CN1935783B - 一种3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法 - Google Patents
一种3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1935783B CN1935783B CN200510060910XA CN200510060910A CN1935783B CN 1935783 B CN1935783 B CN 1935783B CN 200510060910X A CN200510060910X A CN 200510060910XA CN 200510060910 A CN200510060910 A CN 200510060910A CN 1935783 B CN1935783 B CN 1935783B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dimethyl
- trichloromethyl
- benzidine
- liquid medium
- inert liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- IXQBIOPGDNZYNA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C IXQBIOPGDNZYNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 40
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 claims description 43
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 15
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 claims description 8
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAOGXQMKWQFZEM-UHFFFAOYSA-N isoamyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCCC(C)C XAOGXQMKWQFZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FZXRXKLUIMKDEL-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCC(C)C FZXRXKLUIMKDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPXUHEORWJQRHJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isovalerate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)C PPXUHEORWJQRHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N pentyl acetate Chemical compound CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical group CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YEJCDKJIEMIWRQ-UHFFFAOYSA-N Linopirdine Chemical compound O=C1N(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=CC=C2C1(CC=1C=CN=CC=1)CC1=CC=NC=C1 YEJCDKJIEMIWRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-4-nitrosoaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N=O)C=C1 CMEWLCATCRTSGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 claims description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000037452 priming Effects 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 2
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 10
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 6
- LAYPMCGIWDGYKX-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl LAYPMCGIWDGYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004818 1,2-dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- YRSOHTBCCGDLSN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-3-methylphenyl)-2-methylaniline;hydron;chloride Chemical compound Cl.C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 YRSOHTBCCGDLSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- -1 tetracol phenixin Chemical compound 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，属有机合成制备工艺技术领域，本发明是由3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中反应合成3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯，二(三氯甲基)碳酸酯的投料量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐的0.5～10倍，合成反应温度为-10℃～200℃。本发明提供的方法原料二常温为稳定固体结晶体，便于储存和运输，使用安全，对环境友好，本合成方法反应计量准确，原料消耗降低；操作过程简单易控制，操作成本低，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成制备工艺技术领域，具体涉及3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，特别是用3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯反应，合成3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的方法。
背景技术
众所周知，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯是一种重要的二异氰酸酯，在涂料、树脂等工业中用于生产聚氨酯类、聚脲类、聚亚胺酯类、聚异氰脲酸酯类等材料的原料。
用有机伯胺与光气在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯的光气化方法已为人所熟知。3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯可以用3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺与光气反应来合成和制备，但是光气化法虽然技术成熟，却需使用过量的剧毒的光气。光气在制备、储运和使用过程中都有较大的危险性，对操作、设备和管理要求极高，对环境影响严重，安全隐患大，后处理复杂。
发明内容
为了克服已有的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯合成工艺复杂、环境污染大的缺点，本发明的目的是提供一种反应条件温和、易控制、操作简单、生产成本低并可实现洁净生产的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐与二(三氯甲基)碳酸酯在惰性液体介质中反应合成3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
本发明合成反应方程式如下：
按照本发明的方法所使用的二(三氯甲基)碳酸酯在常温下为固体，使用十分方便，反应条件温和而易控制。
二(三氯甲基)碳酸酯的投料量按重量计，为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐的0.5～10倍，较为合适的为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐的重量的1～5倍。合成反应温度为-10℃～200℃。二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计。
3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺作为原料可以直接用作与二(三氯甲基)碳酸酯反应，也可以将3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺与氯化氢气体反应形成盐酸盐后再与二(三氯甲基)碳酸酯反应而获得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。当3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺直接用作反应的原料时，在反应过程中也将部分转化为盐酸盐，然后再与二(三氯甲基)碳酸酯反应，生成相应的二异氰酸酯。
3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的盐酸盐也可以由3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的生产厂家直接提供。
所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺直接用作原料时，其合成工艺步骤如下：
工艺步骤如下：
(1)配制3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的0.5～10倍。
(2)在-10℃～100℃下3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液中，搅拌；
(3)滴加完毕升温回流反应0.5～5小时；
(4)过滤除去不溶物，蒸馏回收惰性液体介质，得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
本发明所述合成方法，当以3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺盐酸盐为原料与二(三氯甲基)碳酸酯反应的时，具体的工艺步骤如下：
(1)以3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺为原料，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液中通入氯化氢气体，维持温度60℃～130℃，反应1～4小时，惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；
(2)配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，在-10℃～160℃下滴加到上述步骤反应液中，搅拌，二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的0.5～10倍；
(3)滴加完毕回流反应1～5小时；
(4)过滤除去不溶物，蒸馏回收溶剂，得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
按照本发明所述3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，加入适当的催化剂可以促进反应的快速进行。用适当的催化剂对二(三氯甲基)碳酸酯进行适当活化，还可以减少二(三氯甲基)碳酸酯的用量，工业上更为经济。
催化剂是在反应条件下能引起二(三氯甲基)碳酸酯部分分解的物质，如具有多空结构的活性白土、活性炭；有机碱类，如三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。较为合适的催化剂的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的0％～10％。
所述的惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍，较为优选的5～15倍；配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，较为优选的1～5倍；惰性液体介质的用量过低，反应混合物难以充分搅拌混合，从而使反应收率降低；而用量过大，则设备利用效率低，能耗大，工业上不经济。
本发明所述3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法中，所用的惰性液体介质是指在反应温度下呈液态的并在反应条件下不与3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、二(三氯甲基)碳酸酯、氯化氢反应的有机溶剂。具体包括烃类，如：石油醚、环已烷、正已烷、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯等；卤化烃类，如：1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯等；酯类，如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、甲酸戊酯、异戊酸乙酯等；醚类，如：二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚等；酮类，如：丙酮、丁酮、环已酮等。这些介质可以单独使用或几种混合使用，当然从回收再一次使用的角度来看，最好单独使用。其中特别优先使用的是二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸异戊酯等。
与现有3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明使用原料二(三氯甲基)碳酸酯，常温下为一种稳定的固体结晶体，便于储存和运输，使用安全，对环境友好；
2、本发明的合成方法反应计量准确，原料消耗降低；
3、工艺使用省去了发生和使用光气的相关设备，采用常规的反应设备即可生产，操作过程简单安全易控制，操作成本低，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明
本发明的具体实施例如下，但本发明不仅仅局限于以下实施例中。
实施例1
在一个配有回流冷凝器、导气管、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的2000毫升反应瓶中加入750毫升氯苯和50克(0.236mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺，加热搅拌均匀。通过导气管通入干燥的氯化氢气体，通气的速度为0.2L/min，维持温度为60℃～130℃下，反应2小时后停止通气。
在80℃～130℃下，滴加300克二(三氯甲基)碳酸酯和300毫升氯苯所组成的溶液，加完后继续回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯57.5克，收率92.4％。
实施例2
在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的2000毫升反应瓶中，加入750毫升氯苯和65克(0.228mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺盐酸盐，搅拌均匀。
256克二(三氯甲基)碳酸酯用300毫升氯苯溶解，搅拌均匀，120℃～130℃下，向上述反应瓶中滴加二(三氯甲基)碳酸酯的氯苯溶液，加完后继续回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯52.5克，收率87.2％。
实施例3
在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的1000毫升反应瓶中，加入350毫升邻二氯苯和35.1克(0.123mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺盐酸盐，搅拌均匀；
280克二(三氯甲基)碳酸酯用300毫升邻二氯苯溶解，在150℃～160℃下，向上述反应瓶中滴加二(三氯甲基)碳酸酯的邻二氯苯溶液，加完后继续回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯32.1克，收率98.7％。
实施例4
在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的1000毫升反应瓶中，加入350毫升邻二氯苯和25克二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌均匀；
42.5克(0.2mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺以300毫升邻二氯苯溶解；
在50℃～60℃下，向上述反应瓶中滴加3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的邻二氯苯溶液，加完后升温回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯24.4克，收率46.2％。
实施例5
按实施例2中的同样的反应装置，加入150克二(三氯甲基)碳酸酯和600毫升氯苯，搅拌溶解。
50克(0.236mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺溶解于500毫升氯苯。剧烈搅拌下，保持80℃～100℃下滴加到上述二(三氯甲基)碳酸酯氯苯溶液中。
加完后升温回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯60.6克，收率97.5％。实施例6
在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的5000毫升反应瓶中，加入750克二(三氯甲基)碳酸酯和2500毫升1，2-二氯乙烷，搅拌溶解。
212.3克(1.0mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺溶解于1000毫升1，2-二氯乙烷中。
剧烈搅拌下，保持-10℃～0℃向反应瓶中，加入3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的1，2-二氯乙烷溶液，加完后升温回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯249.1克，收率94.3％。
实施例7
在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的5000毫升反应瓶中，加入750克二(三氯甲基)碳酸酯和2500毫升乙酸异戊酯，搅拌溶解。剧烈搅拌下，保持20℃～40℃加入127.4克(0.6mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺和1000毫升乙酸异戊酯所组成的溶液，加完后升温回流反应3小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯155.5克，收率98.2％。
实施例8
在一个配有回流冷凝器、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的5000毫升反应瓶中，加入250克二(三氯甲基)碳酸酯和2500毫升乙酸异戊酯，搅拌溶解；加入15克活性炭搅拌活化30分钟。
剧烈搅拌下，保持20℃～40℃加入169.8克(0.8mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺和1000毫升乙酸异戊酯所组成的溶液。
加完后升温回流反应1小时，过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯195.6克，收率92.6％
实施例9
按实例8的同样步骤，所不同的是不加活性炭，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯163.5克，收率77.5％
实施例10
在一个配有回流冷凝器、导气管、温度计、液体用滴液漏斗、高效搅拌器的3000毫升反应瓶中加入1000毫升氯苯和300克二(三氯甲基)碳酸酯，搅拌溶解。30℃下滴加50克三乙胺的氯苯溶液(含三乙胺10克)，继续搅拌1小时，冷却，剧烈搅拌下滴加由212.3克(1.0mol)3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺和1200毫升氯苯所组成的溶液，加完后继续搅拌反应30分钟，升温到130℃～135℃反应1小时。
过滤，蒸去溶剂，得到3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯245.3克，收率92.9％。
Claims (9)
1.一种3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是工艺步骤如下：
(1)配制3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的0.5～10倍；
(2)在-10℃～100℃下3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液中，搅拌；
(3)滴加完毕升温回流反应0.5～5小时；
(4)过滤除去不溶物，蒸馏回收惰性液体介质，得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
2.一种3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是合成方法的工艺步骤如下：
(1)以3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺为原料，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的惰性液体介质溶液中通入氯化氢气体，维持温度60℃～130℃，反应1～4小时，惰性液体介质用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；
(2)配制二(三氯甲基)碳酸酯的惰性液体介质溶液，惰性液体介质用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，在-10℃～160℃下滴加到上述步骤反应液中，搅拌，二(三氯甲基)碳酸酯的用量按重量计算为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的0.5～10倍；
(3)滴加完毕回流反应1～5小时；
(4)过滤除去不溶物，蒸馏回收溶剂，得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是二(三氯甲基)碳酸酯的投料量按重量计为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺或其盐酸盐的1～5倍。
4.如权利要求1或2所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是在反应溶液中加入引起或部分引起二(三氯甲基)碳酸酯活化的催化剂，催化剂的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的0％～10％。
5.如权利要求4所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是催化剂为具有多空结构的活性白土、活性炭；有机碱类。
6.如权利要求5所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是催化剂为三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中一种或一种以上的混合，催化剂的添加量为二(三氯甲基)碳酸酯重量的1％～8％。
7.如权利要求1、2或6之一所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是惰性液体介质溶液选自石油醚、环己烷、正己烷、混合二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、苯、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、溴苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸苯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、甲酸戊酯、异戊酸乙酯、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚、丙酮、丁酮、环己酮的一种或者一种以上的混合。
8.如权利要求7所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是惰性液体介质溶液为二甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸异戊酯中的一种或者一种以上的混合。
9.如权利要求1所述的3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯的合成方法，其特征是工艺步骤如下：
(1)配制二(三氯甲基)碳酸酯的氯苯溶液，氯苯用量为二(三氯甲基)碳酸酯质量的0.5～20倍，20℃～30℃下滴加20％三乙胺的氯苯溶液，三乙胺的用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺重量的1％～5％，搅拌，活化反应1～3小时，冷却至-10℃～20℃；
(2)配制3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的氯苯溶液，氯苯用量为3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺质量的5～40倍；剧烈搅拌下将3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺的氯苯溶液滴加到上述反应液中，滴加完继续搅拌15分钟～60分钟；
(3)升温到130℃～180℃回流反应0.5h～2h，过滤除去不溶物，蒸馏回收氯苯，提纯得3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200510060910XA CN1935783B (zh) | 2005-09-23 | 2005-09-23 | 一种3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200510060910XA CN1935783B (zh) | 2005-09-23 | 2005-09-23 | 一种3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1935783A CN1935783A (zh) | 2007-03-28 |
| CN1935783B true CN1935783B (zh) | 2010-12-08 |
Family
ID=37953553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200510060910XA Active CN1935783B (zh) | 2005-09-23 | 2005-09-23 | 一种3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1935783B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102659631B (zh) * | 2011-12-24 | 2014-05-07 | 德州绿邦化工有限公司 | 一步合成乙基异氰酸酯的方法 |
| CN103145586A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-06-12 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种异佛尔酮二异氰酸酯的合成方法 |
| CN104447412A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-25 | 上海朗亿新材料科技有限公司 | 一种异氰酸酯的制备方法 |
| CN104861138B (zh) * | 2015-05-18 | 2017-10-10 | 黑龙江大学 | 一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN104861152B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-10-10 | 黑龙江大学 | 一种具有忆阻性能的聚氨酯及其制备方法和应用 |
| CN106045882A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-10-26 | 山东崇舜化工有限公司 | 一种合成五亚甲基二异氰酸酯的方法 |
| CN109305930A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-02-05 | 江阴市万丰化工物资有限公司 | 3,3′-二甲基-4,4′-联苯二异氰酸酯的合成方法 |
| CN110066229B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-07-20 | 上海应用技术大学 | 一种二甲基联苯二异氰酸酯的制备方法 |
| CN111349020A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-06-30 | 江苏快达农化股份有限公司 | 光气连续法制备3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯的合成方法 |
| CN114644575A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-06-21 | 山东崇舜新材料科技有限公司 | 一种邻烷基-mdi的制备方法 |
-
2005
- 2005-09-23 CN CN200510060910XA patent/CN1935783B/zh active Active
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 赵博.1，5*萘二异氰酸酯合成新工艺及相关研究.河北工业大学学位论文.2004,摘要，6，8，9页. * |
| 赵博.二（三氯甲基）碳酸酯与1，5-萘二胺反应体系关键反应分析及氯化氢对反应的影响.石油学报21 1.2005,21(1),57-62. |
| 赵博.二(三氯甲基)碳酸酯与1,5-萘二胺反应体系关键反应分析及氯化氢对反应的影响.石油学报21 1.2005,21(1),57-62. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1935783A (zh) | 2007-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1935783B (zh) | 一种3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯的合成方法 | |
| CN1931834A (zh) | 一种苯二亚甲基二异氰酸酯的合成方法 | |
| CN1062857C (zh) | 脂族多异氰酸酯的制备方法 | |
| CN105348173A (zh) | 不对称催化氢化法合成阿维巴坦中间体5的方法 | |
| CN102627582A (zh) | 一种合成hdi的方法 | |
| CN102190592B (zh) | 一种甲酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN101863858A (zh) | 灭草松的合成方法 | |
| CN101245001A (zh) | 氯代甲酸9-芴甲酯的合成方法 | |
| CN103408427A (zh) | 一种关于9-芴甲基氯甲酸酯的制备方法 | |
| CN101735023A (zh) | 一种3-溴-5-氯苯酚的制备方法 | |
| CN102816087A (zh) | 一种胶黏剂用水解稳定剂的制备方法 | |
| CN102531888A (zh) | 一种3,4,5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法 | |
| CN105017030A (zh) | 一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯的制备方法 | |
| CN103073421A (zh) | 一种合成δ-氯代丁基酯的高效简便方法 | |
| CN114085158B (zh) | 一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法 | |
| CN103408452A (zh) | 一种合成邻硝基对氯乙酰乙酰苯胺的绿色工艺 | |
| CN102718723A (zh) | 制备苯磺隆的方法 | |
| CN102093292B (zh) | 一种合成DL-α-氨基己内酰胺的方法 | |
| CN102070467A (zh) | 一种水合肼还原1,5-二硝基萘制备1,5-二氨基萘的方法 | |
| CN113072907B (zh) | 一种胶黏剂及其制备方法和应用 | |
| JP2014532731A (ja) | ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを製造する方法 | |
| CN111763149B (zh) | 一种苯二胺及苯二胺无机盐的制备方法 | |
| CN103641706B (zh) | 均苯三甲酰氯的制备方法 | |
| CN111848475B (zh) | 环己三胺制备方法及环己基三异(硫)氰酸酯制备方法 | |
| CN113372231A (zh) | 一种5-氨基-1,2,3-苯三甲酸的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HAINING CHONGSHUN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NIE TIANMING Effective date: 20140711 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 311121 HANGZHOU, ZHEJIANG PROVINCE TO: 314423 JIAXING, ZHEJIANG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140711 Address after: Jiaxing City, Zhejiang province 314423 Haining Hangzhou Economic Development Zone Chunchao Road No. 9 Patentee after: Haining Chongshun Chemical Co., Ltd. Address before: Hangzhou City, Zhejiang province 311121 Lake Industrial Park of Yuhang town Yuhang District Hangzhou Chongshun Chemistry Co Ltd Patentee before: Nie Tianming |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160722 Address after: 262737 Weifang Binhai Economic Development Zone, the Yellow River, West Street, No. 06933, No. Patentee after: Shandong Chongshun Chemical Co., Ltd. Address before: Jiaxing City, Zhejiang province 314423 Haining Hangzhou Economic Development Zone Chunchao Road No. 9 Patentee before: Haining Chongshun Chemical Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 262737 Weifang Binhai Economic Development Zone, the Yellow River, West Street, No. 06933, No. Patentee after: Shandong Chong Shunxin Mstar Technology Ltd Address before: 262737 Weifang Binhai Economic Development Zone, the Yellow River, West Street, No. 06933, No. Patentee before: Shandong Chongshun Chemical Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |