CN1927456A - 高活性钯/碳催化剂的制备方法 - Google Patents
高活性钯/碳催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1927456A CN1927456A CN 200510029471 CN200510029471A CN1927456A CN 1927456 A CN1927456 A CN 1927456A CN 200510029471 CN200510029471 CN 200510029471 CN 200510029471 A CN200510029471 A CN 200510029471A CN 1927456 A CN1927456 A CN 1927456A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium
- catalyst
- acid
- compound
- additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及高活性钯/碳催化剂的制备方法,主要解决以往技术中存在催化剂中金属Pd分散度差和微晶含量低及热稳定性差的问题。本发明通过采用以活性碳为载体,将含Pd溶液浸渍或喷洒于活性碳上制成钯/碳,其中含Pd溶液中加入右式的化合物,R1或R2均选自H、CH3、NH2、OH或COOH中的一种,n或m均选自0~5的整数的技术方案较好地解决了该问题,可用于对羧基苯甲醛制备对甲基苯甲酸催化剂的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性钯/碳催化剂的制备方法,特别是关于一种用于选择性加氢反应来精制粗对苯二甲酸的负载型钯/碳催化剂的制备方法。
背景技术
负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢,尤其适用于粗对苯二甲酸的精制,粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质通过加氢后转变为其它的化合物,随后就可用结晶的方法来分离提纯。由于钯/碳催化剂通常采用单一的活性组份,已有技术中对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况,而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。
由于对苯二甲酸加氢精制反应过程是一个一级反应,反应速度快,反应过程中反应物难以穿透到催化剂颗粒的内部进行反应,这就使得颗粒内部的活性组分不能发挥作用,出于充分利用贵金属的考虑,通常钯/碳催化剂做成蛋壳型,即让活性组份贵金属主要负载于载体的表面。
由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的,因此通常对于金属Pd负载量相同的催化剂,其金属Pd的分散度愈高,或催化剂中负载的金属Pd的微晶含量愈高,热稳定性越好,催化剂的活性就愈高,使用寿命也愈长。
如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)负载到活性炭上,活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层,这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团,极易使Pd离子还原成零价的金属Pd,从而导致制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。根据以往的经验,在还原工序之前将含有含Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物会取得好的效果,如在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性的Pd(OH)2或PdO·H2O后再负载在活性炭上,随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原,这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。如美国专利US3,138,560所介绍的,它在浸渍液中加入双氧水来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于双氧水本身也具有氧化性,它可以将活性炭表面基团氧化,从而将改变载体的表面物理化学性质,即改变载体的表面基团结构,这有较强的不确定负面影响,会损害催化剂的其它性能,如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。美国专利US 4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液,据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效,但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物,无论从环境保护或劳动保护来讲都是不利的。另外,有专利报道通过调整PH值将氯钯酸溶液转变成钯胶液,据说也可防止活性炭表面的还原基团直接将Pd离子还原成零价的金属Pd,但胶液稳定性不好,在载体活性炭上难以均匀分布,这同样会影响Pd的分散性及热稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂中金属Pd分散度差和微晶含量低及热稳定性差的问题,提供一种新的高活性钯/碳催化剂的制备方法。用该方法制得的钯/碳催化剂具有Pd分散度好,微晶含量高,热稳定性好,活性高等优点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种高活性钯/碳催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)首先将活性碳用0.01~5摩尔/升浓度的无机酸酸洗0.5~8小时,然后用水洗涤至中性后,在80~150℃条件下干燥0.5~10小时,得活性碳载体;
b)用含Pd化合物和添加剂的溶液浸渍或喷洒活性碳载体,使含Pd化合物负载于活性碳上得到催化剂前体,其中溶液中添加剂与Pd化合物中Pd的摩尔比为0.01~2∶1,添加剂选自如下通式的化合物:
式中n或m均选自0~5的整数;
R1或R2均选自H、CH3、NH2、OH或COOH中的一种;
c)将催化剂前体用还原剂进行还原处理,得含金属Pd的催化剂。
上述技术方案中无机酸优选范围选自盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种;酸洗时间优选范围为0.5~4小时;无机酸的浓度优选范围为0.1~3.0摩尔/升;干燥时间优选范围为0.5~6小时。Pd化合物优选方案选自Pd的卤化物、Pd的乙酸盐、Pd的硝酸盐、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的至少一种,更优选方案选自氯钯酸或醋钯酸;含Pd化合物和添加剂溶液的PH值优选范围为1~9,更优选范围为5~6.5;溶液中Pd的重量百分比浓度优选范围为0.01~5%,更优选范围为0.2~3.6%;溶液中添加剂与Pd化合物中Pd的摩尔比优选范围为0.05~1.0∶1。催化剂前体在还原处理前优选方案为先老化1~50小时,更优选方案为先老化1~24小时;还原剂优选方案选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种,更优选方案选自甲酸钠或水合肼;还原处理的条件优选方案如下:还原处理温度为0~200℃,还原处理时间为0.5~24小时,更优选方案如下:还原处理温度为50~120℃,还原处理时间为1~10小时。催化剂中金属Pd的重量含量优选范围为0.05~5%,更优选范围为0.2~3.5%。
上述技术方案中使用的添加剂,当:
R1=R2=OH,n=m=1时为添加剂A;
R1=R2=NH2,n=m=1时为添加剂B;
R1=R2=CH3,n=m=0时为添加剂C;
R1=R2=H,n=m=2时为添加剂D;
R1=R2=COOH,n=m=2时为添加剂E;
R1=H R2=OH,n=m=0时为添加剂F。
在上述方法中,除Pd溶液的配制时加入添加剂外,其它部分则与现有一般的钯/碳催化剂制备方法基本相同,而且这些制备过程是本技术领域的普通技术人员所熟知的。
以下具体制备过程仅仅是本发明所推荐的。
选用合适的活性炭,除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后,在洗涤釜中进行酸洗。酸洗后用去离子水洗涤至中性。
取含Pd化合物和所需的添加剂用水配制成Pd溶液,然后采用浸渍或喷洒等方法使含Pd化合物负载于载体上制得催化剂前体,然后将催化剂前体在空气中老化1~50小时。
老化后的催化剂前体用还原剂还原处理,还原温度为0~200℃,最佳为50~120℃。还原剂的用量取决于活性组份Pd的剂量,一般为还原反应当量的1~10倍,最好为2~5倍,还原时间为0.5~24小时,较佳为1~10小时。
本发明的关键在于Pd溶液的配制时加入了添加剂,添加剂能与Pd产生较强的相互作用而生成一种络合物,同时添加剂在配制Pd溶液时还可起到稳定Pd溶液PH值的作用,如此可降低Pd的氧化还原电势,当Pd负载到活性碳上时,Pd离子便不会被活性碳表面基团还原,从而Pd离子可非常均匀地分布于活性炭表面。
与现有技术相比,本发明的优点在于制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度,微晶含量较高,同时Pd微晶具有高的热稳定性即抗烧结性能。在使用性能上表现出活性高、使用寿命长,而制备过程中不增加额外的工序,采用的原料易于环保处理,且采用的方法不会对催化剂产生任何负面影响,取得了较好的技术效果。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述,由于本发明的其它部分与现有技术基本相同,因此实施例将注重添加剂的种类以及用量的举例。在实施例中:
微晶含量的测量方法:
通过X-荧光光谱仪和X-射线衍射仪(XRD)测得金属钯粒径,然后通过下式计算微晶含量:
催化剂的活性评价条件:
催化剂的用量: 2.0克
粗对二甲苯量: 30.0克
4-CBA量: 1.0克
反应压力: 7.0MPa
氢气分压: 0.5MPa
反应时间: 1.0小时
反应温度: 270℃
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将100克4~8目、比表面800~1800米2/克的椰壳活性炭用0.4摩尔/升的硝酸洗涤,然后用水洗至中性,于120℃下干燥2~8小时备用。
Pd溶液的配制,取含钯16重量%的氯钯酸溶液3.2克,加去离子水至40毫升,再在其中加入0.42毫升10重量%的添加剂A水溶液,并加入去离子水配制Pd溶液60毫升。加碱将钯溶液PH调整到5~7,Pd溶液稳定10~200分钟后,将上述经处理的活性炭用Pd溶液浸渍3小时后得到催化剂前体。催化剂前体老化24小时,用5重量%的水合肼20克和纯水200克配制成还原液,将催化剂前体浸渍在还原液中2~4小时,然后用纯水洗涤至中性并加以干燥后得催化剂产品。
【实施例2~24】
选用不同的含Pd化合物以及添加剂来配制Pd溶液,其余同实施例1,具体的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd计)、具体的鳌合剂以及鳌合剂与Pd的摩尔比见表1所列。
【实施例25~31】
选用不同的含Pd化合物以及添加剂来配制Pd溶液,Pd溶液稳定10~200分钟后,将Pd溶液喷洒在活性炭上得到催化剂前体,其余同实施例1。
【比较例】
配制Pd溶液时不加添加剂,其余同实施例1。
各实施例和比较例采用的具体的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd计)、具体的鳌合剂以及鳌合剂与Pd的摩尔比见表1所列,制得的催化剂金属Pd的含量见表2第一列所列。
各实施例和比较例制得的催化剂进行分散度和微晶含量测量,并采用上述催化剂的活性评价条件进行活性评价,其结果见表2。
表1
Pd化合物 | 鳌合剂 | 溶液中Pd含量(重量%) | 添加剂/Pd(摩尔比) | |
实施例1 | 氯钯酸 | 添加剂A | 0.51 | 0.05 |
实施例2 | 氯钯酸 | 添加剂A | 0.51 | 0.30 |
实施例3 | 氯钯酸 | 添加剂A | 0.22 | 0.60 |
实施例4 | 醋酸钯 | 添加剂A | 0.51 | 0.10 |
实施例5 | 氯钯酸 | 添加剂B | 0.51 | 0.05 |
实施例6 | 氯钯酸 | 添加剂B | 0.51 | 0.30 |
实施例7 | 氯钯酸 | 添加剂B | 0.51 | 0.60 |
实施例8 | 醋酸钯 | 添加剂B | 3.55 | 1.0 |
实施例9 | 氯钯酸 | 添加剂C | 0.51 | 0.05 |
实施例10 | 氯钯酸 | 添加剂C | 0.51 | 0.30 |
实施例11 | 氯钯酸 | 添加剂C | 0.51 | 0.60 |
实施例12 | 醋酸钯 | 添加剂C | 0.51 | 1.0 |
实施例13 | 氯钯酸 | 添加剂D | 0.51 | 0.05 |
实施例14 | 氯钯酸 | 添加剂D | 0.51 | 0.30 |
实施例15 | 氯钯酸 | 添加剂D | 0.51 | 0.60 |
实施例16 | 醋酸钯 | 添加剂D | 0.51 | 1.0 |
实施例17 | 氯钯酸 | 添加剂E | 0.51 | 0.05 |
实施例18 | 氯钯酸 | 添加剂E | 0.51 | 0.30 |
实施例19 | 氯钯酸 | 添加剂E | 0.51 | 0.60 |
实施例20 | 醋酸钯 | 添加剂E | 0.51 | 1.0 |
实施例21 | 氯钯酸 | 添加剂F | 0.51 | 0.05 |
实施例22 | 氯钯酸 | 添加剂F | 0.51 | 0.30 |
实施例23 | 氯钯酸 | 添加剂F | 0.51 | 0.60 |
实施例24 | 醋酸钯 | 添加剂F | 0.51 | 1.0 |
实施例25 | 氯钯酸 | 添加剂A | 0.51 | 0.20 |
实施例26 | 氯钯酸 | 添加剂B | 0.51 | 0.20 |
实施例27 | 氯钯酸 | 添加剂C | 0.51 | 0.20 |
实施例28 | 氯钯酸 | 添加剂D | 0.51 | 0.20 |
实施例29 | 氯钯酸 | 添加剂E | 0.51 | 0.20 |
实施例30 | 氯钯酸 | 添加剂F | 0.51 | 0.20 |
比较例 | 氯钯酸 | / | 0.51 | / |
表2
Pd含量(重量%) | 分散度(%) | 微晶含量(%) | 平均晶粒大小() | 500℃焙烧后*晶粒大小() | 转化率(%) | |
实施例1 | 0.48 | 15 | 85 | 36 | 80 | 99.8 |
实施例2 | 0.50 | 28 | 88 | 35 | 62 | 99.9 |
实施例3 | 0.2 | 32 | 91 | 33 | 51 | 88.9 |
实施例4 | 0.49 | 26 | 88 | 38 | 60 | 99.8 |
实施例5 | 0.48 | 14 | 79 | 40 | 65 | 99.3 |
实施例6 | 0.50 | 25 | 91 | 39 | 96 | 99.9 |
实施例7 | 0.50 | 29 | 88 | 37 | 75 | 99.8 |
实施例8 | 3.5 | 17 | 73 | 46 | 60 | 99.9 |
实施例9 | 0.49 | 13 | 81 | 38 | 67 | 99.5 |
实施例10 | 0.50 | 21 | 85 | 37 | 90 | 99.7 |
实施例11 | 0.49 | 26 | 89 | 38 | 81 | 99.8 |
实施例12 | 0.49 | 29 | 82 | 39 | 75 | 99.3 |
实施例13 | 0.48 | 12 | 81 | 41 | 69 | 89.1 |
实施例14 | 0.50 | 20 | 86 | 40 | 90 | 99.6 |
实施例15 | 0.50 | 25 | 88 | 39 | 79 | 99.9 |
实施例16 | 0.49 | 27 | 87 | 40 | 69 | 99.8 |
实施例17 | 0.50 | 32 | 86 | 35 | 67 | 100 |
实施例18 | 0.48 | 29 | 88 | 36 | 85 | 99.8 |
实施例19 | 0.48 | 28 | 88 | 38 | 69 | 99.8 |
实施例20 | 0.49 | 27 | 89 | 39 | 64 | 99.6 |
实施例21 | 0.50 | 28 | 87 | 36 | 65 | 99.8 |
实施例22 | 0.48 | 27 | 88 | 35 | 89 | 99.7 |
实施例23 | 0.48 | 32 | 86 | 37 | 69 | 100 |
实施例24 | 0.49 | 29 | 88 | 38 | 63 | 99.8 |
实施例25 | 0.49 | 12 | 83 | 40 | 90 | 99.7 |
实施例26 | 0.50 | 15 | 86 | 38 | 78 | 99.8 |
实施例27 | 0.49 | 21 | 84 | 33 | 65 | 99.9 |
实施例28 | 0.49 | 25 | 86 | 36 | 67 | 99.9 |
实施例29 | 0.50 | 28 | 88 | 37 | 65 | 99.8 |
实施例30 | 0.50 | 27 | 89 | 38 | 63 | 99.6 |
比较例 | 0.49 | 3 | 50 | 46 | 110 | 65.6 |
Claims (8)
2、根据权利要求1所述高活性钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于无机酸选自盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种;酸洗时间为0.5~4小时;无机酸的浓度为0.1~3.0摩尔/升;干燥时间为0.5~6小时。
3、根据权利要求1所述高活性钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于Pd化合物选自Pd的卤化物、Pd的乙酸盐、Pd的硝酸盐、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的至少一种;含Pd化合物和添加剂溶液的PH值为1~9,溶液中Pd的重量百分比浓度为0.01~5%,溶液中添加剂与Pd化合物中Pd的摩尔比为0.05~1.0∶1。
4、根据权利要求3所述高活性钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于Pd化合物选自氯钯酸或醋钯酸;含Pd化合物和添加剂溶液的PH值为5~6.5,溶液中Pd的重量百分比浓度为0.2~3.6%。
5、根据权利要求1所述高活性钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于催化剂前体在还原处理前先老化1~50小时;还原剂选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种;还原处理的条件如下:还原处理温度为0~200℃,还原处理时间为0.5~24小时。
6、根据权利要求5所述高活性钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于催化剂前体在还原处理前先老化1~24小时;还原剂选自甲酸钠或水合肼;还原处理的条件如下:还原处理温度为50~120℃,还原处理时间为1~10小时。
7、根据权利要求1所述高活性钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于催化剂中金属Pd的重量含量为0.05~5%。
8、根据权利要求7所述高活性钯/碳催化剂的制备方法,其特征在于催化剂中金属Pd的重量含量为0.2~3.5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200510029471 CN1927456A (zh) | 2005-09-07 | 2005-09-07 | 高活性钯/碳催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200510029471 CN1927456A (zh) | 2005-09-07 | 2005-09-07 | 高活性钯/碳催化剂的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1927456A true CN1927456A (zh) | 2007-03-14 |
Family
ID=37857686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200510029471 Pending CN1927456A (zh) | 2005-09-07 | 2005-09-07 | 高活性钯/碳催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1927456A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008019582A1 (fr) * | 2006-08-11 | 2008-02-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur pd/c supporté et son procédé de préparation |
CN101347727B (zh) * | 2007-07-18 | 2010-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 钯/炭催化剂的制备方法 |
CN103877974A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 沈阳有色金属研究院 | 一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法 |
CN104549241A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
CN107442110A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
-
2005
- 2005-09-07 CN CN 200510029471 patent/CN1927456A/zh active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008019582A1 (fr) * | 2006-08-11 | 2008-02-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur pd/c supporté et son procédé de préparation |
CN101347727B (zh) * | 2007-07-18 | 2010-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 钯/炭催化剂的制备方法 |
CN103877974A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 沈阳有色金属研究院 | 一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法 |
CN103877974B (zh) * | 2012-12-19 | 2016-01-20 | 沈阳有色金属研究院 | 一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法 |
CN104549241A (zh) * | 2013-10-28 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
CN104549241B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
CN107442110A (zh) * | 2016-05-30 | 2017-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
CN107442110B (zh) * | 2016-05-30 | 2020-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101121127A (zh) | 负载型钯/碳催化剂的制备方法 | |
CN1226086C (zh) | 一种担载型金属催化剂及其制备方法 | |
CN101347730B (zh) | 用于粗对苯二甲酸精制的加氢催化剂 | |
CN101703931A (zh) | 一种负载型钯催化剂及其制备方法 | |
CN104888750A (zh) | 一种活性炭纤维负载二氧化钛复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
CN1927456A (zh) | 高活性钯/碳催化剂的制备方法 | |
CN103191760A (zh) | 一种乙炔氢氯化低含量金复配催化剂 | |
CN101637724A (zh) | 高活性钯/碳催化剂的制备方法 | |
CN107282080A (zh) | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 | |
CN101347728B (zh) | 高活性钯/炭催化剂的制备方法 | |
CN1698952A (zh) | 一种负载型钯/碳催化剂的制备方法 | |
CN1565725A (zh) | 用于选择性加氢的钯/碳催化剂的制备方法 | |
CN1709571A (zh) | 制备负载型钯/碳催化剂的方法 | |
CN1698953A (zh) | 一种用于加氢的钯/碳催化剂的制备方法 | |
CN1212184C (zh) | 一种钯/碳负载型贵金属催化剂制备方法 | |
CN1213803C (zh) | 用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂 | |
CN101347727B (zh) | 钯/炭催化剂的制备方法 | |
CN1709569A (zh) | 一种用于粗对苯二甲酸精制的催化剂的制备方法 | |
CN105268434B (zh) | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂 | |
CN111111709A (zh) | 一种以二氧化钛纳米管为载体的乙炔氢氯化非汞催化剂 | |
CN104549240B (zh) | 粗对苯二甲酸加氢精制催化剂及其制备方法 | |
CN1709568A (zh) | 一种精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法 | |
CN103877974B (zh) | 一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法 | |
CN1709570A (zh) | 用于精制粗对苯二甲酸的催化剂的制备方法 | |
CN101347729A (zh) | 用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |