)代替的组合。
还优选的结构单元的组合包括：由30～80摩尔％的衍生自至少一种选自对-羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的化合物的结构单元、10～35摩尔％的衍生自至少一种选自4-羟基苯胺和4，4’-二氨基二苯醚的化合物的结构单元、和10～35摩尔％的衍生自至少一种选自对苯二甲酸和间苯二甲酸的化合物的结构单元组成的组合。并且特别优选的组合包括由30～80摩尔％的衍生自2-羟基-6-萘甲酸的结构单元、10～35摩尔％的衍生自4-羟基苯胺的结构单元、和10～35摩尔％的衍生自间苯二甲酸的结构单元组成的组合。
尽管对制备本发明中使用的液晶聚酯的方法没有特别限制，但是所述方法包括，例如，以下方法：将对应于结构单元(i)的芳族羟基酸以及对应于结构单元(iii)的含有羟基的芳族胺和芳族二胺的酚式羟基或氨基，用过量的脂肪酸酐进行酰化，得到酰基化合物，并且进行得到的酰基化合物与对应于结构单元(ii)的芳族二元羧酸的酯交换(缩聚)，然后，进行熔融聚合。
在酰化反应中，加入的脂肪酸酐的量优选是酚式羟基和氨基总量的1.0～1.2倍当量，更优选1.05～1.1倍当量。当脂肪酸酐的加入量小于1.0倍当量时，酰基化合物、芳族羟基羧酸、芳族二元羧酸等在通过酯交换和转酰氨基作用进行缩聚时升华，并且反应体系趋向于容易堵塞。而当其量超过1.2倍当量时，获得的液晶聚酯的着色趋向于变得显著。
酰化反应优选在130～180℃下进行5分钟～10小时，更优选在140～160℃下进行10分钟～3小时。
对酰化反应中使用的脂肪酸酐没有特别的限制，并且包括，例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、和β-溴丙酸酐，并且这些可以以两种或更多种的混合物形式使用。从成本和易处理性考虑，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐，更优选乙酸酐。
在通过酯交换和转酰氨基的聚合中，酰基化合物的酰基优选是羧基的0.8～1.2倍当量。
通过酯交换和转酰氨基的聚合优选在将温度以0.1～50℃/分钟的速率升高的同时在130～400℃下进行，更优选将温度以0.3～5℃/分钟的速率升高的同时在150～350℃下进行。而且，此时，优选将作为副产物产生的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸馏或通过汽化移除至外面，以使平衡移动。
此外，酰化反应和通过酯交换和转酰氨基的聚合可以在催化剂存在下进行。作为催化剂，可以使用常规地作为聚酯聚合反应的催化剂已知的那些催化剂，并且这种催化剂包括，例如，金属盐催化剂如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑，以及有机化合物催化剂如N，N-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑。通常使催化剂在酰化反应时存在，并且不是必须地需要在酰化后除去。当催化剂未被除去时，可以照原样进行下一处理。当进行下一处理时，还可以加入上述的催化剂。
尽管通过酯交换和转酰氨基的聚合可以只以熔融聚合方式进行，但是可以将熔融聚合和固态聚合一起使用。至于固态聚合，在从熔融聚合工艺中取出聚合物并且使其凝固后，将聚合物压碎，以形成粉末状或薄片状聚合物，然后可以通过公知的方法进行压碎的聚合物的固态聚合。具体而言，例如，可以列举这样的方法：在惰性气氛如氮气下将压碎的聚合物在20～350℃加热处理1～30小时。固态聚合可以在将压碎的聚合物搅拌的同时进行，或者可以在让压碎的聚合物静止而不搅拌的状态下进行。另外，熔融聚合罐和固态聚合罐也可以通过安装合适的搅拌装置而制成相同的反应罐。在固态聚合后，可以通过公知的方法将得到的液晶聚酯造粒和使用。
可以使用例如间歇设备、连续设备等进行液晶聚酯的制造。液晶聚酯的重均分子量通常为约100,000～500,000。
至于如上所述制备的液晶聚酯，优选高频带(1-100GHz)的耗散因数值小，并且具体地，优选介电耗散因数的值小于等于0.005。当该耗散因数的值大于0.005时，配线板中流动的电信号趋向于变成将被损耗的热而衰减。
此外，优选液晶聚酯的吸水性低。液晶聚酯的吸水系数(在温度为23℃并且湿度为50％的条件下放置24小时后)优选为1.0质量％或更小，更优选为0.3质量％或更小。当吸水性系数超过1.0质量％时，存在在挠性印刷配线板制备工艺中液晶聚酯层2中产生空隙等的趋势。此处，吸水性系数是将通过吸水处理测量的样品质量的增加量除以吸水处理前的样品质量而获得的数值。另外，所述的吸水处理是将测量的样品置于温度为23℃并且湿度为50％的条件下24小时，而作为测量的样品，使用的是将其置于保持在50±2℃的恒温浴中24小时作为预处理的样品。在使用具有上述式(iii)表示的结构单元的液晶聚酯的情况下，考虑到液晶聚酯在溶剂中的溶解度和吸水性，优选式(iii)中X和Y的任一个是-O-并且另一个是-NH-。
尽管含有液晶聚酯的树脂层2是由如上制备的液晶聚酯构成的，但是除了液晶聚酯外，还可以包含无机填料。当液晶聚酯层2包含无机填料时，可以更加改善液晶聚酯层2的机械特性如强度、弹性模量和尺寸精确度，以及电性能如电绝缘性和介电特性。
可用的无机填料包括硼酸铝、钛酸钾、硫酸镁、氧化锌、碳化硅、氮化硅、玻璃纤维和氧化铝纤维。
当含有液晶聚酯的树脂层2包含无机填料时，假设树脂层2中包含的液晶聚酯为100体积份，其含量比率优选为5～30体积份，更优选为10～20体积份。当无机填料的含量比率小于5体积份时，趋向于不能充分获得加入无机填料的效果，而超过30体积份时，挠性印刷配线板用基板的耐折性趋向于不足。
含有液晶聚酯的树脂层2的厚度从成膜性和机械特性考虑优选为0.5～500μm，并且从处理性考虑更优选为1～100μm。
<制备挠性印刷配线板用基板的方法>
以下，将描述制备挠性印刷配线板用基板的方法。可以通过在超薄铜箔上，或者在其中涂覆载体层的超薄铜箔的没有涂覆载体层的一侧上，形成含有液晶聚酯的树脂层而得到本发明的挠性印刷配线板用基板。此处，因为树脂层和铜箔之间的粘合性能如下所述地优选更高，可以在形成树脂层之前在铜箔上进行表面处理。作为表面处理，通常使用粘合改进剂如硅烷偶合剂。即，将制备的浓度为约0.1～10重量％的硅烷偶合剂溶液涂覆到将要形成树脂层铜箔的一侧上，通过利用通风或者在约50～100℃下的加热处理除去硅烷偶合剂溶液中含有的溶剂，由此进行铜箔的表面处理。尽管对用于这种硅烷偶合剂溶液的溶剂没有限制，只要它们在不使所用硅烷偶合剂失活和损伤铜箔表面的范围内即可，但是从涂覆后容易除去考虑，使用的是醇溶剂如甲醇、乙醇和正丁醇，酮如丙酮和甲基异丁基酮，酯如乙酸丙酯和乙酸丁酯，芳烃如甲苯和二甲苯，或者它们的混合溶剂。
作为硅烷偶合剂，可以使用容易从市场购买的硅烷偶合剂。例如，可以列举的以下(F1)～(F7)所示的化合物。尽管这些硅烷偶合剂可能由于空气中的湿气而部分成为低聚物，但是作为上述粘合改进剂，可以除去或者也可以不除去低聚的副产物。
(CH3O)3SiC3H6NH2
(F3)
Figure A20061014147200192
(CH3OC2H4O)3SiCH＝CH2
(F5)
Figure A20061014147200193
形成上述树脂层的方法包括：其中将液晶聚酯加热和熔融，然后挤出并模塑在铜箔表面上的方法，或者其中使用通过在合适的溶剂中溶解液晶聚酯而获得的涂覆溶液，将涂覆溶液浇注并且涂覆在铜箔表面上以形成树脂层的方法。这些方法中，特别优选后一种方法，因为操作简单并且可以容易地获得膜厚度均匀的树脂层。此外，还可以将上述的用于改进树脂层和铜箔的粘合性能的粘合改进剂加入到涂覆液中。
作为应用于本发明的液晶聚酯，可以优选使用含有其量基于全部结构单元为10～35摩尔％的衍生自芳族二胺的结构单元和/或衍生自含有羟基的芳族胺的结构单元的液晶聚酯，因为即使没有进行用粘合改进剂对铜箔的表面处理，或者没有将粘合改进剂加入含有液晶聚酯的涂覆溶液中，也可以提高树脂层和铜箔的粘合性能。
接着，将描述制备用于含有液晶聚酯的树脂层的涂覆溶液的方法。
可以通过在溶剂中溶解液晶聚酯来获得涂覆溶液。对溶剂没有特别限制，只要它们溶解液晶聚酯即可，并且包括，例如，N，N’-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基己内酰胺，N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二乙基甲酰胺，N，N’-二乙基乙酰胺，N-甲基丙酰胺，二甲亚砜，γ-丁内酯，二甲基咪唑烷酮，四甲基磷酰胺和乙基溶纤剂乙酸酯，以及卤代酚如对氟苯酚、对氯苯酚和全氟苯酚。这些溶剂可以单独或者以混合物形式使用。
尽管可以根据用途适当选择使用的溶剂的量，但是相对于100质量份的溶剂，液晶聚酯优选为0.5～50质量份，更优选为10～20质量份。当液晶聚酯小于0.5质量份时，有因为溶液粘度太低而不能均匀涂覆溶液的趋势，当超过50质量份时，溶液的粘度趋向于变高。
此外，尽管已经将液晶聚酯溶解在上述溶剂酯的溶液可以用作涂覆溶液，但是优选将溶液通过过滤器等以除去溶液中含有的微小杂质。
而且，当形成含有无机填料的液晶聚酯层2时，将预定量的无机填料加入到已经溶解液晶聚酯的溶液中的溶液，只需要被制备成涂覆溶液。在这种情况下，只需要调节无机填料的加入量，使得除去溶剂后的液晶聚酯层2中的无机填料的含量为所需的量。
当使用含有液晶聚酯的涂覆溶液如此形成树脂层时，可以通过涂覆溶液的涂覆时间或者形成树脂层时的涂覆溶液的浓度来调节树脂层的厚度。
其次，将参考图3描述通过使用如上制备的涂覆溶液制备基板10的方法。
图3A是显示将含有液晶聚酯的涂覆液涂覆在超薄铜箔1的表面上并且形成薄膜2a的状态的示意性剖面图。涂覆该涂覆溶液的方法包括，例如，各种方式如辊涂法，浸涂法，喷涂法，旋涂法，幕涂法，缝涂法和丝网印刷法。使用这些方式，将涂覆液均匀平坦地浇注并且形成薄膜2a。
图3B是显示将薄膜2a中的溶剂除去并且在超薄铜箔1表面上形成处于非取向状态的液晶聚酯层2b的状态的示意性剖面图。除去溶剂的方法优选通过溶剂的蒸发进行。尽管蒸发溶剂的方法包括加热、减压和通风，但是它们当中从生产效率和处理考虑优选加热和蒸发溶剂，更优选在通风的同时加热和蒸发溶剂。在通过加热除去溶剂的情况下，只需将薄膜2a在80～200℃下保持10～120分钟。
图3C是显示通过加热使非取向状态的液晶聚酯分子取向并且形成液晶聚酯层2的状态的示意性剖面图。当液晶聚酯分子被取向时，只需将分子在250～350℃下保持30～180分钟。此外，在不进行除去溶剂的处理的情况下，可以进行取向液晶聚酯分子的处理。在这种情况下，从防止由于薄膜2a内的溶剂快速蒸发造成的空隙的产生考虑，与进行除去溶剂处理的情况相比，升温速率优选慢。
图3D是显示从超薄铜箔1剥离粘合剂层14和载体层12的处理的示意性剖面图。可以与此类似地制造基板10。
至于基板10，确保超薄铜箔1和液晶聚酯层2的足够的粘合性能。作为这种粘合性能的评估试验，有JIS C6471(1995)规定的180°剥离强度，并且在23℃，从树脂层的180°剥离强度优选大于等于7N/cm，并且更优选大于等于8N/cm。
此外，基板10具有优异的耐折性。作为对这种耐折性的评估试验，有JIS C6471(1995)规定的耐折性试验。并且在折叠表面的曲率半径为0.38mm和张力为4.9N条件下的试验中，优选超薄铜箔即使重复弯曲100次或更多次也不破裂。
本发明的挠性印刷配线板用基板可以是下面描述的另一个实施方案。图4是显示涉及本发明挠性印刷配线板用基板的另一个实施方案的示意性片断剖面图。图4中所示的基板20具有处于超薄铜箔1和液晶聚酯层2之间的中间层3。在本发明的挠性印刷配线板用基板中，如果在超薄铜箔1上形成液晶聚酯层2，超薄铜箔1和液晶聚酯层2可以不必直接相邻。此外，作为中间层3，可以提供一层或两层或更多层的防锈层和底层。这些中间层3中的每一种都可以通过常规已知的方法形成。
因为本发明的挠性印刷配线板用基板不仅具有高耐折性和高耐热性，而且具有优异的低吸水性特性，所以该基板的应用不只限于挠性印刷配线板，该基板也适合用于半导体封装和母板用的多层印刷电路板、带式自动粘合用薄膜等，这些是通过近年来引人注目的集成(buildup)方法等获得的。
虽然如此描述了本发明，但是显然可以用许多方式改变本发明。这样的变化也认为在本发明的精神和范围内，并且对于本领域的技术人员都将是显然的所有这样的修改都意在包含在后附权利要求书的范围内。
于2005年10月5日提交的日本专利申请No.2005-292479的全部内容，包括说明书、权利要求书、附图和概述，均通过引用以全文形式结合在此。
实施例
本发明通过以下实施例更详细地描述，但这些实施例不应理解为对本
发明范围的限制。
制备实施例1：
<液晶聚酯A的合成>
在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，放入941g(5.0mol)的2-羟基-6-萘甲酸，273g(2.5mol)的4-氨基苯酚，415.3g(2.5mol)的间苯二甲酸和1123g(11mol)的乙酸酐。在反应器内部基本上被氮气充分置换之后，将反应器中的温度在氮气流动下于15分钟内升高到150℃，并且在保持温度的同时将反应器内的液体回流3小时。
然后，将温度在170分钟内升高到320℃，同时除去蒸馏的副产物乙酸和未反应的乙酸酐。当确认扭矩升高时，认为反应结束并且取出内含物。在将得到的树脂用粗压碎机压碎后，以10℃/分钟的速率升温，同时用偏光显微镜观察部分粉末，结果在200℃显示条纹图案，这是液晶相(liquidcrystallineline phase)所特有的。由此获得的树脂认为是液晶聚酯A。
制备实施例2：
<液晶聚酯B的合成>
在装备有搅拌装置、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，放入658.6g(3.5mol)的2-羟基-6-萘甲酸，354.7g(3.25mol)的4-羟基乙酰苯胺，539.9g(3.25mol)的间苯二甲酸和1123.0g(11mol)的乙酸酐。在反应器内部基本上被氮气充分置换之后，将反应器中的温度在氮气流动下于15分钟内升高到150℃，并且在保持温度的同时将反应器内的液体回流3小时。
然后，将温度在170分钟内升高到320℃，同时除去蒸馏的副产物乙酸和未反应的乙酸酐。当确认扭矩升高时，认为反应结束并且取出内含物。然后，将得到的产物冷却到室温并且用粗压碎机压碎。其后，将粗产物在氮气气氛下在250℃保持10小时，然后冷却到室温并且再次用粗压碎机压碎。其后，将产物在氮气气氛下在240℃保持3小时，聚合反应在固相中进行并且获得芳族聚酯粉末。由此得到的树脂认为是液晶聚酯B。
实施例1
<挠性印刷配线板用基板的制造>
在将制备实施例1获得的8g液晶聚酯A粉末加入到92g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，它被称作“NMP”)后，将混合物加热到160℃，液晶聚酯完全溶解，得到棕色透明溶液。将该溶液搅拌和消泡，得到液晶聚酯溶液。在该溶液中，加入硼酸铝(商品名：Alborex M20C，由Shikoku ChemicalsCorporation制造，比重为3.0g/cm3)作为无机填料。使硼酸铝的加入量相对于100体积份的液晶聚酯为10体积份。在加入硼酸铝后，将混合物分散并且消泡，得到用于液晶聚酯层的涂覆液。
用制膜器将该涂覆液涂覆在具有载体的超薄铜箔(商品名：Y-SNAP，由Nippon Denkai Ltd.制造，载体层厚度18μm/超薄铜箔厚度3μm)上，并且在电热板上于80℃干燥1小时。其后，将铜箔置于热风烘箱中，并且在氮气氛下以5℃/分钟的速率将温度从30℃升高到300℃，通过在300℃保持1小时对铜箔进行热处理。而且，在铜箔冷却到室温后，剥离载体层，获得挠性印刷配线板用基板。
基板的评估：
为了评估如此获得的挠性印刷配线板用基板的特性，进行以下评估试验。试验方法是按照JIS C6471(1995)规定的方法。
180°剥离强度的测量：
如下使用拉力试验机测量实施例1中制造的挠性印刷配线板用基板的180°剥离强度。即，在通过沉积铜以在挠性印刷配线板用基板的铜箔侧的表面上提供12μm的铜层后，用双面粘合带将加强片与基板的液晶聚酯层侧的表面粘附在一起进行加强，使得可以将超薄铜箔从液晶聚酯层撕下确保至180°方向。并且，从液晶聚酯层撕下部分超薄铜箔，并且将撕下超薄铜箔的挠性印刷配线板用基板的一端固定于拉力试验机的一个夹子，将撕下的超薄铜箔固定于另一夹子。从该状态，将超薄铜箔连续撕下至180°的方向，并且测量其过程中的负荷。此外，在将室温控制在23℃的同时进行测量。180°剥离强度的测量结果示于表1中。
耐折性试验：
用耐折性试验机，测量实施例1中制造的挠性印刷配线板用基板的耐折性。在折叠表面的曲率半径为0.38mm并且折叠角为135°的条件下，在4.9N的张力下以175次/分钟的速度重复弯曲挠性印刷配线板用基板，测量直至挠性印刷配线板用基板破裂的折叠次数。耐折性试验的结果示于表1中。
实施例2
以与实施例1相同的方法制造挠性印刷配线板用基板，不同之处在于使用具有载体层厚度35μm/超薄铜箔厚度5μm的具有载体的超薄铜箔(商品名：XTF，由Nippon Olin Brass Corp.制造)代替实施例1中使用的具有载体的超薄铜箔(载体层厚度18μm/超薄铜箔厚度3μm)。并且以相同的方式进行两种评估。评估结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2
  树脂层   液晶聚酯   液晶聚酯
  铜箔厚度(μm)   3   5
  180°剥离强度(N/m)   8.3   8.2
  耐折性试验的结果(次数)   100次或更多次   100次或更多次
实施例3
以与实施例1相同的方法获得挠性印刷配线板用基板，只是不使用无机填料。得到的挠性印刷配线板用基板具有与实施例1中得到的基板几乎相同的180°剥离强度和耐折性。
比较例1
以与实施例1相同的方法形成液晶聚酯层，不同之处在于使用厚度为9μm的铜箔，该铜箔没有固定在载体层上，(商品名：SQ-VLP，由MitsuiMining And Smelting company，Limited制造)代替实施例1中使用的具有载体的超薄铜箔(载体层厚度18μm/超薄铜箔厚度3μm)。但是，在比较例1中，在热处理过程中铜箔中产生皱折，因此不能获得可用作挠性印刷配线板的基板。
参考例1
<液晶聚酯薄膜的制造>
以与上述实施例1相同的方法获得用于液晶聚酯层的涂覆液。通过浇注将涂覆液涂覆在铜箔(18μm厚)上，并且在80℃电热板上干燥1小时。其后，将涂覆的铜箔在氮气氛下于热风烘箱中在300℃热处理1小时，以在铜箔上形成薄膜。在冷却到室温后，通过浸渍在氯化铁(III)水溶液(波美度为40°，由Kida Co.，Ltd.制造)对铜箔进行蚀刻，得到液晶聚酯薄膜。
<聚酰亚胺薄膜的制造>
基于文献(Polymer，1998，vol.39，第2963-2972页)，如下合成聚酰胺酸。即，在装备有氮气引入管、温度计和搅拌棒的100ml四颈***内部用氮气置换后，将4.45g(22.2mmol)的4，4’-二氨基二苯醚放入烧瓶中，然后加入106.84g的NMP以完全溶解4，4’-二氨基二苯醚。此外，加入4.84g(22.2mmol)的苯均四酸酐并且在25℃的反应温度下搅拌15小时，得到棕色粘稠聚酰胺酸溶液。用制膜器将由此获得的聚酰胺酸溶液涂覆在铜箔(厚度：18μm)上，并且在80℃加热干燥1小时，然后再次加热到350℃ 1小时。在冷却到室温后，通过浸渍在氯化铁(III)水溶液(波美度为40°，由Kida Co.，Ltd.制造)对铜箔进行蚀刻，得到聚酰亚胺薄膜。
评估通过上述方法制造的液晶聚酯薄膜和聚酰亚胺薄膜的特性。表3中，除了显示吸水系数(在温度为23℃并且湿度为50％的条件下放置24小时后)外，还显示了1GHz和23℃下的介电常数和介电耗散因数。
表3
  树脂材料   介电常数   介电耗散因数   吸水系数(％)
  液晶聚酯A   3.4   0.0029   0.04
  液晶聚酯B   3.3   0.0034   0.08
  聚酰亚胺   3.5   0.006   1.5

Claims (11)

1.一种挠性配线板用基板，其包含液晶聚酯层和厚度小于等于5μm的铜箔。
2.根据权利要求1的基板，其中所述基板在23℃、在树脂层和铜箔之间，在180°的角度下的剥离强度大于等于7N/cm。
3.根据权利要求1或2的基板，其中所述树脂层是通过将含有液晶聚酯和溶剂的溶液涂覆在厚度小于等于5μm的铜箔上，并且除去溶剂而形成的。
4.根据权利要求1或2的基板，其中所述树脂层包含无机填料。
5.根据权利要求1或2的基板，其中所述基板在重复折叠试验中的耐折性大于等于100次。
6.根据权利要求1或2的基板，其中所述液晶聚酯具有由下面式(i)、(ii)和(iii)表示的结构单元，并且基于聚酯中的全部结构单元，式(i)、(ii)和(iii)表示的结构单元的量分别为30～80摩尔％、10～35摩尔％和10～35摩尔％：
(i)-O-Ar1-CO-
(ii)-CO-Ar2-CO-
(iii)-X-Ar3-Y-
其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基，Ar2表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基、氧亚联苯基或二价稠合芳环，Ar3表示亚苯基或二价稠合芳环，X和Y相同或不同，各自独立地表示-O-或-NH-；并且Ar1、Ar2和Ar3的芳环结合的氢原子可以被卤原子、烷基或芳基取代。
7.根据权利要求1或2的基板，其中所述液晶聚酯具有基于全部结构单元的量为10～35摩尔％的衍生自芳族二胺的结构单元和/或衍生自含有羟基的芳族胺的结构单元。
8.一种用于制备挠性印刷配线板用基板的方法，该方法包括将含有液晶聚酯和溶剂的溶液涂覆在厚度小于等于5μm的铜箔上，其中将铜箔置于支持物上，除去溶剂和从铜箔除去支持物的步骤。
9.根据权利要求8的制备基板的方法，该方法还包括在除去溶剂之前或之后通过加热使液晶聚酯分子取向的步骤。
10.根据权利要求8的制备基板的方法，其中所述支持物包含金属。
11.根据权利要求8的制备基板的方法，其中将所述铜箔通过热扩散防止层固定在支持物上。
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