CN1926183A - 包含细分形式的硫化橡胶的热塑性弹性体材料 - Google Patents

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D·蒂雷利
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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体材料，包含：(a)10重量％－100重量％，优选20重量％－80重量％至少一种基于苯乙烯的热塑性弹性体；(b)0重量％－90重量％，优选20重量％－80重量％至少一种不同于(a)的热塑性α－烯烃均聚物或共聚物；(a)+(b)的量是100；(c)2重量份－90重量份，优选5重量份－40重量份的细分形式的硫化橡胶；(d)0.01重量份－10重量份，优选0.05重量份－5重量份的至少一种含有至少一个烯属不饱和度的偶联剂；(c)和(d)的量以相对于100重量份的(a)+(b)表示。所述热塑性弹性体材料显示出改进的机械性能，特别是断裂应力和断裂伸长率。此外，所述热塑性弹性体材料还显示出改进的耐磨性。

Description

包含细分形式的硫化橡胶的热塑性弹性体材料
技术领域
本发明涉及一种包含细分形式的硫化橡胶的热塑性弹性体材料
特别地，本发明涉及一种热塑性弹性体材料，该材料包含细分形式的硫化橡胶和至少一种基于苯乙烯的热塑性弹性体。
本发明还涉及一种包含所述热塑性弹性体材料的制成品。
背景技术
橡胶工业制品生产的增加导致大量橡胶废物的堆积，这些橡胶废物通常在专门的填埋场处理，其主要缺点是环境污染和需要大量专门的区域来储存所述废物。
本领域公知的是将废橡胶如轮胎进行解聚，以努力减少废物的体积并获得有用的副产物。类似地，可以将橡胶制品脱硫以再循环利用废橡胶。
除这些技术之外，本领域通常将废橡胶进行研磨并利用如此得到的研磨颗粒。这些研磨颗粒随后与热塑性聚合物材料配混，以制得可用于多种应用的最终产品。
例如，专利US4,970,043涉及一种由废料和内聚性基础材料形成稳定的可模塑产品的方法，其中该废料包含重新研磨的橡胶，该内聚性基础材料包含如丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的热塑性聚合物。在足够的压力和温度下加工以1∶1的比例基本上均匀分布的重新研磨橡胶和内聚性基础材料的混合物，以形成半稳定的可模塑产品。然后让该半稳定的可模塑产品经受足够的压力或在足够的压力下保持一定时间，形成稳定的可模塑产品。由此获得的稳定模塑产品据称具有减小的孔隙率和通常的均匀性能。
专利US5,514,721涉及包含热塑性材料和硫化橡胶颗粒的可再加工热塑性组合物的制备方法，所述方法包括下列步骤：首先熔融热塑性材料形成被加热物质；向该被加热物质中添加用于硫化橡胶颗粒的抗絮凝剂和乳化剂，所述抗絮凝剂选自有机和无机酸和碱抗絮凝剂；向所述物质中添加硫化橡胶颗粒；在足以降低橡胶颗粒的颗粒尺寸同时乳化和溶胀橡胶颗粒表面的高剪切力下加热和混合所形成的物质；中和混合物至其等电位点；冷却和回收所形成的物质。该热塑性材料可以选自热塑性弹性体(例如，苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)。得到的热塑性组合物可以通过配制而具有与硫化橡胶相当或超过硫化橡胶的性能，同时具有优异的耐化学性和耐气候性。
专利US6,262,175涉及一种热塑性组合物，以基于组合物总重量的重量百分数计，该组合物包含：约5％-约90％的硫化橡胶碎屑；约5％-约60％的聚烯烃；约2％-约30％的未固化橡胶或基于苯乙烯的热塑性弹性体；以及约2％-约30％的选自乙烯基均聚物、共聚物及其混合物的乙烯基聚合物。该聚烯烃是固体的高分子量聚烯烃均聚物或共聚物，或它们的混合物。优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或乙烯与丙烯的共聚物。基于苯乙烯的热塑性弹性体可以选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。上述热塑性组合物据称具有优异的物理性能，包括优异的极限伸长率与撕裂强度。
然而，申请人注意到，在基于苯乙烯的热塑性弹性体，例如苯乙烯嵌段共聚物中添加研磨的硫化橡胶颗粒会导致所得到的热塑性弹性体材料的机械性能严重劣化。
特别地，申请人注意到，基于苯乙烯的热塑性弹性体与研磨的硫化橡胶颗粒之间缺乏相容性，这会不利地影响所得到的热塑性弹性体材料的机械性能，特别是断裂应力和断裂伸长率，以及耐磨性。
发明内容
本申请人已经发现，通过使用至少一种具有至少一个烯属不饱和度的偶联剂可以克服上述问题。所述偶联剂能够改进基于苯乙烯的热塑性弹性体和研磨的硫化橡胶颗粒之间的相容性，并且可以得到具有良好机械性能，特别是断裂应力和断裂伸长率的热塑性弹性体材料。此外，所述热塑性弹性体材料还显示出改进的耐磨性。此外，所述热塑性弹性体材料还显示出良好的弯曲强度和良好的抗撕裂性。此外，所述热塑性弹性体材料的熔体流动指数(MFI)不会受到不利的影响。
根据第一方面，本发明涉及一种热塑性弹性体材料，该材料包含：
(a)10重量％-100重量％，优选20重量％-80重量％至少一种基于苯乙烯的热塑性弹性体；
(b)0重量％-90重量％，优选20重量％-80重量％至少一种不同于(a)的热塑性α-烯烃均聚物或共聚物；
(a)+(b)的量是100；
(c)2重量份-90重量份，优选5重量份-40重量份的细分形式的硫化橡胶；
(d)0.01重量份-10重量份，优选0.05重量份-5重量份的至少一种含有至少一个烯属不饱和度的偶联剂；
(c)和(d)的量以相对于100重量份的(a)+(b)表示。
根据一个优选实施方案，所述热塑性弹性体材料可以进一步包含(e)至少一种芳族单羧酸或二羧酸或其衍生物。
根据更进一步的优选实施方案，所述热塑性弹性体材料可以进一步包含(f)至少一种无机填料。
根据更进一步的优选实施方案，所述热塑性弹性体材料可以进一步包含(g)至少一种间同立构的1，2-聚丁二烯。
根据一个优选实施方案，该基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)包含至少两个末端聚(单乙烯基芳烃)嵌段和至少一个内部聚(共轭二烯)嵌段和/或聚(脂族α-烯烃)嵌段。
优选地，该基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)可以例如选自具有下列结构式的嵌段共聚物：A(BA)m、或A(BA′)m′、或(AB)nX、或(AB)pX(A′B′)q或(AB)rX(B″)s，其中A和A′中每一个独立地表示包含单乙叉(vinilydene)芳族单体的聚合物嵌段；B、B′和B″独立地表示包含共轭二烯单体和/或脂族α-烯烃单体的聚合物嵌段；X表示多官能桥连部分(moiety)；n和r表示不小于2的整数，优选含端值在内的2-20，更优选含端值在内的2-8；m和m′表示≥1的整数，优选含端值在内的1-20，更优选含端值在内的1-8；p、q和s表示≥1的整数，优选含端值在内的1-20，更优选含端值在内的1-8。
优选地，嵌段A和A′的单乙叉芳族单体可以例如选自苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘、乙烯基二甲苯、烷基取代的乙烯基二甲苯，或它们的混合物。优选苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，更优选苯乙烯。
该烷基或烷氧基取代基通常可以包含1-6个碳原子，优选1-4个碳原子。如果存在的话，每分子的烷基或烷氧基取代基的数目可以是1-3，优选是1。如果存在的话，共聚单体可以选自(二)烯烃和其它与苯乙烯可共聚的化合物。
优选地，嵌段B、B′和B″的共轭二烯单体可以例如选自包含4-24、优选3-12、更优选4-6个碳原子的共轭二烯，例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、戊间二烯，或它们的混合物。优选1，3-丁二烯和异戊二烯。如果存在的话，共聚单体可以选自乙烯基芳族单体和其它与该共轭二烯单体可共聚的化合物。
优选地，该脂族α-烯烃单体可以包含2-12、更优选2-4个碳原子，并且可以例如选自乙烯、丙烯，或它们的混合物。
优选地，该A和A′嵌段表示聚(苯乙烯)嵌段，而B、B′和B″嵌段表示聚(丁二烯)嵌段、聚(异戊二烯)嵌段、聚丁烯/聚乙烯共聚物嵌段、聚乙烯/聚丙烯共聚物嵌段或异戊二烯/丁二烯共聚物嵌段。
可以使用的多官能桥连部分包括本领域中通常所知的那些。
可以有利地用于所述嵌段共聚物的合适的多官能桥连部分的实例包括2-8，优选2-6，更优选2、3或4个官能团。
所述嵌段共聚物可以通过使用碱金属引发剂如s-丁基锂进行阴离子聚合反应来得到，这可以参见例如专利US 4,764,572、US3,231,635、US 3,700,633和US 5,194,530中公开的内容。
所述嵌段共聚物还可以被选择性地氢化，通常至残留的烯属不饱和度为其在氢化前初始不饱和度含量的至多20％，更优选至多5％，还更优选至多2％。可以按照例如在美国重新颁发专利27,145或专利US5,039,755，US 5,299,464和US 3,595,942中公开的内容进行氢化。
优选地，嵌段A和A′的重均分子量为3,000g/mol-125,000g/mol，更优选5,000g/mol-60,000g/mol。
优选地，嵌段B、B′和B″的重均分子量为10,000g/mol-300,000g/mol，更优选30,000g/mol-150,000g/mol。
嵌段共聚物的总重均分子量优选为25,000-500,000，更优选35,000-400,000。
重均分子量可以通过本领域已知的方法测定，例如，可以按照ASTM标准D3536-91，通过使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法来测定。
相对于嵌段共聚物的总重量，该单乙叉芳族嵌段的量通常为8重量％-75重量％，优选20重量％-60重量％。优选地，相对于该嵌段共聚物的总重量，该嵌段共聚物包含25重量％-92重量％，更优选40重量％-80重量％的共轭二烯嵌段和/或脂族α-烯烃嵌段。
所述嵌段共聚物具有三嵌段结构，并且可以是线性的或者放射状的，或者它们的任意组合。
优选地，该基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)可以例如选自下列三嵌段共聚物：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)，或它们的混合物。
可用于本发明且目前可商业购得的基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)的实例是产品Kraton(Shell Chemical)、Calprene(Repsol)；Europrene(Polimeri Europa)；Vector(Dexco)。
至于不同于(a)的热塑性α-烯烃均聚物或共聚物(b)，术语“α-烯烃”通常是指结构式为CH2＝CH-R的脂族或芳族α-烯烃，其中R表示氢原子、包含1-12个碳原子的线性或支化烷基或具有6-14个碳原子的芳基。
优选地，该脂族α-烯烃可以例如选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，或它们的混合物。其中，优选的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，或它们的混合物。
优选地，该芳族α-烯烃可以例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它们的混合物。
优选地，可以用于本发明的热塑性α-烯烃均聚物或共聚物(b)可以例如选自：
-丙烯均聚物，或丙烯与乙烯和/或至少一种具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，共聚物中乙烯和/或α-烯烃的总含量低于10％摩尔；
-乙烯均聚物，或乙烯与至少一种具有4-12个碳原子的α-烯烃和任选的至少一种多烯的共聚物；
-苯乙烯聚合物，例如，苯乙烯均聚物；苯乙烯与至少一种C1-C4烷基-苯乙烯的共聚物，或苯乙烯与至少一种天然或合成弹性体如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、天然橡胶、表氯醇的共聚物；
-乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物，该烯属不饱和酯选自：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯，其中该烷基是线性或支化的，可以具有1-8，优选1-4个碳原子，而该羧酸酯基团是线性或支化的，可以具有2-8，优选2-5个碳原子；并且其中相对于共聚物的总重量，该烯属不饱和酯的存在量通常为0.1重量％-80重量％，优选0.5重量％-50重量％。
可在本发明中被用作热塑性α-烯烃均聚物或共聚物(b)的乙烯均聚物或乙烯与至少一种具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物的实例是：低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)，或它们的混合物。
优选地，乙烯与至少一种具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物可以例如选自：
-具有下述单体组成的弹性体共聚物：35摩尔％-90摩尔％的乙烯；10摩尔％-65摩尔％的脂族α-烯烃，优选丙烯；0摩尔％-10摩尔％的多烯，优选二烯，更优选1，4-己二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯(例如，EPR和EPDM橡胶)；
-具有下述单体组成的共聚物：75摩尔％-97摩尔％，优选90摩尔％-95摩尔％的乙烯；3摩尔％-25摩尔％，优选5摩尔％-10摩尔％的脂族α-烯烃；0摩尔％-5摩尔％，优选0摩尔％-2摩尔％的多烯，优选二烯(例如，乙烯/1-辛烯共聚物，如DuPont-Dow Elastomers的产品Engage)。
可用于本发明的不同于(a)的苯乙烯聚合物的实例是：间同立构聚苯乙烯、无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯(S-EP)或苯乙烯-乙烯/丁烯(S-EB)二嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯支化共聚物；或它们的混合物。
至于乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例是：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，或它们的混合物。羧酸乙烯酯的实施例是：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，或它们的混合物。
可用于本发明的乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物的实例是：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，或它们的混合物。
所述热塑性α-烯烃均聚物或共聚物(b)可以由废料，如工业废料、用过的农用薄膜、用过的瓶子或容器来回收得到。
可用于本发明的细分形式的硫化橡胶(c)可以通过将任何来源的硫化橡胶化合物如轮胎、屋顶膜、胶管、垫圈等进行研磨或其它方式的粉碎而得到，并且优选使用任何常规的方法由再生或废轮胎得到。例如，可以在室温下或者在低温致冷剂(即，液氮)存在下，通过机械研磨来获得细分形式的硫化橡胶。在使用前应将任何钢或金属夹杂物从研磨的轮胎中除去。通常，使用常规的分离方法从研磨的橡胶中除去纤维材料，如轮胎帘布纤维。
根据一个优选实施方案，可用于本发明的细分形式的硫化橡胶(c)为颗粒尺寸不大于10mm，优选不大于5mm的粉末或细粒形式。
根据一个更优选的实施方案，可用于本发明的细分形式的硫化橡胶(c)具有不大于0.5mm，优选不大于0.2mm，更优选不大于0.1mm的颗粒尺寸。
根据一个优选实施方案，细分形式的硫化橡胶(c)可包含至少一种交联的二烯弹性体聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物可以是天然来源的或者通过一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合得到，该共轭二烯烃任选混有用量不超过60重量％的至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体。
该共轭二烯烃通常包含4-12，优选4-8个碳原子，并且可以例如选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，或它们的混合物。可以任选用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常包含8-20、优选8-12个碳原子，可以例如选自：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷基芳基或芳基烷基衍生物，如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或它们的混合物。
可任选使用的极性共聚单体可以例如选自：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈，或它们的混合物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈，或它们的混合物。
优选地，该交联的二烯弹性体聚合物或共聚物可以例如选自：顺-1，4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯)、任选卤代的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或它们的混合物。
可选地，细分形式的硫化橡胶(c)可以进一步包含至少一种由一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物形成的交联的弹性体聚合物。该单烯烃可以例如选自：乙烯和通常含有3到12个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或它们的混合物。优选下述这些：乙烯和α-烯烃，任选地与二烯的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯的共聚物，其任选地是至少部分卤代的。任选存在的二烯通常包含4-20个碳原子，并优选选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯，或它们的混合物。其中，特别优选下述这些：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，特别是氯丁基或溴丁基橡胶；或它们的混合物。
根据一个优选实施方案，包含至少一个烯属不饱和度的偶联剂(d)可以选自本领域公知的那些，例如：包含至少一个烯属不饱和度和至少一个可水解基团的硅烷化合物；包含至少一个烯属不饱和度的环氧化物；单羧酸，或优选地，二羧酸，其包含至少一个不饱和度，或它们的衍生物，特别是酸酐或酯；包含至少一个烯属不饱和度的有机钛酸酯，锆酸酯或铝酸酯；或它们的混合物。
优选地，该硅烷化合物可以例如选自：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，或它们的混合物。
优选地，该环氧化物可以例如选自：丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸的单缩水甘油酯，马来酸的缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，或它们的混合物。
优选地，该单羧酸或二羧酸或它们的衍生物可以例如选自：马来酸，马来酸酐，富马酸，柠康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，和由此衍生的酸酐或酯，或它们的混合物。特别优选马来酸酐。
为了进一步改进细分形式的硫化橡胶(c)与基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)之间的相容性，根据本发明的热塑性弹性体材料还可以进一步包含至少一种芳族单羧酸或二羧酸或它们的衍生物(e)，如酸酐或酯。
可以用于本发明的芳族单羧酸或二羧酸或它们的衍生物(e)可以例如选自：苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、二-异癸基邻苯二甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯，或它们的混合物。
根据一个优选实施方案，该芳族单羧酸或二羧酸酸或它们的衍生物(e)在本发明热塑性弹性体材料中的存在量基于100重量份的(a)+(b)为0-10重量份，优选0.01-5重量份。
根据一个优选实施方案，根据本发明的热塑性弹性体材料可以进一步包含至少一种无机填料(f)。
可以用于本发明的无机填料(f)可以例如选自：金属，特别是钙、镁或铝的氢氧化物、水合氧化物、盐或水合盐，其任选地掺混其它无机填料如硅酸盐、炭黑，或者它们的混合物。
合适的无机填料的特定例子是：氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝(包括高岭土，即硅酸铝)、铝三水合物、碳酸镁水合物、碳酸镁、碳酸钙水合物、碳酸钙、碳酸镁钙水合物、碳酸镁钙，或它们的混合物。所述无机填料(f)优选以0.1μm-50μm，优选1μm-25μm尺寸的颗粒形式使用。
根据一个优选实施方案，该无机填料(f)在本发明热塑性弹性体材料中的存在量基于100重量份的(a)+(b)为0-200重量份，优选10-50重量份。
根据一个优选实施方案，为了提高其不透明性，根据本发明的热塑性弹性体材料还可以进一步包含至少一种间同立构的1，2-聚丁二烯(g)。
优选地，该间同立构的1，2-聚丁二烯可以具有75,000-200,000，优选100,000-150,000的平均分子量(数均)，分子量可以通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)测定。优选地，所述1，2-聚丁二烯具有10％-90％，优选20％-40％的结晶度。
根据一个优选实施方案，该间同立构的1，2-聚丁二烯(g)在本发明热塑性弹性体材料中的存在量基于100重量份的(a)+(b)为0-300重量份，优选5-200重量份。
当基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)不包含共轭二烯单体时，至少一种偶联剂(d)可以与至少一种自由基引发剂(h)一起被加入到根据本发明的热塑性弹性体材料中，以使得偶联剂(d)直接接枝到该基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)上。作为自由基引发剂(h)，例如可以使用有机过氧化物，如过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基，或它们的混合物。
该自由基引发剂(h)在本发明热塑性弹性体材料中的添加量基于100重量份的(a)+(b)通常为0-5重量份，优选0.01-2重量份。
需要指出的是，当基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)包含共轭二烯单体时，该自由基引发剂(h)不是必需的。事实上，所述自由基引发剂(h)的添加可能会引起基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)的交联(过早硫化现象)，从而不利地影响得到的热塑性弹性体材料的熔体流动指数(MFI)。因此，当基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)包含共轭二烯单体时，根据本发明的热塑性弹性体材料基本上不含自由基引发剂(h)。
对于本发明说明书和下列权利要求的目的来说，术语“基本上不含自由基引发剂(h)”是指如果存在的话，自由基引发剂(h)的量基于100重量份的(a)+(b)为不大于0.2重量份。
根据本发明的热塑性弹性体材料还可以进一步包含常用的添加剂，如润滑剂(例如，石蜡油或环烷油)、颜料、增塑剂、表面改性剂、UV吸收剂、抗氧剂、位阻胺或酰胺光稳定剂，或它们的混合物。
所述热塑性弹性体材料可以通过下述步骤制备：进行细分形式的硫化橡胶(c)、基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)和包含至少一个烯属不饱和度的偶联剂(d)之间的第一混合。在所述第一混合步骤之后，可将任选存在的其它成分添加到该热塑性弹性体材料中。可以根据本领域的已知技术进行该混合，例如，可以使用切向转轴(Banbury)或咬合转轴(Intermix)型的开炼机或密炼机，或Ko-Kneader型(Buss)或同向或反向旋转双螺杆型连续混合机。然后根据常用技术对得到的热塑性弹性体材料进行挤出和造粒。粒料可以包装备用，或者立即在用于形成制成品的工艺中使用。可根据本领域公知的热塑性树脂组合物热加工技术将本发明的粒料或共混物成型为制成品。例如，可以使用压缩模塑、真空模塑、注塑、压延、浇铸、挤出、长丝缠绕、层压、旋转或中空模塑、传递模塑、铺叠或触压成型、模压、或者这些方法的组合。
根据另一方面，本发明还涉及通过模塑上述公开的热塑性弹性体材料而得到的制成品。
根据本发明的热塑性弹性体材料可以用于制造各种各样的鞋，包括帆布鞋、运动鞋和时装鞋。特别地，所述热塑性弹性体材料可以用于鞋底(soiling)、鞋内底等用途。
此外，根据本发明的热塑性弹性体材料还可以用于制备例如各种带如运输带、传动带或驱动带；用于娱乐区、工业区、运动或安全表面的地板和人行道；地砖；垫，例如抗静电计算机垫、汽车地板垫；安装垫片；减震板；声障；膜保护层；地毯衬垫物；汽车保险杆；轮拱罩衬里；密封件如汽车门或窗封条；O形环；垫圈；供水***；管或胶管材料；花盆；建筑用块料；屋顶材料；土工膜；等等。
可选地，根据本发明的热塑性弹性体材料可用于沥青组合物。
具体实施方式
将通过下述多个制备实施例对本发明作进一步的说明，这些制备实施例仅用于起说明作用，而不对本发明起任何的限制作用。
实施例1-2
热塑性弹性体材料的制备
按照下述操作步骤制备表1中给出的热塑性弹性体材料。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中混炼Europrene SOL T171(a)、硫化橡胶(c)和马来酸酐(d)约2分钟。当温度一达到190℃，立即进行1分钟的脱气步骤，然后将混合物排出。随后将得到的混合物加入在150℃下运行的开放辊压捏合机中，以得到1mm厚的片材。
                      表1
  实施例   1(*)   2
  Europrene SOL T171   100   100
  硫化橡胶(1)   19.9   19.9
  马来酸酐(1)   -   2.0
(*)：对比例；
(1)：相对于100重量份(a)的重量份。
EuropreneSOL T171：放射型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，包含约43重量％的苯乙烯嵌段和50phr的芳香油(PolimeriEuropa)；
硫化橡胶：由废轮胎得到的低温研磨废橡胶(＜0.1mm(140目)-Applied Cryogenics International AG)。
由如上得到的热塑性材料形成的1mm厚的板。通过在180℃下模塑10分钟并随后冷却5分钟至室温来制备所述板。
根据ASTM标准D638-02a，用Instron测试仪以50mm/min的牵引速度测定上述板的机械性能(即断裂应力和断裂伸长率)。所得结果列于表2中。
此外，根据DIN标准53516测量其DIN磨耗值，也列于表2中，以化合物去除量表示。
此外，根据ASTM标准D1238-01el，在5Kg荷载和190℃温度下测量熔体流动指数(MFI)，得到的数据列于表2中。
                   表2
  实施例   1(*)   2
  断裂应力(Mpa)   5.7   7.1
  断裂伸长率(％)   837   896
  DIN磨耗(mm3)   108   92
  MFI(5Kg-190℃)   2.9   1.7
(*)：对比例。
表2中所示的数据表明，与包含细分形式的硫化橡胶而没有偶联剂的对比组合物(实施例1)相比，根据本发明的热塑性弹性体材料(实施例2)具有改进的机械性能，特别是断裂应力和断裂伸长率，以及改进的耐磨性。此外，熔体流动指数(MFI)没有受到不利的影响。
实施例3-4
热塑性弹性体材料的制备
按照下述操作步骤制备表3中给出的热塑性弹性体材料。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中混炼Europrene SOL T171(a)、硫化橡胶(c)和马来酸酐(d)约2分钟。当温度一达到190℃，立即进行1分钟的脱气步骤，然后加入聚苯乙烯(b)，并混合该混合物约5分钟。然后将混合物排出。随后将得到的混合物加入在150℃下运行的开放辊压捏合机中，以得到1mm厚的片材。
                           表3
  实施例   3(*)   4
  EuropreneSOL T171(1)   65.9   65.9
  聚苯乙烯(1)   34.1   34.1
  硫化橡胶(1)   23.3   23.3
  马来酸酐(1)   -   2.3
(*)：对比例；
(1)：(a)+(b)的量＝100；
(2)：相对于100重量份的(a)+(b)的重量份。
EuropreneSOL T171：放射型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，包含约43重量％的苯乙烯嵌段和50phr的芳香油(PolimeriEuropa)；
聚苯乙烯：再循环的聚苯乙烯(Socotech Verona S.p.A.)；
硫化橡胶：由废轮胎得到的低温研磨废橡胶(＜0.1mm(140目)-Applied Cryogenics International AG)。
根据上面的描述测量机械特性(即断裂应力和断裂伸长率)、DIN磨耗值和MFI：得到的数据列于表4中。
                   表4
  实施例   3(*)   4
  断裂应力(Mpa)   6.7   8.1
  断裂伸长率(％)   369   421
  DIN磨耗(mm3)   146   117
  MFI(5Kg-190℃)   9.7   4.0
(*)：对比例。
表4中所示的数据表明，与包含细分形式的硫化橡胶而没有偶联剂的对比组合物(实施例3)相比，根据本发明的热塑性弹性体材料(实施例4)具有改进的机械性能，特别是断裂应力和断裂伸长率，以及改进的耐磨性。此外，熔体流动指数(MFI)没有受到不利的影响。
实施例5-6
热塑性弹性体材料的制备
按照下述操作步骤制备表5中给出的热塑性弹性体材料。
在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中混炼Europrene SOL T171(a)、硫化橡胶(c)和马来酸酐(d)约2分钟。当温度一达到190℃，立即进行1分钟的脱气步骤，然后加入聚苯乙烯(b)和K-Resin KR01(b)，并混合该混合物约5分钟。然后将混合物排出。随后将得到的混合物加入在150℃下运行的开放辊压捏合机中，以得到1mm厚的片材。
                        表5
  实施例   5(*)   6
  EuropreneSOL T171(1)   52.6   52.6
  聚苯乙烯(1)   27.8   27.8
  K-ResinKR01(1)   19.6   19.6
  硫化橡胶(1)   24.7   24.7
  马来酸酐(1)   -   2.5
(*)：对比例；
(1)(a)+(b)＝100；
(2)：相对于100重量份的(a)+(b)的重量份。
EuropreneSOL T171：放射型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，包含约43重量％的苯乙烯嵌段和50phr的芳香油(PolimeriEuropa)；
聚苯乙烯：再循环的聚苯乙烯(Socotech Verona S.p.A.)；
K-ResinKR01：苯乙烯-丁二烯共聚物，包含约75％的苯乙烯(Chevron Philllips)；
硫化橡胶：由废轮胎得到的低温研磨废橡胶(＜0.1mm(140目)-Applied Cryogenics International AG)。
根据上面的描述测量机械特性(即断裂应力和断裂伸长率)、DIN磨耗值和MFI：得到的数据列于表6中。
                 表6
  实施例   5(*)   6
  断裂应力(Mpa)   8.1   9.1
  断裂伸长率(％)   434   506
  DIN磨耗(mm3)   139   127
  MFI(5Kg-190℃)   11.7   3.2
(*)：对比例。
表6中所示的数据表明，与包含细分形式的硫化橡胶而没有偶联剂的对比组合物(实施例5)相比，根据本发明的热塑性弹性体材料(实施例6)具有改进的机械性能，特别是断裂应力和断裂伸长率，以及改进的耐磨性。此外，熔体流动指数(MFI)没有受到不利的影响。

Claims (60)

1.热塑性弹性体材料，包含：
(a)10重量％-100重量％的至少一种基于苯乙烯的热塑性弹性体；
(b)0重量％-90重量％的至少一种不同于(a)的热塑性α-烯烃均聚物或共聚物；
(a)+(b)的量是100；
(c)2重量份-90重量份的细分形式的硫化橡胶；
(d)0.01重量份-10重量份的至少一种包含至少一个烯属不饱和度的偶联剂；
(c)和(d)的量以相对于100重量份的(a)+(b)表示。
2.热塑性弹性体材料，包含：
(a)20重量％-80重量％的至少一种基于苯乙烯的热塑性弹性体；
(b)20重量％-80重量％的至少一种不同于(a)的热塑性α-烯烃均聚物或其聚物；
(a)+(b)的量是100。
3.根据权利要求1或2的热塑性弹性体材料，其中，该细分形式的硫化橡胶(c)的存在量相对于100重量份的(a)+(b)为5重量份-40重量份。
4.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其中，偶联剂的存在量相对于100重量份的(a)+(b)为0.05重量份-5重量份。
5.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其中，基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)包含至少两个末端聚(单乙烯基芳烃)嵌段和至少一个内部聚(共轭二烯)嵌段和/或聚(脂族α-烯烃)嵌段。
6.根据权利要求5的热塑性弹性体材料，其中，该基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)选自具有下列结构式的嵌段共聚物：A(BA)m，A(BA′)m′，或(AB)nX，或(AB)pX(A′B′)q或(AB)rX(B″)s，其中A和A′中每一个独立地表示包含单乙叉芳族单体的聚合物嵌段；B、B′和B″独立地表示包含共轭二烯单体和/或脂族α-烯烃单体的聚合物嵌段；X表示多官能桥连部分；n和r表示不小于2的整数；m和m′表示≥1的整数；p、q和s表示≥1的整数。
7.根据权利要求6的热塑性弹性体材料，其中，嵌段A和A′的单乙叉芳族单体选自：苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘、乙烯基二甲苯、烷基取代的乙烯基二甲苯，或它们的混合物。
8.根据权利要求6或7的热塑性弹性体材料，其中，嵌段B、B′和B″的共轭二烯单体选自包含4-24个碳原子的共轭二烯，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、戊间二烯，或它们的混合物。
9.根据权利要求6-8中任一项的热塑性弹性体材料，其中，脂族α-烯烃单体选自乙烯、丙烯，或它们的混合物。
10.根据权利要求6-9中任一项的热塑性弹性体材料，其中，多官能桥连部分包含2-8个官能团。
11.根据权利要求6-10中任一项的热塑性弹性体材料，其中，嵌段共聚物被选择性地氢化。
12.根据权利要求6-11中任一项的热塑性弹性体材料，其中，嵌段A和A′具有3,000g/mol-125,000g/mol的重均分子量。
13.根据权利要求6-12中任一项的热塑性弹性体材料，其中，嵌段B、B′和B″具有10,000g/mol-300,000g/mol的重均分子量。
14.根据权利要求6-13中任一项的热塑性弹性体材料，其中，嵌段共聚物具有25,000-500,000的总重均分子量。
15.根据权利要求6-14中任一项的热塑性弹性体材料，其中，嵌段共聚物具有三嵌段结构，并且可以是线性的或者放射状的，或者它们的任意组合。
16.根据权利要求6-15中任一项的热塑性弹性体材料，其中，基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)选自下列三嵌段共聚物：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(S-EB-S)，或它们的混合物。
17.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其中，在不同于(a)的热塑性α-烯烃均聚物或共聚物(b)中，α-烯烃是结构式为CH2＝CH-R的脂族或芳族α-烯烃，其中R表示氢原子；包含1-12个碳原子的线性或支化烷基；具有6-14个碳原子的芳基。
18.根据权利要求17的热塑性弹性体材料，其中，脂族α-烯烃选自：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯，或它们的混合物。
19.根据权利要求17的热塑性弹性体材料，其中，芳族α-烯烃选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或它们的混合物。
20.根据权利要求17-19中任一项的热塑性弹性体材料，其中，热塑性α-烯烃均聚物或共聚物(b)选自：
-丙烯均聚物，或丙烯与乙烯和/或具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，共聚物中乙烯和/或α-烯烃的总含量低于10％摩尔；
-乙烯均聚物，或乙烯与至少一种具有4-12个碳原子的α-烯烃和任选的至少一种多烯的共聚物；
-苯乙烯聚合物，例如，苯乙烯均聚物；苯乙烯与至少一种C1-C4烷基苯乙烯的共聚物，或苯乙烯与至少一种天然或合成弹性体如聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、天然橡胶、表氯醇的共聚物；
-乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物，该烯属不饱和酯选自：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯，其中该烷基是线性或支化的，具有1-8个碳原子，而该羧酸酯基团是线性或支化的，具有2-8个碳原子；并且其中相对于共聚物的总重量，该烯属不饱和酯的存在量通常为0.1重量％-80重量％。
21.根据权利要求20的热塑性弹性体材料，其中，乙烯均聚物或乙烯与至少一种具有4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物选自：低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)，或它们的混合物。
22.根据权利要求20的热塑性弹性体材料，其中，乙烯与至少一种具有4-12个碳原子的α-烯烃和任选的至少一种多烯的共聚物选自：
-具有下列单体组成的弹性体共聚物：35摩尔％-90摩尔％的乙烯；10摩尔％-65摩尔％的脂族α-烯烃；0摩尔％-10摩尔％的多烯；
-具有下列单体组成的共聚物：75摩尔％-97摩尔％的乙烯；3摩尔％-25摩尔％的脂族α-烯烃；0摩尔％-5摩尔％的多烯。
23.根据权利要求20的热塑性弹性体材料，其中，不同于(a)的苯乙烯聚合物是：间同立构聚苯乙烯、无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯(S-EP)或苯乙烯-乙烯/丁烯(S-EB)二嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯支化共聚物；或它们的混合物。
24.根据权利要求20的热塑性弹性体材料，其中，乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物选自：乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，或它们的混合物。
25.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其中，细分形式的硫化橡胶(c)具有不大于10mm的颗粒尺寸。
26.根据权利要求25的热塑性弹性体材料，其中，细分形式的硫化橡胶(c)具有不大于5mm的颗粒尺寸。
27.根据权利要求1-24中任一项的热塑性弹性体材料，其中，细分形式的硫化橡胶(c)具有不大于0.5mm的颗粒尺寸。
28.根据权利要求27的热塑性弹性体材料，其中，细分形式的硫化橡胶(c)具有不大于0.2mm的颗粒尺寸。
29.根据权利要求28的热塑性弹性体材料，其中，细分形式的硫化橡胶(c)具有不大于0.1mm的颗粒尺寸。
30.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其中，细分形式的硫化橡胶(c)包含至少一种交联的二烯弹性体聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物是天然来源的或者通过一种或多种共轭二烯烃的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合得到，该共轭二烯烃任选地混有用量不超过60重量％的至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体。
31.根据权利要求30的热塑性弹性体材料，其中，交联的二烯弹性体聚合物或共聚物选自：顺-1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯，任选卤代的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或它们的混合物。
32.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其中，细分形式的硫化橡胶(c)进一步包含至少一种由一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物形成的交联的弹性体聚合物。
33.根据权利要求32的热塑性弹性体材料，其中，交联的弹性体聚合物选自：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，特别是氯丁基或溴丁基橡胶；或它们的混合物。
34.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其中，包含至少一个烯属不饱和度的偶联剂(d)选自：包含至少一个烯属不饱和度和至少一个可水解基团的硅烷化合物；包含至少一个烯属不饱和度的环氧化物；包含至少一个烯属不饱和度的单羧酸或二羧酸，或它们的衍生物；包含至少一个烯属不饱和度的有机钛酸酯，锆酸酯或铝酸酯。
35.根据权利要求34的热塑性弹性体材料，其中，硅烷化合物选自：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，或它们的混合物。
36.根据权利要求34的热塑性弹性体材料，其中，环氧化物选自：丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸的单缩水甘油酯，马来酸的缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，或它们的混合物。
37.根据权利要求34的热塑性弹性体材料，其中，单羧酸或二羧酸或它们的衍生物选自：马来酸，马来酸酐，富马酸，柠康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，和由此衍生的酸酐或酯，或者它们的混合物。
38.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其进一步包含至少一种芳族单羧酸或二羧酸或它们的衍生物(e)，如酸酐或酯。
39.根据权利要求38的热塑性弹性体材料，其中，芳族单羧酸或二羧酸或它们的衍生物选自：苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、二-异癸基邻苯二甲酸酯、三-2-乙基己基偏苯三酸酯，或它们的混合物。
40.根据权利要求38或39的热塑性弹性体材料，其中，芳族单羧酸或二羧酸或它们的衍生物(e)的存在量相对于100重量份的(a)+(b)为0重量份-10重量份。
41.根据权利要求40的热塑性弹性体材料，其中，芳族单羧酸或二羧酸或它们的衍生物(e)的存在量相对于100重量份的(a)+(b)为0.01重量份-5重量份。
42.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其进一步包含至少一种无机填料(f)。
43.根据权利要求42的热塑性弹性体材料，其中，无机填料(f)选自：金属，尤其是钙、镁或铝的氢氧化物、水合氧化物、盐或水合盐，其任选地掺混其它无机填料如硅酸盐、炭黑，或者它们的混合物。
44.根据权利要求43的热塑性弹性体材料，其中，无机填料是：氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、铝三水合物、碳酸镁水合物、碳酸镁、碳酸钙水合物、碳酸钙、碳酸镁钙水合物、碳酸镁钙，或它们的混合物。
45.根据权利要求42-44中任一项的热塑性弹性体材料，其中无机填料(f)的存在量相对于100重量份的(a)+(b)为0重量份-200重量份。
46.根据权利要求45的热塑性弹性体材料，其中无机填料(f)的存在量相对于100重量份的(a)+(b)为10重量份-50重量份。
47.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其进一步包含至少一种间同立构的1，2-聚丁二烯(g)。
48.根据权利要求47的热塑性弹性体材料，其中，间同立构的1，2-聚丁二烯具有75,000-200,000的平均分子量(数均)。
49.根据权利要求47或48的热塑性弹性体材料，其中，1，2-聚丁二烯具有10％-90％的结晶度。
50.根据权利要求47-49中任一项的热塑性弹性体材料，其中，间同立构的1，2-聚丁二烯(g)的存在量相对于100重量份的(a)+(b)为0重量份-300重量份。
51.根据权利要求50的热塑性弹性体材料，其中，间同立构的1，2-聚丁二烯(g)的存在量相对于100重量份的(a)+(b)为5重量份-200重量份。
52.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其进一步包含自由基引发剂(h)。
53.根据权利要求52的热塑性弹性体材料，其中，自由基引发剂(h)选自有机过氧化物如过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基，或它们的混合物。
54.根据权利要求52或53的热塑性弹性体材料，其中，自由基引发剂(h)的添加量相对于100重量份的(a)+(b)为0重量份-5重量份。
55.根据权利要求54的热塑性弹性体材料，其中，自由基引发剂(h)的添加量相对于100重量份的(a)+(b)为0.01重量份-2重量份。
56.根据上述任一项权利要求的热塑性弹性体材料，其中，基于苯乙烯的热塑性弹性体(a)包含共轭二烯单体并且该热塑性弹性体材料基本上不含自由基引发剂(h)。
57.通过模塑根据上述权利要求中任一项的热塑性弹性体材料而得到的制成品。
58.包含根据上述权利要求中任一项的热塑性弹性体材料的制成品。
59.根据权利要求57或58的制成品，所述制成品选自：鞋底、鞋面皮或鞋内底。
60.根据权利要求57或58的制成品，所述制成品选自：带；地板和人行道；地砖；垫；减震板；声障；膜保护层；地毯衬垫物；汽车保险杆；轮拱罩衬里；密封件；O形环；垫圈；供水***；管或胶管材料；花盆；建筑用块料；屋顶材料；土工膜。
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Open date: 20070307