CN104387791A - 一种酞菁氧钛的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酞菁氧钛的绿色合成方法。将1,3-二亚胺基异吲哚啉和烷氧基钛加入到反应溶剂中，加热混合物至140～230℃，经过一定反应时间，生成酞菁氧钛，冷却混合物至70～90℃，使酞菁氧钛沉淀、过滤；将酞菁氧钛依次用洗涤液N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，稀盐酸溶液，去离子水和甲醇洗涤干净，得到高纯度酞菁氧钛。本发明提供的方法避免了含有卤素和氮杂环等毒性较大的溶剂的使用，通过使用较为环境友好的溶剂合成了酞菁氧钛。
Description
技术领域
本发明涉及静电成像设备的感光层颜料的合成。具体涉及有机光导材料酞菁氧钛的绿色合成。
背景技术
自从1938年C.F.Carlson发明静电复印技术以来，静电复印技术已经成为办公设备领域极其重要的应用技术分支，并取得了长足发展。作为静电复印技术应用的核心器件—感光体的性能直接取决于所用的光导材料。早期使用的无机光导材料由于具有感光差、寿命短、成本高、污染大等缺点，而逐渐被有机光导材料所代替。
酞菁化合物是一类使用广泛的有机光导材料。在诸多的酞菁化合物中，酞菁氧钛(TiOPc)以其出众的光电性能受到人们的青睐。酞菁氧钛由于具有低毒、热稳定性好、光稳定性好和载流子产生效率高等优点被广泛应用于有机光导体的电荷产生材料。和其他酞菁类化合物类似，酞菁氧钛具有多种不同晶型，如常见的α-TiOPc、β-TiOPc和Y-TiOPc。
TiOPc目前常用的合成方法，在美国专利7,812,154，7,947,825，7,947,417，U.S.PatentApplication 11/322,077和欧洲专利EP 1884544，EP 1731575等专利中有相关描述。用于合成酞菁氧钛的常规工艺一般使用喹啉、四氢萘、N-甲基吡咯烷酮、1-氯萘、邻二氯苯等溶剂。使用这些溶剂存在以下缺点：(1)毒性较大，存在安全及环保等问题；(2)合成过程中会产生含氯或氮杂环的杂质，降低TiOPc纯度，后处理困难。
绿色有机合成是指采用无毒、无害的原料、催化剂和溶剂，选择具有高选择性、高转化率，不生产或少生产对环境有害的副产品合成，其目的是通过新的合成方法，开发制备单位产品产污系数最低，资源和能源消耗最少的先进合成方法和技术，从根本上消除或减少环境污染。
针对TiOPc常用合成方法中使用的溶剂毒性较大、对环境污染较大的问题，本发明提出不使用含氯和氮杂环溶剂的酞菁氧钛的绿色合成方法，即采用化学稳定、沸点较高、无毒或微毒、环境友好的新溶剂来合成酞菁氧钛，以达到减少酞菁氧钛合成过程中的环境危害的目的。
发明内容
本发明目的在于提供一种酞菁氧钛的绿色合成方法，即使用溶剂毒性小，反应时间较短，后处理简单的绿色合成方法。
本发明提供了一种酞菁氧钛的绿色合成方法，具体技术方案如下：
将1,3-二亚胺基异吲哚啉和烷氧基钛加入到反应溶剂中，加热混合物至140～230℃，经过一定反应时间，生成酞菁氧钛，冷却混合物至70～90℃，使酞菁氧钛沉淀、过滤；将酞菁氧钛依次用洗涤液N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，稀盐酸溶液，去离子水和甲醇洗涤干净，得到高纯度酞菁氧钛。
上述合成方法中1,3-二亚胺基异吲哚啉加入溶剂的温度为20～100℃。
上述合成方法中烷氧基钛加入溶剂的温度为20～140℃。
上述合成方法中1,3-二亚胺基异吲哚啉和烷氧基钛指的是二者物质的量之比为(4～2.5):1。
上述合成方法中所述的反应时间为2～10h。
上述合成方法中所述的洗涤液优选在50℃～90℃条件下使用。
上述合成方法中反应溶剂为多芳基甲烷、多烷基取代芳烃、长链烷基芳烃或二甲基硅油中的一种或多种组合。
上述反应溶剂中多芳基甲烷为二苯甲烷、三苯甲烷或苄基萘。
上述反应溶剂中多烷基取代芳烃为二甲苯、三甲苯或二乙苯。
上述反应溶剂中长链烷基芳烃为8-20碳原子的烷基取代苯。
上述合成方法中烷氧基钛为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种组合。
洗涤酞菁氧钛时使用的甲醇可以用乙醇代替，稀盐酸可以用稀硫酸或者其他稀酸代替，稀盐酸洗涤步骤也可以省略。
以多芳基甲烷或多烷基取代芳烃为溶剂的合成得到的酞菁氧钛为β型酞菁氧钛；以长链烷基芳烃或以二甲基硅油为溶剂的合成得到的酞菁氧钛为β型酞菁氧钛和α型酞菁氧钛的混合晶型。
本发明提供的方法避免了含有卤素和氮杂环等毒性较大的溶剂的使用，通过使用较为环境友好的溶剂合成了酞菁氧钛。
附图说明
图1为酞菁氧钛的分子结构式。
图2为实施例1合成的β型酞菁氧钛的红外波谱图。
图3为实施例1合成的β型酞菁氧钛的X射线衍射图谱。
图4为实施例2合成的β型酞菁氧钛的X射线衍射图谱。
图5为实施例3合成的β型酞菁氧钛和α型酞菁氧钛的混合晶型的X射线衍射图。
图6为实施例4合成的β型酞菁氧钛和α型酞菁氧钛的混合晶型的X射线衍射图。
图7为实施例5合成的β型酞菁氧钛和α型酞菁氧钛的混合晶型的X射线衍射图。
具体实施方式
为了更具体地说明本发明，现给出若干实例。但本发明所涉及的内容并不仅局限于这些实例。
实施例1：二苯甲烷为溶剂合成酞菁氧钛
20℃下向250mL四口烧瓶中加入150mL二苯甲烷，之后向其中加入14.5g预处理后的1,3-二亚氨基异吲哚啉和13.6g钛酸丁酯，向反应器中通入氮气作保护气，在80rpm的搅拌速率下，以2℃/min的速率升温至230℃。反应器在230℃下保持10h，然后停止搅拌和加热，使反应器内温度冷却至90℃，将反应器内物料用直径7cm布氏漏斗趁热过滤，所得滤饼依次用80℃N,N-二甲基甲酰胺洗涤4次，50℃甲醇洗涤2次，70℃含量4％的稀盐酸搅拌洗涤30min，70℃去离子水洗涤至pH为7，35℃甲醇洗涤。70℃真空干燥下过夜干燥，得到紫色固体10.8g，通过红外波谱(KBr)(图2)和X射线衍射(图3)检测证明该固体为β型酞菁氧钛，理论产率为75％。
实施例2：二甲苯为溶剂合成酞菁氧钛
20℃下向250mL四口烧瓶中加入150mL二甲苯，向反应器中通入氮气作保护气，在120rpm的搅拌速率下，以5℃/min的速率升温至100℃，之后保持体系温度不变，向其中加入14.5g预处理后的1,3-二亚氨基异吲哚啉，再以4℃/min的速率升温至140℃，保持体系温度不变，加入8.5g钛酸丁酯。钛酸丁酯加毕后，反应器在140℃下保持2h，然后停止搅拌和加热，使反应器内温度冷却至90℃，将反应器内物料用直径7cm布氏漏斗趁热过滤，所得滤饼依次用80℃N,N-二甲基甲酰胺洗涤4次，50℃甲醇洗涤2次，70℃含量4％的稀盐酸搅拌洗涤30min，70℃去离子水洗涤至pH为7，加35℃甲醇洗涤。70℃真空干燥下过夜干燥，得到紫色固体8.9g，通过红外波谱(KBr)和X射线衍射(图4)检测证明该固体为β型酞菁氧钛，理论产率为62％。
实施例3：十二烷基苯为溶剂合成酞菁氧钛
20℃下向250mL四口烧瓶中加入150mL十二烷基苯，向反应器中通入氮气作保护气，在160rpm的搅拌速率下，以5℃/min的速率升温至80℃，之后保持体系温度不变，向其中加入14.5g预处理后的1,3-二亚氨基异吲哚啉，再以3℃/min的速率升温至140℃，保持体系温度不变，向反应器中加入9.5g钛酸异丙酯和钛酸正丙酯的混合物。钛酸丙酯加毕后，以2℃/min的速率升温至200℃，反应器在200℃下保持3h，然后停止搅拌和加热，使反应器内温度冷却至80℃，将反应器内物料用直径7cm布氏漏斗趁热过滤，所得滤饼依次用80℃N,N-二甲基甲酰胺洗涤4次，50℃甲醇洗涤2次，70℃含量4％的稀盐酸搅拌洗涤30min，70℃去离子水洗涤至pH为7，35℃甲醇洗涤。70℃真空干燥下过夜干燥，得到蓝色固体10.1g，通过红外波谱(KBr)和X射线衍射(图5)检测证明该固体为β型酞菁氧钛和α型酞菁氧钛的混合晶型，理论产率为70％。
实施例4：二甲基硅油为溶剂合成酞菁氧钛
20℃下向250mL四口烧瓶中加入150mL二甲基硅油，之后向其中加入14.5g预处理后的1,3-二亚氨基异吲哚啉，向反应器中通入氮气作保护气，在200rpm的搅拌速率下，以5℃/min的速率升温至120℃，之后保持体系温度不变，向反应器中加入9.0g钛酸四乙酯。钛酸乙酯加毕后，以3℃/min的速率继续升温至200℃。反应器在200℃下保持7h，然后停止搅拌和加热，使反应器内温度冷却至70℃，将反应器内物料用直径7cm布氏漏斗趁热过滤，所得滤饼依次用80℃N,N-二甲基甲酰胺洗涤4次，50℃甲醇洗涤2次，70℃含量4％的稀盐酸搅拌洗涤30min，70℃去离子水洗涤至pH为7，加35℃甲醇洗涤。70℃真空干燥下过夜干燥，得到蓝色固体3.6g，X射线衍射(图6)检测证明该固体为β型酞菁氧钛和α型酞菁氧钛的混合晶型，理论产率为25％。
实施例5：十二烷基苯和二苯甲烷混合溶剂合成酞菁氧钛
20℃下向250mL四口烧瓶中加入120mL十二烷基苯和30mL二苯甲烷，之后向其中加入14.5g预处理后的1,3-二亚氨基异吲哚啉，向反应器中通入氮气作保护气，在200rpm的搅拌速率下，以5℃/min的速率升温至120℃，之后保持体系温度不变，向反应器中加入11.3g钛酸丁酯。钛酸丁酯加毕后，以3℃/min的速率继续升温至200℃。反应器在200℃下保持7h，然后停止搅拌和加热，使反应器内温度冷却至70℃，将反应器内物料用直径7cm布氏漏斗趁热过滤，所得滤饼依次用80℃N,N-二甲基甲酰胺洗涤4次，50℃甲醇洗涤2次，70℃含量4％的稀盐酸搅拌洗涤30min，70℃去离子水洗涤至pH为7，加35℃甲醇洗涤。70℃真空干燥下过夜干燥，得到蓝紫色固体10.4g，X射线衍射(图7)检测证明该固体为β型酞菁氧钛和α型酞菁氧钛的混合晶型，理论产率为72％。
Claims (10)
1.一种酞菁氧钛的绿色合成方法，其特征是：将1,3-二亚胺基异吲哚啉和烷氧基钛加入到反应溶剂中，加热混合物至140～230℃，经过一定反应时间，生成酞菁氧钛，冷却混合物至70～90℃，使酞菁氧钛沉淀、过滤；将酞菁氧钛依次用N,N-二甲基甲酰胺，甲醇，稀盐酸溶液，去离子水和甲醇洗涤干净，得到高纯度酞菁氧钛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是1,3-二亚胺基异吲哚啉加入溶剂的温度为20～100℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是烷氧基钛加入溶剂的温度为20～140℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是1,3-二亚胺基异吲哚啉和烷氧基钛指的是二者物质的量之比为(4～2.5):1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应时间为2～10h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的洗涤液在50℃～90℃条件下使用。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是反应溶剂为多芳基甲烷、多烷基取代芳烃、长链烷基芳烃或二甲基硅油中的一种或多种组合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是多芳基甲烷为二苯甲烷、三苯甲烷或苄基萘。
9.如权利要求7所述的方法，其特征是多烷基取代芳烃为二甲苯、三甲苯或二乙苯。
10.如权利要求7所述的方法，其特征是长链烷基芳烃为8-20碳原子的烷基取代苯。
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