CN1930922A - 有机电致发光器件,制造该器件的方法和有机溶液 - Google Patents

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井上哲也
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Abstract

本发明提供一种有机电致发光(EL)器件,其中可以使用任何适宜的有机EL器件材料,以一种简单和方便的制造步骤,即根据湿法,形成具有多层的有机薄膜层,并且所述有机EL器件具有高的发光效率和长的寿命;制造所述器件的方法;和实现所述方法的用于有机EL器件的有机溶液。所述器件包含至少一层有机薄膜层,所述有机薄膜层是至少包含发光层的多层形式的,并且夹在阴极和阳极之间,所述至少一层有机薄膜层以及阴极和阳极构成有机电致发光器件,其中所述有机薄膜层是使用一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂根据湿法形成的。所述方法是一种使用所述混合溶剂的湿法。所述有机溶液是通过将形成所述有机薄膜层的有机EL器件材料溶于一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂得到的。

Description

有机电致发光器件,制造该器件的方法和有机溶液
                            技术领域
[0001]
本发明涉及一种有机电致发光(以下“电致发光的”和“电致发光”称为“EL”)器件,制造所述器件的方法和用于有机EL器件的有机溶液。具体而言,本发明涉及一种有机EL器件,其中可以使用任何适宜的有机EL器件材料在一种简单和方便的制造步骤中,即根据湿法,形成具有多层的有机薄膜层,并且所述有机EL器件具有高的发光效率和长的寿命;制造所述器件的方法和实现所述方法的用于有机EL器件的有机溶液。
                            背景技术
[0002]
由于信息通讯工业加速发展,需要具有更高性能的显示器件,并且作为下一代显示器件,有机EL器件正在引起关注。
作为自发光型显示器件,有机EL器件的优势在于不但具有宽的视角和优异的反差,而且响应时间快。通常,有机EL器件由发光层和安置在该发光层两侧的一对电极构成。发光是这样一种现象:当将电场施加到电极上时,在阴极一侧注入电子和在阳极一侧注入空穴,电子和空穴在发光层复合以形成激发态,并且当激发态返回到基态时生成的能量以光的形式发出。
当电子和空穴复合时,根据其自旋的多重性形成单重态激子或者三重态激子。根据简单的自旋统计学,通过复合形成的单重态激子与三重态激子的量的比率为1∶3。来自单重态激子的发光称为荧光,并且来自三重态激子的发光称为磷光。使用前一种发光的有机EL器件称为荧光型EL器件,使用后一种发光的有机EL器件称为磷光型EL器件。通常,三重态激子的寿命(几秒至亚毫秒)长于单重态激子的寿命(几纳秒至几十纳秒),因为基于自旋选择规则,从三重激发态到单重基态的辐射跃迁是被禁止。因为三重态激子在激发态的停留时间更长,所以由于与溶剂分子和晶格碰撞(非辐射失活)损失三重态激发态的能量的可能性很大。因此,在室温下很少观察到来自包含发光原子的有机化合物的磷光。在普通的有机EL器件内部形成的三重态激子受热失活而没有光的发出。
[0003]
作为荧光型有机EL器件,报导了使用低分子量的芳族二胺和铝配合物作为用于形成发光层的材料的有机EL器件(非专利文献1)。发光材料如香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物和噁二唑衍生物是已知的,并且已报导从这些材料可以得到在从蓝色到红色的可见光区内的发光。因此,期待着开发使用这些发光材料的彩色显示器件(例如,专利文献1至3)。在专利文献4至7中描述了使用蒽衍生物的器件。根据真空气相沉积法已经制备这些低分子量化合物的薄膜。然而,真空气相沉积法的缺点在于生产成本高昂,不能应用到大面积的基板上并且不易于大规模生产,因为真空气相沉积是一种需要大尺寸设备的高真空处理。
通常,通过低分子量化合物的真空沉积得到的EL器件具有多层结构如阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极的结构。通过分别在每个过程的特定层中实现该过程如载流子的注入、载流子的传输、载流子的复合和发光,可以实现如高的发光效率和长的寿命的EL性能。
作为磷光型EL器件,报导了使用铝配合物和铂卟啉作为发光层材料的有机EL器件(非专利文献2)。还报导了使用咔唑衍生物和铱配合物的有机EL器件(非专利文献3)。在这些有机器件中,通过利用重金属原子的自旋-轨道相互作用可以产生从三重激发态到单重基态的辐射跃迁。通常,磷光型EL器件的发光效率比荧光型EL器件的发光效率更优异,因为磷光型EL器件利用了在统计上以更大的量形成的三重态激子。
[0004]
已报导使用聚合物如聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)和聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)作为形成发光层的材料的有机EL器件(非专利文献4)。已开发其中引入提高在有机溶剂中的溶解度的功能性基团的可溶性PPV。由于这种开发,可以根据用于成膜的湿法如旋涂法和喷墨法,从包含PPV衍生物的溶液形成发光层,并能够容易地获得器件。使用PPV或其衍生物作为发光层材料的有机电子发光器件能够发出具有从绿到橙的颜色的光。然而,所述聚合物材料的缺陷在于,因为纯化困难,难以获得高纯度的材料,并且当所述聚合物材料实际用于有机EL器件时,所述聚合物的性能并不像上述气相沉积型低分子量化合物的性能一样好。
通常,聚合物EL器件具有阳极/空穴注入层/发光层/阴极的结构。水溶性导电聚合物化合物如聚(亚乙二氧基噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)和聚苯胺∶樟脑磺酸用作空穴注入层,并且可溶于有机溶剂(例如甲苯、二甲苯和二氯乙烷)的发光聚合物化合物如上述PPV和聚芴用作发光层。换句话说,采用相互没有可混溶性的溶剂例如水和有机溶剂,形成空穴传输层和发光层的界面。
低分子量化合物的优势在于在低分子量化合物用于有机EL器件中时,可以实现优异的发光效率和长的亮度半衰期,因为通过短的合成路线可以容易地制备低分子量化合物并且可以根据常规技术如柱色谱和重结晶将其高度纯化。然而,低分子量化合物大多数难于溶解并且不能用于简单和方便的常规湿法(或者湿膜形成法)。尽管在尝试使用可溶性的低分子量化合物,但出现的缺点在于,当低分子量化合物用于具有与使用聚合物化合物的器件的多层结构(阳极/空穴注入层/发光层/阴极)相同的多层结构的器件时,得到的EL器件的性能很差。因此,需要根据湿法实现与通过低分子量化合物的气相沉积制备的有机EL器件的多层结构(阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极)相同的多层结构。然而,根据常规湿法不能形成所述多层结构,因为在形成上层的过程中下层被溶解,并且有机EL器件的性能依然很差。
[0005]
作为根据湿法在具有多层结构的有机EL器件中形成膜的一个实例,专利文献8公开了一种技术,其中在包含多层有机层的有机EL器件中,所述多层有机层包含互相相邻安置的第一有机层和第二有机层,使用将用第一溶剂通过再沉淀纯化的第一有机材料溶于第二溶剂中而得到第一溶液,根据湿法形成第一有机层,并且使用通过将第二有机材料溶于所述第一溶剂中得到的第二溶液,根据湿法在所述第一有机层上形成第二有机层。通常,通过将其纯化到更高的纯度,有机EL器件材料表现出更优异的性能。然而,再沉淀并不适合用于高纯度纯化有机EL材料,并且根据上述方法不能制备具有优异性能的有机EL器件。而且,因为用于再沉淀的不良溶剂溶解有机EL器件材料的能力差,所以实际上非常难以选择溶于上述不良溶剂的有机EL器件的第二材料。
在专利文献9至18中公开了这样的技术,其中将有机EL器件的第二材料溶于一种溶剂,所述溶剂具有在溶解有机EL器件的第一材料的范围之外的溶解参数,并且根据湿法将有机EL器件的第二材料层压在有机EL器件的第一材料的薄膜上。然而,通常两种有机EL器件材料根据材料类型具有彼此相差很大的溶解参数的这种情况很少见。因此,难以将这种技术应用到任何适宜的有机EL器件材料上。
[0006]
[专利文献1]日本专利申请公开No.Heisei8(1996)-239655。
[专利文献2]日本专利申请公开No.Heisei7(1995)-138561。
[专利文献3]日本专利申请公开No.Heisei3(1991)-200889。
[专利文献4]美国专利No.0593572。
[专利文献5]日本专利申请公开No.Heisei8(1996)-012600。
[专利文献6]日本专利申请公开No.2000-344691。
[专利文献7]日本专利申请公开No.Heisei 11(1999)-323323。
[专利文献8]日本专利申请公开No.2001-284045.
[专利文献9]日本专利申请公开No.Heisei 11(1999)-251065。
[专利文献10]日本专利申请公开No.Heisei 11(1999)-251066。
[专利文献11]日本专利申请公开No.2000-77187。
[专利文献12]日本专利申请公开No.2001-284045。
[专利文献13]日本专利申请公开No.2002-299061。
[专利文献14]日本专利申请公开No.2002-305078。
[专利文献15]日本专利申请公开No.2002-313563。
[专利文献16]日本专利申请公开No.2002-313578。
[专利文献17]日本专利申请公开No.2002-319487。
[专利文献18]日本专利申请公开No.2002-319488。
[非专利文献1]Appl.Phys.Lett.,51,913,1987。
[非专利文献2]Nature,395,151,1998。
[非专利文献3]Appl.Phys.Lett.,75,4,1999。
[非专利文献4]Nature,347,539,1990;和Appl.Phys.Lett.,58,1982,1991。
                        发明内容
[0007]
本发明已经实现以克服上述问题,并且一个目的是提供:一种有机EL器件,其中使用任何适宜的有机EL器件材料,以一种简单和方便的制造步骤,即根据湿法,可以形成具有多层的有机薄膜层,并且所述有机EL器件具有高的发光效率和长的寿命;制造所述器件的方法和实现所述方法的用于有机EL器件的有机溶液。
[008]
作为本发明的发明人进行广泛深入研究以实现上述目的的结果,发现可以通过将形成有机薄膜层的材料溶于一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂,根据湿法形成有机EL器件的有机薄膜,并可以实现上述目的。基于这点认识完成了本发明。
[0009]
本发明提供:
一种有机电致发光器件,其包含至少一层有机薄膜层,所述有机薄膜层是至少包含发光层的多层形式的,并且夹在阴极和阳极之间,所述至少一层有机薄膜层以及阴极和阳极构成有机电致发光器件,其中所述有机薄膜层是使用一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂根据湿法形成的;
一种方法,所述方法用于形成至少一层有机薄膜层,所述有机薄膜层以多层形式夹在阴极和阳极之间,至少包含发光层,所述至少一层有机薄膜层以及阴极和阳极构成有机电致发光器件,其中使用一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂根据湿法形成所述有机薄膜层;和
一种有机溶液,所述有机溶液用于形成至少一层有机薄膜层,所述有机薄膜层以多层形式夹在阴极和阳极之间,至少包含发光层,所述至少一层有机薄膜层以及阴极和阳极构成有机电致发光器件,其中所述溶液是通过将形成所述有机薄膜层的有机电致发光器件材料溶于一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂得到的。
                        本发明的效果
[0010]
根据本发明,使用任何适宜的有机EL器件材料,以一种简单和方便的制造步骤,即根据湿法,可以形成包含多层的有机薄膜层,并且可以得到具有高的发光效率和长的寿命的有机EL器件。根据本发明的方法,能够以低成本制造有机EL器件,并且所述方法适用于所述有机EL器件的大规模生产。
                    实施本发明的最优选实施方案
[0011]
本发明的有机EL器件包含至少一层有机薄膜层,所述有机薄膜层是至少包含发光层的多层形式的,并且夹在阴极和阳极之间,所述至少一层有机薄膜层以及阴极和阳极构成有机电致发光器件,其中使用一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂根据湿法形成所述有机薄膜层。
本发明的有机EL器件具有其中在电极之间层压至少两层有机层的结构。这种结构的实例包括(阳极/空穴注入·传输层/发光层/电子注入·传输层/阴极)、(阳极/空穴注入·传输层/发光层/阴极)和(阳极/发光层/电子注入·传输层/阴极)。
[0012]
在本发明的有机EL器件中,空穴注入·传输层指空穴注入层和/或空穴传输层。作为空穴注入·传输材料,优选化合物具有传输空穴的能力,具有从阳极注入空穴的作用和将空穴注入发光层或发光材料的优异的作用,防止在发光层中形成的激子转移到电子注入层中并且具有优异的形成薄膜的能力。所述空穴注入·传输材料的实例包括酞菁衍生物、萘亚甲菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、***、咪唑、咪唑啉酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氢咪唑、腙、酰腙、聚芳烷、茋、丁二烯、联苯胺型的三苯胺、苯乙烯胺型的三苯胺、二胺型的三苯胺、这些化合物的衍生物,以及聚合物材料,如其实例包括聚乙烯咔唑和聚硅烷的聚合物和其典型实例包括聚(亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)和聚苯胺/樟脑磺酸(PANI∶CSA)的导电聚合物。然而空穴注入·传输材料并不受限于上述化合物。
在上述空穴注入·传输材料中更有效的材料是芳族叔胺衍生物和酞菁衍生物。
芳族叔胺衍生物的实例包括三苯胺、三甲苯胺、甲苯基二苯基胺、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N,N’,N’-(4-甲基苯基)-1,1’-苯基-4,4’-二胺、N,N,N’,N’-(4-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-二萘基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-(甲基苯基)-N,N’-(4-正丁基苯基)菲-9,10-二胺、N,N-双(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷以及含有上面的芳族叔胺骨架的低聚物和聚合物。然而,所述芳族叔胺衍生物并不受限于上述化合物。
酞菁(Pc)衍生物的实例包括如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc的酞菁衍生物。然而,所述酞菁衍生物并不受限于上述化合物。
[0013]
用于本发明的有机EL器件中的上述发光层的发光材料的实例包括低分子量发光材料和聚合物发光材料。所述低分子量发光材料的典型实例包括:烯烃基发光材料如4,4’-(2,2-二苯基乙烯基)联苯;蒽基发光材料如9,10-二(2-萘基)蒽、9,10-双(3,5-二苯基苯基)蒽、9,10-双(9,9-二甲基芴基)蒽、9,10-(4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基)蒽、9,10’-双(2-联苯基)-9,9’-双蒽、9,10,9’,10’-四苯基-2,2’-联蒽和1,4-双(9-苯基-10-蒽基)苯;螺基发光材料如2,7,2’,7’-四(2,2-二苯基乙烯基)螺双芴;咔唑基发光材料如4,4’-二咔唑基联苯和1,3-二咔唑基苯;和芘基发光材料如1,3,5-三芘基苯。所述聚合物发光材料的典型实例包括聚亚苯基亚乙烯基、聚芴和聚乙烯咔唑。在这些发光材料中,优选低分子量发光材料,并且更优选蒽基发光材料作为发光材料。
[0014]
上述发光层可以用荧光着色剂进行掺杂。对掺杂浓度没有特别限制。优选所述浓度为0.1重量%至20重量%。所述荧光着色剂的实例包括常规的荧光着色剂如苝衍生物、芘衍生物、1,2-苯并菲衍生物、菲衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物、二氰基亚甲基吡喃衍生物、茋衍生物、三苯乙烯基亚芳基衍生物和二苯乙烯基亚芳基衍生物。在这些荧光着色剂中,优选苝衍生物、芘衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物,并且更优选芳胺基取代的二苯乙烯基亚芳基衍生物和芳胺基取代的芘衍生物。
上述发光层可以用磷光着色剂进行掺杂。对掺杂浓度没有特别限制。优选所述浓度为0.1重量%至20重量%。所述磷光着色剂的实例包括铂配合物如四苯基卟啉铂配合物,和铱配合物如三(2-苯基吡啶)铱、双(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱、双(2,4-二氟苯基吡啶)(甲基吡啶根合)铱、双(2-苯基喹啉)(乙酰丙酮根合)铱和双(2-苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮根合)铱。在这些磷光着色剂中,优选铱配合物,并且更优选形成为正金属(orthometal)的铱配合物。
[0015]
在本发明的有机EL器件中,电子注入·传输层指电子注入层和/或电子传输层。作为电子注入·传输材料,优选化合物具有传输电子的能力,具有从阴极注入电子的作用和将电子注入发光层或发光材料的优异的作用,防止在发光层形成的激子转移到空穴注入层中并且具有优异的形成薄膜的能力。所述电子注入·传输材料的实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、二苯基醌、二氧化噻喃、噁唑、噁二唑、***、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮和这些化合物的衍生物。然而,所述电子注入·传输材料并不受限于上述化合物。还可以通过将受电子物质加入到空穴注入材料中和将给电子物质加入到电子注入材料中提高电荷注入性质。
[0016]
在上述电子注入·传输材料中更有效的是金属配合物和含氮原子的五元环衍生物。
所述金属配合物的实例包括8-羟基喹啉根合锂、双(8-羟基喹啉根合)锌、双(8-羟基-喹啉根合)铜、双(8-羟基喹啉根合)锰、三(8-羟基喹啉根合)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉根合)铝、三(8-羟基喹啉根合)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉根合)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉根合)锌、双(2-甲基-8-喹啉根合)·氯·镓、双(2-甲基-8-喹啉根合)(邻甲酚根合)镓、双(2-甲基-8-喹啉根合)(1-萘酚根合)铝和双(2-甲基-8-喹啉根合)(2-萘酚根合)镓。然而,所述金属配合物并不受限于上述化合物。
[0017]
作为含氮原子的五元环衍生物,优选噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑和***的衍生物。所述含氮原子的五元环衍生物的实例包括2,5-双(1-苯基)-1,3,4-噁唑、二甲基POPOP、2,5-双(1-苯基)-1,3,4-噻唑、2,5-双(1-苯基)-1,3,4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、1,4-双[2-(5-苯基噁二唑基)苯、1,4-双[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噻二唑、1,4-双-[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯)-1,3,4-***、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-***和1,4-双[2-(5-苯基***基)]苯。然而,所述含氮原子的五元环衍生物并不受限于上述化合物。
[0018]
在本发明的有机EL器件中,当上述电子注入·传输层由绝缘材料或半导体组成时可以有效地防止电流的泄漏并且可以提高电子注入性质。
作为上述绝缘材料,优选使用选自碱金属硫族化物、碱土金属硫族化物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物的至少一种金属化合物。优选所述电子注入层由上述化合物如碱金属硫族化物构成,因为可以进一步提高电子注入性质。
所述碱金属硫族化物的实例包括Li2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO。所述碱土金属硫族化物的实例包括CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。碱金属卤化物的实例包括LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl。所述碱土金属卤化物的实例包括氟化物如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2和除氟化物以外的卤化物。
所述半导体的实例包括单独使用的或两种或两种以上组合使用的氧化物、氮化物和氧氮化物,它们含有选自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn的至少一种元素。
优选作为电子注入·传输层材料的无机化合物形成细晶或无定形绝缘薄膜。当所述电子注入层由上述绝缘薄膜构成时,可以形成更均匀的薄膜,并且可以减少像素缺陷如黑点。所述无机化合物的实例包括上述碱金属硫族化物、碱土金属硫族化物、碱金属卤化物、碱土金属卤化物。
[0019]
在本发明的有机EL器件中,电子注入·传输层可以包含具有小于等于2.9eV的功函的还原掺杂剂。所述还原掺杂剂定义为能够还原电子传输化合物的物质。只要化合物具有特定的还原性,可以使用各种化合物作为所述还原掺杂剂。例如,可以有利地使用选自如下物质的至少一种物质:碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物、稀土金属卤化物、碱金属有机配合物、碱土金属有机配合物和稀土金属有机配合物。
所述还原掺杂剂的优选实例包括选自Na(功函:2.36eV)、K(功函:2.28eV)、Rb(功函:2.16eV)和Cs(功函:1.95eV)的至少一种碱金属和选自Ca(功函:2.9eV)、Sr(功函:2.0至2.5eV)和Ba(功函:2.52eV)的至少一种碱土金属。更优选具有小于等于2.9eV的功函的化合物。
在上述物质中,作为所述还原掺杂剂,更优选选自K、Rb和Cs的至少一种碱金属,还更优选Rb和Cs,并且最优选Cs。这些碱金属具有高的还原能力,并且通过将较少量所述碱金属加入到电子注入·传输层中可以增加有机EL器件的发光亮度和寿命。
作为具有小于等于2.9eV的功函的还原掺杂剂,还优选两种或两种以上碱金属的组合。更优选含Cs的组合如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb以及Cs、Na和K的组合。采用所述含Cs的组合可以有效地展示还原能力。通过将所述含Cs的组合加入到电子注入·传输层中可以增加有机EL器件的发光亮度和寿命。
[0020]
在本发明的有机EL器件中,作为用作阳极的导电材料,具有大于4eV的功函的材料是适当的。可以使用碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯、这些金属的合金、金属氧化物如用作ITO基板和NESA基板的氧化锡和氧化铟,以及有机导电树脂如聚噻吩和聚吡咯。
在本发明的有机EL器件中,作为用于阴极的导电材料,具有小于4eV的功函的材料是适当的。可以使用镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝和这些金属的合金。然而,阴极材料并不受限于这些材料。所述合金的典型实例包括镁/银、镁/铟和锂/铝。然而,所述合金材料并不受限于这些合金。通过气相沉积源的温度、气氛和真空度控制合金中组分的量的比率并将其调整至适当值。在必要时阳极和阴极可以具有两层或两层以上的结构。
[0021]
在本发明的有机EL器件中,适宜的是所述器件的至少一面在从所述器件发出的光的波长范围内是足够透明的,以有效地获得发出的光。基板透明是适宜的。使用上述导电材料根据一种方法如气相沉积法或溅射法安置透明电极以确保指定的透明度。优选在发光面上的电极具有大于等于10%的透光率。只要基板具有足够的机械强度和耐热强度以及透明度,对基板没有特别限制。所述基板的实例包括玻璃基板和透明树脂膜。所述透明树脂膜的实例包括如下树脂的膜:聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁缩醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。
[0022]
可以在表面上形成保护层或者可以用硅油或树脂保护整个器件,以提高根据本发明获得的有机EL器件对温度、湿度和大气的稳定性。
对本发明的有机EL器件中的有机薄膜层的每一层的厚度没有特别限制。通常,当所述厚度过小时趋向于形成缺陷如针孔。当所述厚度过大时必须施加高电压并降低效率。通常,所述厚度在几个nm至1μm的范围内,并且优选10nm至0.2μm的厚度。
[0023]
在本发明的有机EL器件中,根据湿法形成在有机薄膜层中的至少一层是足够的,并且可以将除湿法以外的形成膜的方法(干法)如真空气相沉积法用于其它层。
在本发明的有机EL器件中,即使在由多层构成的有机薄膜层包含低分子量化合物时,也可以得到优异的发光效率的效果和长的寿命。在本发明中,所述低分子量化合物指具有小于等于10,000的分子量的化合物。
通过将形成有机薄膜层的有机EL器件材料溶于一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂得到本发明的用于有机EL器件的有机溶液。在本发明的用于制造有机EL器件的方法中,使用得到的有机溶液根据湿法形成有机薄膜层。
在本发明中,良溶剂指溶解大于等于1重量%的作为溶质的有机EL器件材料的溶剂(大于等于1重量%的溶解度),并且不良溶剂指溶解小于1重量%的作为溶质的有机EL器件材料的溶剂(小于1重量%的溶解度)。优选在良溶剂中的溶解度大于等于1.5重量%,并且在不良溶剂中的溶解度小于等于0.1重量%。
[0024]
只要满足上述溶解度,对在本发明中的溶剂类型没有特别限制,并且可以使用常规溶剂。所述溶剂的实例包括:卤基烃基溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯代苯和氯代甲苯;醚基溶剂如二丁醚、四氢呋喃、二噁烷和苯甲醚;醇基溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇和丙三醇;芳香族溶剂如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯;石蜡基溶剂如己烷、辛烷、癸烷和1,2,3,4-四氢化萘;酯基溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯;酰胺基溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;酮基溶剂如丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮;胺基溶剂如吡啶、喹啉和苯胺;腈基溶剂如乙腈和戊腈;和硫基溶剂如噻吩和二硫化碳。然而,可以使用的溶剂并不受限于上述溶剂。通过从上述溶剂中选择良溶剂和不良溶剂并且使用所选择的溶剂作为两种或两种以上的混合物,能够容易地控制有机EL器件材料的溶解度。
关于在上述溶剂中的优选实例,良溶剂的实例包括芳香族溶剂、卤基溶剂和醚基溶剂。更优选芳香族溶剂和醚基溶剂。不良溶剂的实例包括醇基溶剂、酮基溶剂和石蜡基溶剂。更优选醇基溶剂和石蜡基溶剂,并且最优选醇基溶剂。
[0025]
只要浓度适合形成厚度适宜的膜,对溶于所述的包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂中的有机EL器件材料的浓度没有特别限制。所述浓度优选为0.01重量%至95重量%,并且更优选0.1重量%至80重量%。
只要有机EL器件材料以上述浓度溶解并且下层膜不被溶解,对良溶剂与不良溶剂的量的比率没有特别限制。所述不良溶剂的量优选大于等于50体积%并且更优选大于等于80体积%。因为有机EL器件材料的溶解度根据该化合物的类型不会相差很大,所以当所述不良溶剂的量大于等于50体积%时,在不溶解下层膜的情况下可以形成具有多层结构的膜,并且可以得到高性能的有机EL器件。
[0026]
为了形成在本发明的有机EL器件中的每一层,可以使用干法如真空气相沉积法、溅射法、等离子体法和离子电镀法,或者湿法如旋涂法、浸涂法、浇铸法、辊涂法、流涂法和喷墨法。在有机薄膜层的多层中至少一层是根据湿法形成的。
在形成有机薄膜层的每一层中,可以使用适当的树脂和添加剂以提高成膜性并防止针孔的形成。所述树脂的实例包括:绝缘树脂如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纤维素;所述绝缘树脂的共聚物;光电导树脂如聚N-乙烯基咔唑和聚硅烷;和导电树脂如聚噻吩和聚吡咯。所述添加剂的实例包括抗氧化剂、紫外光吸收剂和增塑剂。
                         实施例
[0027]
参照下面的实施例将更详细地描述本发明。然而本发明并不受限于所述实施例。
实施例1
在异丙醇中超声波清洗5分钟,然后暴露在紫外光产生的臭氧中30分钟,对具有ITO透明电极的25mm×75mm×1.1mm厚度的玻璃基板(GEOMATEC公司生产)进行清洗。将已清洗的具有透明电极的玻璃基板附着在真空气相沉积设备的基板支架上。在已清洗的基板的具有透明电极一侧的表面上,根据真空气相沉积法形成具有40nm厚度的N,N’-双(4-二苯基氨基苯基)-N,N’-二苯基-4,4’-二氨基联苯的膜(TPD232膜),以使形成的膜覆盖所述透明电极。形成的TPD232膜起着空穴注入层的作用。在形成的TPD232膜上,根据真空气相沉积法形成具有40nm厚度的N,N,N’,N’-四(4-联苯)-4,4’-联苯胺的膜(BPTPD膜)。形成的BPTPD膜起着空穴传输层的作用。然后,作为形成发光层的材料,将重量相对量为20∶1的9,10-双(3-(1-萘基)苯基)-2-(2-联苯基)蒽(分子量:734)和1,6-双(二苯基氨基)芘(分子量:536)溶于包含二噁烷和异丙醇(体积相对量:1∶8)的混合溶剂中,并且制备包含3重量%所述的形成发光层的材料的涂布液。二噁烷用作良溶剂并具有形成发光层的材料的大于等于10重量%的溶解度。异丙醇用作不良溶剂并具有形成发光层的材料的小于等于0.1重量%的溶解度。使用制备的涂布液,根据旋涂法在上述形成的BPTPD膜上形成具有40nm厚度的发光层。然后,将得到的被涂布的基板附着在真空气相沉积设备中的基板支架上,并且根据真空气相沉积法形成具有30nm厚度的三(8-羟基喹啉)铝(Alq)的膜。形成的Alq膜起着电子传输层的作用。根据真空气相沉积法形成具有1nm厚度的氟化锂膜以形成电子注入层。作为最终步骤,根据真空气相沉积法形成阴极的铝膜并制成了有机EL器件。
在将5.0V的电压施加到获得的器件上时,得到2.5mA/cm2的电流,并得到发光亮度为92cd/m2的具有(0.15,0.26)的色度坐标的蓝光。发光的电流效率是3.7cd/A和2.3流明/W。此外,作为通过供给在100cd/m2的初始亮度下起始的恒定电流,在室温下对该器件连续测试的结果,证实其半衰期是2,600小时。
[0028]
实施例2
根据与实施例1中实施的程序相同的程序制备有机EL器件,不同之处在于将用以溶解形成发光层的材料的混合溶剂中的二噁烷和异丙醇的体积相对量改变为1∶6。
在将5.5V的电压施加到获得的器件上时,得到4.5mA/cm2的电流,并得到发光亮度为219cd/m2的具有(0.15,0.26)的色度坐标的蓝光。发光的电流效率是4.6cd/A和2.7流明/W。此外,作为通过供给在100cd/m2的初始亮度下起始的恒定电流,在室温下对该器件连续测试的结果,证实其半衰期是4,000小时。
[0029]
实施例3
根据与实施例1中实施的程序相同的程序制备有机EL器件,不同之处在于改变用以溶解形成发光层的材料的混合溶剂中的溶剂组份的类型和相对量,并且以1∶6的体积相对量使用甲苯和正丁醇。甲苯用作良溶剂并具有形成发光层的材料的大于等于10重量%的溶解度。正丁醇用作不良溶剂并具有形成发光层的材料的小于等于0.1重量%的溶解度。
当将6.0V的电压施加到获得的器件上时,得到4.2mA/cm2的电流,并得到发光亮度为200cd/m2的具有(0.15,0.26)的色度坐标的蓝光。发光的电流效率是4.8cd/A和2.5流明/W。此外,作为通过供给在100cd/m2的初始亮度下起始的恒定电流,在室温下对该器件连续测试的结果,证实其半衰期是1,800小时。
[0030]
实施例4
在异丙醇中超声波清洗5分钟,然后暴露在紫外光产生的臭氧中30分钟,对具有ITO透明电极的25mm×75mm×1.1mm厚度的玻璃基板(GEOMATEC公司生产)进行清洗。在已清洗的基板上,使用1重量%的聚亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)的水溶液根据旋涂法形成具有10nm厚度的空穴注入层的膜。在形成的膜上,使用1重量%的N,N-双(4-二苯基氨基联苯基-4’-)苯胺的甲苯溶液根据旋涂法形成具有50nm厚度的空穴传输层的膜。然后,作为形成发光层的材料,将重量相对量为20∶2的9,10-双(3-(2-萘基)苯基)-2-(4’-叔丁基-2-联苯基)蒽(分子量:790)和1,6-双(二苯基氨基)芘(分子量:536)溶于包含二噁烷和异丙醇(体积相对量:1∶8)的混合溶剂中,并且制备包含1重量%所述的形成发光层的材料的涂布液。二噁烷用作良溶剂并具有形成发光层的材料的大于等于10重量%的溶解度。异丙醇用作不良溶剂并具有形成发光层的材料的小于等于0.1重量%的溶解度。使用制备的涂布液,根据旋涂法在如上形成的空穴传输层的膜上形成具有30nm厚度的发光层。然后,将得到的被涂布的基板附着在真空气相沉积设备中的基板支架上,并且根据真空气相沉积法形成具有30nm厚度的Alq的膜。形成的Alq膜起着电子传输层的作用。根据真空气相沉积法形成具有1nm厚度的氟化锂膜以形成电子注入层。作为最终步骤,根据真空气相沉积法形成阴极的铝膜,并制成了有机EL器件。
在将5.5V的电压施加到获得的器件上时,得到3.5mA/cm2的电流,并得到发光亮度为102cd/m2的具有(0.15,0.26)的色度坐标的蓝光。发光的电流效率是2.9cd/A和1.7流明/W。此外,作为通过供给在100cd/m2的初始亮度下起始的恒定电流,在室温下对该器件连续测试的结果,证实其半衰期是400小时。
[0031]
比较例1
根据与实施例1中实施的程序相同的程序制备有机EL器件,不同之处在于单独使用二噁烷作为用于溶解形成发光层的材料的溶剂。
在将6V的电压施加到获得的器件上时,得到9.9mA/cm2的电流,并得到发光亮度为77cd/m2的具有(0.15,0.30)的色度坐标的蓝光。发光的电流效率小,为0.8cd/A和0.4流明/W。此外,作为通过供给在100cd/m2的初始亮度下起始的恒定电流,在室温下对该器件连续测试的结果,发现其半衰期短,为62小时。
比较例2
根据与实施例3中实施的程序相同的程序制备有机EL器件,不同之处在于单独使用甲苯作为用于溶解形成发光层的材料的溶剂。
在将6.0V的电压施加到获得的器件上时,得到15mA/cm2的电流,并得到发光亮度为92cd/m2的具有(0.15,0.33)的色度坐标的蓝光。发光的电流效率小,为0.6cd/A和0.3流明/W。此外,作为通过供给在100cd/m2的初始亮度下起始的恒定电流,在室温下对该器件连续测试的结果,发现其半衰期短,为33小时。
比较例3
根据与实施例4中实施的程序相同的程序制备有机EL器件,不同之处在于单独使用二噁烷作为用于溶解形成发光层的材料的溶剂。
当将6.5V的电压施加到获得的器件上时,得到43mA/cm2的电流,并得到发光亮度为130cd/m2的具有(0.15,0.34)的色度坐标的蓝光。发光的电流效率小,为0.3cd/A和0.5流明/W。此外,作为通过供给在100cd/m2的初始亮度下起始的恒定电流,在室温下对该器件连续测试的结果,发现其半衰期短,为16小时。
                        工业适用性
[0032]
如上所详述,根据本发明,使用任何适宜的有机EL器件材料,以一种简单和方便的制造步骤,即根据湿法,可以形成具有多层的有机薄膜层,并且可以得到具有优异的发光效率和长的寿命的有机EL器件。因此,根据本发明的方法能够以低成本制造有机EL器件,并且所述方法适用于所述有机EL器件的大规模生产。
本发明的有机EL器件具有实用价值并完全可用作平面发光构件如平板显示,复印机的背光,打印机和液晶显示,仪器、标志牌和信标灯的光源。

Claims (8)

1.一种有机电致发光器件,其包含至少一层有机薄膜层,所述有机薄膜层是至少包含发光层的多层形式的,并且夹在阴极和阳极之间,所述至少一层有机薄膜层以及阴极和阳极构成有机电致发光器件,其中所述有机薄膜层是使用一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂根据湿法形成的。
2.根据权利要求1的有机电致发光器件,其中在所述混合溶剂中的所述不良溶剂的量大于等于50体积%。
3.根据权利要求1的有机电致发光器件,其中在所述混合溶剂中的所述不良溶剂的量大于等于80体积%。
4.根据权利要求1至3中任何一项的有机电致发光器件,其中所述不良溶剂是一种醇基溶剂。
5.根据权利要求1至3中任何一项的有机电致发光器件,其中所述有机薄膜层包含低分子量化合物。
6.一种方法,所述方法用于形成至少一层有机薄膜层,所述有机薄膜层以多层形式夹在阴极和阳极之间,至少包含发光层,所述至少一层有机薄膜层以及阴极和阳极构成有机电致发光器件,其中所述有机薄膜层是使用一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂根据湿法形成的。
7.一种有机溶液,所述有机溶液用于形成至少一层有机薄膜层,所述有机薄膜层以多层形式夹在阴极和阳极之间,至少包含发光层,所述至少一层有机薄膜层以及阴极和阳极构成有机电致发光器件,其中所述溶液是通过将形成所述有机薄膜层的有机电致发光器件材料溶于一种包含良溶剂和不良溶剂的混合溶剂得到的。
8.根据权利要求7的有机溶液,其中所述良溶剂是一种溶解大于等于1重量%的有机电致发光器件材料的溶剂,并且所述不良溶剂是一种溶解小于1重量%的有机电致发光器件材料的溶剂。
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