CN1928726A - 电子照相感光体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由于指油的附着所致的裂纹的发生及感光层的结晶化等现象出现少的电子照相感光体。电子照相感光体，其在导电性基体上具备至少含有电荷发生剂、空穴输送剂及粘结树脂的感光层，其特征在于，使用多个聚碳酸酯树脂作为所述粘结树脂，并且，所述感光层含有通式(1)所示的联苯衍生物作为增塑剂成分。通式(1)中，R1～R10分别独立，是取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基等，R是取代或非取代的碳原子数为1～12的亚烷基等。

Description

电子照相感光体
技术领域
本发明涉及电子照相感光体，特别是涉及因指油附着所致的裂纹的发生或感光层的结晶化等出现较少的电子照相感光体。
背景技术
以往，广泛使用有机感光体作为在图像形成装置中使用的电子照相感光体，所述有机感光体含有因光照射而产生电荷的电荷发生剂、输送所产生电荷的电荷输送剂以及构成分散有这些物质的层的粘结树脂等。
实施如下的图像形成工艺：对于这样的有机感光体，使其表面带电(主带电工序)，形成静电潜像后(曝光工序)，将该静电潜像以施加显影偏电压的状态进行调色剂显影(显影工序)，进而将形成的调色剂像用逆转显影方式转印到转印纸上(转印工序)，将其加热固定，进行规定的图像形成。
接着，实施如下工艺：对于有机感光体上的残留调色剂，用清洁刮板除去(清洁工序)；对于有机感光体上的残留电荷，用LED等消去(除电工序)。
然而，以往的电子照相感光体，存在不仅感光度低、且缺乏耐久性的问题。
因此，公开有正带电单层型电子照相感光体(例如专利文献1)：其是用于逆转显影方式的电子照相感光体，为了使转印图像内存变小，而且可以使耐气性提高，使用特定的电子输送剂，并且添加联三苯化合物。
另外，还公开了为了提高正带电特性及重复特性，在含有特定的电荷发生剂、电荷输送剂及粘结树脂的单层型电子照相感光体中，进一步添加联苯衍生物(例如专利文献2)。
进而，还公开了为了减少感光度降低等，并且提高耐气性，在电子照相感光体的感光层中，使用作为空穴输送剂的特定的茋衍生物和聚碳酸酯树脂，并且进一步添加联苯衍生物或癸二酸衍生物(例如专利文献3)。
专利文献1：特开2001-242656号(权利要求书)
专利文献2：特开2000-314969号公报(权利要求书)
专利文献3：特开平6-75394号公报(权利要求书)
发明内容
然而，专利文献1～3所公开的电子照相感光体，存在不仅缺乏耐久性及耐磨损性、且感光度特性不充分的问题。
另外，专利文献1～3所公开的电子照相感光体，还出现了新的问题，即由于指油等的附着而容易发生裂纹或感光层结晶化。
因此，本发明的发明人等经过精心研究，结果发现：通过使用多个聚碳酸酯树脂，并且添加规定的增塑剂成分，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
即，本发明的目的是提供不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，而且由于指油附着所致的裂纹的发生或感光层的结晶化等出现较少的电子照相感光体。
本发明所提供的电子照相感光体，其在导电性基体上具备至少含有电荷发生剂、空穴输送剂及粘结树脂的感光层，其特征在于，使用多个聚碳酸酯树脂作为粘结树脂，并且，所述感光层含有作为增塑剂成分的下述通式(1)所示的联苯衍生物，从而可以解决上述问题。
即，通过如此构成，作为粘结树脂的多个聚碳酸酯和具有特定结构的增塑剂成分发挥相互作用，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
Figure A20061012714200081
通式(1)中，R1～R10分别独立，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳烷基、取代或非取代的碳原子数为3～12的环烷基、羟基、氰基、硝基、氨基，R为取代或非取代的碳原子数为1～12的亚烷基或含有氮原子的有机基团，n表示0～3的整数。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，在感光层为单层型的情况下，相对于粘结树脂100重量份，优选将增塑剂成分的添加量设为0.1～15重量份的范围内的值。
通过如此构成，即使是在同一层中含有电荷发生剂及电荷输送剂等的单层型感光层，增塑剂成分也可以有效地分散，还可以使粘结树脂和增塑剂成分的相互作用进一步有效地发挥。因而，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，在感光层为叠层型的情况下，相对于粘结树脂100重量份，优选将增塑剂成分的添加量设为1～30重量份的范围内的值。
通过如此构成，在电荷输送层或电荷发生层中，增塑剂成分可以有效地分散，可以使粘结树脂和增塑剂成分的相互作用进一步有效地发挥。因而，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，优选增塑剂成分是下述式(2)～(6)所示的化合物或其衍生物。
通过如此构成，可以使粘结树脂和增塑剂成分的相互作用进一步有效地发挥。因此，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，优选多个聚碳酸酯树脂含有下述通式(7)所示的聚碳酸酯树脂，并且含有下述通式(8)或(9)所示的聚碳酸酯树脂。
通过如此构成，增塑剂成分可以与具有通式(8)及(9)所示的分子结构的聚碳酸酯选择性地相溶，并且，通过通式(7)所示的分子结构的聚碳酸酯树脂可以得到机械强度，以便能够同时得到耐指油性及耐磨损性的相反的特性。
通式(7)中，Ra及Rb是分别独立的氢原子、碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为6～12的取代或非取代的芳基，标号k及l是分别独立的0～4的整数，Rc及Rd是分别独立的氢原子或碳原子数为1～2的烷基，W为单键或-O-、-CO-，标号m及n为满足0.05＜n/(n+m)＜0.6的关系式的摩尔比。
Figure A20061012714200102
通式(8)中，多个取代基Re为氢原子、碳原子数为1～4的取代或非取代的烷基或碳原子数为6～30的取代或非取代的芳基，标号o为0～4的整数。
Figure A20061012714200103
通式(9)中，多个取代基Rf为氢原子、碳原子数为1～4的取代或非取代的烷基或碳原子数为6～30的取代或非取代的芳基，标号p为0～4的整数。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，电荷发生剂优选为酞菁氧钛结晶，该酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中，在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
通过如此构成，所述特定的酞菁氧钛结晶具有优异的电荷发生能力，并且在有机溶剂中的稳定性也优异，因而可以得到贮藏稳定性优异的感光层用涂布液。因此，例如，即使是使用从制造开始经过7天或更长时间的感光层用涂布液时，也可以更稳定地制造具有优异的感光度特性的电子照相感光体。
另外，所述特定的酞菁氧钛结晶，由于在感光层用涂布液中的分散性优异，因此即使是大量使用添加剂的情况，也可以有效抑制影像模糊的产生。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，优选感光层的95％响应时间(在23℃、700V的条件下使其带电后，用300msec后相当于带电电压达到100V的波长780nm处的曝光量，直到带电电压达到130V为止的时间)设为20msec或更小的值。
通过如此构成，可以稳定地得到规定的感光度特性。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，优选将感光层的玻璃化温度(DSC测定)设为65℃或更高的值。
通过如此构成，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，优选空穴输送剂为双茋化合物或双丁二烯化合物。
通过如此构成，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
另外，构成本发明的电子照相感光体时，优选作为空穴输送剂的双茋化合物或双丁二烯化合物具有对称型结构。
通过如此构成，增塑剂成分可以与具有特定的分子结构的聚碳酸酯树脂进一步选择性地相溶，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
在此，双茋化合物或双丁二烯化合物具有对称型结构是指，如式(17)～(20)所示的化合物那样，在以基准碳及基准面作为中心而分离时，各自成为镜面对称状态。
附图说明
图1：是为了说明本发明所述的叠层型电子照相感光体的概要构成而提供的图。
图2：是表示用于说明增塑剂的添加量和摩损量的关系的特性曲线的图。
图3：是表示用于说明增塑剂的添加量和感光度电位的关系的特性曲线的图。
图4：是表示用于说明增塑剂的添加量和光响应性的关系的特性曲线的图。
图5：是为了说明本发明所述的单层型电子照相感光体的概要构成而提供的图。
图6：是表示TiOPc-A的X射线衍射光谱图的图。
图7：是表示TiOPc-A的示差扫描热量分析图的图。
图8：是表示TiOPc-B的X射线衍射光谱图的图。
图9：是表示TiOPc-B的示差扫描热量分析图的图。
图10：是表示TiOPc-C的X射线衍射光谱图的图。
图11：是表示TiOPc-C的示差扫描热量分析图的图。
具体实施方式
[第1种实施方式]
本发明的第1种实施方式是电子照相感光体，如图1所示，其在导电性基体上具备至少含有空穴输送剂及粘结树脂的叠层型的感光层，其特征在于，使用多个聚碳酸酯树脂作为粘结树脂，并且，感光层含有作为增塑剂成分的联苯衍生物。
以下，就本发明的第1种实施方式的叠层型电子照相感光体进行具体的说明。
1.支持基体
作为在图1中例示的支持基体12，可以使用具有导电性的各种材料，例如，可以举出：铁、铝、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢、黄铜等金属，蒸镀或层压有上述金属的塑料材料，用碘化铝、氧化锡、氧化铟等被覆的玻璃等。
另外，支持基体的形状与使用的图像形成装置的构成相符，可以是片状、鼓状等任意形状，基体自身可以有导电性，或基体的表面有导电性。另外，支持基体在使用时优选具有充分的机械强度。
另外，为了防止干涉条纹的发生，优选使用蚀刻、阳极氧化、湿式喷射法、喷砂法、粗切削、无心切削等方法对支持基体的表面进行粗面化处理。
在此，对支持基体实施阳极氧化等时，有时会有形成非导电性或半导体特性的情况，即使是这种情况下，只要能得到规定的效果，也可以包括在导电性基体中。
2.中间层
(1)基本结构
如图1所示，在支持基体12上，可以设置含有规定粘结树脂的中间层25。
(2)粘结树脂
作为中间层所使用的粘结树脂，可以举出：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、酪蛋白、聚丙烯酸钠、共聚尼龙、甲氧基甲基化尼龙等热塑性树脂，聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、氟树脂等热固性树脂。
(3)添加剂
另外，为了使其发生光散射而防止出现干涉条纹，或者提高分散性等，在制造时不出现沉淀等问题的范围下，也优选少量添加各种添加剂(有机微粉末或无机微粉末)。
特别是氧化钛、氧化锌、锌白、硫化锌、铅白、锌钡白等白色颜料，或氧化铝、碳酸钙、硫酸钡等作为填充颜料的无机颜料或氟树脂粒子、苯胍胺树脂粒子、苯乙烯树脂粒子等是优选的添加剂。
另外，在添加微粉末等添加剂时，优选将其粒径设为0.01～3μm的范围内的值。其理由为，如果所述的粒径过大，则有时中间层的凹凸变大，或产生电不均匀的部分，或者进而容易产生画质缺陷。另一方面，如果所述的粒径过小，则有时不能得到充分的光散射的效果。
在此，添加微粉末等添加剂时，相对于中间层的树脂100重量份，其添加量设为1000重量份或更小，优选20～500重量份，更优选50～300重量份。
(4)膜厚
另外，中间层通过使膜厚增加，支持基体中的凹凸的隐蔽性得到提高，因而点状的画质缺陷有降低的倾向，所以是优选的，与此相反，残留电位的上升等电特性有降低的倾向。
因此，优选将中间层的膜厚设为0.1～50μm的范围内的值，更优选设为0.5～30μm的范围内的值。
3.电荷发生层
(1)基本结构
电荷发生层是由电荷发生层用涂布液的涂布物构成的，所述电荷发生层用涂布液相对于粘结树脂100重量份，分别含有电荷发生物质20～500重量份、有机溶剂1000～50000重量份。即，电荷发生层是通过涂布规定的电荷发生层用涂布液之后，使有机溶剂飞散而形成的。
其理由为，通过由含有这样的配合比率的电荷发生层用涂布液来构成电荷发生层，可以形成更均匀且稳定的电荷发生层。因此，可以提高在低温低湿的条件下的明电位及高温高湿条件下的影像模糊特性，稳定且经济地形成。
应说明的是，电荷发生层的膜厚一般设为0.01～5.0μm，优选设为0.05～3.0μm的范围的值。
(2)电荷发生剂
作为本发明的电子照相感光体中使用的电荷发生剂，可以例举出无金属酞菁、酞菁氧钛等酞菁类颜料、苝类颜料、双偶氮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、无金属萘酞菁颜料、金属萘酞菁颜料、方酸菁颜料、三偶氮颜料、靛颜料、薁(azulenium)颜料、赛安宁颜料、吡喃颜料、二苯并芘二酮颜料、三苯基甲烷类颜料、士林颜料、甲苯胺类颜料、吡唑啉类颜料、喹吖啶酮类颜料之类的有机光导电体、及硒、硒-碲矿、硒-砷、硫化镉、无定形硅之类的无机光导电材料等以往公知的电荷发生剂。
在这些电荷发生剂中，具体而言，更优选使用下述式(10)～(13)所示的酞菁类颜料(CGM-A～CGM-D)。
Figure A20061012714200161
另外，在上述电荷发生剂中，特别是在备有半导体激光等光源的激光打印机或传真机等数码光学类的图像形成装置中使用时，由于必需在600～800nm或更宽的波长范围内具有感光度的感光体，因此优选含有无金属酞菁、酞菁氧钛、羟基镓酞菁、氯化镓酞菁中的至少任意一个。
另一方面，在备有卤灯等的白色光源的静电式复印机等的模拟光学类的图像形成装置中使用时，由于必需在可视范围内具有感光度的感光体，因此优选使用例如苝类颜料或双偶氮颜料等。
应说明的是，在单层型感光体的情况下，相对于总粘结树脂重量，优选将电荷发生剂的添加量设为0.1～50重量％的范围内的值，更优选设为0.5～30重量％的范围内的值。
对于颜料系的电荷发生剂而言，已知由于其结晶结构的不同，电荷发生能力及分散性等诸特性变化很大。所述的结晶结构的不同，可以用X射线衍射光谱或示差扫描热量分析来进行特定。
因而，作为本发明的电荷发生剂，进一步优选为如下的酞菁氧钛结晶：所述酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中，在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
其理由为，所述特定的酞菁氧钛结晶具备优异的电荷发生能力，并且在有机溶剂中的稳定性也优异，因而可以得到贮藏稳定性优异的感光层用涂布液。因此，例如即使是使用从制造开始经过7天或更长时间的感光层用涂布液时，也可以更稳定地制造具有优异的感光度特性的电子照相感光体。
另外，所述特定的酞菁氧钛结晶在感光层用涂布液中的分散性优异，因而即使是大量使用添加剂的情况下，也可以有效抑制影像模糊的发生。
以下，对于特定的酞菁氧钛结晶，分为光特性及热特性进行进一步说明。
首先，对于光特性而言，只要是在CuKα特性X射线衍射光谱中于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰的酞菁氧钛结晶，则所述结晶成为电荷发生能力优异的Y型结晶，因此与其他的α型或β型相比，可以显著提高感光度特性。
另外，优选在CuKα特性X射线衍射光谱中于布拉格角2θ±0.2°＝26.2°处没有峰，进而，优选在CuKα特性X射线衍射光谱中于布拉格角2θ±0.2°＝7.4°处没有峰。
其理由为，通过这样设定，可以更确实地抑制在结晶中部分地含有除Y型结晶以外的α型或β型的结晶。
另外，在有机溶剂中浸渍7天后回收所得的酞菁氧钛结晶，优选在CuKα特性X射线衍射光谱中，至少在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处有最大峰，并且在26.2°处没有峰。
其理由为，即使在有机溶剂中浸渍7天，酞菁氧钛结晶可以保持上述的特性，从而可以确实地控制酞菁氧钛结晶的有机溶剂中的结晶转变。
在此，作为评价酞菁氧钛结晶的贮藏稳定性的基准的在有机溶剂中的浸泡实验评价，优选例如与下述相同的条件下实施：在实际保管用于制造电子照片用感光体的电荷发生层用涂布液(以下称为电荷发生层用涂布液)的条件。因此，优选例如在温度23±1℃、相对湿度50～60％RH的条件下，在密闭***中，评价酞菁氧钛结晶的贮藏稳定性。
另外，评价酞菁氧钛结晶的贮藏稳定性时的有机溶剂，优选为选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1，4-二烷及1-甲氧基-2-丙醇中的至少1种。
其理由为，将所述有机溶剂作为电荷发生层用涂布液中的有机溶剂使用时，可以更确实地判断特定的酞菁氧钛结晶的稳定性，并且，在特定的酞菁氧钛结晶、电荷输送剂及粘结树脂等中的相溶性良好。因此，可以形成使特定的酞菁氧钛结晶及电荷输送剂等特性更有效地发挥的感光体，进而可以稳定地制造感光度特性优异的电子照相感光体。
另外，对热特性而言，如果是在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰的酞菁氧钛结晶，则即使是添加到有机溶剂中长时间放置的情况，也可以有效地抑制结晶结构向α型结晶及β型结晶的结晶转变。因此，通过使用这样的酞菁氧钛结晶，可以得到贮藏稳定性优异的电荷发生层用涂布液，其结果可以稳定地制造感光度特性优异的电子照相感光体。
另外，通过具有所述的热特性，酞菁氧钛结晶在感光层用涂布液中的分散性得到提高，因而，即使大量使用添加剂，也可以有效地抑制影像模糊的发生。
应说明的是，在270～400℃范围内出现的1个峰是除了伴随着吸附水气化的峰以外的峰，更优选其在290～400℃的范围内出现，进一步优选在300～400℃的范围内出现。
另外，CuKα特性X射线衍射光谱的具体测定方法以及示差扫描热量分析的具体方法，在后述的实施例中详述。
另外，如下的酞菁氧钛结晶可以通过下述工序(a)～(b)来制造，所述酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中于布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
(a)相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，以0.40～0.53摩尔的范围内的值添加烷氧化钛或四氯化钛，且相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，以0.1～0.95摩尔的范围内的值添加脲化合物而使其反应，来制造酞菁氧钛化合物的工序。
(b)对在工序(a)中制成的酞菁氧钛化合物实施酸处理，来制造酞菁氧钛结晶的工序。
以下，对酞菁氧钛结晶的制造方法进行详细说明。
首先，作为酞菁氧钛化合物的制造方法，优选使作为所述分子的制造材料的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物、和烷氧化钛或四氯化钛在脲化合物存在的条件下反应，来制造酞菁氧钛化合物。
在此，将式(11)所示的酞菁氧钛化合物作为例子，具体说明其制造方法。
即，在制造式(11)所示的酞菁氧钛化合物时，优选按照下述反应式(1)或下述反应式(2)来实施。应说明的是，在反应式(1)及反应式(2)中，作为烷氧基钛的一个例子，使用式(15)所示的四丁氧基钛。
因此，优选如反应式(1)所示，使式(14)所示的邻苯二甲腈和式(15)所示的作为烷氧基钛的四丁氧基钛反应，或者如反应式(2)所示，使式(16)所示的1，3-二亚氨基异吲哚满和式(15)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛反应，来制造式(11)所示的酞菁氧钛化合物。
在此，可以使用四氯化钛来代替式(15)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛。
Figure A20061012714200211
                            反应式(1)
Figure A20061012714200212
                            反应式(2)
另外，相对于1摩尔的式(14)所示的邻苯二甲腈或其衍生物、或者式(16)所示的1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，优选将式(15)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛或四氯化钛的添加量设为0.40～0.53摩尔的范围内的值。
其理由为，相对于式(14)所示的邻苯二甲腈或其衍生物、或者式(16)所示的1，3-二亚氨基异异吲哚满或其衍生物，通过以超过1/4摩尔当量来过量添加式(15)所示的四丁氧基钛等烷氧基钛或四氯化钛，可以有效地发挥与后述的脲化合物的相互作用。在此，对于所述的相互作用，在脲化合物的项目中进行详述。
因此，相对于1摩尔的式(14)所示的邻苯二甲腈或式(16)所示的1，3-二亚氨基异吲哚满等，更优选将式(15)所示的四丁氧基钛等的烷氧基钛或四氯化钛的添加量设为0.43～0.50摩尔的范围内的值，进一步优选设为0.45～0.47摩尔的范围内的值。
另外，优选在脲化合物存在的条件下进行工序(a)。其理由为，通过使用在脲化合物存在的条件下制成的酞菁氧钛化合物，可以发挥脲化合物和烷氧基钛或四氯化钛的相互作用，可以高效地得到特定的酞菁氧钛结晶。
即，所述的相互作用是指：脲化合物和烷氧基钛或四氯化钛反应而生成的氨进一步与烷氧基钛或四氯化钛形成配位化合物，所述物质进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应的作用。接着，在这种促进作用的基础上，通过使原料物质反应，即使在有机溶剂中，也可以高效地制造难以结晶转变的酞菁氧钛结晶。
另外，在工序(a)中使用的脲化合物优选为选自尿素、硫脲、邻甲基异脲硫酸盐、邻甲基异脲碳酸盐及邻甲基异脲盐酸盐中的至少1种。
其理由为，通过将所述脲化合物作为反应式(1)和反应式(2)中的脲化合物而使用，在反应过程中生成的氨更有效地与烷氧基钛或四氯化钛形成配位化合物，所述物质进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应。
即，作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物反应而生成的氨，进一步有效地与烷氧基钛等形成配位化合物。因此，所述配位化合物进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应。
在此，对于所述的配位化合物而言，明确在180℃或更高温度的高温条件下使其反应时，容易特异性地生成。因此，在沸点为180℃或更高温度的含氮化合物中，例如，在喹啉(沸点：237.1℃)或异喹啉(沸点：242.5℃)、或者它们的混合物(重量比10∶90～90∶10)中实施是更有效的。
因而，从作为反应促进剂的氨及因其而产生的配位化合物更容易生成考虑，在上述的脲化合物中，更优选使用尿素。
另外，相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，优选将在工序(a)中使用的脲化合物的添加量设为0.1～0.95摩尔的范围内的值。
其理由为，通过将脲化合物的添加量设为所述范围内的值，可以更有效地发挥上述的脲化合物的作用。
因此，相对于1摩尔的邻苯二甲腈或其衍生物、或者1，3-二亚氨基异吲哚满或其衍生物，更优选将所述脲化合物的添加量设为0.3～0.8摩尔的范围内的值，进一步优选设为0.4～0.7摩尔的范围内的值。
另外，作为在工序(a)中使用的溶剂，可以例举出选自如下溶剂中的1种或2种或更多种的任意组合：二甲苯、萘、甲基萘、四氢化萘及硝基苯等烃系溶剂，二氯苯、三氯苯、二溴苯及氯萘等卤代烃系溶剂，己醇、辛醇、癸醇、苄醇、乙二醇及二乙二醇等醇系溶剂，环己酮、苯乙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮及1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等酮系溶剂，甲酰胺及乙酰胺等酰胺系溶剂，皮考啉、喹啉及异喹啉等含氮溶剂。
特别是沸点为180℃或更高温度的含氮化合物，例如，如果是喹啉或异喹啉，则作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物反应而生成的氨，会容易进一步高效地与烷氧基钛等形成配位化合物，因而是优选的溶剂。
另外，优选将在工序(a)中的反应温度设为150℃或更高的高温。其理由为，如果所述反应温度小于150℃，特别是设为135℃或更低温度时，则作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物进行反应而难以形成配位化合物。因此，所述配位化合物难以进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应，即使在有机溶剂中，也很难高效地制造难以结晶转变的酞菁氧钛结晶。
因此，更优选将在工序(a)中的反应温度设为180～250℃的范围内的值，进一步优选设为200～240℃的范围内的值。
另外，工序(a)中的反应时间虽因反应温度而异，但优选设为0.5～10小时的范围。其理由为，所述反应时间如果小于0.5小时，则作为原料物质的烷氧基钛或四氯化钛与脲化合物进行反应而难以形成配位化合物。因此，所述配位化合物难以进一步促进反应式(1)及(2)所示的反应，即使在有机溶剂中，也很难高效地制造难以结晶转变的酞菁氧钛结晶。另一方面，如果所述反应时间超过10小时，则会产生经济上不利、或生成的配位化合物减少的情况。
因此，更优选将工序(a)中的反应时间设为0.6～3.5小时的范围内的值，进一步优选设为0.8～3小时的范围内的值。
接着，优选对上述工序中制成的酞菁氧钛化合物实施作为后处理的酸处理来得到酞菁氧钛结晶。
即，作为实施酸处理的前阶段，优选进行酸处理前工序：将通过上述反应得到的酞菁氧钛化合物加入水溶性有机溶剂中，在加热条件下，进行一定时间的搅拌处理，接着，在比该搅拌处理还要低温的温度条件下，将液体静置一定时间，进行稳定化处理。
另外，作为酸处理前工序中使用的水溶性有机溶剂，可以举例出甲醇、乙醇及异丙醇等醇类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮及乙二醇等的1种或2种或更多种。在水溶性有机溶剂中，也可以添加少量非水溶性的有机溶剂。
另外，在酸处理前工序中的搅拌处理的条件没有特别的限定，但优选在约70～200℃左右的温度范围的一定温度条件下，进行1～3小时左右的搅拌处理。
进而，搅拌处理后的稳定化处理的条件也没有特别的限定，但优选在约10～50℃左右、特别优选23±1°前后的温度范围的一定温度条件下，静置液体5～15小时左右，使其稳定化。
接着，优选如下实施酸处理工序。
即，优选使上述酸处理前工序中得到的酞菁氧钛结晶溶解于酸中之后，将该溶液滴落到水中，使其重结晶，接着将得到的酞菁氧钛结晶在碱水溶液中洗涤。具体而言，优选将得到的粗结晶溶解于酸中，将该溶液滴落至冰冷却条件下的水中之后，搅拌一定时间，进一步在10～30℃范围内的温度下静置，使其重结晶。接着，优选不进行干燥，在水存在的状态下，在非水系溶剂中，在30～70℃下搅拌2～8小时。
作为在酸处理中使用的酸，优选使用例如浓硫酸、三氟乙酸及磺酸等。
其理由为，通过在酸处理中使用所述的强酸，可以将杂质充分地分解，另一方面，可以抑制特定的酞菁氧钛结晶的分解。因而，可以得到更高纯度且结晶特性优异的酞菁氧钛结晶。
另外，作为在洗涤处理中使用的碱水溶液，优选使用例如氨水溶液、氢氧化钠水溶液等一般的碱水溶液。
其理由为，通过用所述的碱水溶液洗涤酸处理后的特定的酞菁氧钛结晶，可以使该结晶的环境从酸性变为中性。其结果可以使下面的工序中的该结晶的操作变得容易，并且可以使该结晶的稳定性提高。
另外，作为用于搅拌处理的非水系溶剂，可以举出例如氯苯及二氯甲烷等卤系溶剂。
(3)粘结树脂
其特征在于，作为构成电荷发生层的粘结树脂的种类，当该电荷发生层为表面层时，使用多个聚碳酸酯树脂。
其理由为，通过如此构成，可以使粘结树脂与增塑剂成分的相互作用进一步有效地发挥。即，增塑剂成分通过与一部分的聚碳酸酯树脂选择性地相溶，并且与另一部分维持不相溶状态，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
对于所述粘结树脂的详细情况，在后述的电荷输送层的项目中详述。
(4)增塑剂成分
其特征在于，当电荷发生层为表面层时，电荷发生层含有具有规定结构的联苯衍生物作为增塑剂成分。
其理由为，通过使用这样的增塑剂成分，可以使粘结树脂之间的相互作用进一步有效地发挥。
即，所述的增塑剂成分，通过与一部分的聚碳酸酯树脂选择性地相溶，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
对于所述的增塑剂成分的详细情况，在后述的电荷输送层的项目中详述。
相对于电荷发生层中的粘结树脂100重量份，优选将这样的增塑剂成分的添加量设为1～30重量份的范围内的值。
其理由为，如果所述增塑剂成分的添加量小于1重量份，则会出现难以与一部分的聚碳酸酯树脂选择性地相溶的情况。另外，如果所述增塑剂成分的添加量超过30重量份，则其选择性降低，会有机械强度及耐久性显著降低的情况。
因此，相对于电荷发生层中的粘结树脂100重量份，更优选将增塑剂成分的添加量设为2～20重量份的范围内的值，进一步优选设为3～15重量份的范围内的值。
4.电荷输送层
(1)基本构成
电荷输送层优选通过使电荷输送剂(空穴输送剂)、有机溶剂及粘结树脂一起均匀地分散后，进行涂布而形成。
因此，在制作电荷输送层时，电荷输送剂与粘结树脂的配合比优选为10∶1～1∶5的范围。
另外，电荷输送层的膜厚一般设为2～100μm，优选设为5～50μm的范围内的值。
(2)空穴输送剂
(2)-1种类
作为本发明的电荷输送层中使用的空穴输送剂，可以使用以往公知的各种化合物。具体而言，可以举出联苯胺类化合物、苯二胺类化合物、萘二胺类化合物、菲二胺类化合物、二唑类化合物、苯乙烯基类化合物、咔唑类化合物、吡唑啉类化合物、腙类化合物、三苯胺类化合物、吲哚类化合物、唑类化合物、异唑类化合物、噻唑类化合物、噻二唑类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、***类化合物、丁二烯类化合物、芘-腙类化合物、丙烯醛类化合物、咔唑-腙类化合物、喹啉-腙类化合物、茋类化合物、茋-腙类化合物及二亚苯基二胺类化合物的单独一种或二种或更多种的组合。
(2)-2具体例1
作为空穴输送剂的具体例子，可以举出下述通式(17)～(20)所示的化合物。
通式(17)中，R1a～R12a分别独立，是氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或非取代的碳原子数为6～30的链烯基、用-OR13a(R13a为碳原子数1～10的烷基、全氟烷基、或碳原子数6～30的芳基)表示的基团，R1a～R5a、R6a～R10a、R11a和R12a可以各自2个取代基相互连结而形成饱和或不饱和的环，Ar1a是氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基，n为0～2的整数。
Figure A20061012714200281
通式(18)中，R14～R22分别独立，是氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或非取代的碳原子数为6～30的链烯基、用-OR23(R23为碳原子数1～10的烷基、全氟烷基、或碳原子数6～30的芳基)表示的基团，另外，R14～R18、R19和R20、R21和R22可以各自2个取代基相互连结而形成饱和或不饱和的环，X1是取代或非取代的碳原子数为6～30的亚芳基、具有碳原子数为6～30的芳基的不饱和烃基、或者碳原子数为10～30的缩合多环烃基。
另外，R16及R20除了上述取代基，还可以是下述通式(18’)表示的取代基。
Figure A20061012714200282
通式(18’)中，Ar2、Ar3是氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基，c为0～2的整数。
通式(19)中，R24～R35分别独立，是氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或非取代的碳原子数为6～30的链烯基、用-OR36(R36为碳原子数1～10的烷基、全氟烷基、或碳原子数6～30的芳基)表示的基团，另外，R24～R28、R29和R30、R31和R32可以各自2个取代基相互连结而形成饱和或不饱和的环，X2是取代或非取代的碳原子数为6～30的亚芳基、具有碳原子数为6～30的芳基的不饱和烃基、或者碳原子数为10～30的缩合多环烃基。
另外，R26除了上述取代基，还可以是用下述通式(19’)表示的取代基。
通式(19’)中，Ar4、Ar5是氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基，d为0～2的整数。
Figure A20061012714200301
通式(20)中，R37～R46分别独立，是氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或非取代的碳原子数为6～30的链烯基、用-OR47(R47为碳原子数1～10的烷基、全氟烷基、或碳原子数6～30的芳基)表示的基团，另外，R37～R41、R42和R43、R45和R46可以各自2个取代基相互连结而形成饱和或不饱和的环，Ar4、Ar5是氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基，e为0～2的整数。
另外，优选将空穴输送剂的分子量设为300～2000的范围内的值。
其理由为，通过使用这样的分子量范围的空穴输送剂，不仅可以减少膜厚的不均匀，而且不仅在初期，即使在实施规定的连续印刷之后，也可以维持在感光体层的感光度特性。
另外，只要是这样的分子量范围的空穴输送剂，就不仅操作容易，而且结晶化少，耐久性也优异。
因此，在上述的空穴输送剂的具体例子中，更优选分子量为300～2000的化合物。
所述的空穴输送剂的分子量，例如，可以根据结构式来算出，或者可以使用由质谱仪测得的质谱来测定。
(2)-3具体例2
另外，作为空穴输送剂的具体例子，可以举出下述式(21)～(24)所示的化合物(HTM-1～4)。
(2)-4添加量
其特征在于，相对于粘结树脂100重量份，将空穴输送剂的添加量设为1～100重量份的范围内的值。
其理由为，如果所述空穴输送剂的添加量为小于1重量份，则在实施规定的连续印刷之后，会出现不能维持感光体层的感光度特性的情况。
另一方面，如果所述空穴输送剂的添加量超过100重量份，则会出现难以均匀地混合分散，或容易结晶化的情况。
因此，相对于粘结树脂100重量份，更优选将空穴输送剂的添加量设为5～80重量份的范围内的值，进一步优选设为10～50重量份的范围内的值。
(3)粘结树脂
(3)-1平均分子量
其特征在于，作为构成电荷输送层的粘结树脂的种类，当该电荷输送层为表面层时，使用多个聚碳酸酯树脂。
此时，所述的多个聚碳酸酯树脂的平均分子量没有特别的限制，但优选设为平均分子量不同的多个聚碳酸酯树脂，例如，使得一部分的聚碳酸酯树脂的平均分子量增大，另一部分的分子量减小。
其理由为，通过如此构成，可以进一步有效发挥如上所述的、增塑剂成分对于特定的分子结构选择性地相溶的效果。即，增塑剂成分与平均分子量较小的聚碳酸酯树脂选择性地相溶，另一方面，与平均分子量较大的聚碳酸酯树脂较不相溶。更具体而言，优选并用平均分子量为40000或更大的聚碳酸酯树脂和平均分子量小于40000的聚碳酸酯树脂。
(3)-2配合比率
另外，并用多个聚碳酸酯时，将一部分的聚碳酸酯树脂设为100重量份时，优选将另一部分的聚碳酸酯树脂的添加量设为10～80重量份的范围内的值。
例如，将式(8)或(9)所示的聚碳酸酯树脂设为100重量份时，优选将式(7)所示的聚碳酸酯树脂的添加量设为10～80重量份。
其理由为，如果式(7)的聚碳酸酯树脂的添加量小于10重量份，则有时难以发挥与增塑剂成分的相互作用。另外，如果式(7)所示的聚碳酸酯树脂的添加量超过80重量份，则式(8)或式(9)所示的聚碳酸酯树脂的添加量相对地减少，会出现耐久性及耐磨损性等显著降低的情况。
因此，相对于一部分的聚碳酸酯树脂100重量份，优选将另一部分的聚碳酸酯树脂的添加量设为20～50重量份的范围内的值。
(3)-3种类
本发明的特征还在于，使用分子结构不同的多个聚碳酸酯树脂。其理由为，如果是分子结构不同的多个聚碳酸酯树脂，则可以进一步有效地发挥与增塑剂成分的相互作用。
即，例如，这是因为增塑剂成分与式(8)所示那样的含有环环结构的聚碳酸酯树脂、或式(9)所示那样的中心部分具有非对称结构的聚碳酸酯树脂选择性地相溶，而与式(7)所示那样的共聚物的聚碳酸酯树脂较难相溶。
另一方面，通过使用分子结构不同的多个聚碳酸酯树脂，可以一边维持机械强度及耐久性，一边有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
另外，作为具有通式(7)的结构单元的聚碳酸酯树脂的优选例子，可以举出式(25)～(27)所示的聚碳酸酯树脂。
另外，作为具有通式(8)(9)的结构单元的聚碳酸酯树脂的优选例子，可以分别举出式(28)～(30)所示的聚碳酸酯树脂。
Figure A20061012714200351
另外，作为构成电荷输送层的粘结树脂，除了上述聚碳酸酯树脂以外，还可以并用以往在感光层中使用的各种树脂。
例如，以聚酯树脂、聚芳酯树脂为代表，可以使用如下树脂：苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、丙烯基共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、离子交联聚合物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚醚树脂等热塑性树脂，有机硅树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、其他的交联性热固性树脂，环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯等光固化型树脂等。
(4)增塑剂
本发明的电子照相感光体的特征在于，当电荷输送层为表面层时，电荷输送层含有通式(1)所示的联苯衍生物作为增塑剂成分。
其理由为，通过使其含有通式(1)所示的联苯衍生物作为增塑剂成分，作为粘结树脂的多个聚碳酸酯树脂和具有特定结构的增塑剂成分发挥相互作用，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
另外，作为具体的增塑剂成分，优选式(31)所示的化合物(BP-1～22)或其衍生物。
Figure A20061012714200371
另外，相对于电荷输送层中的粘结树脂100重量份，优选将这样的增塑剂成分的添加量设为1～30重量份的范围内的值。
其理由为，如果所述增塑剂成分的添加量小于1重量份，则难以与一部分的聚碳酸酯树脂选择性地相溶，特别是会有难以防止指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化的情况。另一方面，所述增塑剂成分的添加量如果超过30重量份，则与其他部分的聚碳酸酯树脂相溶的比例变多，会有耐久性和耐磨损性以及感光度特性显著降低的情况。
因此，相对于电荷输送层中的粘结树脂100重量份，更优选将增塑剂成分的添加量设为2～20重量份的范围内的值，进一步优选设为3～15重量份的范围内的值。
接着，用图2说明电荷输送层中的增塑剂的添加量与电子照相感光体的摩损量的关系。
在图2中显示特性曲线，横轴为相对于电荷输送层中的粘结树脂100重量份的增塑剂的添加量(重量份)，纵轴为电子照相感光体的摩损量(μm)。
由所述特性曲线理解可知，增塑剂的添加量(重量份)的值从0向30重量份增加时，与其相伴，虽然摩损量(μm)的值也稍微增加，但稳定地维持着约1.5μm或更小的值。另一方面，可知当增塑剂的添加量(重量份)的值达到超过30重量份的值时，摩损量(μm)的值的增加比例渐渐变大，不能稳定地维持规定的耐磨损性。
所述原因考虑为，如上所述，对于多个聚碳酸酯树脂，增塑剂难以选择性地相溶，从而破坏多个聚碳酸酯树脂和增塑剂的相互作用的平衡的缘故。
在此，作为添加剂，使用式(3)所示的化合物(BP-2)。另外，电子照相感光体的组成及摩损量的测定方法等，具体记载于后面的实施例1中。
接着，用图3说明电荷输送层中的增塑剂的添加量与电子照相感光体的感光度电位的关系。
在图3中显示特性曲线，横轴为相对于电荷输送层中的粘结树脂100重量份的增塑剂的添加量(重量份)，纵轴为电子照相感光体的感光度电位的绝对值(V)。应说明的是，感光度电位的绝对值(V)越小，则表示电子照相感光体的感光度特性越优异。
由所述特性曲线理解可知，增塑剂的添加量(重量份)的值从0向30重量份增加时，与其相伴，虽然感光度电位的绝对值(V)的值也稍微增加，但稳定地维持着30V稍多的值。另一方面，当增塑剂的添加量(重量份)的值达到超过30重量份的值时，感光度电位的绝对值(V)的值的增加比例渐渐变大，不能稳定地维持规定的感光度电位。
所述原因考虑为，与上述的增塑剂的添加量与电子照相感光体中的摩损量的关系中记载的内容同样的作用所致。
在此，添加剂、电子照相感光体的组成及感光度电位的测定方法等，具体记载于后述的实施例1中。
接着，用图4说明电荷输送层中的增塑剂的添加量和电子照相感光体中的光响应性的关系。
在图4中显示特性曲线，横轴为相对于电荷输送层中的粘结树脂100重量份的增塑剂的添加量(重量份)，纵轴为电子照相感光体的光响应性(msec)。应说明的是，光响应性(msec)越小，则表示电子照相感光体的感光度特性越优异。
由所述特性曲线理解可知，增塑剂的添加量(重量份)的值从0向30重量份增加时，与其相伴，虽然光响应性(msec)的值也稍微增加，但稳定地维持着约4.5msec的值。另一方面，当增塑剂的添加量(重量份)的值达到超过30重量份的值时，光响应性(msec)的值的增加比例渐渐变大，不能稳定地维持规定的光响应性。
所述原因考虑为，与上述的增塑剂的添加量与电子照相感光体的摩损量或感光度电位的关系中记载的内容同样的作用所致。
在此，添加剂、电子照相感光体的组成及光响应性的测定方法等，具体记载于后述的实施例1中。
另外，作为增塑剂，除了式(31)等所示的联苯衍生物之外，还优选添加下述式(32)所示的三苯胺化合物(TPA-1～21)或其衍生物。
其理由为，增塑剂与多个聚碳酸酯树脂的相溶性的调节变得容易，从而可以更有效地发挥增塑剂和多个聚碳酸酯树脂的相互作用。
在此，所述三苯胺化合物的添加量与通式(1)所示的联苯衍生物的添加量的合计，优选以相对于电荷输送层中的粘结树脂100重量份不超过30重量份的范围来添加，使得(联苯衍生物∶三苯胺化合物)达到90∶10～10∶90的范围。
(5)添加剂
另外，除了上述各成分之外，还可以使用以往公知的各种添加剂，例如，作为抗氧化剂的受阻酚、受阻胺、对苯二胺、芳基链烷烃、氢醌、螺环色满、螺环茚满酮及它们的衍生物、有机硫化合物、有机磷化合物等。另外，作为光稳定剂，可以举出二苯甲酮、苯并***、二硫代氨基甲酸酯、四甲基哌啶等的衍生物。除此之外，还可以配合自由基捕捉剂、单态淬灭剂、紫外线吸收剂等防老化剂、软化剂、增塑剂、表面改性剂、增量剂、增粘剂、分散稳定剂、蜡、受体、供体等。另外，为了提高感光层的感光度，也可以将例如卤代萘醌类、苊烯等公知的增感剂与电荷发生剂并用。
(6)感光体特性
(6)-195％响应时间
另外，优选将95％响应时间(在23℃、700V的条件下使其带电后，用300msec后相当于带电电压达到100V的波长780nm处的曝光量，直到带电电压达到130V为止的时间)设为20msec或更小的值。
其理由为，通过如此构成，可以稳定地得到规定的感光度特性。
因此，更优选将所述的95％响应时间设为15msec或更小的值，进一步优选设为10msec或更小的值。
(6)-2玻璃化温度
另外，优选将感光层的玻璃化温度(DSC测定)设为65℃或更高的值。
其理由为，通过如此构成，不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
因此，更优选将所述玻璃化温度设为70～120℃的范围内的值，进一步优选设为75～100℃的范围内的值。
(7)制造方法
叠层型电子照相感光体的制造方法没有特别的限制，但优选含有下述工序(a)～(c)。
(a)在导电性支持体上形成中间层的工序(有时称为中间层的形成工序)。
(b)在中间层上涂布含有粘结树脂、电荷发生物质及溶剂的电荷发生层用涂布液，从而形成电荷发生层的工序(有时称为电荷发生层的形成工序)。
(c)在电荷发生层上涂布含有多个聚碳酸酯树脂、电荷输送剂及溶剂的电荷输送层用涂布液，从而形成电荷输送层的工序(有时称为电荷输送层的形成工序)。
另外，本发明可以适用于电荷发生层及电荷输送层的任何一种，优选适用于成为最表面侧的电荷输送层。
(7)-1中间层的形成工序
对于中间层的形成，使用公知的方法，例如用辊磨机、球磨机、立式球磨机、涂料摇动器、超声波分散机等，与适当的分散介质一起分散混合粘结树脂、根据需要添加的添加剂(有机微粉末或无机微粉末)来调制涂布液，利用公知的方法，例如用刮刀法、浸渍法、喷涂法涂布所得涂布液，实施热处理而形成中间层。
另外，对于添加剂而言，为了产生光散射而防止发生干涉条纹等，在制造时不出现沉淀等问题的范围内，优选少量添加各种添加剂(有机微粉末或无机微粉末)。
接着，优选按照公知的制造方法，例如用浸涂法、喷涂法、珠涂法、刮涂法、辊涂法等涂布法将得到的涂布液涂布到支持基体(铝管坯)上。
其后，将支持基体上的涂布液进行干燥的工序，优选在20～200℃的温度条件下进行5分钟～2小时的范围。
在此，作为用于制作所述涂布液的溶剂，可以使用各种有机溶剂，可例举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，正己烷、辛烷、环己烷等脂肪烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤代烃，丙酮、丁酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用或将2种或更多种混合使用。
(7)-2电荷发生层的形成工序
接着，在制作电荷发生层的涂布液时，进行分散处理的方法没有特别的限制，优选使用一般公知的辊磨机、球磨机、振动球磨机、立式球磨机、砂磨机、胶体研磨机、涂料摇动器等。
接着，将得到的涂布液对着已经形成的中间层表面进行涂布。作为该涂布方法，优选使用例如浸涂法、喷涂法、珠涂法、刮涂法、辊涂法等涂布法。
其后，将该中间层表面上的涂布液进行干燥的工序，优选在20～200℃的温度条件下进行5分钟～2小时的范围。
另外，作为所述涂布液的溶剂，如上所述，可以使用丙二醇单烷基醚和环状醚化合物的混合溶剂。另外，为了改善电荷发生剂等的分散性或感光体层表面的平滑性，在制作涂布液时，也可以添加表面活性剂或流平剂等。
另外，相对于电荷发生层的粘结树脂100重量份，优选添加涂布液的溶剂量在1000～50000重量份的范围。
(7)-3电荷输送层的形成工序
接着，在形成电荷输送层时，优选在溶解有树脂成分的溶液中添加电荷输送剂等，进行分散处理，从而形成涂布液。
接着，将得到的涂布液对着已经形成的电荷发生层表面进行涂布。作为该涂布方法，优选使用例如浸涂法、喷涂法、珠涂法、刮涂法、辊涂法等涂布法。
其后，将该电荷发生层表面上的涂布液进行干燥的工序，优选在20～200℃的温度条件下进行5分钟～2小时的范围。
另外，作为用于制作所述涂布液的溶剂，可以使用各种有机溶剂，可例举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，正己烷、辛烷、环己烷等脂肪烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤代烃，丙酮、丁酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用或将2种或更多种混合使用。另外，根据需要也可以使用流平剂等。
另外，该叠层型感光体根据上述电荷发生层及电荷输送层的形成顺序、和在电荷输送层中使用的电荷输送剂的种类，来选择会成为正负哪种带电型。例如，如图1所示，在基体12上形成电荷发生层24、并在其上形成电荷输送层22时，作为电荷输送层22中的电荷输送剂，在使用胺化合物衍生物或茋衍生物的空穴输送剂的情况下，感光体成为负带电型。在这种情况下，电荷发生层24中也可以含有电子输送剂。只要是这样的叠层型电子照相感光体，则感光体的残留电位大为降低，可以提高感光度。
[第2种实施方式]
本发明的第2种实施方式如图5例示，是在导电性基体12上具备至少含有空穴输送剂及粘结树脂的单层型感光层26的电子照相感光体30，其特征在于，使用多个聚碳酸酯树脂作为粘结树脂，并且感光层含有作为增塑剂成分的联苯衍生物。
以下，对作为本发明的第2种实施方式的单层型感光体的电子照相感光体进行具体的说明。
1.基本构成
单层型感光体的基本构成的种类等没有特别的限制，但感光体层的厚度通常为5～100μm的范围内的值，优选为10～50μm范围内的值。
另外，就构成单层型感光体的平均分子量不同的多个聚碳酸酯树脂及增塑剂成分的种类等而言，虽然与叠层型感光体相比没有特别的变化，但作为增塑剂成分的添加量，优选相对于粘结树脂100重量份而设为0.1～15重量份的范围内的值。
作为形成这样的感光体层的导电性基体，可以使用具有导电性的各种材料，例如可以举出：铁、铝、铜、锡、铂、银、钒、钼、铬、镉、钛、镍、钯、铟、不锈钢、黄铜等金属，或者蒸镀或层压有上述金属的塑料材料，用碘化铝、氧化锡、氧化铟等被覆的玻璃等。
另外，导电性基体的形状与使用的图像形成装置的结构相符，可以是片状、鼓状等任意形状，基体自身可以有导电性，或基体的表面有导电性。另外，导电性基体在使用时优选具有充分的机械强度。在用涂布的方法形成上述感光体层时，使用公知的方法，例如用辊磨机、球磨机、立式球磨机、涂料摇动器、超声波分散机等将上述例示的电荷发生剂、电荷输送剂、粘结树脂等与适当的溶剂一起分散混合来调整涂布液，将其用公知的方法涂布，使其干燥即可。
进而，关于单层型感光体的构成，可以在导电性基体和感光体层之间，在不损害感光体特性的范围内形成屏蔽层。还可以在感光体的表面形成保护层。
2.制造方法
另外，单层型感光体的制造方法没有特别的限制，首先，优选制作涂布液。按照公知的制造方法，例如，在导电性基材(铝管坯)上用浸涂法涂布所得到的涂布液，例如在100℃、30分钟的条件下进行热风干燥，可以得到具有规定膜厚的感光层的电子照相感光体。
作为用于制作分散液的溶剂，可以使用各种有机溶剂，可举例出：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，正己烷、辛烷、环己烷等脂肪烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤代烃，二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、1，3-二氧杂戊环、1，4-二烷等醚类，丙酮、丁酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用或将2种或更多种混合使用。
进而，为了改善电荷发生剂的分散性、感光体层表面的平滑性，优选使用表面活性剂、流平剂等。
[实施例]
以下，用实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些记载内容。
[实施例1]
1.电子照相感光体的制造
在导电性支持体上，顺次形成中间层、电荷发生层及电荷输送层，制成实施例1的叠层型的电子照相感光体。
(1)中间层的形成
中间层是如下形成的。使用涂料摇动器，向其中添加氧化钛(用MT-02、氧化铝、二氧化硅、硅酮进行了表面处理且数均一次粒径为10nm(TAYCA公司制))2.5重量份、四元共聚聚酰胺树脂CM8000(TORAY公司制)1重量份、作为溶剂的甲醇10重量份和正丁醇2.5重量份，使其分散10小时，进而用5微米的过滤器进行过滤处理，制成中间层用涂布液。
接着，使30mmφ、长度为238.5mm的铝基体(支持基体)的一端朝上，在得到的中间层用涂布液中以5mm/sec的速度使其浸渍涂布。其后，在130℃、30分钟的条件下进行热处理，形成膜厚为2μm的中间层。
(2)电荷发生层及电荷输送层的制作
(2)-1电荷发生层用涂布液的制作
使用球磨机，装入式(11)所示的酞菁氧钛1重量份、作为聚乙烯醇缩乙醛树脂的平均分子量为130000的树脂KS-5(积水化学制)1重量份、作为混合溶剂的丙二醇单甲基醚60重量份及四氢呋喃20重量份之后，搅拌48小时，进而用3微米的过滤器进行过滤处理，制成电荷发生层用涂布液。
应说明的是，在实施例1中使用的式(11)所示的酞菁氧钛如下制造。
即，在经氩置换的烧瓶中加入邻苯二甲腈25g、四丁氧基钛28g及喹啉300g，边搅拌边升温至150℃。接着，一边将从反应系中产生的蒸气馏去到反应系外，一边升温到215℃，然后维持该温度，进一步搅拌而使其反应2小时。
反应结束后，在冷却到150℃的时刻，从烧瓶中取出反应混合物，用玻璃过滤器进行过滤处理，将得到的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺及甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到蓝紫色的固体24g。(颜料化前处理)
将10g上述酞菁氧钛化合物的合成中得到的蓝紫色的固体加入到100毫升N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加热到130℃，进行2小时的搅拌处理。
接着，在经过2小时的时刻，停止加热，冷却到23±1℃后，停止搅拌，在该状态下静置液体12小时，进行稳定化处理。
接着，将稳定化的液体用玻璃过滤器进行过滤处理，将得到的固体用甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到酞菁氧钛化合物的粗结晶9.83g。
接着，将5g颜料化前处理得到的酞菁氧钛的粗结晶加入到100毫升浓硫酸中，进行溶解。
接着，将该溶液滴落到冰冷却下的水中，然后在室温下搅拌15分钟，进而在23±1℃附近静置30分钟，使其重结晶。
接着，用玻璃过滤器过滤分离上述溶液，将得到的固体水洗至洗涤液成为中性之后，以不进行干燥而存在水的状态使其分散于200毫升氯苯中，加热到50℃，搅拌10小时。
接着，用玻璃过滤器过滤分离液体之后，将得到的固体在50℃下真空干燥5小时，得到4.1g酞菁氧钛的结晶(蓝色粉末)。
确认了该酞菁氧钛在初期及即使在1，3-二氧杂戊环或四氢呋喃中浸渍7天，在布拉格角2θ±0.2°＝7.4°及26.2°处不产生峰。还确认了除了伴随着吸附水的气化的在90℃附近的峰之外，不显示从50℃到400℃温度变化的峰。
(2)-2电荷输送层用涂布液的制作
另外，用四氢呋喃460重量份，使作为空穴输送剂的式(21)所示的茋化合物(HTM-1)70重量份、作为添加剂的式(3)所示的联三苯20重量份、作为粘结树脂的式(25)所示的聚碳酸酯树脂的平均分子量为50500的(Resin-1)30重量份、式(28)所示的平均分子量为50200的双酚Z型聚碳酸酯树脂的(Resin-4)70重量份均匀地溶解，制成电荷输送层用涂布液。
(2)-3电荷发生层及电荷输送层的形成
在支持基体上形成的中间层之上，使用氟树脂制的刮刀，涂布电荷发生层用涂布液之后，在80℃、5分钟的条件下进行干燥处理，形成膜厚为0.3μm的电荷发生层。
接着，将制成的电荷输送层用涂布液与电荷发生层用涂布液同样地涂布到电荷发生层上，在130℃、30分钟的条件下进行干燥处理，形成膜厚为20μm的电荷输送层。
2.电子照相感光体的评价
将制成的电子照相感光体载置于市售的采用了负带电逆转显影工艺的打印机(冲电气制的激光打印机、Microline-18)中，评价电特性及磨损量。
(1)带电电位(Vo)
将得到的电子照相感光体载置于打印机中，测定此时的带电电位(Vo)得到的结果示于表1中。
(2)感度(VL)
将得到的电子照相感光体载置于打印机中，使其带电为-850(V)，读取在黑实心图像形成时的显影位置的电位，将该绝对值设为作为感光度的明电位(V)。得到的结果示于表1中。
(3)磨损量
测定得到的电子照相感光体的磨损量。即，将A4大小的纸连续进行10000张打印前后的感光层膜厚差设为磨损量。在感光层膜厚测定中，使用涡电流式膜厚计。
(4)指油附着试验(48Hrs、96Hrs)
对于得到的感光照片感光体，实施48Hrs、96Hrs后的指油附着试验。即，(将手指压着接触于感光层表面，目视判断在23℃、50％环境下保管48小时后的感光层表面。
◎：没有裂纹发生
○：用显微镜可以观察到的裂纹发生1处或更少
△：用目视可以确认的裂纹发生5处或更少
×：用目视可以确认的裂纹发生6处或更多
(5)光响应性评价
评价得到的叠层型电子照相感光体的光响应性。即，使用鼓感光度试验机(GENTEC公司制)，将感光体的带电设为-700V时，暂时设定如下条件下的光量：氙气闪光灯(脉冲宽度：50nm、使用滤光器照射波长为780nm的光)向感光体照射开始300msec后的表面电位达到100V。接着，以所述设定条件的光量照射感光体时，将表面电位达到130V(95％响应性)所需要的时间作为光响应性来测量。
如果所述光响应性是20msec或更小的值，则确认感光度在实用方面没有问题，进而，如果所述光响应性为10msec或更小的值，则可以说具有优异的感光度。
[实施例2～5]
在实施例2～5中，如表1所示，除了相对于粘结树脂100重量份、将增塑剂的添加量分别变更为5、10、15、25重量份之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。将得到的结果示于表1中。
[实施例6～9]
在实施例6～9中，如表1所示，除了将增塑剂的种类分别变更为式(2)、(4)～(6)所示的联苯衍生物(BP-1、BP-3～5)之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表1中。
[实施例10～15]
在实施例10～15中，如表1所示，除了将粘结树脂的种类(组合)分别变成如下所示之外，其他与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表1中。
实施例10：作为粘结树脂，使用式(26)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-2)30重量份和式(28)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-4)70重量份。
实施例11：作为粘结树脂，使用式(27)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-3)30重量份和式(28)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-4)70重量份。
实施例12：作为粘结树脂，使用式(25)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-1)30重量份和式(29)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-5)70重量份。
实施例13：作为粘结树脂，使用式(26)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-2)30重量份和式(29)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-5)70重量份。
实施例14：作为粘结树脂，使用式(27)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-3)30重量份和式(29)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-5)70重量份。
实施例15：作为粘结树脂，使用式(25)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-1)30重量份和式(30)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-6)70重量份。
[实施例16～18]
在实施例16～18中，如表1所示，除了将空穴输送剂的种类分别变成式(22)～(24)所示的化合物(HTM-2～4)之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表1中。
[比较例1～4]
在比较例1～4中，如表1所示，将空穴输送剂的种类分别变成式(21)～(28)所示的化合物(HTM-1～4)，并且不添加增塑剂，除此之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表1中。
[比较例5]
在比较例5中，如表1所示，除了将空穴输送剂变为下述式(33)所示的化合物(HTM-5)之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表1中。
Figure A20061012714200521
[比较例6]
在比较例6中，如表1所示，除了将空穴输送剂变为下述式(34)所示的化合物(HTM-6)之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表1中。
[比较例7]
在比较例7中，如表1所示，使用式(25)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-1)100重量份作为粘结树脂，并且不添加增塑剂，除此之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表1中。
[比较例8]
在比较例8中，如表1所示，除了使用式(25)所示的聚碳酸酯树脂(Resin-1)100重量份作为粘结树脂之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表1中。
在此，实施例2～18及比较例1～8中使用的聚碳酸酯树脂的平均分子量分别为49700(Resin-2)、48800(Resin-3)、50200(Resin-4)、51000(Resin-5)、48500(Resin-6)。
[表1]
表1
               粘结树脂 HTM         添加剂                         评价结果
种类 比例 种类   添加量(重量份)   带电电位(V)   感光度(V)   磨损量(μm)   指油附着试验   光响应性(msec)
  48h   96h
  实施例1   Resin-1/Resin-4 30/70   HTM-1   BP-2   20   880   35   1.25   ◎   ◎   4.5
  实施例2   5   881   33   1.19   ◎   ◎   4.4
  实施例3   10   880   36   1.23   ◎   ◎   4.5
  实施例4   15   875   35   1.25   ◎   ◎   4.5
  实施例5   25   883   40   1.37   ◎   ◎   4.7
  实施例6   BP-1   20   879   38   1.24   ◎   ◎   6.2
实施例7   BP-3   858   35   1.19   ◎   ◎   5.1
实施例8   BP-4   859   33   1.3   ◎   ◎   4.8
  实施例9   BP-5   854   34   1.15   ◎   ◎   4.9
  实施例10   Resin-2/Resin-4   BP-2   856   35   1.25   ◎   ◎   4.4
  实施例11   Resin-3/Resin-4   887   33   1.22   ◎   ◎   4.5
  实施例12   Resin-1/Resin-5   859   36   1.24   ◎   ◎   4.7
  实施例13   Resin-2/Resin-5   860   26   1.19   ◎   ◎   4.5
  实施例14   Resin-3/Resin-5   864   34   1.25   ◎   ◎   4.4
  实施例15   Resin-1/Resin-6   864   34   1.01   ◎   ◎   4.5
  实施例16   Resin-1/Resin-4   HTM-2   844   28   1.17   ◎   ◎   4.1
  实施例17   HTM-3   865   33   1.12   ◎   ◎   7.0
  实施例18   HTM-4   854   29   1.21   ◎   ◎   4.1
  比较例1   HTM-1   无   -   875   32   1.18   ◎   △   4.5
  比较例2   HTM-2   847   26   1.05   ◎   △   4.0
  比较例3   HTM-3   865   33   1.12   ◎   △   7.0
  比较例4   HTM-4   854   29   1.21   ◎   △   4.2
  比较例5   HTM-5   859   57   1.29   ○   ×   20.0
  比较例6   HTM-6   850   50   1.27   ○   ×   38.0
  比较例7 Resin-1 100 HTM-1   855   45   1.67   ◎   △   4.5
  比较例8   BP-2   20   850   40   1.70   ◎   ◎   4.5
[实施例19]
1.酞菁氧钛结晶的制造
(1)酞菁氧钛化合物的制造
在经氩置换的烧瓶中加入邻苯二甲腈22g(0.17mol)、四丁氧基钛25g(0.073mol)、喹啉300g、尿素2.28g(0.038mol)，边搅拌边升温至150℃。
接着，一边将从反应系中产生的蒸气馏去到反应外，一边升温至215℃，然后维持该温度，进一步搅拌而使其反应2小时。
反应结束后，在冷却到150℃的时刻，从烧瓶中取出反应混合物，用玻璃过滤器进行过滤分离，将得到的固体依次用N，N-二甲基甲酰胺及甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到蓝紫色的固体24g。
(2)颜料化前处理
将10g上述酞菁氧钛化合物的制造中得到的蓝紫色的固体加入到100毫升N，N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边加热到130℃，进行2小时的搅拌处理。
接着，在经过2小时的时刻，停止加热，进而，在冷却到23±1℃的时刻停止搅拌，在该状态下静置液体12小时，进行稳定化处理。将稳定化的上清液用玻璃过滤器进行过滤分离，将得到的固体用甲醇洗涤后，进行真空干燥，得到酞菁氧钛化合物的粗结晶9.83g。
(3)颜料化处理
将5g上述颜料化前处理得到的酞菁氧钛的粗结晶加入到100毫升浓硫酸，进行溶解。
接着，将该溶液滴落到冰冷却下的水中，然后在室温下搅拌15分钟，进而在23±1℃附近静置30分钟，使其重结晶，从而与上清液分离。
接着，用玻璃过滤器过滤分离上清液，将得到的固体水洗至洗涤液成为中性之后，以不进行干燥而存在水的状态使其分散于氯苯200毫升中，加热到50℃，搅拌10小时。接着，用玻璃过滤器过滤分离上清液之后，将得到的固体在50℃下真空干燥5小时，得到式(7)所示的无取代的酞菁氧钛结晶(蓝色粉末)4.1g。以下，将得到的酞菁氧钛结晶称为TiOPc-A。
2.酞菁氧钛结晶的评价
(1)测定CuKα特性X射线衍射光谱
使得到的制造后60分钟或更短时间的酞菁氧钛结晶0.3g分散于四氢呋喃5g中，在温度23±1℃、相对湿度50～60％的条件下，在密闭***中保管7天后，除去四氢呋喃，充填到X射线衍射装置(理学电机(株)制的RINT1100)的样品槽中，进行测定。得到的光谱图示于图6中。
测定的条件设定如下。
X射线管球：Cu
管电压：40kV
管电流：30mA
开始角度：3.0°
结束角度：40.0°
扫描速度：10°/分钟
另外，将得到的测定结果按下述基准进行评价。得到的结果示于表2中。
○：在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，并且在26.2°处没有峰。
×：在布拉格角2θ±0.2°＝26.2°处有峰。
(2)示差扫描热量分析
使用示差扫描热量计[理学电机(株)制、TAS-200型、DSC8230D]，对得到的酞菁氧钛结晶进行示差扫描热量分析。得到的示差扫描热量分析图分别示于图7中。另外，在各个图中的峰温度及峰的个数示于表2中。
测定条件设定如下。
样品盘：A1
升温速度：20℃/分钟
3.电子照相感光体的制造
接着，作为电荷发生层所含有的电荷发生剂，使用通过上述制造方法得到的酞菁氧钛结晶，并且，制造2种电荷发生层：即使用刚制成的电荷发生层用涂布液制造和使用在制造后贮藏7天后的电荷发生层用涂布液制造的电荷发生层，除此之外，与实施例1同样地制造电子照相感光体。
4.电子照相感光体的评价
(1)感光度变化(VL)
分别按以下条件测定使用刚制造的电荷发生层用涂布液而形成的感光体的明电位VL1(V)、和使用贮藏7天后的电荷发生层用涂布液而形成的感光体的明电位VL2(V)。
即，将制成的各个电子照相感光体载置于市售的采用了负带电逆转显影工艺的打印机(冲电气制的激光打印机、Microline-18)中，使其带电为-850(V)，读取在黑实心图像形成时的显影位置的电位，作为VL1(V)及VL2(V)。
接着，算出感光度变化ΔVL(V)(＝VL2-VL1)。得到的结果示于表3中。
(2)影像模糊图像评价
另外，将使用贮藏7天后的电荷发生层用涂布液所形成的电子照相感光体载置于打印机Microline 22N(京瓷美达(株)制)中，在高温高湿条件下(温度：35℃、湿度：85％)进行图像形成，连续印刷20万张ISO规格5％浓度的图像图案，另外，间歇印刷5万张ISO规格2％浓度的图像图案。
接着，使用分光光度计SpectroEye(GRETAGMACBETH(株)制)，测定在连续印刷20万张ISO规格5％浓度的图像图案及间歇印刷5万张ISO规格2％浓度的图像图案时的非印字区域的浓度，按下述的基准评价图像的影像模糊。得到的结果示于3中。
○：非印字区域的浓度小于0.008，完全观察不到影像模糊不良。
△：非印字区域的浓度等于或大于0.008而小于0.015，观察到少量影像模糊不良。
×：非印字区域的浓度为0.15或更大，观察到明显的影像模糊不良。
(3)指油附着试验(48Hrs、96Hrs)
对于得到的电子照相感光体，与实施例1同样地实施48Hrs、96Hrs后的指油附着试验。得到的结果示于表3中。
[实施例20～23]
在实施例20～23中，如表3所示，除了相对于粘结树脂100重量份分别将增塑剂的添加量变化为5、10、15、25重量份之外，与实施例19同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表3中。
[实施例24～28]
在实施例24～28中，除了使用由下述方法制成的酞菁氧钛结晶(TiOPc-B)作为所用电荷发生剂之外，分别与实施例19～23同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表3中。
即，在TiOPc-B的制造中，除了将在制造酞菁氧钛化合物时所加入的尿素的添加量设为5.70g(0.095mol)之外，与TiOPc-A同样地制造酞菁氧钛结晶，得到4.1g无取代的酞菁氧钛结晶(蓝色粉末)。
所得酞菁氧钛结晶的光学特性及热特性示于表2中。
另外，所述酞菁氧钛结晶的X射线衍射光谱图示于图8中，示差扫描热量分析图示于图9中。
[实施例29～33]
在实施例29～33中，除了使用由下述方法制成的酞菁氧钛结晶(TiOPc-C)作为所用电荷发生剂之外，分别与实施例19～23同样地制造电子照相感光体，进行评价。得到的结果示于表3中。
即，在TiOPc-C的制造中，除了将在制造酞菁氧钛化合物时所加入的尿素的添加量设为8.40g(0.14mol)之外，与TiOPc-A同样地制造酞菁氧钛结晶，得到4.1g无取代的酞菁氧钛结晶(蓝色粉末)。
所得酞菁氧钛结晶的光学特性及热特性示于表2中。
另外，所述酞菁氧钛结晶的X射线衍射光谱图示于图10中，示差扫描热量分析图示于图11中。
[表2]
表2
四丁氧基钛(mol)/邻苯二甲腈(mol) 尿素(mol)/邻苯二甲腈(mol)        DSC峰   布拉格角2θ±0.2°峰评价
  温度(℃)   个数(个)
  TiOPc-A   0.43   0.22   296   1   ○
  TiOPc-B   0.43   0.56   327   1   ○
  TiOPc-C   0.43   0.82   372   1   ○
[表3]
表3
             粘结树脂   TiOPc   HTM           添加剂
种类 比例 种类   添加量(重量份)   感光度变化(V)   指油附着试验   影像模糊图像评价
  48h   96h
  实施例19   Resin-1/Resin-4   30/70   TiOPc-A   HTM-1   BP-2   20   2   ◎   ◎   ○
实施例20   5   2   ◎   ◎   ○
  实施例21   10   2   ◎   ◎   ○
  实施例22   15   -1   ◎   ◎   ○
  实施例23   25   4   ◎   ◎   ○
  实施例24   TiOPc-B   20   2   ◎   ◎   ○
实施例25   5   1   ◎   ◎   ○
  实施例26   10   3   ◎   ◎   ○
  实施例27   15   -2   ◎   ◎   ○
实施例28   25   5   ◎   ◎   ○
实施例29   TiOPc-C   20   3   ◎   ◎   ○
  实施例30   5   2   ◎   ◎   ○
  实施例31   10   2   ◎   ◎   ○
实施例32   15   1   ◎   ◎   ○
实施例33   25   4   ◎   ◎   ○
工业上应用的可能性
本发明所述的电子照相感光体，使用多个聚碳酸酯树脂作为粘结树脂，并且，含有具有规定结构的联苯衍生物作为增塑剂成分，因此不仅可以保持优异的耐久性和耐磨损性以及感光度特性，还可有效防止由于指油等附着所致的裂纹的发生或结晶化。
因此，人们期盼本发明的电子照相感光体有助于复印机及打印机等各种图像形成装置的高耐久性化、高速化、高性能化等。

Claims (10)

1.电子照相感光体，其在导电性基体上具备至少含有电荷发生剂、空穴输送剂及粘结树脂的感光层，其特征在于，使用多个聚碳酸酯树脂作为所述粘结树脂，并且，所述感光层含有作为增塑剂成分的下述通式(1)所示的联苯衍生物，
通式(1)中，R1～R10分别独立，表示氢原子、卤原子、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或非取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或非取代的碳原子数为6～30的芳烷基、取代或非取代的碳原子数为3～12的环烷基、羟基、氰基、硝基、氨基，R为取代或非取代的碳原子数为1～12的亚烷基或含有氮原子的有机基团，n表示0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，在上述感光层为单层型的情况下，相对于粘结树脂100重量份，将上述增塑剂成分的添加量设为0.1～15重量份的范围内的值。
3.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，在上述感光层为叠层型的情况下，相对于粘结树脂100重量份，将上述增塑剂成分的添加量设为1～30重量份的范围内的值。
4.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述增塑剂成分为下述式(2)～(6)所示的化合物或其衍生物。
Figure A2006101271420002C2
5.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述的多个聚碳酸酯树脂含有下述通式(7)所示的聚碳酸酯树脂，并且含有下述通式(8)或(9)所示的聚碳酸酯树脂，
通式(7)中，Ra及Rb是分别独立的氢原子、碳原子数为1～4的烷基、或碳原子数为6～12的取代或非取代的芳基，标号k及l是分别独立的0～4的整数，Rc及Rd是氢原子或碳原子数为1～2的烷基，W为单键或-O-、-CO-，标号m及n为满足0.05＜n/(n+m)＜0.6的关系式的摩尔比；
通式(8)中，多个取代基Re为氢原子、碳原子数为1～4的取代或非取代的烷基或碳原子数为6～30的取代或非取代的芳基，标号o为0～4的整数；
Figure A2006101271420004C2
通式(9)中，多个取代基Rf是氢原子、碳原子数为1～4的取代或非取代的烷基或碳原子数为6～30的取代或非取代的芳基，标号p为0～4的整数。
6.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述电荷发生剂是酞菁氧钛结晶，所述酞菁氧钛结晶在CuKα特性X射线衍射光谱中，在布拉格角2θ±0.2°＝27.2°处具有最大峰，且在示差扫描热量分析中，除了伴随着吸附水气化的峰以外在270～400℃范围内有一个峰。
7.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，将上述感光层的95％响应时间设为20msec或更小的值。
8.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，将上述感光层的玻璃化温度设为65℃或更高的值。
9.根据权利要求1所述的电子照相感光体，其特征在于，上述空穴输送剂为双茋化合物或双丁二烯化合物。
10.根据权利要求9所述的电子照相感光体，其特征在于，上述双茋化合物或双丁二烯化合物具有对称型结构。
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