CN108276643A - 塑料抗菌的复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米塑料技术领域，更具体地，本发明涉及塑料抗菌的复合纳米材料及其制备方法。本发明塑料抗菌的复合纳米材料至少包括如下重量份数的组分：15‑95重量份的塑料粉末，5‑25重量份的玻璃纤维，1‑5重量份的复合抗菌材料，0.1‑5重量分的复合耐黄变剂。本发明的塑料抗菌的复合纳米材料中的抗菌剂分布均匀，添加量少，具有抗菌持久、耐黄变及环保性能，且制备方法简单。

Description

塑料抗菌的复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米塑料技术领域，更具体地，本发明涉及塑料抗菌的复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展和国民生活水平的提高，塑料由于其具有容易成型、轻质、稳定等特性，而成为人们各种日常用品的制造原料，尤其是在浴室、厨房等易潮的环境，由于塑料制品不会吸附水分且不易潮湿，更成为较理想的卫浴用品与厨房用品材质而被广泛使用。然而，以塑料材质所制成的卫浴或厨房用品，大多不具备抗菌、除臭或净化等附加功能，长期使用下仍具有容易滋生细菌、变黄或者产生异味的缺点，尤其是白色塑料制品。在自然太阳光、紫外线长时间照射下或在热、氧、应力、微量水分、杂质、不正当工艺等作用下颜色发黄的现象，叫做黄变。引起黄变的原因很复杂，一般分为以下四种：（一）聚合物结构本身性能的影响：聚合物大分子链键之间存在键能，当提供的能量大于键能时，则分子链容易生产活性中心，会使聚合物在使用和贮存的过程中产生逐步的降解导致黄变；（二）光的影响：当材料吸收光能后在吸收的部位上的分子链就会产生碳碳键或是碳氢键的裂解；（三）热、氧的影响：材料发生氧化作用，热会加速材料的氧化过程。形成过氧化结构后容易形成游离基，导致浅、白色材料变色。氧对不饱和的二烯烃材料破坏作用最为显著，热的作用，除了能活化氧化外，还能导致—C—C—键的断裂和双键的破裂；（四）其它因素的影响:变黄还与材料中添加的助剂、存在的水分、杂质以及加工生产工艺有关。此外，虽然市面上已有标榜具有抗菌功能的塑料制品，如抗菌切菜板，然而此类产品多是通过直接在塑料原料中添加预定量的抗菌剂而提供抗菌功能，由于抗菌剂成本高，故相较于塑料原料的用量，其添加量通常极少而有抗菌效果较不明确的疑虑，此外，直接将抗菌剂添加在塑料原料中易发生抗菌剂分布不均匀的情形，并使所制出的塑料制品只在某些局部区域才有抗菌剂分布，未分布抗菌剂的区域仍易附着细菌，导致该塑料制品的抗菌效果不够完整，无法满足市场产品的需求。此外，研究表面市面上一般采用纳米银抗菌剂，但是这类抗菌剂不耐黄变、耐候性也不好，往往使用寿命短，难以实际应用。这主要是由于纳米银在塑料体系中的分散性不好，随着时间推移，往往会团聚，导致作用面积小，抗菌持久性差。而且纳米银本身不具备很好的自由基淬灭作用，这也导致其抗老化性能差易黄变。为了进一步提升人们的生活质量，并使各种日常用品在使用上确实能符合安全卫生的需求，因此，研发具有有效地抗菌塑料复合纳米材料具有重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题本发明提供塑料抗菌的复合纳米材料及其制备方法，本发明的塑料抗菌的复合纳米材料中的抗菌剂分布均匀，添加量少，具有抗菌持久、耐黄变及环保性能，且制备方法简单。

塑料抗菌的复合纳米材料，所述塑料抗菌的复合纳米材料至少包括如下重量份数的组分：15-95重量份的塑料粉末，5-25重量份的玻璃纤维，1-5重量份的复合抗菌材料，0.1-5重量分的复合耐黄变剂；其中，所述复合抗菌材料，由下述重量份的组分组成：10-40重量份的聚轮烷与0.01-0.5重量份的银系抗菌剂复合制备而成，所述聚轮烷具有环状分子、通过环状分子的线性分子和在线性分子的相对末端配置以保持所述环状分子用所述线性分子刺穿的封端基团，所述环状分子为羟基环糊精；所述复合耐黄变剂，由下述重量份的组分组成：10-30份重量份的2-(2’-羟基-3’,5’ -二戊基苯基)–苯并***、30-60重量份的钛白粉、20-40 重量的份二丁基羟基甲苯、5-15重量份的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

在一种实施方式中，所述塑料粉末选自乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种材料组合制备而得。

在一种实施方式中，所述银系抗菌剂选自银、硝酸银、磺胺嘧啶银、氯化银中的一种或多种；优选地，所述银系抗菌剂选自硝酸银或磺胺嘧啶银。

在一种实施方式中，所述羟基环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；优选地；所述羟基环糊精为α-环糊精。

本发明的另一个目的在于提供制备所述的塑料抗菌的复合纳米材料的方法，按配比称取各组分，混合均匀后，熔融混炼、挤出造粒，即得塑料抗菌的复合纳米材料。

在一种实施方式中，所述混合为将各组分加入到高速混合机中，室温下控制转速在300-400转/分钟，混合5-10分钟。

在一种实施方式中，所述熔融混炼的温度为190-240℃。

本发明的又一个目的在于提供所述的塑料抗菌的复合纳米材料的用途，所述塑料抗菌的复合纳米材料应用于日用品的塑料件领域。

本发明的有益技术效果为：

通过巧妙地利用多羟基的环糊精，增强抗菌剂与塑料分子链间的作用力，使得抗菌剂较为固定，不易移动，以抑制团聚。此外，采用稳定性较好的磺胺嘧啶银，可以进一步提高抗菌效果。与此同时，通过引入咪唑基团，可以有效猝灭自由基，降低老化，从而有效抑制黄变。因而得到的产品同时具备抗菌持久且耐黄变的优异性能。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖而非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

为了提供对本发明的实质性理解，在下文中以不同的详细程度描述了本发明的某些方面、模式、实施方式、变型和特征。

本说明书中使用的一些术语的定义，除非另有说明，本文中使用的所有技术和科学用语通常具有和本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同的意思。

塑料抗菌的复合纳米材料，所述塑料抗菌的复合纳米材料至少包括如下重量份数的组分：15-95重量份的塑料粉末，5-25重量份的玻璃纤维，1-5重量份的复合抗菌材料，0.1-5重量分的复合耐黄变剂；其中，所述复合抗菌材料，由下述重量份的组分组成：10-40重量份的聚轮烷与0.01-0.5重量份的银系抗菌剂复合制备而成，所述聚轮烷具有环状分子、通过环状分子的线性分子和在线性分子的相对末端配置以保持所述环状分子用所述线性分子刺穿的封端基团，所述环状分子为羟基环糊精；所述复合耐黄变剂，由下述重量份的组分组成：10-30份重量份的2-(2’-羟基-3’,5’ -二戊基苯基)–苯并***、30-60重量份的钛白粉、20-40 重量的份二丁基羟基甲苯、5-15重量份的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

作为本发明的一种优选实施方式，所述塑料粉末选自乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种材料组合制备而得。

本发明所述术语“银系抗菌剂”为金属银及涂层、纳米银、胶体银、磷酸盐、硝酸盐、氯化物、磺胺嘧啶盐以及氧化银等，在不同的银系抗菌剂中银的形态，只有 Ag（Ⅰ）和 Ag（0）最稳定，并且已经运用到各种抗菌材料中，但是作为无机类抗菌剂添加到聚合物材料中作为抗菌剂使用，会造成无机抗菌剂在聚合物材料中的分散不均匀性，导致抗菌性较差，且添加量大。为解决该问题，现有技术中，通过添加分散剂或者偶联剂解决银系抗菌剂在聚合物材料中分散不均匀的问题，但效果不佳，同时也影响聚合物材料本身的一些性能。作为本发明的一种优选实施方式，所述银系抗菌剂选自银、硝酸银、磺胺嘧啶银、氯化银中的一种或多种；更优选地，所述银系抗菌剂选自硝酸银或磺胺嘧啶银。

本发明所述术语“聚轮烷”：

聚轮烷具有如下基本骨架结构：

线性分子通过环状分子，封端基团在线性分子的相对末端上配置以保持环状分子用线性分子刺穿。

本发明所述环状分子没有特别限制，只要环状分子具有可用线性分子刺穿以产生滑轮效果的环状结构即可。活性基团的实例包括但不限于，羟基、氨基、羧基和氨基甲酸酯。作为活性基团，优选在形成封端基团(封端反应)期间与封端基团不反应的活性基团。从该观点来看，活性基团优选为羟基或氨基，更优选羟基。作为环状分子，可使用环糊精、冠醚、苯并冠醚、二苯并冠醚、二环己烷并冠及其衍生物和改性变体。其中，合适地使用环糊精及环糊精衍生物。环糊精及环糊精衍生物的种类没有特别限制。环糊精可为α型、β型或γ型。环糊精衍生物也可为α型、β型或γ型。本发明所述环糊精衍生物为化学改性环糊精，如氨基改性、甲基改性、丙基改性、三乙酰基改性、单乙酰基改性、甲苯磺酰基改性和磺酰基改性。在本发明中可用的环糊精及环糊精衍生物为：α-环糊精(葡萄糖数：6)、β-环糊精(葡萄糖数：7)、γ-环糊精(葡萄糖数：8)、甲基环糊精、葡糖基环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2，6-二-O-甲基-α-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-α-环糊精、6-O-α-D-葡糖基-α-环糊精、单(2-O-磷酰基)-α-环糊精、单[2，(3)-O-(羧甲基)]-α-环糊精、琥珀酰-α-环糊精、葡糖醛酸基葡糖基-β-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、(2-羟基-3-N，N，N-三甲氨基)丙基-β-环糊精、6-O-α-麦芽糖基-β-环糊精、甲基-β-环糊精、六(6-氨基-6-脱氧)-β-环糊精、单(2-O-磷酰基)-β-环糊精、6-O-α-D-麦芽糖基-β-环糊精、琥珀酰-β-环糊精、琥珀酰-(2-羟丙基)-β-环糊精、2-羧甲基-β-环糊精、2-羧乙基-β-环糊精、丁基-β-环糊精、磺丙基-β-环糊精、6-单脱氧-6-单氨基-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、丁基-γ-环糊精、3A-氨基-3A-脱氧-(2AS，3AS)-γ-环糊精、单-2-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精、单-6-O-(对甲苯磺酰基)-γ-环糊精和单-6-O-均三甲苯磺酰基-γ-环糊精。这些环状分子如环糊精可单独使用或以其两种以上组合使用。

本发明所述线性分子，可使用聚烯烃类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚丙烯酰类和含苯环线性化合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙二醇和聚丙二醇。从在α-环糊精的包接性以及在水或水性溶剂中的溶解性的观点，优选聚乙二醇。

本发明所述封端基团可以为能够键合至线性分子的相对末端以保持环状分子用线性分子刺穿的任何种类。此处的术语“基团”是指各种基团如分子基团和高分子基团。封端基团的具体例子，如2，4-二硝基苯基和3，5-二硝基苯基、环糊精、金刚烷、三苯甲基、荧光黄、芘及其衍生物和改性变体。本发明中优选金刚烷。金刚烷可用于为α-环糊精的封端基团。

作为本发明的一种优选实施方式，所述羟基环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；更优选地；所述羟基环糊精为α-环糊精。

本发明所述术语“复合抗菌材料”为聚轮烷与银系抗菌剂按照一定重量份比例在二甲基亚砜溶液中混合，并滴加极少量的氨水使银系抗菌剂完全溶解在二甲基亚砜溶液中，在室温下避光、搅拌反应6h。将反应之后的液体倒入透析袋中，透析4 天，冻干，得到白色的固体样品，即为复合抗菌材料。本发明所述复合抗菌材料可以在塑料粉末中均匀分布，添加量少，但具有优异的抗菌性能。

本发明的另一个目的在于提供制备所述的塑料抗菌的复合纳米材料的方法，按配比称取各组分，混合均匀后，熔融混炼、挤出造粒，即得塑料抗菌的复合纳米材料。

作为本发明的一种优选实施方式，所述混合为将各组分加入到高速混合机中，室温下控制转速在300-400转/分钟，混合5-10分钟。

作为本发明的一种优选实施方式，所述熔融混炼的温度为190-240℃。

本发明的又一个目的在于提供所述的塑料抗菌的复合纳米材料的用途，所述塑料抗菌的复合纳米材料应用于日用品的塑料件领域。

另外，如果没有其他说明，所用原料均为市售，且以下物料所用组分为重量份数。

A1：复合抗菌材料：所述聚轮烷的线性分子为重均分子量为15000聚乙二醇，环状分子为α-环糊精，封端基团为金刚烷胺；所述银系抗菌剂选自硝酸银；所述聚轮烷重量份为10，所述硝酸银重量份为0.01。

A2：复合抗菌材料：所述聚轮烷的线性分子为重均分子量为15000聚乙二醇，环状分子为α-环糊精，封端基团为金刚烷胺；所述银系抗菌剂选自磺胺嘧啶银；所述聚轮烷重量份为10，所述磺胺嘧啶银重量份0.1。

A3：复合抗菌材料：所述聚轮烷的线性分子为重均分子量为20000聚乙二醇，环状分子为α-环糊精，封端基团为金刚烷胺；所述银系抗菌剂选自磺胺嘧啶银；述聚轮烷重量份为20，所述磺胺嘧啶银重量份为0.25。

A4：复合抗菌材料：所述聚轮烷的线性分子为重均分子量为35000聚乙二醇，环状分子为α-环糊精，封端基团为金刚烷胺；所述银系抗菌剂选自磺胺嘧啶银；述聚轮烷重量份为30，所述磺胺嘧啶银重量份为0.35。

A5：复合抗菌材料：复合抗菌材料：所述聚轮烷的线性分子为重均分子量为35000聚乙二醇，环状分子为α-环糊精，封端基团为金刚烷胺；所述银系抗菌剂选自磺胺嘧啶银；述聚轮烷重量份为35，所述磺胺嘧啶银重量份为0.5。

A6：复合抗菌材料：硝酸银

A7：复合抗菌材料：磺胺嘧啶银

B1：塑料粉末：聚乙烯

B2：塑料粉末：聚丙烯

B3：塑料粉末：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物

B4：塑料粉末：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物

B5：塑料粉末：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物

C：玻璃纤维

D：复合耐黄变剂

实施例1-8与对比例1-3：按照表1中的配方制备塑料抗菌的复合纳米材料，制备方法如下（下述组分用量均为重量组份）：按配比称取各组分，将各组分加入到高速混合机中，室温下控制转速在300-400转/分钟，混合5-10分钟，取出后转入螺杆挤出机中，在190-240 ℃温度下挤出造粒，即得。

表1为制备塑料抗菌的复合纳米材料的原料配方及用量（重量组份）

测试方法：

2.对实施例1-8的塑料抗菌的复合纳米材料的常规性能进行测试，测试标准和测试结果见表2。

表2塑料抗菌的复合纳米材料常规性能测试结果

	拉伸强度/Mpa	缺口冲击强度/KJ/m2	弯曲强度/ Mpa	弯曲模量/ Mpa
					测试标准	ISO527-2	ISO179	ISO178-2010	ISO178-2010
实施例1	64.7	29.8	98.1	4075
					实施例2	63.2	29.6	94.6	4105
实施例3	64.3	29.4	97.8	4108
					实施例4	64.9	28.9	98.8	4103
实施例5	65.2	28.6	97.6	4110
					实施例6	65.8	28.4	96.5	4117
实施例7	66.1	28.2	96.7	4123
					实施例8	66.7	28.4	96.9	4113

2.抗菌测试

对实施例1-8和对比例1-3的塑料抗菌的复合纳米材料的抗菌性能和耐黄变性能进行测试，测试测试结果见表3。

黄变测试是将热氧老化前后的两块PBT塑料试样测试△E，试样尺寸为Φ50*6，热氧老化的条件为245℃*2h，测试设备为美能达分光色差仪CM-2500C，△E越小，说明耐黄变性能越好。

表3塑料抗菌的复合纳米材料的抗菌性能和耐黄变性能测试结果

	大肠杆菌抑菌率/%	金黄色葡萄球菌抑菌率/%	△E
				测试标准	JISZ2801	JISZ2801	245℃，2h
实施例1	98.52	98.27	4.1
				实施例2	98.91	98.49	3.8
实施例3	99.0	98.96	3.0
				实施例4	99.36	99.31	2.6
实施例5	99.68	99.70	2.2
				实施例6	99.74	99.72	2.0
实施例7	99.82	99.86	1.8
				实施例8	99.99	99.98	1.7
对比例1	37.32	36.98	2.8
				对比例2	57.31	58.10	2.7
对比例3	99.36	99.31	8.9

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.塑料抗菌的复合纳米材料，其特征在于，所述塑料抗菌的复合纳米材料至少包括如下重量份数的组分：15-95重量份的塑料粉末，5-25重量份的玻璃纤维，1-5重量份的复合抗菌材料，0.1-5重量分的复合耐黄变剂；其中，所述复合抗菌材料，由下述重量份的组分组成：10-40重量份的聚轮烷与0.01-0.5重量份的银系抗菌剂复合制备而成，所述聚轮烷具有环状分子、通过环状分子的线性分子和在线性分子的相对末端配置以保持所述环状分子用所述线性分子刺穿的封端基团，所述环状分子为羟基环糊精；所述复合耐黄变剂，由下述重量份的组分组成：10-30份重量份的2-(2’-羟基-3’,5’ -二戊基苯基)–苯并***、30-60重量份的钛白粉、20-40 重量的份二丁基羟基甲苯、5-15重量份的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。

2.根据权利要求1所述的塑料抗菌的复合纳米材料，其特征在于，所述塑料粉末选自乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种材料组合制备而得。

3.根据权利要求1所述的塑料抗菌的复合纳米材料，其特征在于，所述银系抗菌剂选自银、硝酸银、磺胺嘧啶银、氯化银中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的塑料抗菌的复合纳米材料，其特征在于，所述银系抗菌剂选自硝酸银或磺胺嘧啶银。

5.根据权利要求1所述的塑料抗菌的复合纳米材料，其特征在于，所述羟基环糊精为α-环糊精、β-环 糊精或γ-环糊精。

6.根据权利要求5所述的塑料抗菌的复合纳米材料，其特征在于，所述羟基环糊精为α-环糊精。

7.制备权利要求1-6任一项所述的塑料抗菌的复合纳米材料的方法，其特征在于，按配比称取各组分，混合均匀后，熔融混炼、挤出造粒，即得塑料抗菌的复合纳米材料。

8.根据权利要求7所述的塑料抗菌的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合为将各组分加入到高速混合机中，室温下控制转速在300-400转/分钟，混 合5-10分钟。

9.根据权利要求7所述的塑料抗菌的复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼的温度为190-240℃。

10.权利要求1-6任一项所述的塑料抗菌的复合纳米材料的用途，其特征在于，所述塑料抗菌的复合纳米材料应用于日用品的塑料件领域。