CN1938367A - 包含聚轮烷的聚合物材料、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种同时具有交联聚合物所具有的特性和伸缩性或粘弹性的材料及其制造方法。本发明提供一种包含聚轮烷和聚合物的材料，其中，该聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免环状分子从该直链状分子脱离的封端基，并且，聚轮烷和聚合物的一部分或者全部通过环状分子结合。

Description

包含聚轮烷的聚合物材料、及其制造方法
技术领域
本发明涉及含聚轮烷的材料、及其制造方法。
背景技术
迄今为止，已有隐形眼镜、涂料等各种含交联聚合物的制品。但是，由于该交联聚合物从交联点到下一交联点的距离并不均匀，因而存在如下问题：在对交联聚合物施加张力时，从交联点之间的距离较短的部位破裂、产生不均匀的破裂。例如，在涂料的情形中，张力相当于由于涂布后的干燥所产生的力，存在在干燥后在涂布表面上产生裂纹等问题。另外，在隐形眼镜中具有如下问题：随着使用，张力可能会增加，在镜片表面产生损伤等。
另一方面，在专利文献1中公开的交联聚轮烷是通过如下方式构成的：环状分子(转轮：rotator)的开口部分通过直链状分子(轴：axis)以穿刺状包接而成的准聚轮烷的两个末端(直链状分子的两个末端)配置封端基以避免环状分子脱离而形成聚轮烷、并将该聚轮烷多个交联而成。该交联聚轮烷具有通过环状分子的移动产生的粘弹性。因此，即使对交联聚轮烷施加张力，也能够通过该作用使该张力均匀地分散在交联聚轮烷内。因此，和上述交联聚合物不同，不会产生裂纹或损伤。但是如果仅通过交联聚轮烷构成材料，则存在价格相对高昂的问题。另外，在仅使用交联聚轮烷时，有时候不具有应用其的材料所要求的特性。
专利文献1：日本专利特许第3475252号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于解决上述问题。
具体地，本发明的目的在于提供一种同时有交联聚合物所具有的特性和交联聚轮烷所具有的特性的材料及其制造方法。换言之，本发明的目的在于提供一种同时具有交联聚合物所具有的特性以及伸缩性或粘弹性的材料及其制造方法。
解决本发明的问题的方法
本发明者为实现上述目的而进行了积极的研究，结果发现：包含聚轮烷和聚合物的材料，其采用通过该聚轮烷的环状分子使聚轮烷和聚合物的部分或全部结合的结构，能够解决上述问题。具体地，本发明者发现了如下发明。
<1>一种包含聚轮烷和聚合物的材料，其中，该聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免上述环状分子从该直链状分子脱离的封端基，并且，上述聚轮烷和上述聚合物的至少一部分通过上述环状分子结合。
<2>一种包含聚轮烷和聚合物的材料，其中，该聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免上述环状分子从该直链状分子脱离的封端基，上述环状分子可在直链状分子上移动，上述聚轮烷和上述聚合物的至少一部分通过上述环状分子结合，并且通过上述环状分子的移动可实现材料的伸缩。
<3>在上述<1>或<2>中，聚合物可以是该聚合物的至少一部分物理和/或化学交联。
<4>在上述<1>～<3>任一项中，聚轮烷和聚合物的重量比((聚轮烷)/(聚合物))优选1/1000以上。
<5>在上述<1>～<4>任一项中，聚合物可在其主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团中的至少一种。另外，作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但是并不限于这些。
<6>在上述<1>～<5>任一项中，直链状分子可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素类树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基缩醛类树脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃类单体形成的共聚树脂等聚烯烃类树脂；聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等，以及它们的衍生物或改性物；聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物所组成的组中，例如，优选选自聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，特别优选为聚乙二醇。
<7>在上述<1>～<6>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选2万以上、更优选3.5万以上。
<8>在上述<1>～<7>任一项中，封端基可以选自例如二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾体类所组成的组中。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<9>在上述<1>～<8>任一项中，环状分子可以具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种。另外。作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但是并不限于这些。
<10>在上述<1>～<9>任一项中，环状分子是可以被取代的环糊精分子。
<11>在上述<1>～<9>任一项中，环状分子是可以被取代的环糊精分子，该环糊精分子可以选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精、以及它们的衍生物所组成的组中。
<12>在上述<1>～<11>任一项中，环状分子是可以被取代的α-环糊精，直链状分子是聚乙二醇。
<13>在上述<1>～<12>任一项中，将环状分子通过直链状分子以穿刺状包接时、被最大限度包接的环状分子的量设为1时，所述环状分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量穿刺状包接在直链状分子上。
<14>在上述<1>～<13>任一项中，聚合物和聚轮烷的环状分子可以通过交联剂化学结合。
<15>在上述<14>中，交联剂的分子量小于2000，优选小于1000，更优选小于600，最优选小于400。
<16>在上述<14>或<15>中，交联剂可以选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
<17>在上述<1>～<16>任一项中，材料可以选自光学材料、隐形眼镜、生物材料、医疗用材料、轮胎用材料、涂布剂、以及粘合剂所组成的组中。
<18>包含聚轮烷和聚合物的材料的制造方法，其包括如下步骤：
a)将聚轮烷与聚合物混合的步骤，其中所述聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免上述环状分子从该直链状分子脱离的封端基；
b)将上述聚合物的至少一部分物理和/或化学交联的步骤；以及
c)使上述聚合物的至少一部分与上述聚轮烷通过上述环状分子结合的步骤。
<19>在<18>中，环状分子可以在直链状分子上移动，聚轮烷与聚合物的至少一部分通过环状分子结合、并且通过环状分子的移动可实现材料的伸缩。
<20>在上述<18>或<19>中，在步骤b)中，聚合物的至少一部分化学交联。
<21>在上述<18>～<20>任一项中，在步骤b)之后进行步骤c)。
<22>在上述<18>～<20>任一项中，在步骤b)之前进行步骤c)。
<23>在上述<18>～<20>任一项中，几乎同时进行步骤b)和步骤c)。
<24>在上述<18>～<23>任一项中，聚轮烷和聚合物的重量比((聚轮烷)/(聚合物))为1/1000以上。
<25>在上述<18>～<24>任一项中，聚合物可在其主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种。另外，作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但是并不限于这些。
<26>在上述<18>～<25>任一项中，直链状分子可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素类树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基缩醛类树脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃类单体形成的共聚树脂等聚烯烃类树脂；聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物树脂等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等，以及它们的衍生物或改性物；聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物所组成的组中，例如，可以选自聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，特别优选为聚乙二醇。
<27>在上述<18>～<26>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选2万以上、更优选3.5万以上。
<28>在上述<18>～<27>任一项中，封端基可以选自例如二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾体类所组成的组中。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
<29>在上述<18>～<28>任一项中，环状分子可以具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种。另外。作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但是并不限于这些。
<30>在上述<18>～<29>任一项中，环状分子是可以被取代的环糊精分子。
<31>在上述<18>～<29>任一项中，环状分子是可以被取代的环糊精分子，该环糊精分子可以选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精、以及它们的衍生物所组成的组中。
<32>在上述<18>～<31>任一项中，环状分子是可以被取代的α-环糊精，直链状分子是聚乙二醇。
<33>在上述<18>～<32>任一项中，将环状分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，所述环状分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量以穿刺状包接在直链状分子上。
<34>在上述<18>～<33>任一项中，聚合物和聚轮烷的环状分子可以通过交联剂化学结合。
<35>在上述<34>中，交联剂的分子量小于2000，优选小于1000，更优选小于600，最优选小于400。
<36>在上述<34>或<35>中，交联剂可以选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
<37>在上述<18>～<36>任一项中，材料可以选自光学材料、隐形眼镜、生物材料、医疗用材料、轮胎用材料、涂布剂、以及粘合剂所组成的组中。
<38>包含聚轮烷和聚合物的材料的制造方法，其包括如下步骤：
a)将聚轮烷与构成上述聚合物的单体混合的步骤，所述聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免上述环状分子从该直链状分子脱离的封端基；
b)聚合上述单体而形成聚合物的步骤；
c)将上述聚合物的至少一部分物理和/或化学交联的步骤；以及
d)使上述聚合物的至少一部分与上述聚轮烷通过上述环状分子结合的步骤。
<39>在<38>中，环状分子可以在直链状分子上移动，聚轮烷与聚合物的至少一部分通过环状分子结合、并且通过环状分子的移动可实现材料的伸缩。
<40>在上述<38>或<39>中，在步骤c)中聚合物的至少一部分化学交联。
<41>在上述<38>～<40>任一项中，几乎同时进行步骤b)和步骤c)。
<42>在上述<38>～<41>任一项中，几乎同时进行步骤c)和步骤d)。
<43>在上述<38>～<41>任一项中，几乎同时进行步骤b)、步骤c)和步骤d)。
<44>在上述<38>～<40>任一项中，在步骤c)之前进行步骤d)。
<45>在上述<38>～<40>任一项中，在步骤c)之后进行步骤d)。
<46>在上述<38>～<45>任一项中，聚轮烷和聚合物的重量比((聚轮烷)/(聚合物))为1/1000以上。
<47>在上述<38>～<46>任一项中，聚合物在其主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种。另外，作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但是并不限于这些。
<48>在上述<38>～<47>任一项中，直链状分子可以选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素类树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基缩醛类树脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃类单体形成的共聚树脂等聚烯烃类树脂；聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等，以及它们的衍生物或改性物；聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物所组成的组中，例如，可以选自聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，特别优选为聚乙二醇。
<49>在上述<38>～<48>任一项中，直链状分子的分子量为1万以上、优选2万以上、更优选为3.5万以上。
<50>在上述<38>～<49>任一项中，封端基可以选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾体类所组成的组中。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类
<51>在上述<38>～<50>任一项中，环状分子可以具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种。另外。作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但是并不限于这些。
<52>在上述<38>～<51>任一项中，环状分子是可以被取代的环糊精分子。
<53>在上述<38>～<51>任一项中，环状分子是可以被取代的环糊精分子，该环糊精分子可以选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精、以及它们的衍生物所组成的组中。
<54>在上述<38>～<53>任一项中，环状分子是可以被取代的α-环糊精，直链状分子是聚乙二醇。
<55>在上述<38>～<54>任一项中，将环状分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，所述环状分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量以穿刺状包接在直链状分子上。
<56>在上述<38>～<55>任一项中，聚合物和聚轮烷的环状分子可以通过交联剂化学结合。
<57>在上述<56>中，交联剂的分子量小于2000，优选小于1000，更优选小于600，最优选小于400。
<58>在上述<56>或<57>中，交联剂可以选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
<59>在上述<38>～<58>任一项中，材料可以选自光学材料、隐形眼镜、生物材料、医疗用材料、轮胎用材料、涂布剂、以及粘合剂所组成的组中。
发明效果
通过本发明，可以提供一种同时具有交联聚合物所具有的特性和交联聚轮烷所具有的特性的材料及其制造方法。换言之，通过本发明，能够提供一种同时具有交联聚合物所具有的特性和伸缩性或粘弹性的材料及其制造方法。
附图说明
图1是本发明的材料的示意图。
图2是实施例1(凝胶化物A-1)和比较例1(凝胶化物A-2)的粘弹性曲线图。
图3是实施例2(凝胶化物A-3)和比较例2(凝胶化物A-4)的粘弹性曲线图。
具体实施方式
下面针对本发明进行详细的说明。
本发明提供包含聚轮烷和聚合物的材料。该材料中，聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免上述环状分子从该直链状分子脱离的封端基。另外，本发明的材料的特征在于聚轮烷和聚合物的至少一部分通过环状分子结合。
本发明的材料通过具有上述结构，具有如下作用。即，环状分子可以在直链状分子上移动。因此，在对材料施加力(张力和/或应力)的情形中，通过该分子的移动可以实现材料的伸缩。
使用图1对本发明的材料进行说明。图1为本发明的材料1的示意图。本发明的材料1包含聚合物3和聚轮烷5。聚轮烷5具有直链状分子6、环状分子7、以及封端基8。聚合物3和聚合物3’与聚轮烷5通过环状分子7结合。在图1(a)所示的材料1中，当施加箭头方向的变形的应力时，材料1可以采用图1(b)所示的形态。即，由于环状分子7可以沿着直链状分子6移动(换言之，由于直链状分子可以在环状分子内移动)，因而可以在材料内吸收变形的应力。另一方面，现有的不含聚轮烷的材料中，尽管图中未示出，在施加变形的应力时，不能够在材料内吸收该应力，聚合物之间的结合断裂。
本发明的材料，在材料中聚轮烷与聚合物结合或交联。可以是聚合物彼此交联，也可以是聚轮烷彼此交联。更具体地，本发明可以提供如下材料：i)聚轮烷与聚合物结合或交联，聚合物之间交联且聚轮烷之间交联的材料；ii)聚轮烷和聚合物结合或交联，且聚轮烷之间交联，但聚合物之间未交联的材料；iii)聚轮烷与聚合物结合或交联，且聚合物之间交联，但聚轮烷之间未交联的材料；iv)聚轮烷与聚合物结合或交联，但聚合物之间未交联且聚轮烷之间未交联的材料。另外，在i)～iv)的任一种情形中，聚合物通过与聚轮烷的结合或交联，或者通过聚合物之间的交联，形成交联聚合物。
在本发明的材料中，通过聚轮烷的存在，能够实现如上所述的材料的伸缩。因此，在本发明中，聚轮烷最好存在于材料中。聚轮烷在材料中的量取决于材料所要求的性质，例如，聚轮烷与聚合物的重量比((聚轮烷)/(聚合物))为1/1000以上，即，相对于1000份聚合物，可以存在1份以上的聚轮烷。
本发明的材料中的聚合物，其至少一部分在聚合物之间发生物理和/或化学交联。
本发明的材料的聚合物并没有特别的限制，在主链或侧链可以具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团组成的组中的至少一种。作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但是并不限于这些。
本发明的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。可以包含2种以上的聚合物，当包含2种以上的聚合物时，优选至少一种聚合物通过环状分子与聚轮烷结合。当本发明的材料的聚合物为共聚物时，可以由2种、3种或更多种单体形成。在共聚物的情形中，优选嵌段共聚物、交替共聚物、无规则共聚物、接枝共聚物等中的1种。
作为聚合物的实例，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素类树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基缩醛类树脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃类单体形成的共聚树脂等聚烯烃类树脂；聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等的丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等，以及它们的衍生物或改性物；聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物，但并不限于这些；另外，作为衍生物，可以具有选自上述基团，即-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种。
作为本发明材料的聚轮烷的直链状分子，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素类树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基缩醛类树脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及与其它烯烃类单体形成的共聚树脂等聚烯烃类树脂；聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等聚苯乙烯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物树脂等丙烯酸类树脂；聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等，以及它们的衍生物或改性物；聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、尼龙等聚酰胺类；聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚醋酸酐类、聚脲类、多硫化物类、聚磷腈类、聚酮类、聚苯撑类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物，例如，优选选自聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中，特别优选为聚乙二醇。
本发明的直链状分子的分子量为1万以上，优选为2万以上，更优选为3.5万以上。
本发明材料的聚轮烷的封端基只要是具有使环状分子不从直链状分子脱离的作用的基团则没有特别的限制，例如可以选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(作为取代基，可以列举烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、磺酰基、羧基、氨基、苯基等，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、可以被取代的多核芳族类(作为取代基，可以列举与上述相同的取代基，但是并不限于这些。取代基可以存在1个或多个。)、以及甾体类所组成的组中。另外，优选选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类以及芘类所组成的组中，更优选为金刚烷基类或三苯甲基类。
本发明材料的聚轮烷的环状分子可以具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种基团。另外，作为光交联基团，可以列举肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐等，但是并不限于这些。
环状分子优选是可以被取代的环糊精分子，该环糊精分子可以选自α-环糊精、β-环糊精、和γ-环糊精、以及它们的衍生物所组成的组中。
如上所述，聚轮烷中的环状分子的至少一部分与聚合物的至少一部分结合。此时，环状分子所具有的基团如-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团等可以与聚合物主链和/或侧链所具有的基团如-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团等通过化学反应结合。
在本发明的材料中，优选环状分子为可以被取代的α-环糊精，直链状分子为聚乙二醇。
在本发明的材料中，将环状分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，上述环状分子以0.001～0.6、优选0.01～0.5、更优选0.05～0.4的量以穿刺状包接在直链状分子上。
如果是环状分子的包接量接近最大值的状态，则会出现直链状分子上的环状分子的移动距离会受到限制的倾向。如果移动距离受到限制，则材料的伸缩程度受到限制，故不优选。
另外，环状分子的最大包接量可以根据直链状分子的长度和环状分子的厚度来决定。例如，在直链状分子为聚乙二醇、环状分子为α-环糊精分子的情形中，可以通过实验求得最大包接量(参照Macromolecules，1993，26，5698-5703。另外，该文献的内容全部包含在本说明书中)。
在本发明的材料中，聚合物与聚轮烷分子的环状分子量可以通过交联剂化学结合。
交联剂的分子量小于2000，优选小于1000，更优选小于600，最优选小于400。
交联剂可以选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
如上所述，本发明的材料通过聚轮烷的存在，可以获得伸缩性。另外，如上所述，伸缩性取决于聚轮烷的量、上述包接量等，优选根据材料所要求的特性来控制这些量。
本发明的材料适用于要求伸缩性的聚合物材料。作为该聚合物材料，可以列举例如光学材料、隐形眼镜、生物材料、医疗用材料、轮胎用材料、涂布剂、和粘合剂等；以及环境相关材料、生活用品、土木建筑材料、电池相关材料、食品、健康用品、体育用品及其材料、衣料·时尚用品材料、纤维、玩具·娱乐用材料、艺术相关材料、汽车相关材料等，但是并不限于这些。
另外，作为这些材料，可以列举下述材料，但是并不限于这些。
即，本发明的材料的适用范围可以列举例如橡皮圈、密封材料、琼脂培养基、布料、运动鞋等的鞋底、头盔、保护器等缓冲材料或冲击吸收材料、汽车或各种装置的缓冲材料(缓冲器)、玩具、装置的摩擦部分的涂料(例如用于泵的壳或滑动部分的涂料)、粘合剂、用于密封的密封材料、除潮剂、或除露剂、类似于水床的床垫用填充材料、特技用材料或模型用材料、软隐形眼镜用材料(特别是具有高含水率和/或良好的强度的软隐形眼镜用材料)等光学材料、轮胎用材料、电泳用凝胶、以橡胶等为基础的新型食用材料、狗用橡胶、人造角膜、人造晶状体、人造玻璃体、人造皮肤、人造肌肉、人造关节或人造软骨等、以及丰胸用材料等包括生物适应性材料的生物材料、湿布材料或创伤覆盖材料等体外用的医疗用材料、药物输送***、耳塞、湿式潜水服、设在棒球场外墙的保护垫、个人电脑的扶手、小孩用尿布、卫生巾或成人用失禁用品等一次性卫生用品、照相用感光材料、芳香剂、各种涂料以及包括上述涂料等的涂布剂、分离功能膜、水膨胀橡胶、防水胶带、沙袋、拉制材料用材料、油中脱水材料、调湿材料、吸潮凝胶化剂、除潮剂、室内人造滑雪场的人造雪用材料、建筑物用耐火覆盖材料、防泥石流材料、混凝土铺设用材料等混凝土制品、废泥凝胶化剂、防泥浆漏失剂、水土保持剂或育苗用培养基等绿化材料、色谱载体用材料、生物反应载体用材料、或者燃料电池的各种部件材料，例如电介质等各种电池材料等。
上述材料可以通过如下方法制造：
即，本发明的材料的制造方法的一个形态包括如下步骤：a)将聚轮烷与聚合物混合的步骤，所述聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免环状分子从该直链状分子脱离的封端基；b)将聚合物的至少一部分物理和/或化学交联的步骤，以及c)使聚合物的至少一部分与聚轮烷通过环状分子结合的步骤。
在步骤b)中，优选将聚合物的至少一部分化学交联。化学交联例如可以使用交联剂进行。作为交联剂，可以列举上述交联剂，但是并不限于这些。
上述步骤c)可以在步骤b)之后进行，也可以在步骤b)之前进行。另外，也可以几乎同时进行步骤b)和步骤c)。
a)的混合步骤取决于所使用的聚合物，可以在无溶剂条件下进行，也可以在溶剂中进行。当使用溶剂时，作为该溶剂，可以列举水、甲苯、二甲苯、苯、苯甲醚、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、六氟异丙醇、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、乙腈等，但是并不限于这些溶剂。
b)的交联步骤可以在现有已知的聚合物交联条件下进行。例如可以列举如下条件，但是并不限于这些条件。例如，i)当聚合物具有环氧基这样的活性取代基时，可以通过加热或者在胺或酸酐等活泼氢的存在下发生交联反应。另外，也可在光产酸剂、光产碱剂的存在下通过光照射使之发生交联反应；ii)当聚合物具有乙烯基等不饱和双键时，可以在热或光自由基产生剂的存在下通过加热或光照射使之发生交联反应；iii)当聚合物具有上述光交联基团时，可以通过加热或光照使之发生交联反应；iv)当聚合物具有羟基、氨基、羧基等时，可以通过在多取代异氰酸酯类或碳二亚胺类、三嗪类、硅烷类的存在使之发生交联反应；v)即使在聚合物不具有各种基团时，也可以通过照射电子射线使之发生交联反应。
c)的结合步骤，优选通过聚合物的主链和/或侧链所具有的基团，例如-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团等，与环状分子所具有的基团，例如-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团等发生化学反应来进行。c)的结合步骤的条件取决于聚合物所具有基团、环状分子所具有的基团等。结合步骤的条件可以使用例如与上述交联条件相同的条件，但并不限于此。
另外，本发明的材料还可以通过如下制法来制造。
即，本发明的材料的制法包括如下步骤：a)将聚轮烷与构成上述聚合物的单体混合的步骤，所述聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免环状分子从该直链状分子脱离的封端基的；b)聚合单体而形成聚合物的步骤；c)将聚合物的至少一部分物理和/或化学交联的步骤；以及d)使聚合物的至少一部分与聚轮烷通过环状分子结合的步骤。
在上述方法中，步骤c)中，优选将聚合物的至少一部分化学交联。化学交联例如可以使用交联剂进行。作为交联剂，可以列举上述交联剂，但是并不限于这些。
在上述方法中，可以几乎同时进行步骤b)和步骤c)。另外，也可以几乎同时进行步骤c)和步骤d)。另外，也可以几乎同时进行步骤b)和步骤c)和步骤d)。
另外，也可以在步骤c)之前或步骤c)之后进行步骤d)。
聚合单体而形成聚合物的步骤的条件取决于所使用的单体等。这些条件可以使用现有已知的条件。
本发明的制造方法中所使用的聚轮烷、聚合物、环状分子、直链状分子、封端基等可以使用与上述记载相同的物质。另外，构成聚合物的单体取决于该聚合物，但只要能够形成该聚合物，则没有特别的限制。
下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
<聚轮烷的制备>
<<通过PEG的TEMPO氧化制备PEG-羧酸>>
将10g PEG(分子量3.5万)、100mg TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)、和1g溴化钠溶解于100ml水中。在所得到的溶液中加入5ml市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度为大约5％)，在室温下一边搅拌一边进行反应。若反应进行，则添加之后体系的pH值立即急剧降低，则应加入1N的NaOH以尽可能保持pH：10～11。在大约3分钟之内不再观察到pH的降低，进一步搅拌10分钟。添加最多5ml的乙醇终止反应。使用50ml二氯甲烷反复萃取3次以萃取出无机盐之外的成分，然后使用蒸发蒸馏除去二氯甲烷。将其溶解于250ml的温热的乙醇中，然后在-4℃的冷冻库中保持一晚，使得PEG-羧酸，即PEG的两个末端被取代成羧酸(-COOH)的物质析出。通过离心分离回收所析出的PEG-羧酸。反复进行几次该温热乙醇溶解-析出-离心分离的循环，最后真空干燥得到PEG-羧酸。产率为95％以上。羧基化率为95％以上。
<<使用PEG-羧酸与α-CD制备包接复合物>>
将3g上述制备的PEG-羧酸和7.5g的α-CD分别溶解于各自准备好的50ml70℃的温水中，然后将两者混合，然后，在冷藏库(4℃)中静置一晚。对以膏状形式析出的包接复合物进行冷冻干燥并回收。
<<使用金刚烷胺和BOP试剂反应体系，对包接复合物进行封端>>
在上述包接复合物中加入将0.13g金刚烷胺、0.38g BOP试剂(苯并***-1-基-氧基-三(二甲基氨基)膦·六氟磷酸盐)、0.14ml二异丙基乙胺溶于50ml脱水二甲基甲酰胺(DMF)中得到的溶液，充分振荡混合，然后在冷藏库中静置一晚。然后加入50ml的甲醇，搅拌、离心分离，除去上清液。接着，加入100ml DMF/甲醇＝1∶1混合溶液，进行两次同样的操作。再使用100ml甲醇进行两次同样的操作，真空干燥所得到的沉淀，然后溶解于50ml的二甲亚砜(DMSO)中。将该溶液滴加到700ml纯净水中使聚轮烷析出。通过离心分离回收所析出的聚轮烷，并真空干燥。进而，再次进行同样的再沉淀操作，得到9g聚轮烷。所得到的聚轮烷的NMR测定结果为CD与PEG单体的比(摩尔比)为CD∶PEG单体＝11∶100(包接率：22％)。
<<α-CD的氧甲基化>>
将5g上述得到的聚轮烷溶解于100ml的脱水DMSO中，加入甲醇钠的28％的甲醇溶液3.8g(相对于18当量的聚轮烷中的α-CD分子的羟基，相当于5.4当量)，然后减压蒸馏除去甲醇。加入2.8g溴甲烷，搅拌24小时后，用精制水将反应溶液稀释到150ml。使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水水流下透析该稀释液48小时。进而，在1000ml的精制水中进行4次12小时的透析，冷冻干燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成OCH3基的甲基化聚轮烷(甲基化率：30％)。产量为4.6g。
1H-NMR(CDCl3-d6，300MHz)δ(ppm)：3.0～4.2(m，18.4H)、4.8～5.2(m，3.8H)、5.3～6.0(m，1H)。
<本发明的材料的制备>
将聚乙烯醇(简称为“PVA”，聚合度：2000)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5wt％的溶液1.0ml。在该溶液中加入10ml甲基化聚轮烷(MwPEG：3.5万，甲基化率：30％，包接率：22％)，使其溶解。在该混合溶液中，加入10μL的二乙烯砜(以下简称为“DVS”)，在25℃下静置20小时，得到PVA与甲基化聚轮烷的混和物的凝胶化物A-1(PVA∶甲基化聚轮烷(重量比)＝5∶1)。
(比较例1)
将PVA(聚合度：2000)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5％的水溶液1.0ml，调整为5℃。向其中加入10μL的DVS，在25℃下静置20小时，得到PVA的凝胶化物A-2。
测定凝胶化物A-1和A-2的粘弹性曲线，得到表1和图2的结果。从表1和图2可知，作为本发明材料的凝胶化物A-1，由于甲基化聚轮烷的存在而提高了伸长率。
         表1.凝胶化物A-1和A-2的粘弹性特性
凝胶化物 伸长率(％) 最大应力(kPa) 刚性(kPa)
A-1 320 35 12
A-2 149 25 20
实施例2
除了PEG的分子量为50万、CD∶PEG单体的摩尔比为29∶200(包接率：29％)、甲基化率为30％之外，和实施例1同样地制备甲基化聚轮烷。
<本发明的材料的制备>
将PVA(聚合度：2000)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备O.5wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将甲基化聚轮烷(MWPEG：50万，甲基化率：30％，包接率：29％)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5wt％的溶液。在1.0ml的PVA溶液中，加入3mg的甲基化聚轮烷的溶液，使其溶解。在该混合溶液中，加入10μL的DVS，在5℃下静置20小时，得到PVA与甲基化聚轮烷的混和物的凝胶化物A-3(PVA∶甲基化聚轮烷(重量比)＝1000∶3)。
(比较例2)
将PVA(聚合度：2000)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5％的水溶液1.0ml，调整为5℃。向其中加入10μL的DVS，在5℃下静置20小时，得到PVA的凝胶化物A-4。
测定凝胶化物A-3和A-4的粘弹性曲线，得到表2和图3的结果。从表2和图3可知，作为本发明材料的凝胶化物A-3，由于甲基化聚轮烷的存在而提高了伸长率。
          表2.凝胶化物A-3和A-4的粘弹性率
凝胶化物 伸长率(％) 最大应力(kPa) 刚性(kPa)
A-3 334 3.3 0.8
A-4 291 6.6 2.3
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备聚轮烷。
<α-CD的羟丙基化>
将5.0g上述得到的聚轮烷溶解于50ml的1N-NaOH水溶液中，加入10g环氧丙烷。在室温下搅拌24小时后，用盐酸中和。使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水水流下透析该稀释液48小时。进而，在2000ml的精制水中进行4次12小时的透析。冷冻干燥，所得到的生成物(羟丙基化聚轮烷)的产量为5.0g(对OH基的羟丙基化率：33％)。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δ(ppm)：1.0(s，3.0H)、3.1～4.0(m，14.0H)、4.3～5.1(m，3.1H)、5.3～6.0(m，1H)。
<本发明的材料的制备>
将PVA(聚合度：500)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5wt％的溶液1.0ml。在该溶液中加入10mg羟丙基化聚轮烷(MWPEG：3.5万，甲基化率：30％，包接率：22％)，使其溶解。在该混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下静置20小时，得到PVA与甲基化聚轮烷的混和物的凝胶化物(PVA∶羟丙基化聚轮烷(重量比)＝5∶1)。
实施例4
除了PEG的分子量为50万、CD∶PEG单体的摩尔比为29∶200(包接率：29％)、羟丙基化率为35％之外，和实施例3同样地制备羟丙基化聚轮烷。
<本发明的材料的制备>
将PVA(聚合度：500)溶于1N的NaOH水溶液中，制备15wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将羟丙基化聚轮烷(MWPEG：50万，羟丙基化率：35％，包接率：29％)溶于1N的NaOH水溶液中，制备5wt％的溶液。在1.0ml PVA溶液中，加入3mg的羟丙基化聚轮烷的溶液，使其溶解。在该混合溶液中，加入20μL的1，4-丁二醇缩水甘油醚，在50℃下静置20小时，得到PVA与羟丙基化聚轮烷的混和物的凝胶化物(PVA∶羟丙基化聚轮烷(重量比)＝1000∶3)。
实施例5
<本发明的材料的制备>
将聚丙烯酸(以下简称为“PAA”，平均分子量：25000)溶于1N的NaOH水溶液中，制备的15wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将通过与实施例1相同的方法制备的聚轮烷(MWPEG：3.5万，包接率：29％)溶于1N的NaOH水溶液中，制备15wt％的溶液。在1.0ml的PAA溶液中加入50μL的聚轮烷的溶液并混合。在该混合溶液中，加入20μL的1，4-丁二醇缩水甘油醚，在50℃下静置20小时，得到PAA与聚轮烷的混和物的凝胶化物(PAA∶聚轮烷(重量比)＝20∶1)。
实施例6
<本发明的材料的制备>
将PAA(平均分子量：25000)溶于1N的NaOH水溶液中，制备15wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将通过与实施例1相同的方法制备的甲基化聚轮烷(MWPEG＝3.5万，包接率：29％)溶于1N的NaOH水溶液中，制备15wt％的溶液。在1.0ml的PAA溶液中，加入20μL的甲基化聚轮烷的溶液并混合。在该混合溶液中，加入20μL的1，4-丁二醇缩水甘油醚，在50℃下静置20小时，得到PAA与聚轮烷的混和物的凝胶化物(PAA∶聚轮烷(重量比)＝50∶1)。
实施例7
<本发明的材料的制备>
将PAA(平均分子量：25000)溶于1N的NaOH水溶液中，制备10wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将通过与实施例4相同的方法制备的羟丙基化聚轮烷(MWPEG：50万，羟丙基化率：35％，包接率：29％)溶于1N的NaOH水溶液中，制备10wt％的溶液。在1.0ml的PAA溶液中，加入10μL的甲基化聚轮烷的溶液并混合。在该混合溶液中，加入20μL的1，4-丁二醇缩水甘油醚，在50℃下静置20小时，得到PAA与聚轮烷的混和物的凝胶化物(PAA∶聚轮烷(重量比)＝100∶1)。
实施例8
<本发明的材料的制备>
将胶原溶于0.03N NaOH水溶液中，制备的2wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将通过与实施例1相同的方法制备的甲基化聚轮烷(MwPEG：3.5万，甲基化率：30％，包接率：29％)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备2wt％的溶液。在0.5ml的胶原溶液中，加入0.5ml的甲基化聚轮烷的溶液并混合。在该混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下静置20小时，得到胶原与甲基化聚轮烷的混和物的凝胶化物(胶原∶甲基化聚轮烷(重量比)＝1∶1)。
实施例9
<本发明的材料的制备>
将胶原溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备2wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将通过与实施例4相同的方法制备的羟丙基化聚轮烷(MWPEG：50万，羟丙基化率：35％，包接率：29％)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备2wt％的溶液。在1ml的胶原溶液中，加入25μL的羟丙基化聚轮烷的溶液并混合。在该混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下静置20小时，得到胶原与羟丙基化聚轮烷的混和物的凝胶化物(胶原∶羟丙基化聚轮烷(重量比)＝40∶1)。
(比较例3)
为了比较实施例8和9，仅使用胶原进行凝胶化。将胶原溶解在0.03N的NaOH水溶液中，制备2wt％的溶液1.0ml。在该溶液中加入10μL的DVS，在25℃下静置20小时，得到凝胶化物。
所得到的凝胶化物与实施例8和9的凝胶化物相比非常脆，如果用手接触就会发生破裂。另一方面，实施例8和9的凝胶化物具有弹性，即使接触也不会发生破裂。由此可知，通过聚轮烷的存在，凝胶化物的强度提高了。
实施例10
<本发明的材料的制备>
将羟乙基纤维素(以下简称为“HEC”)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将通过与实施例1相同的方法制备的甲基化聚轮烷(MWPEG：3.5万，甲基化率：30％，包接率：29％)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5wt％的溶液。在1ml的HEC溶液中，加入0.1ml的甲基化聚轮烷的溶液并混合。在该混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下静置20小时，得到HEC与甲基化聚轮烷的混和物的凝胶化物(HEC∶甲基化聚轮烷(重量比)＝10∶1)。
实施例11
<本发明的材料的制备>
将羟丙基纤维素(以下简称为“HPC”)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5wt％的溶液1.0ml。另外，再单独将通过与实施例4相同的方法制备的羟丙基化聚轮烷(MWPEG：50万，羟丙基化率：35％，包接率：29％)溶于0.03N的NaOH水溶液中，制备5wt％的溶液。在1ml的HPC溶液中，加入10μL的羟丙基化聚轮烷的溶液并混合。在该混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下静置20小时，得到HPC与羟丙基化聚轮烷的混和物的凝胶化物(HPC∶羟丙基化聚轮烷(重量比)＝100∶1)。
实施例12
通过与实施例3相同的方法制备羟丙基化聚轮烷。
<向羟丙基化聚轮烷导入甲基丙烯酰基>
将3g上述得到的羟丙基化聚轮烷溶于30ml的DMSO中，得到0.06g甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。搅拌24小时后，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水水流下透析反应溶液12小时。进而，在2000ml的精制水中进行2次12小时的透析，冷冻干燥，得到部分OH基被取代成甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的甲基丙烯酰基化聚轮烷(对羟基的导入率：1.5％)。产量为2.5g。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δ(ppm)：1.0(s，31H)、1.9(s，0.8H)、3.0～4.2(m，92H)、4.3～6.2(m，25H)。
<向聚乙烯醇导入甲基丙烯酰基>
将PVA(聚合度500)溶于50ml DMSO中，加入0.35g甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。搅拌6小时后，使用透析管(馏分分子量：12000)在自来水水流下对该稀释液透析12小时。进而，在2000ml的精制水中进行2次12小时的透析，冷冻干燥，得到部分OH基被取代成甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酰基的甲基丙烯酰基化PVA。产量为4.5g。
<本发明的材料的制备>
分别制备上述甲基丙烯酰基化聚乙烯醇(简称为“MAPVA”，聚合度：500)以及上述甲基丙烯酰基化聚轮烷的10wt％的水溶液。在0.9ml的MAPVA的溶液中，加入甲基丙烯酰基化聚轮烷的溶液0.1ml并混合，向其中加入0.01g的1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮并搅拌。使用超高压汞灯(350W)对该混合溶液进行光照射，在约30秒后得到MAPVA和甲基丙烯酰基化聚轮烷的混和物的凝胶化物(MAPVA∶甲基丙烯酰基化聚轮烷(重量比)＝9∶1)。
实施例13
除了PEG的分子量为50万、CD∶PEG单体＝29∶200(包接率：29％)、羟丙基化率为35％之外，和实施例12同样地制备甲基丙烯酰基化聚轮烷。
<本发明的材料的制备>
分别制备和实施例12同样地合成的甲基丙烯酰基化聚乙烯醇(简称为“MAPVA”，聚合度：500)以及上述甲基丙烯酰基化聚轮烷(MWPEG：50万)的5wt％水溶液。在0.99ml的MAPVA的溶液中，加入甲基丙烯酰基化聚轮烷的溶液0.01ml并混合，向其中加入0.01g的1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮并搅拌。使用超高压汞灯(350W)对该混合溶液进行光照射，在约30秒后得到MAPVA和甲基丙烯酰基化聚轮烷的混和物的凝胶化物(MAPVA∶甲基丙烯酰基化聚轮烷(重量比)＝99∶1)。
实施例14
<本发明的材料的制备>
将100mg PAA(平均分子量：25000)和100mg通过与实施例1相同的方法制备的甲基化聚轮烷(MWPEG：3.5万，甲基化率：30％，包接率：29％)溶于1ml DMSO中，加入20mg N-乙基-N’-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、20μL的二异丙基乙胺，在室温下放置5小时，得到PAA与聚轮烷通过酯键交联的混合凝胶化物(PAA∶甲基化聚轮烷(重量比)＝1∶1)。

Claims (28)

1.一种包含聚轮烷和聚合物的材料，其中，该聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免所述环状分子从该直链状分子脱离的封端基，并且，所述聚轮烷和所述聚合物的至少一部分通过所述环状分子结合。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述聚合物中，聚合物的至少一部分被物理和/或化学交联。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，聚轮烷和聚合物的重量比((聚轮烷)/(聚合物))为1/1000以上。
4.根据权利要求1～3任一项所述的材料，其中，所述聚合物在其主链或侧链具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的材料，其中，所述直链状分子选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所组成的组中。
6.根据权利要求1～5任一项所述的材料，其中，所述直链状分子的分子量为1万以上。
7.根据权利要求1～6任一项所述的材料，其中，所述封端基选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类、可以被取代的多核芳族类、以及甾体类所组成的组中。
8.根据权利要求1～7任一项所述的材料，其中，所述环状分子具有选自-OH基、-NH2基、-COOH基、环氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交联基团所组成的组中的至少一种基团。
9.根据权利要求1～8任一项所述的材料，其中，所述环状分子为可以被取代的环糊精分子。
10.根据权利要求1～8任一项所述的材料，其中，所述环状分子为可以被取代的环糊精分子，该环糊精分子选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精、及其衍生物所组成的组中。
11.根据权利要求1～10任一项所述的材料，其中，所述环状分子为可以被取代的α-环糊精，且所述直链状分子为聚乙二醇。
12.根据权利要求1～11任一项所述的材料，其中，将所述环状分子通过直链状分子以穿刺状包接时被最大限度包接的环状分子的量设为1时，所述环状分子以0.001～0.6的量穿刺状包接在直链状分子上。
13.根据权利要求1～12任一项所述的材料，其中，所述聚合物和所述聚轮烷的环状分子通过交联剂化学结合。
14.根据权利要求13所述的材料，其中，所述交联剂的分子量小于2000。
15.根据权利要求13或14所述的材料，其中，所述交联剂选自氰尿酰氯、均苯三酰氯、对苯二酰氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙烯砜、1，1’-碳酰二咪唑、以及烷氧基硅烷类所组成的组中。
16.根据权利要求1～15任一项所述的材料，其中，所述材料选自光学材料、隐形眼镜、生物材料、医疗用材料、轮胎用材料、涂布剂、以及粘合剂所组成的组中。
17.包含聚轮烷的聚合物的材料的制造方法，其包括如下步骤：
a)将聚轮烷和聚合物混合的步骤，所述聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免所述环状分子从该直链状分子脱离的封端基、
b)将所述聚合物的至少一部分物理和/或化学交联的步骤、以及
c)使所述聚合物的至少一部分与所述聚轮烷通过所述环状分子结合的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在所述步骤b)中，聚合物的至少一部分化学交联。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，在所述步骤b)之后进行所述步骤c)。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其中，在所述步骤b)之前进行所述步骤c)。
21.根据权利要求17或18所述的方法，其中，几乎同时进行所述步骤b)和所述步骤c)。
22.一种包含聚轮烷和聚合物的材料的制造方法，其包括如下步骤：
a)将聚轮烷与构成所述聚合物的单体混合的步骤，所述聚轮烷具有环状分子、以穿刺状包接该环状分子的直链状分子、以及配置在直链状分子的两端以避免所述环状分子从该直链状分子脱离的封端基；
b)聚合所述单体而形成聚合物的步骤；
c)将所述聚合物的至少一部分物理和/或化学交联的步骤；以及
d)使所述聚合物的至少一部分与所述聚轮烷通过所述环状分子结合的步骤。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，在所述步骤c)中，所述聚合物的至少一部分化学交联。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，几乎同时进行所述步骤b)和所述步骤c)。
25.根据权利要求22～24任一项所述的方法，其中，几乎同时进行所述步骤c)和所述步骤d)。
26.根据权利要求22～25任一项所述的方法，其中，几乎同时进行所述步骤b)、所述步骤c)和所述步骤d)。
27.根据权利要求22或23所述的方法，其中，在所述步骤c)之前进行所述步骤d)。
28.根据权利要求22或23所述的方法，其中，在所述步骤c)之后进行所述步骤d)。
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