CN1727439A - 液晶聚酯树脂以及用于生产其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶聚酯，其通过包括以下步骤的方法得到：制备由结构式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复单元组成的预聚物：其中p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)，并满足以下公式：60≤p≤80，10≤r≤20，10≤q+s≤20，0.05≤s/(q+s)≤0.3；p+q+r+s＝100；和在250－350℃加热基本上是固态的预聚物，条件是液晶聚酯的在负载下的挠曲温度为280－340℃，熔体粘度为10－60Pa.s。

Description

液晶聚酯树脂以及用于生产其的方法
技术领域
本发明涉及一种完全是芳香族的液晶聚酯树脂以及用于生产该聚酯树脂的方法。
背景技术
热致液晶聚酯树脂(在下文中称为液晶聚酯树脂或LCP)具有优良的性能，包括耐热性、机械性能，例如硬度、耐化学性以及尺寸精度，并且液晶聚酯树脂不仅用于模制品而且用于各种产品，如纤维和薄膜。特别地，个人电脑和移动电话使用高度集成的元件，该领域希望其使用缩小化的、更薄的和更小的部件。在信息和通信领域，往往需要非常薄的部件，如厚度为0.5毫米或更少。与其它热塑性树脂相比，基于LCPs的优异模塑性能，包括流动性优良以及产生更少的溢料，LCPs的使用量已经上升。
具有优良机械性能、热性能和优异模塑性的液晶聚酯树脂已被提出。例如，日本专利申请特许公开No.Hei.01-294732和美国专利No.4,849,499公开了由如对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4′-二羟基联苯的聚合单体，通过如料浆聚合反应方法或熔融酸解的方法生产液晶聚酯树脂。
最近，液晶聚酯树脂被应用于其中LCPs在高温下进行加工的各种应用，如焊接和红外回流焊接。但是，通过如料浆聚合反应或熔融酸解的聚合反应方法生产的液晶聚酯树脂并不具备足够的耐热性。
为了得到具有优异耐热性的液晶聚酯树脂，已经提出使用固相聚合的方法。例如，美国专利No.6,582,625、日本专利申请特许公开No.2000-248056和日本专利申请特许公开No.Hei.11-246654公开了用于生产液晶聚酯树脂的方法，其包括制备具有低聚合度的粉末状或颗粒状预聚物，并在固相加热所述预聚物得到具有高聚合度的聚合物。
作为通过所述固相聚合方法得到的液晶聚酯树脂，美国专利5,015,723、4,742,149、4,639,504和4,311,823公开了由以下单体组成的液晶聚酯树脂：
i)对羟基苯甲酸，
ii)对苯二甲酸，
iii)4，4′-二羟基联苯，
iv)2，6-二羟基萘，和
V)芳香族二醇，如氢醌。
另外，日本专利申请特许公开No.Sho.62-235321公开了由以下单体组成的液晶聚酯树脂：
i)对羟基苯甲酸，
iii)4，4′-二羟基联苯，
iv)2，6-二羟基萘，
V)芳香族二醇，如氢醌，和
vi)2，6-萘二甲酸。
通常已知的通过固相聚合得到的液晶聚酯树脂因为其聚合度高而显示出优良的耐热性。但是，这种液晶聚酯树脂具有相对较高的熔点和熔体粘度，因此其模塑可加工性并不令人满意。本领域希望液晶聚酯树脂同时显示高的耐热性和优异的可塑性。
本领域还希望液晶聚酯树脂不含如有害的溴化合物的阻燃剂，而可以显示优良阻燃性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种完全是芳香族的液晶聚酯树脂，其显示出高的耐热性和优异的性能。本发明的另一个目的是提供用于生产该液晶聚酯树脂的方法。本发明的另外的目的是提供包括本发明液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物。
本发明提供一种液晶聚酯，其通过包括以下步骤的方法得到：
制备由结构式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复单元组成的预聚物；
Figure A20051009804700051
其中p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)，并满足以下公式：
60≤p≤80
10≤r≤20
10≤q+s≤20
0.05≤s/(q+s)≤0.3
p+q+r+s＝100；和
在250-350℃加热基本上是固态的预聚物，
条件是液晶聚酯的在负载下的挠曲温度(DTUL)为280-340℃，熔体粘度为10-60Pa.s，
其中熔体粘度在高于树脂晶体熔点30℃的温度和1000sec-1剪切速率下测定，所述结晶熔点通过差示扫描量热法测定。
附图简述
图1是用于评价模塑流动性的口琴形模具的示意图。模具长度为150mm，宽度为15mm以及厚度为10mm。其具有54个栅条以及5mm×0.5mm的侧口。
发明详述
本发明的液晶聚酯树脂没有具体地限制，可以是任何聚酯树脂，其显示各向异性熔体相并被本领域普通技术人员称为热致聚酯树脂。
各向异性熔体相可以通过使用正交光线偏振器的常规偏振光***加以确认。更详细地，可以用Leitz′s偏光显微镜观察在氮气气氛下处于Leitz′s热台的样品。
本发明的液晶聚酯树脂由芳香族氧基羰基重复单元、芳香族二氧基重复单元和芳香族二羰基重复单元组成。
本发明的液晶聚酯树脂包括由公式(I)表示的对氧基苯甲酰基作为芳香族氧基羰基重复单元：
Figure A20051009804700071
其中p表示液晶聚酯树脂中公式(I)重复单元的摩尔比例(mol％)。
根据本发明，公式(I)重复单元的摩尔比例为60-80mol％，优选65-75mol％，基于液晶聚酯树脂中的全部重复单元。
形成公式(I)重复单元的单体实例为对羟基苯甲酸以及酯形成衍生物，如其酰基衍生物、酯衍生物和酰卤。
本发明的液晶聚酯树脂包括由公式(II)和(IV表示的芳香族二羰基重复单元：
Figure A20051009804700072
其中，q和s分别表示液晶聚酯树脂中公式(II)和公式(IV)重复单元的摩尔比例(mol％)。
本发明的LCP中公式(II)和(IV)芳香族二羰基重复单元的表示为(q+s)的总量为10-20mol％，优选12.5-17.5mol％，基于液晶聚酯树脂中的全部重复单元。
根据本发明，q和s满足以下公式：0.05≤s/(q+s)≤0.3，优选0.08≤s/(q+s)≤0.2。
形成公式(II)重复单元的单体实例为对苯二甲酸以及酯形成衍生物，如其酯衍生物和酰卤。
形成公式(IV)重复单元的单体实例为2，6-萘二甲酸以及酯形成衍生物，如其酯衍生物和酰卤。
本发明的液晶聚酯树脂包括由公式(III)表示的芳香族二氧基重复单元：
其中r表示液晶聚酯树脂中公式(III)重复单元的摩尔比例(mol％)。
根据本发明，公式(III)重复单元的摩尔比例为10-20mol％，优选12.5-17.5mol％，基于液晶聚酯树脂中的全部重复单元。
形成公式(III)重复单元的单体实例为4，4′-二羟基联苯，以及酯形成衍生物，如其酰基衍生物。
在本发明的液晶聚酯树脂中，优选的是公式(II)和(IV)的芳香族二羰基重复单元的总摩尔量与公式(III)的芳香族二氧基重复单元的摩尔量基本相等。
本发明提供用于生产液晶聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：
制备由结构式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复单元组成的预聚物颗粒；
其中p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)；以及
在250-350℃加热基本上是固态的预聚物颗粒。
上述方法中，p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)，并优选满足以下公式：
60≤p≤80
10≤r≤20
10≤q+s≤20
0.05≤s/(q+s)≤0.3
p+q+r+s＝100。
本发明的液晶聚酯树脂通过一种方法得到，其包括使用已知的缩聚方法将单体缩聚制备预聚物，以及在250-350℃下加热所述预聚物，其中所述单体形成由结构式(I)-(IV)表示的重复单元，已知的缩聚方法如熔融酸解方法和料浆聚合反应方法。
熔融酸解方法优选用于制备本发明的预聚物。在该方法中，加热单体产生熔融溶液，然后将溶液反应产生熔融聚合物。该方法的最终步骤可以在真空下进行，以帮助除去如乙酸或水的挥发性副产物。
料浆聚合反应方法特征在于单体在流体载热剂中反应，得到在热交换液体介质中为悬浮体形式的固态聚合物。
在熔融酸解方法或料浆聚合反应方法中，聚合单体组分可以是变性形式，即如低级酰基酯，其可以通过使羟基酯化得到。该低级酰基可以优选具有2-5个，更优选2-3个碳原子。乙酸酯最优选用于本反应。
单体的低级酰基酯可以是那些预先通过独立地使单体酰化而制备的低级酰基酯，或者可以是那些当制备预聚物时，通过向单体中加入如乙酸酐的酰化剂而在反应体系中产生的低级酰基酯。
在熔融酸解方法或料浆聚合反应方法中，如果需要，可以在反应中使用催化剂。
催化剂的实例包括有机锡化合物，如二烷基锡氧化物(例如氧化二丁锡)和二芳基氧化锡；有机钛化合物，如二氧化钛、三氧化锑、烷氧基钛硅酸盐和钛醇盐；碱金属或碱土金属的羧酸盐，如乙酸钾；和气体酸催化剂，如路易斯酸(例如BF3)和卤化氢(例如HCl)。
本说明书中，预聚物聚合反应中的最高反应温度定义为Tmax。
在本发明中，术语“预聚物”表示具有低聚合度的聚合物，其通过缩聚反应得到以及然后进行固相聚合反应。预聚物的结晶温度(Tc)为Tmax-60℃到Tmax-5℃，以及晶体熔点(Tm)为Tmax-15℃到Tmax+20℃。优选，预聚物的Tc为Tmax-50℃到Tmax-10℃以及Tm为Tmax-10℃到Tmax+10℃。
Tc和Tm通过以下方法测量。
用于测定Tc和Tm的方法
使用差示扫描量热计Exstar 6000(Seiko Instruments Inc.，Chiba，Japan)或相同类型的DSC设备。将要被分析的LCP试样以20℃/分钟的速率加热，并记录吸热峰(Tml)。其后，将LCP试样在高于Tml 20-50℃的温度下保持10分钟。然后将试样以20℃/分钟的速率冷却到室温，并记录放热峰(Tc)。然后，再次将LCP试样以20℃/分钟的速率加热。记录最终步骤中观察的吸热峰作为熔点(Tm)。
将熔融状态的预聚物从缩聚反应容器拉出，并加工成颗粒、薄片或粉末状。其后，将预聚物进行固相聚合过程。优选预聚物的形状是颗粒状，因为其具有固相聚合反应中的优良操作性。颗粒的结构没有限制以及优选是柱状结构。柱状颗粒可以在固相聚合反应容器中显示出优良的流动性和分散性。通过使用这种柱状颗粒，可以减少色彩和机械性能的不匀性。
柱状结构颗粒的横截面形状没有限制，以及优选是圆形、椭圆形或正方形，更优选是圆形或椭圆形。在本发明中，术语“椭圆形”形状不仅表示几何学的椭圆形而且表示在其圆周中具有直线段以及看来近似椭圆的椭圆形形状。
优选地，柱状颗粒的圆形或椭圆形横截面的横截面直径(当横截面是椭圆形时，横截面的长轴；以及当横截面是不定形状时，其外接圆的直径)为2.5-4.0mm，以及颗粒长度为2.5-5.0mm。
颗粒、薄片或粉末形式的预聚物的固相聚合方法没有限制。固相聚合反应可以通过使用如多级烘箱、旋转炉、计量型反应容器、立式反应容器和搅拌器立式反应容器，在250-350℃下加热预聚物进行。
固相聚合优选在如氮气、氦气和氩气的惰性气体中或在减压下进行。在这种条件下，得到的液晶聚酯树脂会呈现优良的色调。固相聚合时的真空度可以是取决于使用的设备。优选高真空度，这样固相聚合所需的时间周期将变短。
固相聚合时间没有特别限制。通常，可以是3-20小时。
由此得到的本发明的液晶聚酯树脂的DTUL根据ASTM D 648测定为280-340℃，因此其显示出优异的耐热性。
另外，本发明的液晶聚酯树脂的熔体粘度通过毛细管流变仪测定优选为10-60Pa.s，以及特别优选为20-50Pa.s。本发明的液晶聚酯树脂同时显示优异的耐热性和良好的模塑性。
熔体粘度通过以下方法测量。
用于确定熔体粘度的方法
液晶聚酯树脂试样的粘度用具有0.7mm×10mm毛细管的熔体粘度测量装置(capillograph 1A，Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd，Tokyo Japan)测量。测量在Tm+30℃的温度以及1000sec-1的剪切速率下进行。由此得到的值记录为熔体粘度。
此外，本发明的液晶聚酯树脂的晶体熔点通过差示扫描量热法测定可以优选是340-400℃，更优选340-380℃。液晶聚酯树脂在模塑时显示出良好的耐热性、优异的模塑性和足够的稳定性。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以是那些通过将一种或多种纤维、片状或颗粒状填料和/或增强材料与液晶聚酯树脂混合得到的组合物。
纤维填料和/或增强材料的实例可以包括玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维和聚芳基酰胺纤维。其中，优选玻璃纤维，因为其具有物理性能和成本之间的优良平衡。
片状或颗粒状填料和/或增强材料的实例可以包括滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡和二氧化钛。
填料和/或增强材料可以每100重量份液晶聚酯树脂，0.1-200重量份，优选10-100重量份的量加入本发明的液晶聚酯树脂组合物。如果填料和/或增强材料的量大于200重量份，得到的液晶聚酯树脂组合物的模塑性倾向于减少或模塑设备料筒或模具的消耗倾向于增加。
如果需要，根据本发明的液晶聚酯树脂组合物可以另外与一种或多种通常用于树脂组合物的添加剂混合。可以是混合例如脱模剂，如高级脂肪酸、高级脂肪族酯、高级脂肪族酰胺、高级脂肪酸金属盐(在此使用的“高级”脂肪族表示C10-C25脂肪族)、聚硅氧烷和氟烃树脂；着色剂，如染料和颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电剂；以及表面活性剂。
添加剂材料可以每100重量份液晶聚酯树脂，0.05-1重量份，优选0.01-0.5重量份的量加入本发明的液晶聚酯树脂组合物。
在使颗粒进行模塑加工之前，可以将模塑润滑剂，如高级脂肪酸、高级脂肪族酯、高级脂肪酸金属盐或碳氟化合物型表面活性剂加入液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物的颗粒中，这样上述试剂粘附于颗粒的外表面。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以包括一种或多种附加树脂组分，只要该附加树脂组分不损害本发明的目的。附加树脂组分的实例包括热塑性树脂，如聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其变性衍生物、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺，以及热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂。附加树脂组分的量没有限制，可以根据所需性能加以确定。通常，这种附加树脂可以每100重量份液晶聚酯树脂，1-200重量份，优选10-100重量份的量加入液晶聚酯树脂组合物。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可以通过向液晶聚酯树脂中加入填料、增强材料、添加剂和其它树脂组分，并使用如班伯里密炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等捏合装置，在接近Tm到Tm+20℃的温度下熔融捏合混合物得到。熔融捏合可以在高于Tm+20℃的温度下进行，但是在这样的高温下，树脂倾向于变色或炭化。
本发明的液晶聚酯树脂和包括相同液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物显示出优异的阻燃性。不包括阻燃剂的0.3-0.8mm厚树脂组合物测试样品显示出根据UL-94标准试验方法的V-0级阻燃性。
根据本发明的液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物可以使用常规熔融模塑工艺模塑，优选注塑、压塑、挤塑和吹塑。用本发明的液晶聚酯树脂得到的模制品显示出优异的耐热性和充足的模塑性，因此特别可用于电气和电子设备、机械和汽车的部件。
特别地，本发明的液晶聚酯树脂和包括相同液晶聚酯树脂的液晶聚酯树脂组合物适合用于需要高耐热性和优良流动性的细距连接器等。
本发明根据以下实施例做进一步描述。
实施例
实施例中，通过以下方法评价DTUL、抗弯强度、拉伸强度、阻燃性和流动性。
(1)DTUL
使用注塑机(UH 1000-110，Nissel Plastic Industrial Co.，Ltd.)模塑长度为127mm，宽度为3.2mm以及厚度为12.7mm的测试片。使用该测试片，根据ASTMD 648，在1.82MPa载荷和2℃/分钟加热速率下测量挠曲温度。
(2)抗弯强度
使用用于测定DTUL的相同测试片。根据ASTM D 790测量抗弯强度。
(3)拉伸强度
使用注塑机(UH1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.，Tokyo Japan)模塑ASTM D 638 IV型哑铃形试样。使用该样品根据ASTM D 638测量拉伸强度。
(4)阻燃性
使用注塑机(UH1000-110，Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.)模塑长度为127mm，宽度为12.7mm以及厚度为0.8mm或0.3mm的测试片。根据UL94标准进行燃烧试验。将阻燃性记录为五个片的第一燃烧时间和第二燃烧时间的总燃烧时间。
(5)模塑流动性
使用示于图1的口琴形模具以及一种注塑机(UH1000-110，Nissei PlasticIndustrial Co.，Ltd.)。将树脂在预定料筒温度，在100℃模头温度，在157MPa注射压力和200mm/s注射速率下填充进模具。根据树脂的填充率评价流动性。也就是，当模具被树脂完全填充时，填充的树脂与树脂的量的重量比。
在实施例中，使用以下缩写：
POB：对羟基苯甲酸
TPA：对苯二甲酸
IPA：间苯二酸
BP：4，4′-二羟基联苯
NDA：2，6-萘二甲酸
实施例1
<生产具有低聚合度的聚合物>
将POB(211kg，1529mol)、BP(61kg，328mol)、TPA(47kg，284mol)、NDA(9kg，44mol)、乙酸酐(232kg，2271mol)和乙酸钾(7g，0.07mol)输入由SUS制造并装有搅拌装置和热交换器的1m3聚合反应容器。在氮气气氛下，将混合物经过2小时由室温加热到145℃，并在145℃保持1小时。然后伴随蒸馏出乙酸副产物，将混合物加热到348℃七小时。在348℃进行聚合反应50分钟。当扭矩变为预定水平时，封闭聚合反应容器。
然后，将氮气引入容器并将聚合反应容器中的压力升高到0.2MPa。打开聚合反应容器底部的阀门。通过3.5mm×7mm的搓丝板将聚合反应容器中的内容物抽出形成线料。通过装配在聚合反应容器正下方的水冷载体机械将线料转入切割器。然后用切割器将线料切断成颗粒。由此得到具有低聚合度的聚合物颗粒。
得到的颗粒是柱状的，长为约4mm，圆直径为3.4mm。得到的具有低聚合度的聚合物的晶体熔点通过差示扫描量热法测定为349℃，其结晶温度为309℃。
<固相聚合>
将10kg由此得到的具有低聚合度的聚合物(即预聚物)的颗粒输入40L-转筒式干燥机。干燥机的容器中的气相温度是200℃。用氮气交换气相。在120L/小时的氮气流下，将干燥机的容器加热，这样随着干燥机以15rpm旋转，将气相加热到300℃超过1小时。在该温度下，固相聚合进行七小时。
固相聚合反应结束之后，将气相冷却到200℃并停止干燥机的旋转。然后，打开干燥机的法兰，并排出液晶聚酯树脂的颗粒。此时，观察不到颗粒中的粘性，并且轻易地从干燥机中取出颗粒。如通过装有热台的偏光显微镜观察到的，通过固相聚合得到的液晶聚酯树脂在熔融状态显示各向异性。
该液晶聚酯树脂的DTUL是330℃，晶体熔点是374℃，熔体粘度是42Pa.s。
向70重量份得到的液晶聚酯树脂中，混合30重量份玻璃纤维(短切原丝03-T-747-GH，Nippon Electric Glass Co.Ltd.，Shiga，Japan)。使用料筒温度为390℃以及螺杆转速为400rpm的双螺杆挤出机(TEX30α-35BW-2V，The JapanSteel Works，LTD.，Tokyo，Japan)将混合物进行造粒，得到液晶聚酯树脂组合物。该液晶聚酯树脂组合物的DTUL是320℃，抗弯强度是190MPa，拉伸强度是152MPa。关于阻燃性，0.8毫米厚试验片的总燃烧时间是30.2秒，而0.3mm厚试验片的总燃烧时间是13.9秒。0.8mm和0.3mm厚片都不产生树脂滴或其它燃烧外科棉纱的滴液，并且阻燃性都是V-0级。另外，在390℃料筒温度下试验模塑时的流动性。树脂对于口琴形模具的填充率是57.1％。
因此就耐热性(DTUL)、模塑流动性以及阻燃性而论，得到的液晶聚酯树脂是优异的。
具有低聚合度的聚合物(即预聚物)和固相聚合之后得到的液晶聚酯树脂的性能示于表1。
对比实施例1
<生产具有低聚合度的聚合物>
将POB(151kg，1092mol)、BP(102kg，546mol)、TPA(91kg，546mol)、乙酸酐(236kg，2316mol)和乙酸钾(38g，0.4mol)输入聚合反应容器，并用与实施例1相同的方法制备具有低聚合度的聚合物。
得到的颗粒是柱状的，4mm长，具有直径为3.4mm的圆形横截面。得到的具有低聚合度的聚合物的晶体熔点通过差示扫描量热法测定为349℃，其结晶温度为326℃。
<固相聚合>
用与实施例1相同的方法将10kg由此得到的具有低聚合度的聚合物(即预聚物)颗粒进行固相聚合，得到液晶聚酯树脂的颗粒，除了气相温度是330℃。观察不到颗粒中的粘性，并且轻易地从固体相聚合设备中取出颗粒。
如通过装有热台的偏光显微镜观察到的，通过固相聚合得到的液晶聚酯树脂在熔融状态显示各向异性。
该液晶聚酯树脂的DTUL是336℃，晶体熔点是403℃，由于其晶体熔点高，所以不能用与实施例1相同的方法测量熔体粘度。
向得到的液晶聚酯树脂中，混合玻璃纤维并用与实施例1相同的方法制备液晶聚酯树脂组合物。该液晶聚酯树脂组合物的DTUL是337℃，抗弯强度是135MPa，拉伸强度是130MPa。关于阻燃性，当试验厚度为0.8mm的试验片时，总燃烧时间是50.3秒。该片不产生树脂滴或其它燃烧外科棉纱的滴液，并且阻燃性是V-1级。在400℃料筒温度下试验模塑流动性。树脂对于口琴形模具的填充率是26.7％。
对比实施例1的结论是，就耐热性(DTUL)而论，该液晶聚酯树脂是优异的，但是其在模塑流动性或阻燃性方面并不令人满意。
具有低聚合度的聚合物(即预聚物)和固相聚合之后得到的液晶聚酯树脂的性能示于表1。
对比实施例2
<生产具有低聚合度的聚合物>
将POB(181kg，1310mol)、BP(82kg，437mol)、TPA(62kg，371mol)、IPA(11kg，66mol)、乙酸酐(236kg，2316mol)和乙酸钾(37g，0.4mol)输入聚合反应容器，并用与实施例1相同的方法制备具有低聚合度的聚合物。
得到的颗粒是柱状的，长为3.7mm，具有直径为3.2mm的圆形横截面。得到的具有低聚合度的聚合物的晶体熔点通过差示扫描量热法测定为348℃，其结晶温度为315℃。
<固相聚合>
用与实施例1相同的方法将10kg由此得到的具有低聚合度的聚合物(即预聚物)颗粒进行固相聚合，得到液晶聚酯树脂的颗粒。观察不到颗粒中的粘性，并且轻易地从固体相聚合设备中取出颗粒。
如通过装有热台的偏光显微镜观察到的，通过固相聚合得到的液晶聚酯树脂在熔融状态显示各向异性。
该液晶聚酯树脂的DTUL是314℃，晶体熔点是375℃，熔体粘度是72Pa.s。
向得到的液晶聚酯树脂中，混合玻璃纤维并用与实施例1相同的方法制备液晶聚酯树脂组合物。该液晶聚酯树脂组合物的DTUL是322℃，抗弯强度是194MPa，拉伸强度是143MPa。关于阻燃性，当试验厚度为0.8mm的试验片时，总燃烧时间是57.7秒。该片不产生树脂滴或其它燃烧外科棉纱的滴液，并且阻燃性是V-1级。在390℃料筒温度下试验模塑流动性。树脂对于口琴形模具的填充率是48.7％。
对比实施例2的结论是，就耐热性(DTUL)而论，该液晶聚酯树脂是优异的，但是其在模塑流动性或阻燃性方面并不令人满意。
具有低聚合度的聚合物(即预聚物)和固相聚合之后得到的液晶聚酯树脂的性能示于表1。
对比实施例3
<生产具有低聚合度的聚合物>
将POB(211kg，1529mol)、BP(57kg，306mol)、TPA(11kg，66mol)、NDA(52kg，240mol)、乙酸酐(236kg，2314mol)和乙酸钾(37g，0.4mol)输入聚合反应容器，并用与实施例1相同的方法制备具有低聚合度的聚合物。
得到的颗粒是柱状的，长为3.9mm，具有直径为2.8mm的圆形横截面。得到的具有低聚合度的聚合物的晶体熔点通过差示扫描量热法测定为317℃，其结晶温度为272℃。
<固相聚合>
用与实施例1相同的方法将10kg由此得到的具有低聚合度的聚合物(即预聚物)颗粒进行固相聚合，得到液晶聚酯树脂的颗粒，除了气相温度是275℃。观察不到颗粒中的粘性，并且轻易地从固体相聚合设备中取出颗粒。
如通过装有热台的偏光显微镜观察到的，通过固相聚合得到的液晶聚酯树脂在熔融状态显示各向异性。
该液晶聚酯树脂的DTUL是259℃，晶体熔点是316℃，熔体粘度是113Pa.s。
向得到的液晶聚酯树脂中，混合玻璃纤维并用与实施例1相同的方法制备液晶聚酯树脂组合物。该液晶聚酯树脂组合物的DTUL是275℃，抗弯强度是216MPa，拉伸强度是186MPa。关于阻燃性，当试验厚度为0.8mm的试验片时，总燃烧时间是51.5秒。该片不产生树脂滴或其它燃烧外科棉纱的滴液，并且阻燃性是V-1级。在340℃料筒温度下试验模塑流动性。树脂对于口琴形模具的填充率是66.4％。
对比实施例3的结论是，就模塑流动性而论，该液晶聚酯树脂是优异的，但是其在耐热性(DTUL)或阻燃性方面并不令人满意。
具有低聚合度的聚合物(即预聚物)和固相聚合之后得到的液晶聚酯树脂的性能示于表1。
表1
  实施例1   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3
  POB(mol％)   70   50   60   71.4
  BP(mol％)   15   25   20   14.3
  TPA(mol％)   13   25   17   3.1
  NDA(mol％)   2   -   -   11.2
  IPA(mol％)   -   -   3   -
  二元羧酸的比率*1   0.13   0   0.15   0.78
  Tmax   348℃   348℃   348℃   348℃
  Tm(具有低聚合度的聚合物或预聚物)   349℃   349℃   348℃   317℃
  Tc(具有低聚合度的聚合物或预聚物)   309℃   326℃   315℃   272℃
  固相聚合温度   300℃   330℃   300℃   275℃
  固相聚合时间   7小时   7小时   7小时   7小时
  Tm(固相聚合之后得到的聚合物)   374℃   403℃   375℃   316℃
  DTUL   330℃   336℃   314℃   259℃
  熔体粘度(Pa.s)   42   -   72   113
  DTUL*2   320℃   337℃   322℃   275℃
  抗弯强度(MPa)*2   190   135   194   216
  拉伸强度(MPa)*2   152   130   143   186
  阻燃性(燃烧时间)*2   30.2秒   50.3秒   57.7秒   51.5秒
  阻燃性(评价)*2   V-0   V-1   V-1   V-1
  模塑流动性(料筒温度)   390℃   400℃   390℃   340℃
  模塑流动性(填充率)   57.1％   26.7％   48.7％   66.4％
*1：用以下公式计算芳族二羧酸的摩尔比率：
(NDA或IPA)/(NDA或IPA)+TPA)
*2：混合玻璃纤维之后测量。关于阻燃性，是使用厚度为0.8mm的片试验的那些值。

Claims (8)

1、一种液晶聚酯，其通过包括以下步骤的方法得到：
制备由结构式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复单元组成的预聚物：
Figure A2005100980470002C1
Figure A2005100980470002C3
Figure A2005100980470002C4
其中p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)，并满足以下公式：
60≤p≤80
10≤r≤20
10≤q+s≤20
0.05≤s/(q+s)≤0.3
p+q+r+s＝100；和
在250-350℃加热基本上是固态的预聚物，
条件是液晶聚酯的负载下的挠曲温度为280-340℃，熔体粘度为10-60Pa.s，
其中熔体粘度在高于树脂晶体熔点30℃的温度和1000sec-1剪切速率下测定，所述结晶熔点通过差示扫描量热法测定。
2、根据权利要求1的液晶聚酯树脂，其晶体熔点通过差示扫描量热法确定为340-400℃。
3、一种液晶聚酯树脂组合物，包括100重量份权利要求1或2的液晶聚酯以及0.1-200重量份纤维状、片状或颗粒状填料和/或增强材料。
4、根据权利要求3的液晶聚酯树脂组合物，其中所述填料和/或增强材料是玻璃纤维。
5、根据权利要求3或4的液晶聚酯树脂组合物，其中液晶聚酯树脂组合物的0.3-0.8mm厚板显示根据UL-94标准的V-0级阻燃性。
6、一种模制品，通过模塑根据权利要求1-5任一项的液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物得到。
7、用于生产液晶聚酯树脂的方法，其包括以下步骤：
制备由结构式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的重复单元组成的预聚物颗粒：
Figure A2005100980470003C1
Figure A2005100980470003C2
Figure A2005100980470003C4
其中p、q、r和s表示液晶聚酯树脂中重复单元的相对摩尔比例(mol％)；以及
在250-350℃加热基本上是固态的预聚物颗粒。
8、根据权利要求7的方法，其中所述颗粒是柱状的，具有横截面直径(当横截面是椭圆形时，横截面的长轴)为2.5-4.0mm的圆形或椭圆形横截面，以及颗粒长度为2.5-5.0mm。
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