CN110582535A - 具有微粉化橡胶粉的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

公开了包含微粉化或粉碎的橡胶粉的热塑性弹性体，其物理性质等同于原始热塑性弹性体的物理性质。例如，使用更细目的MRP(例如，会通过40目或更小尺寸的颗粒)制造热塑性弹性体导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。类似地，使用缩水甘油基官能三元共聚物(任选地与偏苯三酸酐或“TMA”组合)制造包含MRP的热塑性弹性体导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。此外，使用苯乙烯‑乙烯/丁烯‑苯乙烯热塑性物质(例如“SEBS”)代替基础聚丙烯热塑性弹性体制造包含MRP的热塑性弹性体也导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。

Description

具有微粉化橡胶粉的热塑性弹性体组合物

发明背景

发明领域

本发明一般地涉及热塑性弹性体，并且更具体地，涉及包含回收的硫化橡胶如微粉化或粉碎的橡胶粉的热塑性弹性体。

相关技术的描述

包括硫化弹性体材料的再生弹性体材料(例如“再生材料”、“磨碎的轮胎橡胶”、“GTR”、“微粉化的橡胶粉”或“MRP”)用于各种应用，所述各种应用包括弹性体组合物(例如，用于车辆轮胎的轮胎胎面复合物)、塑料组合物(例如，作为用于聚烯烃的填料)、沥青填料等。在这些应用中的许多应用中，微粉化的橡胶粉代替部分原始复合物材料用作填料。使用再生弹性体材料的主要原因之一是成本，因为橡胶粉，无论是GTR还是MRP，通常比原始(即非再生)橡胶或塑料显著更便宜，并且当用作弹性体或塑料组合物中的填料时，倾向于降低组合物的整体制造成本。此外，由于微粉化的橡胶粉通常由回收或再生材料(例如，来自制造过程的硫化废料以及用过的轮胎或其他弹性体产品如EPDM复合物)制成，因此将它们重新掺入弹性体和塑料组合物中减少填埋废物，并产生更环保的产品。最后，使用回收的GTR或MRP可对基于石油的供应链价格和供应波动提供战略性的供应链防范。

热塑性弹性体(也称为“TPE”)是一类共聚物，其包含既具有热塑性性能(例如，关于特定温度的柔韧性，但冷却时的坚固性)又具有弹性体性能(例如，粘度、弹性、弱分子间力等)的材料。商业上可行的热塑性弹性体应具有接近原始热塑性弹性体的物理性质的物理性质(例如，拉伸断裂能为至少4MPa，结合最小弹性伸长率为至少100％)。再生弹性体材料不经常用作热塑性弹性体中的填料，因为那些热塑性弹性体的物理性质不具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质。

因此，对具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的包含微粉化或粉碎的橡胶粉的热塑性弹性体存在长期但未解决的需求。

发明概述

本发明的具体实施方案包括热塑性弹性体组合物及其制备方法。包括热塑性弹性体组合物，其包含基础弹性体、回收的硫化橡胶和反应性三元共聚物。具体实施方案可以进一步包含共反应剂如酸酐、TMA、PPA。实施方案可以包含仅一种这样的共反应剂或它们的组合。实施方案还可以包含加工助剂。

在具体实施方案中，基础弹性体可以是聚烯烃弹性体、聚丙烯弹性体、聚乙烯弹性体和/或SEBS。

从以下对本发明的具体实施方案的更详细的描述，本发明的前述和其他目的、特征和优点将显而易见。

具体实施方案的详述

简要地描述的并且根据具体实施方案，本公开内容的方面一般地涉及包含微粉化或粉碎的橡胶粉的热塑性弹性体，其物理性质与原始热塑性弹性体的物理性质等同。

通常，磨碎的轮胎橡胶或GTR包含粒径分布为2mm至0.5mm的再生弹性体材料，并以多种方式制备，所述多种方式包括研磨方法如低温研磨。微粉化橡胶粉或MRP，之所以如此称呼是因为它通常包含再生弹性体材料，其中大部分颗粒的尺寸小于100微米。MRP也可以通过常温或低温研磨方法制备。粉末如GTR和MRP，通常通过其目尺寸指定。例如，尺寸为10-30目的粉末通常被认为是GTR，而40-300目的材料通常被认为是MRP。GTR通常比MRP更便宜，因为制造较小的颗粒需要较高的制造成本。由于这种成本差异，通常使用GTR代替MRP，除非特定的应用需要的性能是仅通过使用MRP才能实现的。

用于制造GTR和MRP的再生弹性体材料通常是从先前制造的产品(例如，用过的和未用过的车辆轮胎)以及制造过程中产生的硫化废料(例如，由轮胎制造过程产生的硫化废料)获得的，并且，因此，GTR和MRP通常是硫化的，并且缺乏任何官能化或表面活化。GTR和MRP相对惰性(例如，颗粒不与原始基体材料发生反应)。因此，GTR和MRP在用作热塑性弹性体组合物中的组分方面受到了限制，因为当以高含量添加时，所得的热塑性弹性体表现出降低的性能特征。

如本公开内容中进一步描述的，使用较细目的MRP(例如，会通过40目或更小的尺寸的颗粒)制造热塑性弹性体导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。类似地，使用缩水甘油基官能三元共聚物(任选地与偏苯三酸酐“TMA”、多磷酸“PPA”或其他酸酐组合)制造包含MRP的热塑性弹性体导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。此外，使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯热塑性弹性体(例如“SEBS”)代替基础聚丙烯热塑性弹性体制造包含MRP的热塑性弹性体也导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。

一般地，在一个实施方案中，据信本文公开的热塑性弹性体的性能归因于有利的三元共聚物的缩水甘油基基团和橡胶(例如MRP)之间的反应。酸酐和/或PPA通常是促进该反应的共反应剂。在缩水甘油基基团与沥青质相互作用的沥青体系中，已经观察到类似的行为。在一个实施方案中，橡胶和沥青质中的炭黑确实在结构上具有一些相似性(例如，碳环上的一些潜在的反应性极性基团)，这就是为什么认为本文公开的热塑性弹性体的性能归因于有利的三元共聚物的缩水甘油基基团和橡胶之间的反应。

所公开的热塑性弹性体包含MRP代替一些基础弹性体和/或聚合物，并且适合于通过挤出成型和注射成型两者制造。如本文所使用的，术语“MicroDyne”或“MD”是指由Tucker,GA的Lehigh Technologies,Inc.制备的硫化弹性体颗粒(例如，固化橡胶颗粒、回收的橡胶颗粒、磨碎的轮胎橡胶、GTR、微粉化橡胶粉或MRP)的品牌名称。根据具体实施方案，本文所述的颗粒通过名称为Process and Apparatus for Manufacturing Crumb andPowder Rubber的第7,445,170号美国专利所述的低温研磨***和名称为Conical-ShapedImpact Mill的第7,861,958号美国专利所述的冲击式研磨机制备。在本公开内容的其他实施方案中，这些微粉化的橡胶粉是通过本领域普通技术人员将会想到的各种其他已知的方法和技术制备的，并且本文使用的粉末不限于本文所描述的特定低温研磨方法。

也如本文中所使用并在所附证据中记载的，“MD-400”通常是指符合常规目标准(例如，美国标准筛系列，ASTM E11:95)的再生弹性体材料组合物(即，微粉化的橡胶粉)，其颗粒尺寸会通过具有较大开口的筛，但会被40目筛(例如，开口尺寸为0.425mm)保留，“MD-180”通常是指符合常规目标准的MRP，其颗粒尺寸会通过具有较大开口的筛，但会被80目筛(例如，开口尺寸为0.180mm)保留，“MD-105”通常是指符合常规目标准的MRP，其颗粒尺寸会通过具有较大开口的筛，但会被140目筛(例如，开口尺寸为0.106mm)保留，依此类推。此外，“TR”通常是指由轮胎橡胶制造的MRP，并且“EP”通常是指由乙烯丙烯二烯单体(例如，“EPDM”)橡胶制造的MRP。这样，MD-400-TR、MD-180-EP、MD-105-TR、MD-105-EP等是专有品牌名称，用于描述由Lehigh Technologies,Inc.制备的特定再生弹性体材料组合物(无论是GTR还是MRP)，其包含具有确定的预定粒径分布的颗粒，和橡胶组合物。如将理解和认识到的，与MD-400、MD-180、MD-105或任何其他配方(formulation)相关的特定配方仅出于说明性目的而提出，并且本公开内容设想的弹性体组合物、再生弹性体材料组合物或其他弹性体配方不限于本文记载的具体特性或特征。

本公开内容的方面包括用于热塑性弹性体的几种新颖的材料组合，其允许使用MRP和其他材料，其使得所得的弹性体表现得像原始的热塑性弹性体。首先，使用较细目的MRP(例如，会通过40目或更小尺寸的颗粒)制造热塑性弹性体导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。

其次，使用缩水甘油基官能三元共聚物(例如Elvaloy 5170等)，任选地与TMA、PPA或其他酸酐组合制造包含MRP的热塑性弹性体导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。

第三，使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯热塑性弹性体(例如“SEBS”，Kraton MD1653等)代替基础聚丙烯热塑性弹性体制造包含MRP的热塑性弹性体也导致具有与原始热塑性弹性体的物理性质等同的物理性质的热塑性弹性体。

示例性热塑性弹性体配方。用以下配方和过程制造根据本公开内容的示例性热塑性弹性体，用于测试：

通常，如表1和表2所示，并如用于示例性热塑性弹性体配方中的，VISTAMAXX 6502是指由Exxon-Mobil制造的基础弹性体的品牌名称；KRATON MD 1653是指由Kraton制造的基础弹性体的品牌名称；ELVALOY 5170是指由DuPont制造的反应性三元共聚物的品牌名称；并且STRUKTOL TR016是指由Struktol制造的增容剂的品牌名称。本公开内容对示例性热塑性弹性体配方中使用的基础弹性体、反应性三元共聚物和增容剂的类型、品牌或配方没有限制，因为示例性热塑性弹性体配方中使用的那些基础弹性体、反应性三元共聚物和增容剂仅用于示例性目的。

表1：示例性热塑性弹性体配方，克

表2：供选择的示例性热塑性弹性体配方，克

材料	示例性目的	TPE8	TPE9	TPE10	TPE11
						Vistamaxx 6502	基础弹性体	110	110	175	148
聚丙烯	聚合物	115	115	0	77
						Elvaloy 5170	反应性三元共聚物	15	15	15	15
Struktol TR016	加工助剂	2.5	2.5	2.5	2.5
						TMA	共反应剂	7.5	7.5	7.5	7.5
MD-180-EP	MRP填料		250	300	250
						MD-105-EP	MRP填料	250
总计		500	500	500	500

参考表1和表2，可以看出示例性热塑性弹性体配方TPE1不包含反应性三元共聚物或TMA，而所有其他示例性热塑性弹性体配方均包含反应性三元共聚物和/或TMA。

示例性热塑性弹性体配方的样品由用常规热塑性加工技术制备的复合粒料形成，在各种实施方案中：共混表1中列出的组分(例如，通常以粒料或粉末形式)，将共混物进料到温度为约160℃-180℃的常规加热双螺杆挤出机中以形成共混的热塑性熔体，将熔体以线料形式挤出到冷却水浴中，然后将冷却的挤出线料切碎成复合粒料。如本领域普通技术人员将想到的，本公开内容对热塑性加工技术没有限制。例如，可以使用其他常规的热塑性挤出技术形成复合粒料。

在各种实施方案中，使用常规的热塑性注射成型方法以由复合粒料形成示例性热塑性弹性体配方的样品，方法如下：将复合粒料进料到常规的热塑性注射成型机中，将粒料加热至约160℃-180℃以形成熔体，将熔体注射成型以形成成型的片材，并使用常规的模切设备对测试试样进行模切。

示例性热塑性弹性体测试过程。使用测试方法ASTM D412-16,Die C，测试前述示例性热塑性弹性体配方的物理性质。通常，每种示例性热塑性弹性体配方的五个样品被测试。

示例性热塑性弹性体测试结果。前述测试的示例性结果如下：

表3：示例性热塑性弹性体测试结果(中值)

通常，如表3中所示，从每个示例性热塑性弹性体配方的五个样品的测试中示出了每个测试性能的中值。在一个实施方案中，如表3中所示，拉伸强度是指特定样品在断裂之前可以承受的最大工程拉伸应力，其中断裂被定义为样品破裂。类似地，如表3所示，在一个实施方案中，断裂伸长率是在热塑性弹性体样品断裂的点处热塑性弹性体样品(与其未伸长的状态相比)的百分伸长率的量度，其中断裂被定义为样品破裂。此外，如表3中所示，断裂能是指应力-应变曲线下的面积，在一个实施方案中，该面积近似为：

考虑到具有相对较高的中值断裂能的材料代表了一种进步，通常使用中值断裂能比较结果。

参见表3，在一个实施方案中，示例性热塑性弹性体配方TPE1具有6.6MPa的中值断裂能，并且所有其他示例性热塑性弹性体配方具有显著更高的断裂能。

比较热塑性弹性体测试结果。如表4中所示，所测试的示例性比较/对照热塑性弹性体由Goshen,IN的GDC,Inc.(例如，ENDURAPRENE3370、3380和3390)或Olney,IL的Jabat,Inc.(例如，JABAT MR-POE(J2)和JABAT MR-POE-MP(J4))制造。通常，如表4中所示，使用ASTM D412-16,Die C的测试方法收集示例性比较热塑性弹性体测试结果，并且从每个示例性比较/对照热塑性弹性体的五个样品的测试中示出每个测试性质的中值。

表4：示例性比较热塑性弹性体测试结果

在各种实施方案中，其测试结果示于表4中的比较/对照热塑性弹性体通常代表不具有更细目的MRP、缩水甘油基官能三元共聚物、TMA、PPA、其他酸酐和/或SEBS的热塑性弹性体配方。如表4中所示，在各种实施方案中，比较/对照热塑性弹性体的中值断裂能几乎都比示例性热塑性弹性体配方的中值断裂能更低(例如，较不期望)。

如本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被认为是表示可以包括未具体说明的其他元素的开放的组。如本文的权利要求书和说明书中所使用的，术语“基本上由……组成”应被认为是表示可以包括未具体说明的其他元素的部分开放的组，只要那些其他元素不会实质上改变所要求保护的发明的基本和新颖特征。术语“一”，“一个”和单数形式的词应理解为包括相同词的复数形式，使得这些术语意味着提供了一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应用于表示意指某物的一个且仅一个。类似地，当意指特定数量的事物时，将使用其他特定整数值如“2”。术语“优选地”，“优选的”，“优选”，“任选地”，“可以”和类似的术语用于表示所提及的项目、条件或步骤是本发明的任选的(非必需的)特征。被描述为“在a和b之间”的范围包括“a”值和“b”值。

从前面的描述中应该理解，在不脱离本发明的真实精神的情况下，可以对本发明的实施方案进行各种修改和改变。提供前面的描述仅出于说明的目的，并且不应以限制性的意义来解释。仅以下权利要求的语言应限制本发明的范围。

Claims (9)

1.一种热塑性弹性体组合物，其包含基础弹性体、回收的硫化橡胶和反应性三元共聚物。

2.权利要求1所述的组合物，还包含共反应剂。

3.权利要求2所述的组合物，其中，所述共反应剂选自酸酐、TMA、PPA及其组合。

4.前述权利要求中任一项所述的组合物，其还包含加工助剂。

5.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述基础弹性体选自聚烯烃弹性体、聚丙烯弹性体、聚乙烯弹性体、SEBS及其组合。

6.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述反应性三元共聚物是缩水甘油基官能三元共聚物。

7.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述回收的硫化橡胶源自轮胎橡胶复合物。

8.权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述回收的硫化橡胶源自EPDM复合物。

9.前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述回收的硫化橡胶为60目或更细。