CN102531888A - 一种3,4,5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法 - Google Patents

一种3,4,5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，所述合成方法是以3，4，5-三甲氧基苯甲酸和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，于有机溶剂中在有机胺催化剂作用下于20～70℃充分反应，制得所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯。本发明具有工艺合理、生产成本低、反应收率高，产品质量好的优点，适于工业化生产。

Description

一种3,4,5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种胃肠解痉药马来酸曲美布汀关键中间体3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的合成方法。 
(二)背景技术
3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯是合成马来酸曲美布汀的关键中间体，马来酸曲美布汀是法国的Jouveinal公司研制开发的一种氨基酯类化合物，属于胃肠道动力药，1970年首次在法国上市，2000年在我国上市；2004年进入国家医疗保险目录。 
在本发明给出之前，现有技术中3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的合成方法多是以3，4，5-三甲氧基苯甲酸和氯化亚砜的氯代反应制备得到。如《黑龙江医药科学》1998，21(3)：48-49中提出如下工艺：3，4，5-三甲氧基苯甲酸30g(0.14mol)加至140g的二甲苯中，常压脱水。蒸出50mL后，再加入无水三氯化铝0.15g(0.001mol)，保温80℃，在3h内慢慢滴加氯化亚砜16.6g(0.14mol)。滴毕，升温至85℃，反应2h后制得3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯。 
氯化亚砜工艺尾气中含大量窒息性的二氧化硫，二氧化硫排放量是国家环保对大气一个控制的六个指标之一，三废处理困难，费用高。另外氯化亚砜的运输和使用受到严格控制，对反应设备的密封性要求高，投资也较大和生产安全性差等缺点。 
目前在诸多羧酸制备酰氯的反应中，已渐渐用双(三氯甲基)碳酸酯替代氯化亚砜作为氯化试剂。通常得制法是在有机胺的催化下将羧酸氯化生成酰氯。但是我们在实验中发现，在使用双(三氯甲基)碳酸酯作为氯化试剂的3，4，5-三 甲氧基苯甲酸合成3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的反应中，采用常规的如三乙胺、DMF等有机胺作为催化剂时反应收率较低，不适于工业化生产。 
因此针对以上工业生产的不利因素，有必要对现有的工艺进行改进。 
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺合理、生产成本低、反应收率高，产品质量好的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法。 
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 
一种3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，所述合成方法是以3，4，5-三甲氧基苯甲酸和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，于有机溶剂中在有机胺催化剂作用下于20～70℃充分反应，制得所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯；反应方程式如下所示： 
Figure BDA0000118799110000021
所述的有机胺催化剂选自下列之一：三(2-氰基甲基)胺，三(2-氰基乙基)胺，三(2-氰基丙基)胺，N，N，N’，N’-四(3-氰基甲基)乙二胺，N，N，N’，N’-四(3-氰基乙基)乙二胺，N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，N，N-二(3-氰基甲基)苄胺，N，N-二(3-氰基乙基)苄胺，N，N-二(3-氰基丙基)苄胺，N-(3-氰基丙基)苄胺； 
所述的反应溶剂选自下列之一：甲苯，二甲苯，二氯甲烷，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，1，4-二氧六环，乙酸乙酯，正己烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，乙腈。 
本发明中，所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯、有机胺 的投料物质的量之比为1∶0.33～3.0∶0.03～3.0，优选1∶0.33～1.0∶0.05～0.3，更优选1∶0.33～0.5∶0.1～0.2。 
本发明中，所述反应溶剂的质量用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸的1～20倍，优选5～20倍，更优选10～20倍。 
进一步，所述的有机胺催化剂优选N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺或三(2-氰基乙基)胺，更优选N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺。 
进一步，所述的反应溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃，更优选为2-甲基四氢呋喃。 
本发明所述反应，反应时间优选为4～10小时；反应温度优选为50～70℃。 
本发明具体推荐所述的化学合成方法按照如下步骤进行：将3，4，5-三甲氧基苯甲酸和有机胺溶于有机溶剂中，20～70℃下搅拌并滴加用有机溶剂溶解的双(三氯甲基)碳酸酯溶液，滴加完毕后保温反应4～10h，反应结束后回收有机溶剂，残留固体经重结晶得所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯。所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯、有机胺的投料物质的量之比为1∶0.33～1.0∶0.03～0.1；所述的有机溶剂为2-甲基四氢呋喃；所述的有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺；所述2-甲基四氢呋喃的质量用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的5～20倍；所述的重结晶溶剂用氯化钙干燥过的石油醚或环己烷。 
与现有技术相比，本发明以双(三氯甲基)碳酸酯为氯化试剂，通过选择合适的有机胺催化剂并配合合适的反应溶剂，反应生成3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯，具有设备腐蚀小、生产成本低、反应条件温和、操作简单安全、三废少且易处理、产品收率高、质量好等优点，避免了对水和空气敏感的的三氯化铝的使用，是一种适合工业化生产的新方法。 
故本发明所述的合成方法，具有较大的实施价值和社会经济效益。 
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。 
实施例1 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.33∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯9.8g(0.033mol)；有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，投料质量3.28g(0.01mol)；有机溶剂为四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
将3，4，5-三甲氧基苯甲酸与有机胺溶于有机溶剂(有机溶剂用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的7倍)。将双(三氯甲基)碳酸酯溶解于有机溶剂(有机溶剂用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的3倍)，缓慢滴加至3，4，5-三甲氧基苯甲酸与有机胺的溶液中，反应温度为70℃，5小时候后反应结束。 
反应结束后减压蒸馏回收有机溶剂，残留在反应瓶中的固体经用氯化钙干燥过的石油醚重结晶得白色固体，即3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯20.2g，收率88％，纯度98.7％。 
核磁共振谱(Bruke)：1H NMR(CDCl3，500MHz)：δ(ppm)＝3.91(6H，s)，3.92(3H，s)，7.36(2H，s)；13C NMR(CDCl3，125MHz)：δ(ppm)＝56.2，60.9，107.4，124.1，142.9，152.9，171.8. 
实施例2 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.33∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯9.8g(0.033mol)；有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二 胺，投料质量3.28g(0.01mol)；有机溶剂为四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为70℃，反应时间8小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯18.9g，收率82％，纯度99.0％。 
实施例3 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯14.85g(0.05mol)；有机胺催化剂为三(2-氰基乙基)胺，投料质量1.76g(0.01mol)；有机溶剂为2-甲基四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为70℃，反应时间8小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯17.9g，收率78％，纯度99.2％。 
实施例4 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯14.85g(0.05mol)；有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，投料质量3.28g(0.01mol)；有机溶剂为二氯甲烷212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为40℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯16.3g，收率71％，纯度98.6％。 
实施例5 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.33∶0.05投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯9.8g(0.033mol)；有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，投料质量1.64g(0.005mol)；有机溶剂为2-甲基四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的8倍。 
反应温度为50℃，反应时间7小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯15.9g，收率69％，纯度98.8％。 
实施例6 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.33∶0.2投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯9.8g(0.033mol)；有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，投料质量6.56g(0.02mol)；有机溶剂为2-甲基四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的15倍。 
反应温度为70℃，反应时间9小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯19.8g，收率86％，纯度99.0％。 
实施例7 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯14.85g(0.05mol)；有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，投料质量3.28g(0.01mol)；有机溶剂为2-甲基四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为50℃，反应时间4小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯 甲酰氯18.6g，收率81％，纯度98.9％。 
实施例8 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯14.85g(0.05mol)；有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，投料质量3.28g(0.01mol)；有机溶剂为2-甲基四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为40℃，反应时间8小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯14.4g，收率68％，纯度97.9％。 
实施例9 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯14.85g(0.05mol)；有机胺催化剂为N，N-二(3-氰基丙基)苄胺，投料质量2.41g(0.01mol)；有机溶剂为2-甲基四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为70℃，反应时间6小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯16.2g，收率70％，纯度98.6％。 
实施例10 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯14.85g(0.05mol)；有机胺催化剂为N，N-二(3-氰基丙基)苄胺，投料质 量2.27g(0.01mol)；有机溶剂为2-甲基四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为70℃，反应时间10小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯14.6g，收率63％，纯度99.2％。 
对比实施例1 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.05投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯14.85g(0.05mol)；有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，投料质量0.57g(0.05mol)；有机溶剂为二氯甲烷318g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的15倍。 
反应温度为30℃，反应时间15小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯13.1g，收率57％，纯度98.6％。 
对比实施例2 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.33∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯9.8g(0.033mol)；有机胺催化剂为三乙胺，投料质量1.01g(0.01mol)；有机溶剂为四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为70℃，反应时间5小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯11.7g，收率51％，纯度98.4％。 
对比实施例3 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催 化剂为1∶0.33∶0.1投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯9.8g(0.033mol)；有机胺催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，投料质量0.73g(0.01mol)；有机溶剂为四氢呋喃212g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为70℃，反应时间8小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯10.8g，收率47％，纯度98.3％。 
对比实施例4 
投料物质的量比3，4，5-三甲氧基苯甲酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂为1∶0.5∶0.05投料，3，4，5-三甲氧基苯甲酸21.2g(0.1mol)；双(三氯甲基)碳酸酯14.85g(0.05mol)；有机胺催化剂为N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，投料质量3.28g(0.01mol)；有机溶剂为二氯甲烷318g，其总用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸质量的10倍。 
反应温度为90℃，反应时间2小时，其它操作同实例1，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯10.6g，收率46％，纯度98.6％。 

Claims (10)

1.一种3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：所述合成方法是以3，4，5-三甲氧基苯甲酸和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，于有机溶剂中在有机胺催化剂作用下于20～70℃充分反应，制得所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯；
所述的有机胺催化剂选自下列之一：三(2-氰基甲基)胺，三(2-氰基乙基)胺，三(2-氰基丙基)胺，N，N，N’，N’-四(3-氰基甲基)乙二胺，N，N，N’，N’-四(3-氰基乙基)乙二胺，N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，N，N-二(3-氰基甲基)苄胺，N，N-二(3-氰基乙基)苄胺，N，N-二(3-氰基丙基)苄胺，N-(3-氰基丙基)苄胺；
所述的反应溶剂选自下列之一：甲苯，二甲苯，二氯甲烷，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，1，4-二氧六环，乙酸乙酯，正己烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，乙腈。
2.如权利要求1所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯、有机胺的投料物质的量之比为1∶0.33～1.0∶0.05～0.3；所述反应溶剂的质量用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸的5～20倍。
3.如权利要求1所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯、有机胺的投料物质的量之比为1∶0.33～0.5∶0.1～0.2；所述反应溶剂的质量用量为3，4，5-三甲氧基苯甲酸的10～20倍。
4.如权利要求1～3之一所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：所述的有机胺催化剂N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺或三(2-氰基乙基)胺。
5.如权利要求4所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：所述的反应溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
6.如权利要求1～3之一所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：所述的有机胺催化剂N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺，所述的反应溶剂为2-甲基四氢呋喃。
7.如权利要求1～3之一所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：反应时间为4～10小时。
8.如权利要求7所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：反应温度为50～70℃。
9.如权利要求8所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：所述的有机胺催化剂N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺或三(2-氰基乙基)胺，所述的反应溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
10.如权利要求8所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酰氯的化学合成方法，其特征在于：所述的3，4，5-三甲氧基苯甲酸、双(三氯甲基)碳酸酯、有机胺的投料物质的量之比为1∶0.33～0.5∶0.1～0.2；所述的有机胺催化剂N，N，N’，N’-四(3-氰基丙基)乙二胺；所述的反应溶剂为2-甲基四氢呋喃。
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