CN101347729A

CN101347729A - 用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法

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Publication number: CN101347729A
Application number: CNA2007100439485A
Authority: CN
Inventors: 陈大伟; 畅延青; 姜瑞霞; 唐泓; 朱小丽; 张海涛; 穆宇飞
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology; China Petrochemical Corp
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-01-21

Abstract

本发明涉及一种用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，主要解决以往技术中制得的催化剂中存在金属钯的分散度低，微晶含量低的问题。本发明通过采用先将活性炭载体酸洗，然后用水或碱洗涤至中性后干燥，再用含亚硝酸根离子的水溶液浸润，其中亚硝酸根离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭载体饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时；然后将活性炭除去水分，浸渍Pd化合物，再用还原剂还原得催化剂产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于粗间苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

Description

用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，特别是关于用于通过选择性加氢反应来精制粗间苯二甲酸的负载型钯/炭催化剂的制备方法。

背景技术

负载型钯/炭催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢。由间二甲苯氧化得到的粗间苯二甲酸中含有一定量的付产物杂质，其中间羧基苯甲醛(简称3-CBA)的存在影响聚酯的质量和色泽，且难以用通常的结晶分方法去除。但通过负载型钯/炭催化剂的选择性加氢转变为间甲基苯甲酸后，便可用结晶的方法分离提纯。由于钯/炭催化剂通常采用单一的活性组份，对它的改进研究一直集中在载体的结构以及金属Pd在载体上的分布状况，而这确实对催化剂的性能会产生很大的影响。由于加氢反应是在金属Pd的表面进行的，一般而言，对于金属Pd负载量相同的催化剂，其金属Pd的分散度愈高，即催化剂中负载的金属Pd的微晶(晶粒尺寸小于2.5纳米)含量愈高，催化剂的活性更好，使用寿命也愈长。

如果直接将含Pd化合物(如氯钯酸钠或氯化钯)负载到活性炭上，活性炭表面会很快出现很薄的有光泽的金属Pd层，这主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由电子等还原基团，极易使Pd离子还原成零价的金属Pd，这样制得的催化剂中金属Pd的分散度很低。以往的经验告诉我们，在还原工序之前，将含Pd化合物的浸渍液中的Pd离子转变成不溶性的化合物会取得好的效果。如在室温下将Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的Pd(OH)₂或PdO·H₂O，后负载在活性炭上，然后再用醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，可防止Pd的迁移及晶粒长大，如美国专利US3,138,560所介绍的。但这种含Pd化合物的浸渍液稳定性很差，这就相对提高了催化剂制备工艺的要求。美国专利US4,476,242则提出用甲醇或吡啶等有机溶剂来配制含Pd化合物的浸渍液，据称这对防止Pd的迁移及晶粒长大也非常有效，但生产过程使用甲醇或吡啶这种于人体有害有机化合物，无论从环环境保护或劳动保护来讲都是不利的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在制得的催化剂中金属Pd的分散度低，微晶含量低的问题，提供一种新的用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法。用该方法制备得到的钯/炭催化剂具有催化剂中金属Pd的分散度高，微晶含量较高，且制备过程简单，采用的原料易于环保处理的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的重量含量为0.1～1.0％，依次包括以下步骤：

1)载体活性炭先进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N；

2)载体活性炭用水或碱洗涤至中性后干燥；

3)载体活性炭用含亚硝酸根离子的水溶液浸润，浸润液的亚硝酸根离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时；

4)干燥载体活性炭以除去水分；

5)用含Pd化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Pd化合物负载于活性炭上得到催化剂前体，催化剂前体经老化后用还原剂进行还原处理，使Pd化合物中的Pd还原为金属Pd即得催化剂产品。

上述步骤3)中所述的亚硝酸根离子优选方案来自亚硝酸的碱金属盐，更优选方案为亚硝酸钠。步骤5)中所述的含Pd化合物优选方案选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、醋钯酸、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的至少一种，更优选方案选自氯钯酸或氯钯酸的碱式盐。步骤5)中所述的还原剂优选方案选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种，更优选方案选自甲酸钠或水合肼。步骤1)中的酸选自盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种。

在上述方法中，步骤1)、2)、4)、5)与现有一般的钯/炭催化剂制备方法基本相同，并为本技术领域的普通技术人员所熟知，以下描述的仅是本发明所推荐的。

选用合适的活性炭，除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中进行酸洗。酸洗后用去离子水或碱洗涤至中性，酸洗的目的是调整活性炭表面官能团的结构。

取含Pd化合物用水配制成浸渍胶液，重量浓度一般为0.01～20％，调节浸渍胶液的PH值为4～6。然后采用浸渍或喷洒等方法使Pd负载于载体上，推荐的方法为喷洒法，喷洒时间至少为5分钟。然后将催化剂前体在空气中老化1～24小时。

老化后的催化剂前体用还原剂还原处理，还原剂优选推荐甲酸钠，其毒性小，三废少，有利于环保，而且价格低廉。还原温度为0～200℃，最佳为50～120℃。还原剂的用量取决于活性组份Pd的剂量，一般为还原反应当量的1～10倍，最好为2～5倍，还原时间为1～10小时，最佳为1～4小时。

本发明的关键在于增加了其中的步骤3，载体活性炭经酸洗后，用含亚硝酸根离子的水溶液浸润，使亚硝酸根离子吸附于活性炭表面。由于亚硝酸根离子能够非常均匀地分布于活性炭表面，并且亚硝酸根离子与钯和活性炭表面均具有较好的亲和作用力，这就增加了活性炭表面对钯的锚定作用，从而能减少钯的迁移活动以阻止或延缓金属钯的晶粒增长。

与现有技术相比，本发明的优点在于制得的催化剂中金属Pd具有较高的分散度，微晶含量较高，在使用性能上表现出活性高、使用寿命长，而制备过程中增加的步骤非常简单，采用的原料易于环保处理，取得了较好的技术效果。

在实施例中：

分散度的测量方法：

将催化剂装入化学吸附仪的样品管，用氮气吹扫，切换氢气，程序升温到200℃，保持半小时。半小时后，将空气切换成氮气，吹扫半小时，最后用定量管进纯氢气，记录下每次进氢的毫升数，通过计算得到氢减少的总毫升数。

计算方法：

V吸：氢气吸附量；M(Pd)：钯的原子量

微晶含量的测量方法：

金属钯粒径通过X-荧光光谱仪和X-射线衍射仪(XRD)测得。

催化剂的活性评价条件：

催化剂的用量：2.0克

粗间二甲苯量：30.0克

3-CBA量： 1.0克

反应压力： 2.8MPa

氢气分压： 0.5MPa

反应时间： 1.0小时

反应温度： 220℃

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将100克4～8目、比表面800～1200米²/克的椰壳活性炭用0.1N的硝酸洗涤，洗涤温度为80℃，然后用水洗至中性，于120℃下干燥2～8小时。用亚硝酸钠和水配制NO₂ ^-浓度为0.2N的浸润液，等体积浸渍活性炭8小时，80～120℃下干燥2～8小时备用。

然后配制折算钯重量含量为0.5％的氯钯酸溶液40毫升，再用碱将PH值调整到4～6之间，使其形成钯胶液，稳定10～200分钟后，将钯胶液喷涂在上述经处理的活性炭上得到催化剂前体。催化剂前体老化一夜后用5重量％的甲酸钠20克和纯水200克配制成还原液，将催化剂前体浸渍在还原液中3小时，然后用纯水洗涤至中性得催化剂产品。

【实施例2】

活性炭用5.0N的硝酸洗涤，洗涤温度为80℃，然后用水洗至中性，其余同实施例1。

【实施例3】

活性炭用5.0N的磷酸洗涤，洗涤温度为80℃，然后用水洗至中性，其余同实施例1。

【实施例4】

用亚硝酸钠和水配制NO₂ ^-浓度为0.05N的浸润液，等体积浸渍活性炭8小时，其余同实施例1。

【实施例5】

用亚硝酸钠和水配制NO₂ ^-浓度为0.2N的浸润液，等体积浸渍活性炭8小时，其余同实施例1。

【实施例6】

用亚硝酸钠和水配制NO₂ ^-浓度为0.5N的浸润液，浸润液0.3倍于活性炭吸附量浸渍活性炭2小时，其余同实施例1。

【实施例7】

用亚硝酸钠和水配制NO₂ ^-浓度为0.5N的浸润液，浸润液3倍于活性炭吸附量浸渍活性炭8小时，其余同实施例1。

【实施例8】

用亚硝酸钠和水配制NO₂ ^-浓度为0.5N的浸润液，等体积浸渍活性炭24小时，其余同实施例1。

【实施例9】

配制催化剂的钯重量含量为0.1％的氯钯酸溶液制成钯胶液，等体积浸渍活性炭8小时，其余同实施例1。

【实施例10】

配制催化剂的钯重量含量为0.5％的硝酸钯溶液制成钯胶液，等体积浸渍活性炭8小时，其余同实施例1。

【实施例11】

配制催化剂的钯重量含量为0.5％的醋酸钯溶液制成钯胶液，等体积浸渍活性炭8小时，其余同实施例1。

【比较例】

将100克4～8目、比表面800～1200米²/克的椰壳活性炭用0.4N的硝酸洗涤，洗涤温度为80℃，然后用水洗至中性，于120℃下干燥2～8小时备用。

然后配制折算钯含量为0.5重量％的氯钯酸溶液40毫升，用碱将PH值调整到4～6之间，使其形成钯胶液，稳定10～200分钟后，将钯胶液喷涂在上述经处理的活性炭上得到催化剂前体。催化剂前体老化一夜后用5重量％的甲酸钠20克和纯水200克配制成还原液，将催化剂前体浸渍在还原液中2～4小时，然后用纯水洗涤至中性得催化剂产品。

测定上述各实施例和比较例得到的新鲜催化剂产品负载的金属钯的分散度和微晶含量，并对催化剂进行活性评价。然后将催化剂在氢气氛中于300℃焙烧100小时后得到的老化后催化剂，再次测定催化剂负载的金属钯的分散度和微晶含量，并对催化剂进行活性评价。结果见表1。

表1

Claims

1、一种用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，催化剂以颗粒或成型活性炭为载体，负载活性组份金属Pd，催化剂中金属Pd的重量含量为0.1～1.0％，依次包括以下步骤：

1)载体活性炭先进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N；

2)载体活性炭用水或碱洗涤至中性后干燥；

4)干燥载体活性炭以除去水分；

2、根据权利要求1所述用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的亚硝酸根离子来自亚硝酸的碱金属盐。

3、根据权利要求2所述用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于所述的亚硝酸的碱金属盐为亚硝酸钠。

4、根据权利要求1所述用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的含Pd化合物为选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、醋钯酸、氯钯酸、氯钯酸的碱式盐或钯氨的配合物中的任何一种；步骤1)中的酸选自盐酸、硝酸或磷酸中的至少一种。

5、根据权利要求4所述用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的含Pd化合物为氯钯酸或氯钯酸的碱式盐。

6、根据权利要求1所述用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的还原剂为选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气中的至少一种。

7、根据权利要求6所述用于粗间苯二甲酸加氢精制的钯/炭催化剂的制备方法，其特征在于所述的还原剂为甲酸钠或水合肼。