CN1942985A - 双电层电容器电极材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供可将碳纳米纤维均一地分散、降低内部电阻、适合于大电流的高速充放电的双电层电容器电极材料及其制造方法。本发明的双电层电容器用电极材料由分散溶液干燥得到的干燥物在500～3000℃于非氧化性气氛中烧结得到的复合碳材料构成，所述分散溶液为在溶解有于主链或侧链存在含有如氮、氧、硫等杂原子的原子团的高分子物质的溶液中分散有碳纳米纤维的溶液。
Description
技术领域
本发明涉及双电层电容器电极材料及其制造方法、双电层电容器。
背景技术
双电层电容器作为小型的蓄电装置被一直用于便携设备等的后备电源。但是，近年来考虑到环境问题，需要用于混合动力汽车和燃料电池汽车的高功率密度的电容器。此外，作为骤停的对策，还需要短时间内提供大电流的电容器。它们的重点都在于使内部电阻降低。因此，已知作为极化性电极材料在活性炭材料中添加炭黑等导电材料，提高导电性，使内部电阻降低。另外，也尝试通过添加碳纳米纤维作为导电材料，提高电导率，从而使内部电阻降低(日本专利特开2001-135554)。
专利文献1 日本专利特开2001-135554
发明的揭示
但是，即使添加碳纳米纤维作为导电材料，也存在无法均一地分散、或者碳纳米纤维与活性炭材料的接触电阻增大等问题。
因此，本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供可将碳纳米纤维均一地分散、降低内部电阻、适合于大电流的高速充放电的双电层电容器电极材料及其制造方法。
本发明的双电层电容器用电极材料由分散溶液干燥得到的干燥物在500～3000℃于非氧化性气氛中烧结得到的复合碳材料构成，所述分散溶液为在溶解有于主链或侧链存在含有氮、氧、硫等杂原子的原子团的高分子物质的溶液中分散有碳纳米纤维的溶液。
前述电极材料的特征在于，对前述复合碳材料进行活化处理，在表面形成多个细孔。
此外，双电层电容器用电极材料的特征在于，呈1μm～1000μm的粒状。
前述电极材料的特征在于，相对于前述高分子物质，碳纳米纤维的量为1～30wt％。
前述电极材料的特征在于，前述高分子物质为由氨基酸、氨基酸组成的蛋白质或者肽构成。
此外，前述电极材料的特征在于，高分子物质由绢材料构成。
此外，前述电极材料的特征在于，复合碳材料含有氮元素。
前述电极材料的特征在于，前述碳纳米纤维为单层、双层或多层的碳纳米管、杯状叠加(cup stack，キヤツプスタツク)型碳纳米管或碳纳米突(carbonnanohorn)。
此外，本发明的双电层电容器是由集电体与极化性电极形成的一对电极体、隔离物和电解液构成的双电层电容器，其特征在于，前述极化性电极中含有权利要求1～9中任一项所述的双电层电容器用电极材料。
此外，本发明的双电层电容器的制造方法的特征在于，包括在溶解有于主链或侧链存在含有氮、氧、硫等杂原子的原子团的高分子物质的溶液中分散碳纳米纤维的工序，使该分散溶液干燥的工序和烧结干燥物而形成复合碳材料的工序。
较好是将前述干燥物粉碎后进行烧结。
或者，可以将烧结干燥物形成的复合碳材料粉碎成粒状。
前述制造方法的特征在于，相对于高分子物质，分散1～30wt％的碳纳米纤维。
前述制造方法的特征在于，高分子物质采用绢材料。
采用本发明，由于碳纳米纤维均一地分散，而且来源于高分子材料的碳化物与碳纳米纤维紧密结合，可以充分降低内部电阻，能够获得适合于大电流的高速充放电、高功率的双电层电容器。
附图的简单说明
图1为将粗粒绢在2000℃的高温下烧结的情况下的烧结物的拉曼光谱。
图2为将粗粒绢在700℃的高温下烧结的情况下的烧结物的拉曼光谱。
图3为将粗粒绢在1000℃的高温下烧结的情况下的烧结物的拉曼光谱。
图4为将粗粒绢在1400℃的高温下烧结的情况下的烧结物的拉曼光谱。
图5为复合碳材料的SEM照片。
图6为复合碳材料的粉体电阻的测定值的图。
图7为实施例与比较例的电容器特性(体积容量)的图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明优选的实施方式进行详细说明。
双电层电容器由集电体与极化性电极形成的一对电极体、隔离物和电解液构成(结构本身可以采用各种公知的结构，所以未特别图示)。
本实施方式中，其特征在于极化性电极中所含的电极材料。
即，该电极材料的特征在于，由分散溶液干燥得到的干燥物在500～3000℃于非氧化性气氛中烧结得到的复合碳材料构成，所述分散溶液为在溶解有于主链或侧链存在含有如氮、氧、硫等杂原子的原子团的高分子物质的溶液中分散有碳纳米纤维的溶液。
前述高分子材料可以使用绢材料。
绢材料是由家蚕或野蚕得到的织物、针织物、粉体、棉、线等的总称。它们可以单独或同时使用。
这些绢材料具有蛋白质的高级结构，其表面(包括呈折叠结构、折叠后到了内侧的表面)上存在含各种氨基酸残基的配位基。
作为高分子材料，除了上述的绢材料之外，还可以使用在主链或侧链存在含有如氮、氧、硫等给体原子的原子团的高分子材料。
作为这样的高分子材料，也可以使用角蛋白、牛奶蛋白、玉米蛋白、胶原等蛋白质。
具体来说，在溶解了上述的高分子材料的溶液中添加碳纳米纤维，使其充分分散。分散碳纳米纤维时，较好是加以超声波振动。
相对于高分子物质的碳纳米纤维的添加量较好是在1～30wt％左右。
碳纳米纤维可以使用单层、双层或多层的碳纳米管、杯状叠加型碳纳米管或碳纳米突。
接着，将上述混合溶液自然干燥，加温至80℃左右，除去水分，使其干燥。
然后，将该干燥物在500℃～3000℃的温度下烧结，得到复合碳材料。
接着，对该复合碳材料进行暴露在700℃左右的高温水蒸气中的活化处理。
通过该活化处理，在复合碳材料中的来源于高分子材料的碳化物表面形成多个细孔。由此，表面积增大，所以适合作为双电层电容器的电极材料。细孔为直径10nm以下的极小的孔，所以复合碳材料由此形成具有表面积为100～3000m2/g的大表面积的材料。
接着，将上述经活化处理复合碳材料粉碎成1μm～1000μm左右的大小、较好是5μm～10μm左右的粒状。通过这样的粉碎，可以使用PTFE(聚四氟乙烯)等粘合剂粘合，制成极化性电极。也可以将通过上述干燥工序干燥了的干燥物进行粉碎，再将其进行烧结。
此外，作为极化性电极，可以仅使用上述形成粒状的复合碳材料，此外还可以同时使用活性炭、炭黑等导电材料。
电极材料的配比没有特别限定，较好是例如15～90wt％本实施方式的复合碳材料、3～15wt％炭黑等导电材料、3～20wt％PTFE、3～20wt％CMC(羧甲基纤维素)等。
在越高温度下进行烧结，来源于高分子材料的碳化物越石墨化，导电性越好，所以上述烧结温度较好是较高的温度。具体来说，在1400℃以上烧结，可形成导电性良好的碳化物。
另一方面，在比1400℃低的温度下进行烧结的情况下，高分子(特别是绢材料)中的氮成分残留多，由于这些官能团的存在，电子容易积聚，也存在电容器的容量由此提高的优点。对于导电性，碳纳米纤维可以补足。此外，较好是根据需要添加炭黑等导电材料，调整导电性。
本实施方式中，如上所述，使碳纳米纤维分散在高分子溶液中，所以碳纳米纤维的分散均一。
此外，将该高分子溶液干燥后进行烧结，所以碳纳米纤维通过来源于高分子的碳化物粘合，而且碳纳米纤维也相互接触，所以接触电阻减少，可以获得高导电性。因此，制成双电层电容器时，可以充分降低内部电阻，能够获得适合于大电流的高速充放电、高功率的双电层电容器。
为了确认绢材料的导电性，将绢材料单独烧结，研究了烧结物的物性。
绢材料的烧结在500℃～3000℃左右的烧结温度下进行。
此外，烧结气氛为氮气或氩气等惰性气体气氛，或者在真空中进行，防止绢材料燃烧灰化。
烧结条件的设置避免急剧的烧结，分成多个阶段进行烧结。该烧结条件与上述烧结复合材料的情况相同。
例如，在惰性气体气氛中，以每小时100℃以下、较好是每小时50℃以下的平缓的升温速度升温至第1次烧结温度(例如500℃)，在该第1次烧结温度下保持数小时，进行第1次烧结。接着，冷却至常温后，仍以每小时100℃以下、较好是每小时50℃以下的平缓的升温速度升温至第2次烧结温度(例如700℃)，在该第2次烧结温度下保持数小时，进行第2次烧结。接着，进行冷却。同样地进行操作，进行第3次烧结(例如最终烧结为2000℃)，获得碳材料。烧结条件并不局限于上述条件，可以根据绢材料的种类、所需的碳材料的功能等适当改变。
如上所述，通过将烧结分为多个阶段，并且以平缓的升温速度升温而进行烧结，可以避免由十多种氨基酸组成的非晶性结构和结晶性结构错杂的蛋白质高级结构的急剧分解。
图1为将粗粒绢在2000℃(最终阶段的烧结温度)的高温下烧结的情况下的烧结物的拉曼光谱。在2681cm-1、1570cm-1、1335cm-1处发现峰，认为材料石墨化。
图2、图3、图4分别为将粗粒绢在700℃、1000℃、1400℃的高温下烧结的情况下的烧结物的拉曼光谱。达到1400℃的烧结温度时，虽然峰值低，但发现上述3处的峰。
不到1000℃的烧结温度的情况下，没有发现上述的峰，所以几乎没有石墨化，无法期待良好的导电性。
因此，作为导电材料使用时，较好是在1000～3000℃(最终阶段的烧结温度)的高温下进行烧结。
对如上所述在1400℃、2000℃烧结绢材料(织布)得到的碳材料电阻率进行测定(以解成单丝的长丝进行测定)，结果都为约1×10-5(Ω·m)，虽然不及石墨(4～7×10-7Ω·m)，但达到比碳(4×10-5)好的电阻率，具有良好的导电性。
表1
| 元素 | C | N | 0 | Na | Mg | Al | Si | P | S | Cl | K | Ca | Fe |
| wt％ | 66.1 | 27.4 | 2.1 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 3.2 | 0.2 |
表1中表示将家蚕绢纺丝编织物在氮气气氛中于700℃烧结得到的烧结物的采用电子射线微量分析仪的元素分析结果(半定量分析结果)。
测定条件为加速电压：15kV、照射电流：1μA、探针直径：100μm。表中的值表示检出元素的倾向，不是确定值。
由表1可知，氮元素以27.4wt％大量残留。此外，还知道是来源于氨基酸的其它元素也残留的多元素物质。
若这样在较低温度下将绢材料进行一次烧结，氮元素等元素大量残留。该氮元素来源于氨基酸残基。
如果这样烧结绢材料，氮元素等元素大量残留，适合作为电容器的电极材料。
实施例1
在氯化钙二水合物的65wt％水溶液11中添加240g绢原料，将溶液温度保持在95℃的同时，进行加热溶解6小时。将分解结束后的溶解液过滤，滤去未溶解物后，将滤液使用分子分离300的透析膜进行脱盐，再将得到的绢蛋白质溶液稀释，制成3wt％的绢蛋白质水溶液。在3ml该绢蛋白质水溶液加入1g碳纳米纤维，加超声波使碳纳米纤维分散，直接在室温下干燥。干燥后粉碎，在氮气气氛中于700℃烧结，得到复合碳材料粉末。将该材料在700℃下进行水蒸气活化，得到高表面积复合碳材料。图5为这样得到的复合碳材料的SEM照片。由图可知，通过来源于高分子材料的碳化物碳纳米纤维粘接，同时碳纳米纤维呈海胆的棘状突出。制成电极材料时，该突出的碳纳米纤维相互接触，可获得高导电性。图6为对使用DWCNT、MWCNT作为上述碳纳米纤维而形成的复合碳材料和使用炭黑取代上述碳纳米纤维而形成的复合碳材料(比较例)的粉体电阻进行测定得到的图。
使用75wt％该复合碳材料、15wt％PTFE、10wt％CMC形成极化性电极材料。
实施例2
在3ml 3wt％的绢蛋白质水溶液混合1g碳纳米纤维，加超声波使碳纳米纤维分散，在80℃下干燥。干燥后粉碎，在氮气气氛中于700℃烧结，得到复合碳材料粉末。将该材料在700℃下进行水蒸气活化，得到高表面积复合碳材料。使用75wt％该复合碳材料、15wt％PTFE、10wt％CMC形成极化性电极材料。
实施例3
在3ml 3wt％的绢氨基酸水溶液混合1g碳纳米纤维，加超声波使碳纳米纤维分散，在80℃下干燥。干燥后粉碎，在氮气气氛中于700℃烧结，得到复合碳材料粉末。将该材料在700℃下进行水蒸气活化，得到高表面积复合碳材料。使用75wt％该复合碳材料、15wt％PTFE、10wt％CMC形成极化性电极材料。
实施例4
在3ml 3wt％的绢氨基酸水溶液混合1g碳纳米纤维，加超声波使碳纳米纤维分散，在80℃下干燥。干燥后粉碎，在氮气气氛中于700℃烧结，得到复合碳材料粉末。将该材料在700℃下进行水蒸气活化，得到高表面积复合碳材料。使用75wt％该复合碳材料、15wt％PTFE、10wt％CMC形成极化性电极材料。
实施例5
在3ml 3wt％的绢氨基酸水溶液混合1g碳纳米纤维，加超声波使碳纳米纤维分散，直接在室温下干燥。干燥后粉碎，在氮气气氛中于700℃烧结，得到复合碳材料粉末。将该材料再在氮气气氛中于2000℃烧结，得到低电阻复合碳材料。使用该材料，使用80wt％活性炭、10wt％低电阻复合碳材料、10wt％PTFE形成极化性电极材料。
作为比较例，使用市售的炭黑代替低电阻复合碳材料得到的材料和未添加碳纳米纤维和炭黑、将干燥绢氨基酸水溶液得到的干燥物粉碎得到的材料在与上述同样的条件下进行烧结，获得使用该烧结得到的碳材料的极化性电极材料。
使用上述各极化性电极，安装到电容器用的单元中，以5mA充电至2.5V，在2.5V保持30分钟后，分别以1mA、4mA、10mA进行放电。这时的电容器特性评价示于图7。如图7所示，未混入碳纳米纤维和炭黑的比较例(未添加)的情况下，以10mA进行放电时，与以1mA、4mA放电时相比体积容量下降，但使用了炭黑或复合碳材料的电极即使以10mA放电，也没有引起下降。此外，与添加炭黑的电极相比，添加了上述复合碳材料的电极达到高出1F/cc的体积容量。
由此，使用复合碳材料的电极可以获得与使用炭黑的电极相比同等以上的电容器特性。
Claims (16)
1.双电层电容器用电极材料，其特征在于，由分散溶液干燥得到的干燥物在500～3000℃于非氧化性气氛中烧结得到的复合碳材料构成，所述分散溶液为在溶解有于主链或侧链存在含有氮、氧、硫等杂原子的原子团的高分子物质的溶液中分散有碳纳米纤维的溶液。
2.如权利要求1所述的双电层电容器用电极材料，其特征在于，对前述复合碳材料进行活化处理，在表面形成多个细孔。
3.如权利要求1所述的双电层电容器用电极材料，其特征在于，所述材料呈粒状。
4.如权利要求3所述的双电层电容器用电极材料，其特征在于，所述材料呈1μm～1000μm的粒状。
5.如权利要求1所述的双电层电容器用电极材料，其特征在于，相对于前述高分子物质的碳纳米纤维的量为1～30wt％。
6.如权利要求1所述的双电层电容器用电极材料，其特征在于，前述高分子物质为由氨基酸、氨基酸组成的蛋白质或者肽构成。
7.如权利要求1所述的双电层电容器用电极材料，其特征在于，高分子物质由绢材料构成。
8.如权利要求1所述的双电层电容器用电极材料，其特征在于，前述复合碳材料含有氮元素。
9.如权利要求1所述的双电层电容器用电极材料，其特征在于，前述碳纳米纤维为单层、双层或多层的碳纳米管、杯状叠加型碳纳米管或碳纳米突。
10.双电层电容器，它是由集电体与极化性电极形成的一对电极体、隔离物和电解液构成的双电层电容器，其特征在于，前述极化性电极中含有权利要求1所述的双电层电容器用电极材料。
11.双电层电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，
包括在溶解有于主链或侧链存在含有氮、氧、硫等杂原子的原子团的高分子物质的溶液中分散碳纳米纤维的工序，
使该分散溶液干燥的工序
和烧结干燥物而形成复合碳材料的工序。
12.如权利要求11所述的双电层电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，将干燥物粉碎后进行烧结。
13.如权利要求11所述的双电层电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，将烧结干燥物形成的复合碳材料粉碎成粒状。
14.如权利要求11所述的双电层电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，包括对前述复合碳材料进行活化处理的工序。
15.如权利要求11所述的双电层电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，相对于高分子物质，分散1～30wt％的碳纳米纤维。
16.如权利要求11所述的双电层电容器用电极材料的制造方法，其特征在于，高分子物质采用绢材料。
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