CN1759350A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的静电荷图像显影用调色剂含有至少由粘接树脂、着色剂和静电控制剂组成的调色剂颗粒,该调色剂颗粒的体积众数粒径(a)为5~10μm,体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)为1.0~1.3,平均圆形度为0.9 7~0.995,调色剂颗粒的粒径标准偏差(b)为2μm以下,粒径为(a-2b)μm以上、小于aμm的调色剂颗粒的平均圆形度(C1)与粒径为aμm以上、小于(a+2b)μm的调色剂颗粒的平均圆形度(C2)之比(C1/C2)为1.00~1.02。为了使调色剂浓度为6%重量,使其分散在电导率σ1为0~10μS/cm的离子交换水中,加热并煮沸10分钟,然后加入以另外途径煮沸的电导率σ1为0~10μS/cm的离子交换水,补充蒸发水分而恢复原来的容量,冷却至室温而得到的水萃取液的电导率σ2为20μS/cm以下,σ2-σ1为0.1~10μS/cm。本发明的静电荷图像显影用调色剂不易产生模糊,网点再现性和打印特性均优良。
Description
技术领域
本发明涉及静电荷图像显影用调色剂,更详细地说,涉及一种不易产生模糊、网点再现性及印字特性均优良的静电荷显影用调色剂。
背景技术
一般地说,所谓电子照相法是指这样的方法:通过各种手段在感光体上形成电气的潜影,接着用调色剂对该潜影进行显影,成为可视图像,再将已成为可视图像的调色剂转印到纸或OHP片等转印材料上,然后通过压力等将已转印的调色剂定影在转印材料上得到印刷物。
近年来,正在推进打印机设备和复印机的高功能化,要求采用以激光形成静电荷图像的方法在高分辨率化的同时进行高速化。因此,为了能够对应于高分辨率化,对于调色剂除了要求小粒径化、粒径分布狭窄化之外,还要求能够对应于高速机型的低温定影化。特别地,对于彩色调色剂,为了将4色的调色剂重叠而形成图像,对它们提出了高标准的要求。
另外,与传统技术相同,要求调色剂具有静电特性的稳定性和洁净性等性能。这是由于静电特性若经时变化,就会对图像质量有较大影响,另外,这是由于使用为低温定影化而加入的软化剂或脱模剂,使保存稳定性降低而产生调色剂的阻断等问题。
如热可塑性树脂那样,调色剂的制造传统上采用所谓的粉碎法进行,即将染料或颜料着色剂及其它添加物熔融混匀后,均匀分散在粘接树脂中,再通过粉碎设备进行微粉碎而制造。该粉碎法难以使调色剂的粒径达到5~6μm以下,同时在分级操作中使粒度分布变狭窄方面也存在界限。另外,由于添加物在调色剂表面露出,因此调色剂的静电量难以控制,产生图像发花或模糊等问题。作为通过粉碎法制造的调色剂,例如在特开平11-202557号公报中公开了一种对粒径、粒径分布、圆形度等作了控制的调色剂。该公报所公开的调色剂是通过粉碎法制造的,由于难以除去微粉或使微粉不发生,且圆形度分布幅度大,因此在网点再现性等方面不足以达到要求。
近年来,为了实现小粒径化,使粒度分布变窄,因此已使用通过聚合法制造的调色剂。对于通过聚合法制造的调色剂,能够使附着在表面上的微粒及添加物的析出成分进一步减少,从而使静电稳定性提高。申请人在特开平8-160661号公报中公开了一种起因于难水溶性金属化合物的金属离子的含有率为小于1000ppm的聚合法显影剂。在该公报中公开的显影剂中因环境变动而引起的图像质量下降得到大幅改善,但在流动性和保存性方面要求进一步改善。另外,特开平11-72949号公报公开了一种具有预定范围的pH的显影剂或者一种具有预定范围的电导率的非磁性单成分显影剂。采用该公报公开的显影剂,可以改进流动性和保存性,但为了对应于高分辨率化,要求在打印浓度及网点再现性方面进一步改进。
在特开2000-3069号公报中公开了一种规定体积平均粒径、平均圆形度及圆形度标准偏差的调色剂。另外,在特开平11-344829号公报中公开了一种采用悬浊聚合法制造的平均圆形度为0.970~0.995的调色剂。上述公报所公开的调色剂都是网点再现性优良及流动性优良的调色剂。但是,上述调色剂的静电特性易变化,保存稳定性不充分,如果在高温环境下放置,存在调色剂凝结的问题。调色剂一旦凝结,易产生静电不良,结果存在已显影的图像分辨率劣化的问题以及易于引起薄膜形成的问题。
在特开2003-29459号公报中公开了一种使通过乳化聚合法得到的聚合物凝结而得到的平均圆形度为0.94~0.98、圆形度相对于当量圆直径的偏差为-0.005~-0.001的调色剂。该调色剂存在因长期保存使凝结产生、调色剂特性降低的问题。
因此,本发明的目的在于:提供一种模糊不易产生、网点再现性和打印特性优良的静电荷图像显影用调色剂。
发明内容
为了实现上述目的,本发明人进行了深入研究,认识到:在含有由粘接树脂、着色剂和静电控制剂等组成的调色剂粒子的静电荷图像显影用调色剂中,通过将该调色剂粒子的体积众数粒径、体积平均粒径(Dv)、个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)、平均圆形度、粒径标准偏差以及具有特定粒径的调色剂粒子的平均圆形度和具有许多特定粒径的调色剂粒子的平均圆形度之比取为预定范围,同时在该调色剂中将水萃取液的电导率取为预定范围,或者将正己烷萃取成分含量和甲醇萃取成分含量取为预定范围,从而能够实现上述目的。
本发明根据上述认识而提出,提供一种静电荷图像显影用调色剂,它含有至少由粘接树脂、着色剂和静电控制剂组成的调色剂颗粒,该调色剂颗粒的体积众数粒径(a)为5~10μm,体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)为1.0~1.3,平均圆形度为0.97~0.995,调色剂颗粒的粒径标准偏差(b)为2μm以下,具有(a-2b)μm以上、小于aμm粒径的调色剂颗粒的平均圆形度(C1)和具有aμm以上、小于(a+2b)μm粒径的调色剂颗粒的平均圆形度(C2)之比(C1/C2)为1.00~1.02,为使调色剂浓度为6%重量,使其分散在电导率σ1为0~10μS/cm的离子交换水中,加热煮沸10分钟后,加入以另外途径煮沸的电导率σ1为0~10μS/cm的离子交换水,补充蒸发水分,达到原来的容量,冷却至室温后得到的水萃取液的电导率σ2为20μS/cm以下,σ2-σ1为0.1~10μS/cm。
另外,本发明是提供一种静电荷图像显影用调色剂,它含有至少由粘接树脂、着色剂、静电控制剂和脱模剂组成的调色剂颗粒,该调色剂颗粒的体积众数粒径(a)为5~10μm,体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)为1.0~1.3,平均圆形度为0.97~0.995,调色剂颗粒的粒径标准偏差(b)为2μm以下,具有(a-2b)μm以上、小于aμm粒径的调色剂颗粒的平均圆形度(C1)与具有aμm以上、小于(a+2b)μm粒径的调色剂颗粒的平均圆形度(C2)之比(C1/C2)为1.00~1.02,正己烷萃取成分含量为1~15%重量,甲醇萃取成分含量为5%重量以下。
上述静电荷图像显影用调色剂不易模糊、网点再现性和打印特性优良。
另外,本发明提供一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法,其特征在于:它包括使水溶性多价无机盐和氢氧化碱在水性分散剂中混合,调制含有难水溶性无机化合物胶体的水性分散剂,并进行熟化的步骤;将含有聚合性单体、着色剂、静电控制剂和聚合引发剂的聚合性单体成分加入含有上述熟化后的难水溶性无机化合物胶体的水性分散剂中,使该成分的液滴形成,得到含液滴的水性分散剂的步骤;以及将硼化合物加入含上述液滴的水性分散剂中,然后加热该水性分散剂,使聚合性单体聚合而形成调色剂颗粒的步骤。
实施本发明的最佳方式
以下,就本发明的静电荷图像显影用调色剂进行说明。
组成本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂颗粒至少由粘接树脂、着色剂和静电控制剂组成。
作为粘接树脂的具体例子,可以列举聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等传统上广泛用于调色剂的树脂。
作为着色剂,除了碳黑、钛黑、磁性粉、油基碳黑、钛白之外,可以使用所有的颜料和染料。适合采用一次粒径为20~40nm的黑色碳黑。最好使粒径位于该范围,从而能够在调色剂中均匀分散碳黑,并且模糊也减少因此是理想的。
在获取彩色调色剂时,通常使用黄色着色剂、品红着色剂或青色着色剂。
作为黄色着色剂,例如可以使用偶氮系颜料、缩聚多环系颜料等化合物。具体地说,可以列举C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185及186等。
作为品红着色剂,例如可以使用偶氮系颜料、缩聚多环系颜料等化合物。具体地说,可以列举C.I.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.颜料紫罗兰色19等。
作为青色着色剂,例如可以利用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体地说,可以列举C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17和60等。
相对于粘接树脂100重量份,着色剂的量最好为1~10重量份。
为了得获得全色图像,将青、品红、黄3种颜色和根据需要而分别含有黑色着色剂的调色剂组合来进行显影。
作为静电控制剂,优选静电控制树脂。其原因是由于:静电控制树脂与粘接树脂的互溶性高,并且无色,即使在高速的彩色连续打印中也能够得到静电性稳定的静电荷图像显影用调色剂。作为静电控制树脂,可以使用按照特开昭63-60458号公报、特开平3-175456号公报、特开平3-243954号公报、特开平11-15192号公报等所记载而制造的含有4级铵(盐)基的共聚物以及按照特开平1-217464号公报、特开平3-15858号公报等的记载制造的含有磺酸(盐)基的共聚物等。
这些共聚物中含有的4级铵(盐)基或磺酸(盐)基的单体单位量,优选0.5~15%重量比,更优选1~10%重量比。如果含量在该范围内,则易于控制静电荷图像显影用调色剂的静电量,能够减少模糊的发生。
作为静电控制树脂,重均分子量优选3,000~300,000,更优选4,000~50,000,最优选6,000~35,000。
静电控制树脂的玻璃化转变温度优选40~80℃,更优选45~75℃,最优选45~70℃。如果玻璃化转变温度小于40℃,则静电荷图像显影用调色剂的保存性劣化;如果大于80℃,则会有定影性会降低的情况。
相对于粘接树脂100重量份,静电控制剂的量通常为0.01~30重量份,优选0.3~25重量份。
在本发明中最好使调色剂颗粒中另外含有脱模剂。作为脱模剂,例如可以列举:低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡类;小独树蜡、巴西棕榈蜡、大米、树蜡、霍霍巴等植物系天然蜡;石蜡、微晶蜡、凡士林等石油系蜡及其变性蜡;费歇尔-特罗普歇蜡等合成蜡;季戊四醇四肉豆蔻酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯等多官能酯化合物等。
可以将1种或者2种以上脱模剂组合使用。
在上述脱模剂中也优选合成蜡和多官能酯化合物。其中在由差示扫描热量计测定的DSC曲线上,升温时的吸热峰值温度优选位于30~150℃、更优选位于40~100℃、最优选位于50~80℃范围内的多官能酯化合物,在定影时可以得到的定影-剥离性平衡优良的调色剂,因此是理想的。特别地,由于重均分子量大于1,000、在25℃下对于乙烯100重量份溶解5重量份以上、且酸值小于10mgKOH/g的多官能酯化合物呈现定影温度显著低的效果,所以更优选。脱模剂的重均分子量优选1,000~3,000,更优选1,500~2,500。所谓吸热峰值温度是指由ASTM D3418-82测定的值。另外,脱模剂熔点优选40~100℃,更优选60~80℃。
脱模剂的羟基值优选0~5mgKOH/g,更优选0~3mgKOH/g。如果脱模剂的羟基值大于5mgKOH/g,则图像质量有降低的倾向。
相对于粘接树脂100重量份,脱模剂的量通常为0.5~50重量份,优选1~20重量份。
可以将调色剂颗粒作成所谓的内核外壳型(或者称作「胶囊型」)的颗粒,它可以通过在颗粒的内部(内核层)与外部(外壳层)组合不同的两种聚合体而得到。通过在内核外壳型颗粒中以具有软化点高于内部(内核层)的物质覆盖内部的低软化点物质,从而能够取得定影温度的低温化和保存时凝结防止之间的平衡,因此是理想的。
通常,该内核外壳型颗粒的内核层由上述粘接树脂、着色剂、静电控制树脂和脱模剂构成、外壳层仅由粘接树脂形成。
内核外壳型颗粒的内核层和外壳层的重量比率没有特别限定,但通常使用的是80/20~99.9/0.1。
通过将外壳层的比例设在上述范围,能够兼具静电荷图像显影用调色剂的保存性和低温下的定影性。
内核外壳型颗粒的外壳层的平均厚度通常为0.001~1.0μm,优选0.003~0.5μm,更优选0.005~0.2μm。如果厚度增大,则定影性降低;如果减小,则保存性可能降低。另外,形成内核外壳型的调色剂颗粒的内核颗粒不必用外壳层覆盖全部表面,也可以用外壳层覆盖内核颗粒的一部分表面。
在内核外壳型颗粒的内核粒径和外壳层的厚度通过电子显微镜观察时,根据其观察照片,能够通过直接观察任意选择的颗粒大小和外壳厚度而得到;如果使用电子显微镜难以观察内核和外壳,则能够根据内核颗粒的粒径和用于静电荷图像显影用调色剂制造中形成外壳的单体量算出。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂颗粒的体积众数粒径(a)为5~10μm,优选5~8μm。如果体积众数粒径(a)小于5μm,则有时调色剂的流动性会减小,会产生模糊或转印残留或洁净性会降低;如果大于10μm,则有时细线再现性会降低。另外,体积众数粒径(a)是体积基准下的粒径分布中的最大频度值。调色剂颗粒的体积众数粒径,例如可以使用シスメックス公司制造的流量式颗粒像分析装置「FPIA-1000」或者「FPIA-2000」进行测定。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂颗粒的体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)为1.0~1.3、优选1.0~1.2。如果Dv/Dp大于1.3,则产生模糊。
调色剂颗粒的体积平均粒径和个数平均粒径,例如可以使用多粒径测定机(ベックマン·コ-ルタ-公司制)等进行测定。
组成本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂颗粒由流量式颗粒像分析装置测定的平均圆形度为0.97~0.995,优选0.975~0.995,更优选0.98~0.995。如果平均圆形度小于0.97,则细线再现性在L/L环境(温度:10℃、湿度:20%)、N/N环境(温度:23℃、湿度:50%)、H/H环境(温度:35℃、湿度80%)中的任何一种环境下都劣化。
该平均圆形度采用转相乳化法、溶解悬浊法及聚合法(悬浊聚合法及乳化聚合法)等而制造,从而能够比较容易地取为上述范围。
在本发明中将圆形度定义为具有与颗粒像相同的投影面积的圆之周长除以颗粒投影像的周长的值。另外,本发明中的平均圆形度作为定量地表现颗粒形状的简便方法而使用,是表示调色剂凹凸程度的指标。平均圆形度在调色剂为完整的球形时表示1,并且调色剂颗粒的表面形状越复杂,其值越小。
平均圆形度(Ca)是按照以下公式求出的值。
在上式中n是求出圆形度Ci的颗粒的个数。
在上式中Ci是对于相当于0.6~400μm当量圆直径的颗粒群的各颗粒基于所测定的圆周长以下式算出的各颗粒的圆形度。
圆形度(Ci)=与颗粒的投影面积等面积的圆的周长/颗粒投影像的周长。
在上式中fi是圆形度Ci的颗粒的频度。
上述圆形度和平均圆形度都可以使用シスメツクス公司制造的流量式颗粒像分析装置「FPIA-1000」或「FPIA-2000」进行测定。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂颗粒的粒径标准偏差(b)为2μm以下,最好为1.5μm以下。如果调色剂颗粒的粒径标准偏差大于2μm,则出现模糊等,使图像质量下降。与圆形度和平均圆形度一样,调色剂颗粒的标准偏差是可以用シスメックス公司制造的流量式颗粒像分析装置「FPIA-1000」或「FPIA-2000」进行测定的体积基准值。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂颗粒的体积众数粒径设为a、调色剂颗粒的粒径标准偏差设为b时,如果具有(a-2b)μm以上、小于aμm粒径的调色剂颗粒的平均圆形度为C1,具有aμm以上、小于(a+2b)μm粒径的调色剂颗粒的平均圆形度为C2,则(C1/C2)为1.00~1.02,优选1.00~1.01。该数值具有表达调色剂颗粒的聚合状态的意义。如果(C1/C2)大,则表示2个调色剂颗粒结合的所谓聚合颗粒增加。如果(C1/C2)位于上述范围,则模糊不易产生,网点再现性优良,另外可以获得优良的图像质量。
再有,与圆形度和平均圆形度一样,对于上述C1和C2也可以使用シスメックス公司制造的流量式颗粒像分析装置「FPIA-1000」或「FPIA-2000」测定。
在实施方式1中为了使调色剂浓度成为6%重量比,将本发明的静电荷图像显影用调色剂分散在电导率σ1为0~10μS/cm的离子交换水中,加热煮沸10分钟后,加入以另外途径煮沸的电导率σ1为0~10μS/cm的离子交换水,补充蒸发水分,达到原来的容量,冷却至室温(温度约为22℃),得到的水萃取液的电导率σ2小于20μS/cm,优选小于10μS/cm。另外,σ2-σ1为0.1~10μS/cm,优选0.1~6μS/cm。如果电导率σ2大于20μS/cm,则静电量对环境的依存性增大,因环境变动(温度及湿度的变化)引起图像质量下降。如果σ2-σ1大于10μS/cm,则静电量对环境的依存性也增大,因环境变动(温度及湿度的变化)引起图像质量下降。另一方面,如果σ2-σ1小于0.1μS/cm,则打印浓度降低,出现模糊。
对于本发明的静电荷图像显影用调色剂,在由差示扫描量热仪(DSC)测定的熔融焓(ΔH)优选1~10mJ/mg,更优选2~6mJ/mg,特别优选3~5mJ/mg。如果静电荷图像显影用调色剂由差示扫描量热仪测定的熔融焓(ΔH)在上述范围内,则定影性优良。如果ΔH大于10mJ/mg,则如彩色图像那样,在调色剂熔化中需要较大的热量,在多色、多层中形成图像时,有时不能实现低能量定影(低温定影)。另外,如果ΔH小于1mJ/mg,则有时定影性劣化,有时不能得到充分的脱模效果。另外,ΔH可以按照差示扫描量热仪曲线的吸热峰值和基线所包围的区域面积(峰值面积)算出。
在本发明实施方式2的静电荷图像显影用调色剂中正己烷萃取成分含量为1~15%重量比,优选3~13%重量比。如果正己烷萃取成分含量小于1%重量比,则定影温度上升。另外,如果大于15%重量比,则保存性下降。再有,正己烷萃取成分含量可以按照下述方法测定。
本发明实施方式2的静电荷图像显影用调色剂的甲醇萃取成分含量小于5%重量比,优选小于4%重量比。如果甲醇萃取成分含量大于5%重量比,则成为吸湿性,环境稳定性(细线再现性)下降,并且使模糊产生。另外,甲醇萃取成分含量可以按照下述方法测定。
本发明的静电荷图像显影用调色剂可以直接用于电子照像的显影,但为了调整静电荷图像显影用调色剂的静电性、流动性、保存稳定性等,通常优选在调色剂颗粒表面上付着或者埋设粒径小于该调色剂颗粒的微颗粒(以下称作添加剂)之后,再使用。
作为添加剂,通常可以列举以提高流动性及静电性为目的而使用的无机颗粒及有机树脂颗粒。作为添加剂而加入的这些颗粒的平均粒径小于调色剂颗粒。例如作为无机颗粒,可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡等,作为有机树脂颗粒,可以列举甲基丙烯酸酯聚合体颗粒、丙烯酸酯聚合体颗粒、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物颗粒、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物颗粒以及由内核是苯乙烯聚合体、外壳是甲基丙烯酸酯聚合体所形成的内核外壳型颗粒等。其中,二氧化硅及氧化钛颗粒是适合的,优选其表面进行疏水化处理的颗粒,特别优选进行疏水化处理的二氧化硅颗粒。对添加剂的量没有特别限定,但相对于调色剂颗粒100重量份,通常为0.1~6重量份。
只要是能够提供具有上述范围的特性的方法,对本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法并无特别限定,但优选通过聚合法制造。
下面说明通过聚合法制造构成静电荷图像显影用调色剂的调色剂颗粒的方法。
构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂颗粒,例如可以按照静电荷图像显影用调色剂的制造方法制造,其特征在于:它包括将水溶性多价无机盐和碱金属氢氧化物在水性分散剂中混合,调制成含有难水溶性无机化合物胶体的水性分散剂,进行熟化的步骤;将含有聚合性单体、着色剂、静电控制剂和聚合引发剂的聚合性单体成分加入含有上述已熟化的难水溶性无机化合物胶体的水性分散剂中,使该成分的液滴形成,得到含有上述液滴的水性分散剂的步骤以及在含有液滴的水性分散剂中加入硼化合物,然后加热该水性分散剂,使聚合性单体聚合,形成调色剂颗粒的步骤。
在本发明中获得聚合性单体成分时,也可先获得混合着色剂和静电控制树脂而制造的静电控制树脂成分,然后将该成分与脱模剂等一起加入聚合性单体中,进行混合。此时,相对于静电控制树脂100重量份,着色剂的量通常为10~200重量份,优选20~150重量份。
在静电控制树脂成分的制造中优选使用有机溶剂。通过使用有机溶剂,静电控制树脂变得柔软,与颜料混合变得容易。
相对于静电控制树脂100重量份,有机溶剂的量通常为0~100重量份,优选5~80重量份,更优选10~60重量份,如果在此范围内,则分散性和加工性的平衡优良。另外,此时有机溶剂可以一次全部加入,或者可以分几次一边确认混合状态一边加入。
可以使用滚筒、混合机、单轴挤出机、双轴挤出机、密闭式混炼机、衬套式螺杆混炼机等进行混合。如果使用有机溶剂,则优选有机溶剂不会泄漏到外部的密闭系混合机。
另外,在混合机中可以设置扭矩计,但最好能够以扭矩高低来管理分散性。
作为聚合性单体,可以列举例如单乙烯基单体、交联性单体、大分子单体等。该聚合性单体经聚合,成为粘接树脂成分。
作为单乙烯基单体,可以列举苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体;(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸系共聚物;乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体等。
单乙烯基单体也可以单独使用,还可以组合多个单体而使用。在这些单乙烯基单体中适用芳香族乙烯单体本身、芳香族乙烯单体和(甲基)丙烯酸系单体的并用等。
如果与单乙烯基单体一起使用交联性单体,则热黏脏可以有效改善。交联性单体是具有2个以上乙烯基的单体。典型地说,可以列举二乙烯基苯、萘二乙烯、季戊四醇三烯丙酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。它们的交联性单体可以分别单独地或者2种以上组合使用。相对于单乙烯基单体每100重量份,交联性单体的量通常小于10重量份,优选0.1~2重量份。
另外,如果与单乙烯基单体一起使用大分子单体,则由于保存性和低温下的定影性的平衡变得优良,因此是理想的。大分子单体在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键,是平均分子量通常为1,000~30,000的低聚体或聚合物。
大分子单体优选提供具有玻璃化转变温度高于将上述单乙烯基单体聚合得到的聚合体的玻璃化转变温度的聚合体。
相对于单乙烯基单体100重量份,大分子单体的量通常为0.01~10重量份,优选0.03~5重量份,更优选0.05~1重量份。
作为聚合引发剂,可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物;过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-己酸乙酯、叔己基过氧化-2-己酸乙酯、过氧戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯等过氧化物类等。另外,也可以使用将上述聚合引发剂和还元剂进行组合的氧化还原引发剂。
相对于聚合性单体100重量份,用于聚合性单体聚合的聚合引发剂的量优选0.1~20重量份,更优选0.3~15重量份,最优选0.5~10重量份。聚合引发剂可以在液滴形成后,加入水性分散剂中,但最好预先加入在聚合性单体成分中。
作为分散稳定化剂而使用的难水溶性无机化合物胶体是将水溶性多价无机盐和碱金属氢氧化物混合于的水性分散剂中而生成。作为这种难水溶性无机化合物,可以列举例如氢氧化镁等。如果使含有难水溶性无机化合物胶体的水性分散剂熟化后用于调色剂制造,则由于能够容易地得到本发明的静电荷图像显影用调色剂,因此是理想的。在本发明中所谓熟化是指将含有难水溶性无机化合物胶体的水性分散剂调制成之后,不直接使用而放置一定时间。具体地说,在15~35℃的温度或最好为20~35℃的温度下放置4~18小时或最好为5~20小时。
相对于聚合性单体100重量份,上述分散稳定化剂的量优选0.1~20重量份。如果分散稳定化剂的量小于0.1重量份,则有时难以得到充分的聚合稳定性,易于生成聚合凝结物,另外,如果大于20重量份而使用,则不仅使聚合稳定性的效果饱和,并且不经济,再加上水性分散剂的粘度变得过高,有时在混合后难以形成小的液滴。
在聚合时在聚合调色剂的静电特性的环境依赖性及定影性的变化不再增大的范围内,可以同时使用水溶性高分子。作为水溶性高分子,可以列举例如聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等。
另外,最好在聚合时在形成聚合性单体的液滴之后,在含有该液滴的水性分散剂中加入硼化合物的水溶液。作为硼化合物,可以列举三氟化硼、三氯化硼、四氟硼酸、四氢硼酸钠、四氢硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸钠十水合物、偏硼酸钠、偏硼酸钠四水合物、过氧硼酸钠四水合物、硼酸、偏硼酸钾、四硼酸钾八水合物等。硼化合物最好以水溶液的状态加入。相对于难水溶性化合物胶体100重量份,上述硼化合物的量优选0.1~5重量份,更优选0.3~3重量份。
另外,在聚合时最好使用分子量调整剂。作为该分子量调整剂,可以列举例如叔十二基硫醇、正十二基硫醇、正辛烷基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类等。上述分子量调整剂可以在聚合添开始前或聚合过程中加入。相对于聚合性单体100重量份,上述分子量调整剂的量优选0.01~10重量份,更优选0.1~5重量份。
作为制造内核外壳型调色剂颗粒的方法,没有特别限定,可以按照传统的众所周知的方法制造。可以列举例如溅射法、表面反应法、现场聚合法、相分离法等方法。具体地说,将通过粉碎法、聚合法、缔合法或者转相乳化法得到的调色剂颗粒作为内核颗粒,通过其上涂覆外壳层,而得到内核外壳型调色剂颗粒。在此制造方法中根据制造效率优选现场聚合法及相分离法。
以下说明按照现场聚合法得到内核外壳型调色剂颗粒的制造方法。
通过在内核颗粒分散的水系分散介质中加入用于形成外壳的聚合性单体(外壳用聚合性单体)和聚合引发剂,进行聚合,能够得到内核外壳型调色剂颗粒。
作为形成外壳的具体方法,可以列举在为了得到核颗粒而进行的聚合反应的反应系中加入外壳用聚合性单体而连续聚合的方法,或者投入在其它反应系中得到的内核颗粒,而在其中加入外壳用聚合性单体而进行聚合的方法等。
外壳用聚合性单体可以一起加入反应系中,或者也可使用柱塞泵等泵器件连续或者断续地加入。
作为外壳用聚合性单体,可以将苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂等形成玻璃化转变温度大于80℃的聚合体的单体分别单独地或者2种以上组合使用。
在加入外壳用聚合性单体时,加入水溶性的聚合引发剂易于得到内核外壳型调色剂颗粒,因此是理想的。可以认为:如果在加入外壳用聚合性单体时,加入水溶性聚合引发剂,则水溶性聚合引发剂移动到内核颗粒的外表面附近,外壳用聚合性单体易于聚合在内核颗粒表面。
作为水溶性聚合引发剂,可以列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)2-羟乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等。相对于外壳用聚合性单体100重量份,水溶性聚合引发剂的量通常为0.1~50重量份、优选1~30重量份。
聚合时的温度优选大于50℃,更优选80~95℃。另外,反应小时优选1~20小时,更优选2~10小时。在聚合结束后优选按照通常的方法进行过滤、清洗、脱水和干燥操作,需要时多次重复。
在用无机化合物胶体作为分散稳定化剂时,最好在加入酸后,使通过聚合得到的调色剂颗粒的水分散液的pH变为6.5以下,溶解难水溶性无机化合物胶体。作为加入的酸可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸和甲酸、醋酸等有机酸,但由于其除去效率大和对制造装置的负担少,采用硫酸特别适合。
对于使调色剂颗粒从水分散液中过滤、脱水的方法没有特别限制。例如可以列举离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。其中离心过滤法是适用的。根据需要,在过滤后使用真空干燥机等干燥调色剂颗粒。
本发明的静电荷图像显影用调色剂,可以通过使用高速捏合机等高速搅伴机,将调色剂颗粒和添加剂,以及需要时加入的其它微颗粒混合而得到。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明。另外,本发明的范围当然不限定于相关的实施例。另外,在以下的实施例中只要不特别说明,“份”和“%”就表示重量份或者%重量。
在本实施例中按照以下的方法进行调色剂的评定。
(1)粒径、粒径分布
通过粒径测定机(ベックマン·コ-ルタ-公司制、机型名「アルチサイザ-1)测定调色剂颗粒的粒径分布,即体积平均粒径与个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)。该多粒径测定机测定在孔径为100μm、介质为イソトンII、浓度为10%、测定个数为50,000个的条件下进行。
(2)体积众数粒径、平均圆形度、标准偏差
在20mg的调色剂颗粒中作为分散介质加入0.1%阴离子系界面活性剂溶液100μl混合后加入10ml水,再搅拌,进行体积众数粒径、平均圆形度及标准偏差的测定。使用シスメックス公司制造的流量式颗粒像分析装置「FPIA-2000」进行测定。分析按体积基准(就15μm以下作区分)进行。
另外,对于具有(a-2b)μm以上、小于aμm粒径的调色剂颗粒的平均圆形度(C1)及具有aμm以上、小于(a+2b)μm粒径的调色剂颗粒的平均圆形度(C2),也通过上述装置另外进行分析。
(3)电导率
使调色剂6g分散在离子交换水(σ1:0.8μS/cm,pH=7)中,达到100g。对它加热、煮沸,保持煮沸状态约10分钟(煮沸10分钟)后,补充另外预先煮沸约10分钟的离子交换水(σ1:0.8μS/cm,pH=7),回到煮沸前的容量,冷却至室温(约22℃),测定萃取液的电导率σ2。另外,测定所使用的离子交换水的电导率σ1,算出σ2-σ1。电导率使用电导率计「ES-12」(堀场制作所制)测定。
(4)熔融焓
使用差示扫描热量计(DSC SSC5200,精工电子工业公司制),依据ASTM D3418-82标准,按照以升温速度10℃/分测出的DSC曲线的峰值面积算出熔融焓。
(5)正己烷萃取成分含量
将静电荷图像显影用调色剂1.0g和正己烷100ml加入已装有圆筒纸(东洋滤纸制:No.86R)的索氏萃取器,在常压下回流6小时,得到萃取液。使溶剂从萃取液中蒸发,在50℃的温度下真空干燥1小时后,称量固形物。该称量值除以最初称量的静电荷图像显影用调色剂的称量值,乘以100倍,取为正己烷萃取成分含量(%)。
(6)甲醇萃取成分含量
静电荷图像显影用调色剂1.0g和甲醇100ml加入已装有圆筒纸(东洋滤纸制,No.86R)的索氏萃取器,在常压下回流6小时,得到萃取液。使溶剂从萃取液中蒸发,在50℃的温度下真空干燥1小时,并且称量固形物。该称量值除以最初称量的静电荷图像显影用调色剂的称量值,乘以100倍,取为甲醇萃取成分含量(%)。
(7)流动性
按筛孔分别为150μm、75μm和45μm顺序的3种筛子从上向下重叠,精确称量样品(静电荷图像显影用调色剂)4g,载于配置在最上面的筛子上。接着,使用粉末测定机(ホソカワミクロン公司制、商品名「Power Tester」),在振动强度4的条件下,使已重叠的3种筛子振动15秒,然后测定残留在各筛子上的静电荷图像显影用调色剂的质量。将各测定值代入以下的计算式,作为流动性值。对每个样品都测定3次,求出其平均值。
计算式:
a=(残留在筛孔150μm的筛子上的静电荷图像显影用调色剂的质量(g))/4(g)×100
b=(残留在筛孔75μm的筛子上的静电荷图像显影用调色剂的质量(g))/4(g)×100×0.6
c=(残留在筛孔45μm的筛子上的静电荷图像显影用调色剂的质量(g))/4(g)×100×0.2
流动性(%)=100-(a+b+c)
(8)模糊
将再生纸装入市场上出售的非磁性单成分显影式打印机(18张机)中,在该打印机装置中加入静电荷图像显影用调色剂,分别在温度10℃、湿度20%(L/L)的环境、温度23℃、湿度50%(N/N)的环境、温度35℃、湿度80%(H/H)的环境下放置一昼夜后,将打印机的打印浓度设定为5%,进行打印,使打印按每500张暂时停止,使显影后的感光体上的非显影部的调色剂附着在粘接胶带(住友スリ-エム公司制,スコッチメンデイング胶带810-3-18)上。将它贴附在打印用纸上,其白色度(B)使用白色度计(日本电色公司制)测定。同时,测定仅贴附有粘接胶带的打印用纸的白色度(A),分别求出各自的白色度之差(A-B)(%)。调查此值与打印初期(打印10张时)白色度差值(A-B)(%)之差小于1%的最大张数(按500张单位计算)。另外,试验在10,000张结束。
(9)细线再现性
采用(8)中使用的打印机,在温度10℃及湿度20%(L/L)的环境、温度23℃及湿度50%(N/N)的环境、温度35℃及湿度80%(H/H)的环境下放置一昼夜后,按2×2点线(宽度约85μm)连续形成线图像,通过打印评价***「RT2000」(YA-MA公司制)按每500张测定,采取线图像的浓度分布数据。此时,规定其浓度的最大值的半值的总宽度作为线宽,规定以第一张线图像的线宽为基准,并规定此线宽之差小于10μm再现的是第1张线图像,调查线图像的线宽之差能够维持10μm以下的张数。另外,该试验在10,000张时结束。
(10)打印浓度
将打印用纸装入(8)中使用的打印机上,并在显影装置中加入调色剂,在温度35℃及湿度80%(H/H)的环境下放置一昼夜后,按5%打印浓度设定打印机,从初期起进行连续打印,对第100张打印(初期打印)和第10,000张(连续打印)打印进行全黑打印,使用McBeth公司制造的透射式图像浓度测定机,测定打印浓度。
(11)保存性
将静电荷图像显影用调色剂加入可密闭的容器中,密闭后,浸入温度为55℃的恒温水槽中,经过8小时后取出,为了尽量在42目筛子上不破坏结构,从容器内取出静电荷图像显影用调色剂,并且特别注意地移到筛子上。在采用(6)中使用的粉末测定机中,将振动强度设定为4.5,将此筛子振动30秒后,测定残留在筛子上的静电荷图像显影用调色剂的重量,将它作为凝结的调色剂重量。算出凝结调色剂的重量对于最初加入容器的静电荷图像显影用调色剂重量之比例(%重量)。每1个样品都测定3次,将其平均值作为保存性的指标。再有,调色剂的保存性(%重量),以数值小者为优。
(12)调色剂的定影温度
为了能够使市场上出售的非磁性单成分显影式打印机(18页机)的定影滚筒部的温度变化而使用经改造的打印机,进行定影试验。定影试验进行如下:按每5℃使改造后的打印机的定影滚筒温度变化,分别测定各自温度下的显影剂的定影率,求出温度-定影率关系。从由改造后的打印机中打印的试验用纸中全黑区域的胶带剥离操作前后的图像浓度之比率算出定影率。也就是说,假设胶带剥离前的图像浓度为ID前,胶带剥离后的图像浓度为ID后,则定影率可以按照下述公式计算:
定影率(%)=(ID后/ID前)×100
再有,所谓胶带剥离操作是指以下一连串操作,即将粘接胶带(住友スリ-エム公司制,スコッチメンデイング胶带810-3-18)贴在试验用纸测定部分,通过500g钢辊按压,使其附着,接着以一定速度沿纸的方向剥离粘接胶带。另外,图像浓度使用マクベス公司制造的反射式图像浓度测定机测定。在定影试验中将定影率为80%的定影滚筒温度作为显影剂的定影温度。
(13)热黏脏
与上述(12)定影温度的测定一样,按每5℃使定影滚筒的温度变化,进行打印,将调色剂残留在定影滚筒上,而将发生污染的温度作为热黏脏发生温度。
实施例1
将由苯乙烯90.5份、正丙烯酸丁酯9份及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸0.5份构成的聚合性单体100份投入甲苯900份中,在偶氮双二甲基戊腈4份存在下,在80℃下反应8小时。结束反应,然后减压馏去甲苯,得到负静电控制树脂,即含有磺酸基的共聚物(Mw=16,000)。
使上述静电控制树脂的含有磺酸基的共聚物6份及碳黑(商品名「#25B」,三菱化学公司制,一次粒径40nm)6份溶解在苯乙烯83份、正丙烯酸丁酯17份和二乙烯基苯0.6份中。接着,使叔十二烷硫醇1份和二季戊四醇六肉豆蔻酸酯10份在室温下用玻璃珠球磨分散,得到均匀混合液。在该均匀混合液中加入聚合引发剂叔过氧化丁基2-己酸乙酯(商品名「パ-ブヂルO」、日本油脂公司制)5份,得到聚合性单体成分。
另一方面,混合甲基丙烯酸甲酯2份及水65份,得到外壳用聚合性单体的水分散液。
另外,将离子交换水50份中溶解氢氧化钠5.5份的水溶液在搅拌下缓慢加入离子交换水250份中溶解氯化镁9.5份的水溶液中,制造氢氧化镁胶体分散液,在25℃下放置6小时,进行熟化。在熟化后的分散液中投入聚合性单体成分,使用连续乳化分散机エバラマイルダ-MDN304型(荏原制作所公司制),以15,000rpm的旋转速度搅拌10分钟,形成聚合性单体成分(内核用单体成分)的液滴。将四硼酸钠十水合物1份加入已形成的内核用单体成分分散的氢氧化镁胶体分散液中,加入装有搅拌叶片的反应器中,在85℃的温度下开始聚合反应,聚合转化率大致到达100%后,将外壳用聚合性单体的水分散液及2,2’-偶氮双(2-甲基-N(2-羟乙基)-丙酰胺(和光纯药公司制、商品名「VA-086」)0.3份加入反应器中。在连续聚合反应4小时后,停止反应,得到内核外壳型调色剂颗粒的水分散液。
在25℃下将硫酸加入上述那样得到的内核外壳型聚合体调色剂颗粒的水分散液中,搅拌10分钟,将***的pH调整到4以下,然后,通过过滤进行脱水。接着混合分开萃取的调色剂颗粒和离子交换水500份,再浆液化,在38℃的水中进行清洗。然后,再多次重复脱水和水洗,过滤、离心分离固形物后,在干燥机中在45℃下干燥2昼夜,得到调色剂颗粒。
如上所述,将疏水化处理的胶体二氧化硅(日本アエロジル公司制,RX-200)0.6份加入上述那样得到的调色剂颗粒100份中,使用高速捏合机进行混合,调制成负静电性静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表1中。
实施例2
将由苯乙烯89份、正丙烯酸丁酯9份、和N-苄基-N,N-二甲基-N-(2-甲基丙烯酸乙酯)氯化铵2份构成的聚合性单体100份投入甲苯900份中,在偶氮双二甲基戊腈4份存在下,在80℃下反应8小时。在反应结束后,减压馏去甲苯,得到正静电控制树脂的含有第4级铵盐基的共聚物(Mw=25,000)。
除了使用上述那样得到的正静电控制树脂取代负静电控制树脂之外,与实施例1同样,进行操作,得到静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表1中。
比较例1
将由苯乙烯80.5份和正丙烯酸丁酯19.5份构成的内核用聚合性单体(其单体共聚合后得到的共聚物的Tg=55℃)、聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制,商品名「AA6」、Tg=94℃)0.3份、二乙烯基苯0.5份、叔十二基硫醇1.2份、碳黑(三菱化学公司制,商品名「#25B」)7份、静电控制剂(保土ケ谷化学公司制,商品名「スピロンブラックTRH」)1份、脱模剂(フイッシヤ-トロプシユ蜡,サゾル公司制,商品名「パラフリントスプレイ30」,吸热峰值温度:100℃)2份投入介质型湿式粉碎机的搅拌槽内,以湿式粉碎脱模剂,得到内核用聚合性单体成分。
另一方面,在超声波乳化机中微分散化处理甲基丙烯酸甲脂(Tg=105℃)2份和水65份,得到外壳用聚合性单体的水分散液。
另外,将在离子交换水50份中溶解氢氧化钠6.2份的水溶液在搅拌下缓慢加入离子交换水250份中溶解氯化镁10.2份的水溶液中,接着,加入5%四硼酸钠十水合物水溶液20份,调制成氢氧化镁胶体分散液。
将内核用聚合性单体成分及叔过氧化丁基-2-己酸乙酯(日本油脂公司制,商品名「パ-ブヂルO」)5份加入得到的氢氧化镁胶体分散液中,以总滞留时间3秒,通过以15,000rpm旋转的エバラマイルダ-装置(荏原制作所公司制、商品名MDN303V),使通过的分散液经过内部喷嘴,以喷出速度0.5m/s回到原来的搅拌槽内,并循环,形成内核用聚合性单体成分的液滴。接着,加温到90℃下,开始聚合反应。在聚合转化率大致到达100%后,在上述外壳用聚合性单体的水分散液中溶解2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺(和光纯药公司制、商品名「VA-086」)0.3份,将它加入反应器中。在连续聚合4小时后,停止反应,得到内核外壳型调色剂颗粒的水分散液。除了使用此内核外壳型调色剂颗粒之外,与实施例1同样,进行操作,得到静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表2中。
比较例2
在4口烧瓶上安装环流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计、搅拌装置,设置于覆套式电阻加热器中,装入由双酚A-EO附加物5份、双酚A-PO附加物5份、对苯二酸4份及富马酸5份构成的单体成分,一边在烧瓶内导入氮气,一边加热、搅拌,进行反应,得到聚酯树脂。
接着,将上述那样得到的聚酯树脂70份和碳黑(商品名「#25B」,三菱化学公司制,一次粒径40nm)30份装入加压混合机中,进行混合。冷却得到的混合物,然后,通过楔式粉碎机进行粉碎,得到颜料母料。
接着,将按上述那样得到的聚酯树脂93份、颜料母料10份及水杨酸锌金属络合物(オリエント化学工业公司制,商品名「E84」)2份、氧化型低分子聚丙烯(三洋化成工业公司制,商品名「ビズコ-ルTS200」)2份在高速捏合机中充分混合,然后,将混合物在双轴挤压混匀机中熔融混匀,并迅速冷却得到的混匀物,然后,使用楔式粉碎机粗粉碎。该粗粉碎物使用喷射式粉碎机(日本ニユ-マチック工业公司制,商品名「IDS」)进行碎粉、粗粉分级,再通过DS分级机(日本ニユ-マチック工业公司制)进行微粉分级,得到调色剂母颗粒。
相对于得到的调色剂母颗粒100份,加入疏水性二氧化硅TS500(キヤボジル公司制,BET表面系数225m2/g)0.5份和疏水性二氧化硅NAX50(日本アエロジル公司制、BET表面系数40m2/g)0.3重量份,使用高速捏合机,以圆周速度30m/sec混合处理90秒。接着,使用表面改性装置(サ-フユジング***,日本ニユ-マチック工业公司制),在最高温度250℃、滞留时间0.5秒、粉末分散浓度100g/m3、冷却风温度18℃、冷却水温度10℃的条件下进行调色剂母颗粒的表面改性处理,相对于调色剂母颗粒100份,加入疏水性二氧化硅R972(日本アエロジル公司制,BET表面系数110m2/g)0.5份及钛酸锶颗粒A10.3份,使用高速捏合机,以圆周速度30m/sec混合处理180秒,得到静电荷图像显影用调色剂。相对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表2中。
比较例3
在具备高速搅拌装置TK式均匀混合机(特殊机化工业公司制)的4口烧瓶中投入离子交换水650份及0.1mol/升磷酸钠水溶液500份,将旋转速度调整到12000rpm,加温到70℃。接着,将1.0mol/升的氯化钙水溶液70份缓慢加入烧瓶中,调制成含有微小的难水溶性的磷酸钙胶体的分散稳定化剂的水性分散剂。
另一方面,使用アトライタ-装置(三井金属公司制),将苯乙烯77份、2-丙烯酸乙基己酯23份、二乙烯基苯0.2份、碳黑8份、1,1-双(4-羟苯基)环己烷聚碳酸酯6份、负静电控制剂(偶氮染料系铁化合物)2份及蜡成分10份分散3小时,然后加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)5份,调制成聚合性单体成分。
接着,将聚合性单体成分投入上述的分散稳定化剂的水性分散剂中,在内部温度为70℃的氮气氛下,使高速搅拌器的旋转速度维持在12,000rpm,同时搅拌15分钟,形成聚合性单体成分的液滴。然后,将搅拌器换为螺旋桨式搅拌叶片,以50rpm进行搅拌,同时在相同温度下保持10小时,结束聚合。在聚合结束后,在80℃/47kPa(350Torr)加热减压下馏去残留单体,冷却悬浊液,接着,加入稀盐酸,除去分散稳定化剂。再重复多次水洗,然后使用圆锥型螺旋式干燥机(大川原制作所制),在45℃/1.3kPa(10Torr)加热减压下用螺旋带式搅拌,同时进行聚合体颗粒的球形化处理和干燥处理6小时,得到调色剂颗粒。
将得到的调色剂颗粒100份和疏水性油处理的二氧化硅微粉末2份在高速捏合机中进行干式混合,得到静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表2中。
表1
实施例1 | 实施例2 | |
调色剂特性 | ||
体积平均粒径(μm) | 7.7 | 7.5 |
粒径分布(DV/DP) | 1.18 | 1.19 |
体积众数粒径(μm) | 7.1 | 7.02 |
粒径标准偏差 | 1.58 | 1.41 |
平均圆形度 | 0.985 | 0.979 |
圆形度C1 | 0.988 | 0.981 |
圆形度C2 | 0.983 | 0.978 |
C1/C2 | 1.005 | 1.003 |
电导率σ2-σ1σ2(μS/cm)σ1(μS/cm) | 4.64.90.3 | 4.24.50.3 |
DSC曲线熔融峰值温度焓(mJ/mg) | 64.94.4 | 54.74.1 |
画面质量特性 | ||
模糊性L/LN/NH/H | 100001000010000 | 900095009000 |
细线再现性L/LN/NH/H | 700080009000 | 700080009000 |
打印浓度初期打印连续打印 | 1.681.62 | 1.661.62 |
表2
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
调色剂特性 | |||
体积平均粒径(μm) | 7.5 | 8.2 | 5.6 |
粒径分布(DV/DP) | 1.25 | 1.18 | 1.31 |
体积众数粒径(μm) | 7.02 | 7.9 | 5.7 |
粒径标准偏差 | 1.74 | 1.54 | 2.05 |
平均圆形度 | 0.965 | 0.975 | 0.984 |
圆形度C1 | 0.981 | 0.984 | 0.992 |
圆形度C2 | 0.961 | 0.969 | 0.971 |
C1/C2 | 1.021 | 1.015 | 1.022 |
电导率σ2-σ1σ2(μS/cm)σ1(μS/cm) | 10.510.90.4 | 21.822.20.4 | 23.824.20.4 |
DSC曲线熔融峰值温度焓(mJ/mg) | 72.46.3 | 76.37.1 | 75.213.8 |
画面质量特性 | |||
模糊性L/LN/NH/H | 800085008000 | 750075006500 | 750070005500 |
细线再现性L/LN/NH/H | 600065008000 | 350045005000 | 350040005500 |
打印浓度初期打印连续打印 | 1.481.28 | 1.521.11 | 1.461.19 |
从表1和表2的静电荷图像显影用调色剂的评价结果可知:比较例1的静电荷图像显影用调色剂的C1/C2大于1.02,σ2-σ1的值大于10μS/cm,因此产生模糊,细线再现性降低,且打印浓度低。
比较例2的静电荷图像显影用调色剂的σ2值大于20μS/cm,σ2-σ1之值大于10μS/cm,因此产生模糊,细线再现性降低,且打印浓度低。
比较例3的静电荷图像显影用调色剂的体积平均粒径与个数平均粒径之比(Dv/Dp)大于1.3,C1/C2大于1.02,σ2大于20μS/cm,σ2-σ1之值大于10μS/cm,因此产生模糊,细线再现性降低,且打印浓度低。
而本发明实施例1及2的静电荷图像显影用调色剂细线再现性优良,打印浓度高,且不易产生模糊。
实施例3
将甲苯900份、苯乙烯78份、2-丙烯酸乙基己酯19份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸3份及偶氮双二甲基戊腈2份加入烧瓶中,在90℃下边搅拌边反应8小时。反应结束后,减压馏去甲苯。得到静电控制树脂A(通过采用四氢呋喃的胶体的渗透式色谱法测定的重均分子量Mw=21,000)。
将由上述的静电控制树脂A5份、由苯乙烯90份、正丙烯酸丁酯9.3份及二乙烯基苯0.7份构成的内核用单体、作为青色着色剂的C.I.颜料蓝15:3(クラリアント公司制)5份、聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制、商品名「AA6」、Tg=94℃)0.8份及二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(熔点:65℃,羟基值:0.16mgKOH/g)10份在通常的搅伴器中搅拌至均匀,得到均匀混合液。在此均匀混合液中加入聚合引发剂叔过氧化丁烯-己酸乙酯(商品名「パ-ブヂルO」、日本油脂公司制)5份,得到聚合性单体成分。
另一方面,混合甲基丙烯酸甲酯4份及水100份,在超声波乳化机中进行微分散化处理,得到外壳用聚合性单体的水分散液。
另外,将离子交换水50份中溶解氢氧化钠5.9份的水溶液在搅拌下缓慢加入离子交换水250份中溶解氯化镁9.5份的水溶液中,制造氢氧化镁胶体分散液,在25℃下放置6小时,进行熟化。将上述聚合性单体成分投入此熟化后的分散液中,使用连续乳化分散机エバラマイルダ-MDN304型(荏原制作所公司制),以15,000rpm旋转速度搅拌10分钟,形成聚合性单体成分的液滴。在含有此液滴的氢氧化镁胶体分散液中加入四硼酸钠十水合物1份,放入装有搅拌叶片的反应器中,在85℃的温度下开始聚合反应,在聚合转化率大致到达100%时,将上述外壳用聚合性单体的水分散液及2,2’-偶氮双(2-甲基-N(2-羟乙基)-丙酰胺(和光纯药公司制、商品名「VA-086」)0.3份加入反应器中。在连续聚合反应4小时后,停止反应,得到内核外壳型调色剂颗粒的水分散液。
一边搅拌上述那样得到的内核外壳型聚合体调色剂颗粒的水分散液,一边通过硫酸将***的pH调整到4以下,进行酸洗(25℃、10分钟),在通过过滤分离水后,重新加入离子交换水500份,再浆液化,用38℃的水进行清洗。接着再重复数次脱水和水洗,过滤、分离固形物后,在干燥机中在45℃下干燥2昼夜,得到调色剂颗粒。
将疏水化处理后的胶体二氧化硅(日本アエロジル公司制、RX-200)0.6份加入上述那样得到的调色剂颗粒100份中,使用高速捏合机进行混合,调制成负静电性静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表3中。
实施例4
将氢氧化钾0.134份及偶氮双二甲基戊腈2份加入甲苯900份、苯乙烯78份、2-丙烯酸乙基己酯7份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸9份及乙醇2份中,在90℃下反应8小时,然后减压馏去溶剂,得到静电控制树脂B(Mw=21,000)。得到的静电控制树脂B的酸值是6.7mgKOH/g。
除了使用上述那样得到的静电控制树脂B之外,进行与实施例3相同的操作,得到静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表3中。
比较例4
将由苯乙烯80.5份和正丙烯酸丁酯19.5份构成的内核用聚合性单体(其单体共聚合后得到的共聚物的Tg=55℃)、聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制、商品名「AA6」、Tg=94℃)0.3份、二乙烯基苯0.5份、叔十二基硫醇1.2份、C.I.颜料蓝15:3(クラリアント公司制)7份、静电控制树脂A5份、脱模剂(费歇尔-特罗普歇蜡,日本精蜡公司制,商品名「SP-3040」,吸热峰值温度:100℃,熔点:63℃,羟基值:0.1mgKOH/g小于)2份投入介质型湿式粉碎机的搅拌槽内,湿式粉碎脱模剂,接着,加入叔过氧化丁基-2-己酸乙酯(日本油脂公司制、商品名「パ-ブヂルO」)5份作为聚合引发剂,得到内核用聚合性单体成分。
另外,在超声波乳化机中微分散化处理甲基丙烯酸甲脂(Tg=105℃)2份及水65份,得到外壳用聚合性单体的水分散液。
另外,将离子交换水50份中溶解氢氧化钠6.2份的水溶液在搅拌下缓慢加入离子交换水250份中溶解氯化镁10.2份的水溶液中,调制成氢氧化镁胶体分散液。将5%四硼酸钠十水合物水溶液20份加入已得到的氢氧化镁胶体分散液中,调制成分散稳定化剂的水分散液。
在调制成分散稳定化剂的水分散液后,立刻加入上述的内核用聚合性单体,接着以总滞留时间3秒,使它通过以15,000rpm旋转的エバラマイルダ-装置(荏原制作所公司制,商品名MDN303V),使通过的分散液经过内部喷嘴,以喷出速度0.5m/s回到原来的搅拌槽内,并循环,形成单体成分的液滴。接着,加温到90℃,使聚合反应开始。在聚合转化率大致到达100%后,在上述外壳用聚合性单体的水分散液中溶解2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺(和光纯药公司制、商品名「VA-086」)0.3份,将其加入反应器中。在连续聚合4小时后,停止反应,得到调色剂颗粒的水分散液。对该调色剂颗粒的水分散液进行酸冼净,然后脱水、干燥,得到调色剂颗粒。
将疏水化处理的胶体二氧化硅(日本アエロジル公司制、RX-100)0.6份加入得到的调色剂颗粒100份中,使用高速捏合机进行混合,得到静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表4中。
比较例5
在4口烧瓶中安装环流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置,设置于覆套式电阻加热器中,加入由双酚A-EO附加物5份、双酚A-PO附加物5份、对苯二酸4份及富马酸5份构成单体成分,一边将氮气导入烧瓶内,一边加热、搅拌,进行反应,得到聚酯树脂。
接着,将上述那样得到的聚酯树脂70份及C.I.颜料蓝15:3(クラリアント公司制)30份装入加压混合机中,进行混合。冷却得到的混合物,然后通过楔式粉碎机粉碎,得到颜料母料。
接着,将上述那样得到的聚酯树脂93份、颜料母料10份和水杨酸锌金属络合物(オリエント化学工业公司制、商品名「E84」)2份、氧化型低分子聚丙烯(三洋化成工业公司制,商品名「ビズコ-ルTS200」,熔点:140℃,羟基值:3.3mgKOH/g)2份在高速捏合机中充分混合,然后,使混合物在双轴挤压混匀机中熔融混匀,迅速冷却得到的混匀物,再使用楔式粉碎机粗粉碎。通过喷射式粉碎机(日本ニユ-マチック工业公司制、商品名「IDS」)将该粉碎物进行粉碎并粗粉分级,再通过DS分级机(日本ニユ-マチック工业公司制)进行微粉分级,得到调色剂母颗粒。
对于得到的调色剂母颗粒100份,加入疏水性二氧化硅TS500(キヤボジル公司制、BET表面系数225m2/g)0.5份和疏水性二氧化硅NAX50(日本アエロジル公司制、BET表面系数40m2/g)0.3重量份,使用高速捏合机以圆周速度30m/sec混合处理90秒。接着,使用表面改性装置(サ-フユ-ジング***,日本ニユ-マチック工业公司制),在最高温度250℃、滞留时间0.5秒、粉末分散浓度100g/m3、冷却风温度18℃、冷却水温度10℃的条件下,进行调色剂母颗粒的表面改性处理,对于调色剂母颗粒100份,加入疏水性二氧化硅R972(日本アエロジル公司制、BET表面系数110m2/g)0.5份和0.3份钛酸锶颗粒A1,使用高速捏合机,以圆周速度30m/sec混合处理180秒,得到静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表4中。
比较例6
使磷酸钙10重量份在水500份中进行微分散。升温到65℃,得到水性分散剂。
另外,将苯乙烯90份、2-丙烯酸乙基己酯9份、甲基丙烯酸甲脂1份、着色剂(C.I.颜料蓝15:3)5份、二叔丁基-水杨酸金属化合物0.5份、聚酯树脂5份、酯系蜡(熔点:60℃,羟基值:1.2mgKOH/g,重均分子量:3,500)10份及二乙烯基苯0.05份进行混合,加温到65℃,充分地进行溶解分散,作为聚合性单体成分。
通过高速旋转剪切搅伴器クレアミックス(エム-テクニック公司制),在高速搅拌下搅拌上述水性分散剂,投入按上述调制成的聚合性单体成分,进行10分钟液滴的形成。此时,加入2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)4份作为聚合引发剂,再进行5分钟液滴的形成。在液滴形成结束后,将包含液滴的水性分散剂移到装有マックスブレンド叶片(住友重工公司制)的搅伴器的容器内,调整到旋转速度为60旋转/分。在内部温度为65℃下连续聚合。在转化率达到90%的时刻用60秒时间加入过氧化苯甲酰1份。
使聚合温度升温到75℃,连续加热搅拌5小时,结束聚合。在聚合反应结束后,在减压下馏去残存单体,冷却后,通过加入稀盐酸,溶解分散剂,将固液分离、水洗、过滤、干燥,得到调色剂颗粒。
将疏水化处理的胶体二氧化硅(日本アエロジル公司制,RX-200)0.6份加入上述那样得到的调色剂颗粒100份中,使用高速捏合机,进行混合,调制成负静电性静电荷图像显影用调色剂。对于得到的静电荷图像显影用调色剂进行上述的评价。评价结果示于表4中。
表3
实施例3 | 实施例4 | |
调色剂特性 | ||
体积平均粒径(μm) | 6.7 | 6.6 |
粒径分布(DV/DP) | 1.2 | 1.19 |
体积众数粒径(μm) | 7.1 | 7.02 |
粒径标准偏差 | 0.17 | 0.17 |
平均圆形度 | 0.98 | 0.965 |
圆形度C1 | 0.983 | 0.981 |
圆形度C2 | 0.975 | 0.971 |
C1/C2 | 1.008 | 1.010 |
正己烷萃取成分含量(%重量比) | 4.6 | 6 |
甲醇萃取成分含量(%重量) | 3.3 | 3.7 |
脱模剂的重均分子量 | 2275 | 2275 |
画面质量特性 | ||
保存性 | 1.0 | 1.2 |
流动性 | 96.0 | 93.0 |
模糊性L/LN/NH/H | 10000100008000 | 900090007000 |
细线再现性L/LN/NH/H | 900075007000 | 850075007000 |
打印浓度初期打印连续打印 | 1.671.6 | 1.581.56 |
定影温度 | 120 | 120 |
黏脏温度 | 200 | 200 |
表4
比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
调色剂特性 | |||
体积平均粒径(μm) | 6.5 | 6.6 | 6.7 |
粒径分布(DV/DP) | 1.19 | 1.19 | 1.25 |
体积众数粒径(μm) | 7.02 | 7.02 | 6.51 |
粒径标准偏差 | 0.27 | 0.18 | 0.22 |
平均圆形度 | 0.975 | 0.979 | 0.980 |
圆形度C1 | 0.98 | 0.981 | 0.992 |
圆形度C2 | 0.957 | 0.972 | 0.967 |
C1/C2 | 1.025 | 1.009 | 1.026 |
正己烷萃取成分含量(重量%) | 3.8 | 10 | 16 |
甲醇萃取成分含量(重量%) | 6.6 | 9.3 | 9.1 |
脱模剂的重均分子量 | 425 | 3500 | 3500 |
画面质量特性 | |||
保存性 | 3.2 | 13.2 | 19 |
流动性 | 73.8 | 78.0 | 58.0 |
模糊性L/LN/NH/H | 700065006000 | 800070006500 | 700065006000 |
细线再现性L/LN/NH/H | 650060005000 | 550035004000 | 600050004500 |
打印浓度初期打印连续打印 | 1.601.36 | 1.651.2 | 1.661.28 |
定影温度 | 120 | 110 | 130 |
黏脏温度 | 200 | 180 | 160 |
根据表3及表4的静电荷图像显影用调色剂的评价结果可知:
比较例4的静电荷图像显影用调色剂的C1/C2大于1.02,甲醇萃取成分含量大于5%重量,因此保存性和流动性降低,易于产生模糊,细线再现性降低,连续打印中打印浓度也下降。
比较例5的静电荷图像显影用调色剂的甲醇萃取成分含量大于5%重量,因此保存性和流动性降低,易于产生模糊,细线再现性降低,连续打印中打印浓度下降。
比较例6的静电荷图像显影用调色剂的C1/C2大于1.02,正己烷萃取成分含量大于15%重量,甲醇萃取成分含量大于5%重量,因此保存性和流动性降低,模糊易于产生,细线再现性降低,连续打印中打印浓度下降。
而本发明实施例3及实施例4的静电荷图像显影用调色剂的保存性、流动性、细线再现性均优良,打印浓度高,且模糊不易产生。
发明效果
根据本发明,可以提供不易产生模糊、网点再现性和打印特性优良的静电荷图像显影用调色剂。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
在于(C1/C2)为1.00~1.01。
17.如权利要求10中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于(C1/C2)为1.00~1.005。
18.权利要求1中记载的静电荷图像显影用调色剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
使水溶性多价无机盐和碱金属氢氧化物在水性分散剂中混合,调制含有水难溶性无机化合物胶体的水性分散剂,并进行熟化;
将含有聚合性单体、着色剂、静电控制剂和聚合引发剂的聚合性单体组合物加入含有所述熟化后的水难溶性无机化合物胶体的水性分散剂中,形成该组合物的液滴,得到含有液滴的水性分散剂;以及
将硼化合物加入含有所述液滴的水性分散剂中,然后加热该水性分散剂,使聚合性单体聚合而形成调色剂颗粒。
Claims (18)
1.一种静电荷图像显影用调色剂,该调色剂含有至少包含粘接树脂、着色剂和静电控制剂的调色剂颗粒,其特征在于:
该调色剂颗粒的体积众数粒径(a)为5~10μm,体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)为1.0~1.3,平均圆形度为0.97~0.995,
调色剂颗粒的粒径标准偏差(b)为2μm以下,粒径为(a-2b)μm以上、小于aμm的调色剂颗粒的平均圆形度(C1)与粒径为aμm以上、小于(a+2b)μm的调色剂颗粒的平均圆形度(C2)之比(C1/C2)为1.00~1.02,
将调色剂分散在电导率σ1为0~10μS/cm的离子交换水中,使其浓度为6%重量,加热并煮沸10分钟,然后加入另外煮沸的电导率σ1为0~10μS/cm的离子交换水,补充蒸发水分而恢复到原来的容量,冷却至室温后得到的水提取液的电导率σ2为20μS/cm以下,σ2-σ1为0.1~10μS/cm。
2.如权利要求1中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于:通过差示扫描量热仪测出的熔融焓(ΔH)为1~10mJ/mg。
3.如权利要求1中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于:静电控制剂是具有3,000~300,000的重均分子量的静电控制树脂。
4.如权利要求1中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于还含有脱模剂。
5.如权利要求4中所记载静电荷图像显影用调色剂,其特征在于所述脱模剂是多官能酯化合物。
6.如权利要求1中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于(C1/C2)为1.00~1.01。
7.如权利要求1中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于(C1/C2)为1.00~1.005。
8.如权利要求1中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于σ2为10μS/cm以下。
9.如权利要求1中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于σ2-σ1为0.1~6μS/cm。
10.一种静电荷图像显影用调色剂,该调色剂含有至少包含粘接树脂、着色剂的静电控制剂的调色剂颗粒,其特征在于:
该调色剂颗粒的体积众数粒径(a)为5~10μm,体积平均粒径(DV)与个数平均粒径(Dp)之比(DV/Dp)为1.0~1.3,平均圆形度为0.97~0.995,
调色剂颗粒的粒径标准偏差(b)为2μm以下,粒径为(a-2b)μm以上、小于aμm的调色剂颗粒的平均圆形度(C1)与粒径为aμm以上、小于(a+2b)μm的调色剂颗粒的平均圆形度(C2)之比(C1/C2)为1.00~1.02,
正己烷萃取成分含量为1~15%重量,甲醇萃取成分含量为5%重量以下。
11.如权利要求10中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于还含有脱模剂。
12.如权利要求11中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于:脱模剂的重均分子量为1,000~3,000。
13.如权利要求11中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于脱模剂的熔点为40~100℃。
14.如权利要求11中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于脱模剂的羟基值为0~5mg KOH/g。
15.如权利要求10中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于:静电控制剂是具有3,000~300,000的重均分子量的静电控制树脂。
16.如权利要求10中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于(C1/C2)为1.00~1.01。
17.如权利要求10中记载的静电荷图像显影用调色剂,其特征在于(C1/C2)为1.00~1.005。
18.一种静电荷图像显影用调色剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
使水溶性多价无机盐和碱金属氢氧化物在水性分散剂中混合,调制含有水难溶性无机化合物胶体的水性分散剂,并进行熟化;
将含有聚合性单体、着色剂、静电控制剂和聚合引发剂的聚合性单体组合物加入含有所述熟化后的水难溶性无机化合物胶体的水性分散剂中,形成该组合物的液滴,得到含有液滴的水性分散剂;以及
将硼化合物加入含有所述液滴的水性分散剂中,然后加热该水性分散剂,使聚合性单体聚合而形成调色剂颗粒。
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