CN1934029A - 氧氮化物粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于荧光体、没有杂质混入而引起的着色、以微小的α－赛纶粉末作为主体的氧氮化物。通过对于至少含有M、Si、Al、O元素(其中，M为选自Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或大于等于2种的混合物)的前体化合物，在还原氮化气氛中进行加热处理，使前体中的氧含量减少，同时使氮含量增加，制造氧氮化物粉末。

Description

氧氮化物粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧氮化物粉末及其制造方法，更具体地说，本发明涉及适用于荧光体、没有杂质混入而引起的着色、以微细的α-赛纶(sialon)为主体的氧氮化物粉末及其制造。
背景技术
α-赛纶是由通式MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示的化合物，是在α型的氮化硅晶体中Al和O置换式固溶的同时，金属元素M间隙式固溶得到的物质。x、m和n是决定固溶量(组成)的参数，它们的取值范围是：0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3。
作为形成α-赛纶的金属元素M，已知有Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。由于α-赛纶的烧结体具有优良的耐热性或耐蚀性，因此适用于切削工具或耐热机械部件。
另外，最近，期望通过使Eu等旋光性金属固溶于α-赛纶晶格中，形成被紫外线或蓝光激发发出可见光的荧光体的用途(参见专利文献1)。
α-赛纶的制造方法一般是反应烧结法，即，将氮化硅粉末、氮化铝粉末、M金属氧化物的混合粉末成型，加热至1700～1800℃，得到烧结体的固形物。另外，作为粉末状的α-赛纶的合成方法，已知将在氧化硅、氧化铝、M金属氧化物中添加了碳粉末的混合物在氮气流中加热至1400～1700℃得到粉末的碳还原氮化法(参见专利文献2)。
但是，采用反应烧结法得到的是致密的烧结体，得不到微细的粉未体。另外，采用碳还原氮化法虽然可以得到粒径0.1～2μm的微细的α-赛纶粉未体，但由于最终生成物中残留有添加的碳而引起着色，因此不适于光学用途。
作为α-赛纶以外的高纯度的氮化物粉末的合成法，已知将氧化铝粉末在氨和烃的混合气中还原氮化得到氮化铝粉末的方法(参见专利文献3)。
此外，还报导了将氧化硅粉末在氨和烃的混合气中还原氮化得到氮化硅粉末的方法(参见专利文献4)。
但是，对于α-赛纶来说，目前还没有研制出杂质较少的高纯度微细粉末的合成法。
参考文献
专利文献1：特开2002-363554号公报
专利文献2：特公平4-60050号公报
专利文献3：特开2002-97006号公报
专利文献4：特公平7-91043号公报
发明内容
本发明的目的是，提供适于荧光体用途、没有因混入杂质而引起着色的、以微细的α-赛纶粉末为主体的氧氮化物粉末。
在上述情况下，本发明人针对含有构成赛纶的元素的前体化合物，对于使还原氮化气氛的气体反应的方法反复进行了深入的研究，结果发现，具有特定前体组成的物质通过烧成反应而成为α-赛纶粉未，对该发现进一步进行研究的结果得知，通过采用以下(1)～(20)中记载的构成，得到影响光学特性的碳杂质少的微细粉末。
本发明是基于这些研究结果而完成的。其构成方案如下面(1)～(20)的记载。
(1)氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，对于至少含有M、Si、Al、O元素(其中，M为选自Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或大于等于2种的混合物)的前体化合物，在还原氮化气氛中进行加热处理，使前体中的氧含量减少，同时使氮含量增加。
(2)上述(1)中记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前体化合物中含有氮(N)。
(3)氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，对于上述(1)或(2)中记载的前体化合物，通过在还原氮化气氛中进行加热处理，使前体中的氧含量减少，同时使氮含量增加，从而生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3)表示的α-赛纶。
(4)上述(1)至(3)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前体化合物是下述化合物的混合物：通过加热转变成二氧化硅、氧氮化硅或氮化硅的化合物(化合物SiX)；通过加热转变成M的氧化物、氧氮化物或氮化物的化合物(化合物MX)；以及，通过加热转变成氧化铝、氧氮化铝或氮化铝的化合物(化合物AlX)。
(5)上述(4)中记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，SiX是选自二氧化硅(SiO2)、氧氮化硅(Si2N2O)、氮化硅(Si3N4)中的1种或者2种或2种以上的混合物。
(6)上述(4)至(5)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，MX是选自M的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种或者2种或2种以上的混合物。
(7)上述(4)至(6)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，AlX是选自铝的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种或者2种或2种以上的混合物。
(8)上述(4)至(7)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，MX粒子和AlX粒子的平均粒径小于SiX粒子的平均粒径。
(9)上述(4)至(7)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，SiX的平均粒径小于等于2μm。
(10)上述(4)至(9)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，MX和AlX附着在SiX的表面上。
(11)上述(4)至(10)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前体化合物是将SiX粒子分散于使MX和AlX溶解于溶剂而形成的溶液中，然后经干燥、脱溶剂得到的状态为M和Al的化合物附着在SiX粒子表面上的混合物。
(12)上述(4)至(11)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前体化合物是将SiX分散于溶解有MX和AlX的水溶液中后加入柠檬酸，经干燥、脱水得到的复合柠檬酸盐。
(13)上述(4)至(12)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，前体化合物是按以下所述得到的化合物，即，使SiX分散在溶解了MX和AlX的水溶液中，然后加入柠檬酸，经过干燥、脱水得到复合柠檬酸盐，对所得到的复合柠檬酸盐进行加热处理，分解、除去柠檬酸。
(14)上述(1)至(13)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，还原氮化气氛中至少含有氨气。
(15)上述(1)至(14)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，还原氮化气氛是氨与烃气的混合气体气氛。
(16)上述(15)中记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，烃气是甲烷或丙烷气体。
(17)上述(1)至(16)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，M至少包含Ca。
(18)上述(1)至(17)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，M至少包含Eu。
(19)上述(1)至(18)中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其中，通过向前体化合物中添加选自钙、钾、铝中的元素的氟化物、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐中的1种或大于等于2种的反应促进剂，然后，在还原氮化气氛中进行加热处理，使前体中的氧含量减少，同时使氮含量增加，从而生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3)表示的α-赛纶。
(20)氧氮化物粉末，其特征在于，是采用上述(1)至(19)中任一项记载的方法制造的、由Cax1Eux2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n的组成表示的α-赛纶粉末，满足下列全部条件：
0.4≤x1≤1.5
0.01≤x2≤0.4
0.8≤m≤3
0≤n≤2。
附图的简要说明
图1是表示含有Ca的α-赛纶(实施例1)前体的SEM的图。
图2是表示含有Ca的α-赛纶(实施例1)合成物的X射线衍射花样的图。
图3是表示含有Ca的α-赛纶(实施例1)合成物的SEM的图。
图4是表示含有Eu的氧氮化物(实施例3)的激发、发光光谱的图。
图5是表示含有Eu的氧氮化物(实施例4)的激发、发光光谱的图。
具体实施方式
下面，基于以下实施例及附图对本发明进行详细说明。
本发明中，作为前体化合物，使用至少含有M、Si、Al、O元素(其中，M为选自Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或大于等于2种的混合物)的物质。
另外，根据需要，可以使用除这些元素外还含有氮(N)的物质。在构成前体的元素中，大部分的M、Si、Al在烧成中不挥散而残留在反应物中。
另一方面，一部分的O在烧成中与气氛气氛气体反应而被去除到反应物之外，取而代之的是N从反应气体中被引入反应物中。这样，就由前体化合物合成了由M-Si-Al-O-N构成的α-赛纶组成的氧氮化物。
作为前体化合物，可以使用下述化合物的混合物：通过加热转变成二氧化硅、氧氮化硅或氮化硅的化合物(化合物SiX)，通过加热转变成M的氧化物、氧氮化物或氮化物的化合物(化合物MX)，以及，通过加热转变成氧化铝、氧氮化铝或氮化铝的化合物(化合物AlX)。
所说的通过加热转变成二氧化硅的化合物，是在空气或含氧气氛中或者在惰性气氛中加热时转变为二氧化硅的化合物；所说的通过加热转变成氧氮化硅或氮化硅的化合物，是在氮气或氨气等构成气体的分子中含有氮元素的气体气氛中或惰性气氛中加热时转变为氧氮化硅或氮化硅的化合物。
作为SiX，可以举出二氧化硅(SiO2：石英玻璃、硅溶胶、硅胶、结晶硅)、氧氮化硅(Si2N2O)、氮化硅(Si3N4：α型晶体、β型晶体、无定型)等。
所说的通过加热转变成M的氧化物的化合物，是在空气或含氧的气氛中或者在惰性气氛中加热时转变为M的氧化物的化合物；所说的通过加热转变成M的氧氮化物或氮化物的化合物，是在氮气或氨等构成气体的分子中含有氮元素的气体气氛中或在惰性气氛中加热时转变为M的氧氮化物或氮化物的化合物。
作为MX，可以举出M的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、有机酸盐、柠檬酸盐等。
所说的通过加热转变成氧化铝的化合物，是在空气中或含氧气氛中或者在惰性气氛中加热时转变为氧化铝的化合物；所说的通过加热转变成氧氮化铝或氮化铝的化合物，是在氮气或氨气等构成气体的分子中含有氮元素的气体气氛中或惰性气氛中加热时转变为氧氮化铝或氮化铝的化合物。
作为AlX，可以举出Al的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氟化物、有机酸盐、柠檬酸盐等。
前体中的M、Si、Al的元素的比例，可以按照还原氮化后形成MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2)来确定M、Si、Al的比例。O和N的比例可以是与最终制品的比例相比O更多的组成。
在对这样确定的组成的前体进行烧成时，可以通过烧成反应的时间进行控制，使得反应在O/N比达到规定值时结束，从而得到规定组成的α-赛纶。
希望得到特别微细的粉末时，可以利用下面的方法。使用SiX的平均粒径小于等于2μm的物料，使MX粒子及AlX粒子的平均粒径小于SiX粒子的平均粒径，更优选的是，可以使用具有MX及AlX附着在SiX表面的状态的前体。
从这种形态的前体起始，通过在加热中使MX和AlX在SiX表面反应，在比较低的温度下高效地形成α-赛纶，可以合成与SiX的大小相近的微细的α-赛纶。
在该方法中，作为SiX，从反应性和得到微细的粉末方面考虑，二氧化硅和氮化硅作为起始原料是特别优良的。
得到这种状态的前体的方法没有特别规定，采用下面的方法能够高效地得到控制了附着状态的前体。
使含M的化合物和含铝的化合物溶解于溶剂中，将SiX粒子(优选二氧化硅或氮化硅粒子)分散在上述溶液中，经过干燥、脱溶剂，得到M和Al的盐附着于SiX粒子表面上的形态的的前体化合物。
作为该工序的一种方法，可以举出，使SiX均一地分散在MX和AlX的水溶液中，边搅拌边添加柠檬酸，使MX和AlX的柠檬酸盐附着在SiX粒子的表面后干燥、脱水，将得到的复合柠檬酸盐前体化合物烧成而合成的方法。
作为这里使用的MX，可以举出M的硝酸盐或氯化物，作为AlX可以举出铝的硝酸盐或氯化物。
作为其他方法，可以举出，将MX和AlX溶于水或溶剂中，使SiX均一地分散于其中，然后喷雾干燥，将得到的MX和AlX附着于SiX粒子表面的前体化合物烧成的方法。
本发明中，通过在还原氮化气氛中对前体化合物进行加热处理，减少前体中的氧含量同时增加氮含量，进行生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2)表示的α-赛纶的还原氮化处理。
还原氮化处理中使用的气氛气体，使用氨气或氨气与烃气的混合气体。另外，根据需要，也可以是与氮气或氩气等的混合气体。
使用氨气时，氨气中的氢除去前体中的氧，氨气中的氮取而代之进入前体。使用氨气和烃气的混合气体时，烃气和前体中的氧反应，生成H2O或CO而被除去，氨气中的氮取而代之进入前体。
作为烃气，必须在反应条件下是气体，可以使用甲烷、丙烷或LNG等短链烃气。
混合气体中的烃气与氨气的比例，最好是小于等于3容积％。超过3容积％时，烧成中碳析出，残留在粉末体中。最适宜的气体流速根据反应容器而有所不同，0.01～0.1m/秒是适当的值。
反应温度为1300℃～1800℃，优选1400℃～1600℃。在该温度范围内，低温烧成时得到微细粉末，高温烧成时得到粒径稍大的结晶性好的粉末。反应时间根据原料粉末的组成或种类而有所不同，但在气体还原氮化引起的氧含量减少和氮含量增加在达到α-赛纶的理论值时结束为宜。典型的反应时间为0.5～5小时。
在本发明中，根据需要，为了促进气体还原氮化反应，可以向前体化合物中添加选自钙、钾、铝中的元素的氟化物、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐中的1种或大于等于2种的反应促进剂，然后在还原氮化气氛中进行加热处理。
这些反应促进剂在高温下生成液相而使扩散变得活跃，因此促使反应高效进行。此外，还促进晶粒长大，因此在制造大粒径的粉末时添加这些反应促进剂是适宜的。
在上述的反应促进剂中，氟化钙(CaF2)、氯化钙(CaCl2)、氟化铝(AlF3)、氯化铝(AlCl3)的效果比较大。
相对于100g前体化合物，反应促进剂的添加比例为0.5g～20g是适宜的。少于0.5g时反应促进效果较小，多于20g时生成其他的组合物，因而都不可取。
另外，根据需要，可以在反应后用溶解反应促进剂的溶剂(水、有机溶剂、酸)进行处理。其中，氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸的1种或大于等于2种的混合物的水溶液的除去反应促进剂的效果比较高。
本发明没有特别规定α-赛纶的组成，在以Ca-α-赛纶作为母体结晶合成旋光性稀土元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等)的荧光体时，可以使用MX中至少含有Ca和活化元素的组成。特别是MX中含有Ca和Eu的物质形成高辉度的荧光体。
采用上述记载的方法制造的α-赛纶粉末中，以Cax1Eux2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n的组成表示的、全部满足0.4≤x1≤1.5、0.01≤x2≤0.4、0.8≤m≤3、0≤n≤2的条件的组成的粉末，形成发黄色光的荧光体。
该组成的α-赛纶粉末中，2价的Eu离子成为发光中心，吸收紫外线或蓝色可见光而发出黄色光。它是适用于与蓝色LED组合的白色LED照明器具的荧光体。
实施例
下面，通过以下的实施例对本发明进行进一步的详细说明，但这些实施例显然是作为使本发明容易理解的一种帮助而公开的，本发明不受这些实施例限制。
实施例1：
为了得到m＝1.6、n＝0.8表示的添加Ca的α-赛纶组成式Ca0.8Si9.6Al2.4O0.8N15.2，进行以下合成。
采用溶胶-凝胶法由高纯度烷氧基硅烷合成得到平均粒径0.3μm的球状的非晶质二氧化硅粉末，将其添加到含有Ca和Al的水溶液中，边搅拌混合边添加柠檬酸。
通过该操作，使Ca和Al的柠檬酸盐吸附于二氧化硅表面上，然后边搅拌边加热，除去水分而使其干燥。然后，在空气中加热至700℃，使柠檬酸盐转变为氧化物。将得到的煅烧物在玛瑙乳钵中研磨拆解得到粉末状的前体化合物。前体化合物的组成(单位摩尔％)是6.9％CaO-10.34％Al2O3-82.76％SiO2。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察前体，结果如图1所示，只观察到球状的二氧化硅，确认了CaO和Al2O3没有凝集而作为层状的微细粉末吸附于二氧化硅表面。
接着，将该前体化合物约0.5g放入氧化铝舟皿中，将舟皿置于内径24mm的氧化铝炉心管中，在炉心管的外部设置了具有发热体的管状炉。
从炉心管的一端以325ml/分的流量导入氨气，以500℃/小时的速度升温至700℃。根据该温度，将氨气流量设定为1300ml/分，同时以19.5ml/分的流量向炉内导入甲烷气体，继续以200℃/小时的速度升温至1500℃。
在该温度下保持2小时后，停止供给甲烷气体，在氨气气流中冷却至室温。
得到的合成物保持前体的状态，在玛瑙乳钵中可以简单研磨拆解。
对得到的粉末的X射线衍射花样(图2)研究的结果，其为α-赛纶、β-赛纶(第2相)、氮化铝(第3相)的混合物，根据Rietveld分析的结果，α-赛纶的含量为86重量％。
用SEM观察该粉末时，如图3所示，观察到的微细均一的状态。另外，测定粒度分布，平均粒径为1.8μm。
实施例2
为了得到m＝1.8、n＝0.9表示的添加Y的α-赛纶组成式Y0.6Si9.3Al2.7O0.9N15.1，进行以下合成。
采用溶胶-凝胶法由高纯度烷氧基硅烷合成得到平均粒径0.3μm的球状的非晶质二氧化硅粉末，将其添加到含有Y和Al的水溶液中，边搅拌混合边添加柠檬酸。
通过该操作，使Y和Al的柠檬酸盐吸附于二氧化硅表面，然后边搅拌边加热，除去水分而使其干燥。
然后，在空气中加热至700℃，使柠檬酸盐转变为氧化物。将得到的煅烧物在玛瑙乳钵中研磨拆解得到粉末状的前体化合物。前体化合物的组成(单位摩尔％)为，2.74％Y2O3-12.33％Al2O3-84.93％SiO2。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察前体，只观察到球状的二氧化硅，确认了Y2O3和Al2O3没有凝集而作为微细的膜状吸附于二氧化硅的表面。
接着，将该前体化合物约0.5g放入氧化铝舟皿，将舟皿置于内径24mm的氧化铝炉心管中，炉心管的外部设置了具有发热体的管状炉。从炉心管的一端以325ml/分的流量导入氨气，以500℃/小时的速度升温至700℃。
由该温度开始，将氨气流量设定为1300ml/分，同时以19.5ml/分的流量向炉内导入甲烷气体，继续以200℃/小时的速度升温至1500℃。
在该温度下保持1小时后，停止供给甲烷气体，在氨气气流中冷却至室温。
接着，将得到的粉末填充入氮化硼制的坩埚中，将坩埚放置在石墨电阻加热式电炉中。
烧成操作为，首先，利用扩散泵使烧成气氛成为真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，在800℃下导入纯度为99.999体积％的氮，使压力成为0.5MPa，以每小时500℃的速度升温至1700℃，于该温度下保持4小时。
所得到的合成物保持前体的形态，在玛瑙乳钵中简单研磨拆解。
对得到的粉末的X射线衍射花样研究的结果，其为α-赛纶、β-赛纶、氮化铝的混合物，α-赛纶的含量为95重量％。
用SEM观察该粉末，观察到微细、均一的状态。另外，测定粒度分布，平均粒径为4.3μm。
实施例3
为了得到添加Ca和Eu的组成式Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.375N14.625，进行以下合成。
采溶胶-凝胶法由高纯度烷氧基硅烷合成得到平均粒径0.3μm的球状的非晶质二氧化硅粉末，将其添加到含有Ca、Eu及Al的水溶液中，边搅拌混合边添加柠檬酸。
通过该操作，使Ca、Eu及Al的柠檬酸盐吸附于二氧化硅表面后，边搅拌边加热，除去水分而使其干燥。然后，在空气中加热至700℃，使柠檬酸盐转变为氧化物。
将得到的煅烧物在玛瑙乳钵中研磨拆解得到粉末状的前体化合物。前体化合物的组成(单位摩尔％)为6.7％CaO-1.12％Eu2O3-15.08％Al2O3-77.09％SiO2。
接着，将该前体化合物约0.5g放入氧化铝舟皿中，将舟皿置于内径24mm的氧化铝炉心管中，在炉心管的外部设置了具有发热体的管状炉。
从炉心管的一端以325ml/分的流量导入氨气，以500℃/小时的速度升温至700℃。由该温度起，将氨气流量设定为1300ml/分，同时将甲烷气体以19.5ml/分的流量导入炉内，继续以300℃/小时的速度升温至1350℃。在该温度下保持2时后，停止供给甲烷气体，在氨气气流中冷却至室温。
接着，将得到的粉末填充入氮化硼制的坩埚中，将坩埚放置在石墨电阻加热式电炉中。进行烧成操作，首先，利用扩散泵使烧成气氛成为真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，在800℃下导入纯度为99.999体积％的氮，使压力成为0.5MPa，以每小时500℃的速度升温至1550℃，于该温度下保持8小时。
所得到的合成物保持前体的形态，在玛瑙乳钵中简单研磨拆解。根据粉末X射线衍射花样的Rietveld分析的结果，α-赛纶的含量为82重量％。
用SEM观察该粉末，观察到微细均一的状态。另外，测定粒度分布，平均粒径为3.6μm。
得到的α-赛纶的荧光测定结果如图4所示，确认其具有由200nm～500nm的紫外线及可见光激发而发出590nm黄色光的荧光特性。
其中，效率最高的激发波长为450nm。这样的荧光体是专利文献1中记载的荧光体，采用本发明的方法，可以制造活化Eu的α-赛纶荧光体的微细粉末。
实施例4
为了得到添加Ca和Eu的组成式Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.375N14.625，进行以下合成。
将平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量92％的氮化硅粉末添加到含有Ca、Eu及Al的水溶液中，边搅拌混合边添加柠檬酸。通过该操作，使Ca、Eu及Al的柠檬酸盐吸附于氮化硅表面后，边搅拌边加热，除去水分而使其干燥。然后，在空气中加热至700℃，使柠檬酸盐转变为氧化物。
将得到的煅烧物在玛瑙乳钵中研磨拆解得到粉末状的前体化合物。前体化合物的组成(单位摩尔％)为13.79％CaO-2.3％Eu2O3-31.03％Al2O3-52.87％Si3N4。
接着，将该前体化合物约0.5g放入氧化铝舟皿内，将舟皿置于内径24mm的氧化铝炉心管中，在炉心管的外部设置了具有发热体的管状炉。从炉心管的一端以325ml/分的流量导入氨气，以500℃/小时的速度升温至700℃。
由该温度开始，将氨气流量设定为1300ml/分，同时将甲烷气体以19.5ml/分的流量导入炉内，继续以300℃/小时的速度升温至1300℃。在该温度下保持2时后，停止供给甲烷气体，在氨气气流中冷却至室温。
接着，将得到的粉末填充入氮化硼制的坩埚中，将坩埚放置在石墨电阻加热式电炉中。进行烧成操，首先，利用扩散泵使烧成气氛成为真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，在800℃下导入纯度为99.999体积％的氮，使压力成为0.5MPa，以每小时500℃的速度升温至1700℃，于该温度下保持4小时。
所得到的合成物保持前体的形态，在玛瑙乳钵中简单研磨拆解。根据粉末X射线衍射花样的Rietveld分析的结果，α-赛纶的含量为90重量％。
用SEM观察该粉末，该粉末是微细的。另外，测定粒度分布，平均粒径为3.3μm。
得到的α-赛纶的荧光测定结果如图5所示，确认其具有由200nm～500nm的紫外线及可见光激发而发出600nm橙色光的荧光特性。
其中，效率最高的激发波长为410nm。这样的荧光体是专利文献1记载的荧光体，采用本发明的方法，可以制造活化Eu的α-赛纶荧光体的微细粉末。
实施例5～11
使用与实施例1相同的前体化合物，在各种条件下进行还原氮化处理，得到表1所示的粉末。
表1
  合成温度(℃)   保持时间(小时)   升温速度(℃/小时)    氮化反应率(％) 主构成相
实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11     1500150015001400142514501500     2.02.02.02.04.01.00.5     500750300200200200200     100100100979998100   α-赛纶、β-赛纶(33％)α-赛纶、β-赛纶(46％)α-赛纶、β-赛纶(30％)α-赛纶α-赛纶α-赛纶α-赛纶
工业上应用的可能性
采用本发明的制造方法得到的赛纶荧光体，比以往的赛纶粉末更微小且纯度更高，特别适合作为荧光体。这样的微细的荧光体粉末，适合用在VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等中，在此类领域的材料设计中，提供具有新颖性的有用的材料，其意义重大，预期将为工业发展做出显著的贡献。

Claims (20)

1.氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，对于至少含有M、Si、Al、O元素(其中，M为选自Li、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或大于等于2种的混合物)的前体化合物，在还原氮化气氛中进行加热处理，使前体中的氧含量减少，同时使氮含量增加。
2.根据权利要求1记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前体化合物中含有氮(N)。
3.氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，对于权利要求1或2中记载的前体化合物，在还原氮化气氛中进行加热处理，使前体中的氧含量减少，同时使氮含量增加，从而生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3)表示的α-赛纶。
4.根据权利要求1至3中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前体化合物是下列化合物的混合物：通过加热转变成二氧化硅、氧氮化硅或氮化硅的化合物(化合物SiX)，通过加热转变成M的氧化物、氧氮化物或氮化物的化合物(化合物MX)，以及，通过加热转变成氧化铝、氧氮化铝或氮化铝的化合物(化合物AlX)。
5.根据权利要求4记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，SiX是选自二氧化硅(SiO2)、氧氮化硅(Si2N2O)、氮化硅(Si3N4)中的1种或大于等于2种的混合物。
6.根据权利要求4至5中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，MX是选自M的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种或大于等于2种的混合物。
7.根据权利要求4至6中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，AlX是选自铝的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物中的1种或大于等于2种的混合物。
8.根据权利要求4至7中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，MX粒子及AlX粒子的平均粒径小于SiX粒子的平均粒径。
9.根据权利要求4至7中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，SiX的平均粒径小于等于2μm。
10.根据权利要求4至9中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，MX及AlX附着在SiX的表面上。
11.根据权利要求4至10中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前体化合物是使SiX粒子分散在将MX和AlX溶解于溶剂而形成的溶液中后经干燥、脱溶剂得到的，M和Al的化合物附着在SiX粒子表面上的形态的混合物。
12.根据权利要求4至11中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前体化合物是使SiX分散在溶解了MX和AlX的水溶液中后加入柠檬酸，经过干燥、脱水得到的复合柠檬酸盐。
13.根据权利要求4至12中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，前体化合物是按以下所述得到的化合物，即，使SiX分散在溶解了MX和AlX的水溶液中，然后加入柠檬酸，经过干燥、脱水得到复合柠檬酸盐，对所得到的复合柠檬酸盐进行加热处理，分解、除去柠檬酸。
14.根据权利要求1至13中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，还原氮化气氛中至少含有氨气。
15.根据权利要求1至14中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，还原氮化气氛是氨气和烃气的混合气体气氛。
16.根据权利要求15记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，烃气是甲烷或丙烷气体。
17.根据权利要求1至16中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，M至少包含Ca。
18.根据权利要求1至17中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，M至少包含Eu。
19.根据权利要求1至18中任一项记载的氧氮化物粉末的制造方法，其特征在于，通过向前体化合物中添加选自钙、钾、铝中的元素的氟化物、氯化物、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐中的1种或大于等于2种的反应促进剂，然后在还原氮化气氛中进行加热处理，使前体中的氧含量减少，同时使氮含量增加，从而生成由MxSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n(0＜x≤2，0＜m≤6，0≤n≤3)表示的α-赛纶。
20.氧氮化物粉末，其特征在于，是采用权利要求1至19中任一项记载的方法制造的、由Cax1Eux2Si12-(m+n)Alm+nOnN16-n的组成表示的α-赛纶粉末，满足下列全部条件：
0.4≤x1≤1.5
0.01≤x2≤0.4
0.8≤m≤3
0≤n≤2。
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