CN1919747A - 含铬废水闭路循环处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铬废水闭路循环处理工艺,采用中空纤维膜接触器,使含铬废水与处理液分别在接触器的管程、壳程并流或逆流流动,利用液膜选择性迁移的特点,同时实现Cr(VI)的分离与富集,使废水中的Cr(VI)不断向处理液中迁移,达到去除Cr(VI)的目的。实验证实,该技术稳定性强,可长时间连续操作,处理后废水中Cr(VI)含量低于0.5mg/L,达到国家排放标准,可作为镀铬过程的漂洗液回收使用;富集液中Cr(VI)含量高达2500mg/L,经处理后可作为镀铬过程的钝化液回收使用。该技术有效保护水资源,不产生二次污染,环境效益高,而且能耗低,工艺简单。
Description
技术领域:
本发明涉及一种新型的含铬废水处理技术,属于环境保护领域。
背景技术:
电镀、制革及铬盐工业每年均排放大量的含铬废水。其中,我国每年仅电镀含铬废水的排放量就达40亿m3。含铬废水呈酸性,铬离子主要以Cr6+的化合物CrO4 2-、Cr2O7 2-的形式存在。Cr(VI)毒性较大,对人体的皮肤、黏膜、上呼吸***有较强的刺激性和腐蚀性,被人体吸收后具有致癌和诱发基因突变的作用,容易引起肺癌、支气管癌等疾病。含铬废水严重污染水源、土壤,严重破坏生态环境。因此GB8978-1996《污水综合排放标准》严格限制Cr(VI)的最高允许排放浓度为0.5mg·L-1。含铬废水的无害化处理是上述相关工业不可缺少的工艺环节之一。
目前含铬废水的主要处理方法如下:
1.化学沉淀法:是目前应用最为广泛的含铬废水处理方法之一。其原理是在废水中加入FeSO4,Na2SO3或铁粉等还原性物质,使Cr6+还原为Cr3+,然后再加入NaOH或石灰乳使Cr3+沉淀分离。其最大的缺点是二次污染严重,产生大量污泥。而且由于该过程需加入大量化学药剂,使出水含盐量高,无法回收利用,浪费水资源。
2.电解还原法:其原理是在直流电作用下,铁阳极析出Fe2+,将Cr6+还原为Cr3+。当废水pH值上升至7~10.5之间时,生成Cr(OH)3沉淀。该法需消耗大量电能、钢材,运转费用较高,而且产生污泥,造成二次污染。为减少电能消耗,常在废水中加入大量NaCl,提高导电率,但同时也增加了水的含盐量,处理后废水不能循环使用。
3.离子交换法:该法利用离子交换树脂的交换离子与溶液中同性离子之间的交换,从而实现Cr(VI)分离。离子交换法虽然具有资源回收利用、无二次污染等优点,但是该技术工艺复杂、一次性投资大,而且树脂的再生、氧化问题仍未有效解决。
上述各种传统处理方法由于受到技术原理的限制,存在二次污染、废水无法回用或者处理成本过高等缺陷。近年来,出现了利用液膜法处理含铬废水的新型处理技术。
文献1:E.J.Fuller,N.N.Li.Extraction of chromium and zinc from cooling tower blowdown by lquid membranes[J].J.Membr.Sci..1984,18:251,采用Aliquat 336为载体,壬基-癸基醇作膜溶剂,聚胺作表面活性剂的乳化液膜体系,去除冷却塔污水中的Cr(VI)和锌,效果明显。但是乳化液膜过程存在溶胀、液膜破裂等问题,易造成分离效果丧失,而且后续的破乳工艺复杂,难以大规模推广。
文献2:C.A.Kozlowski,W Walkowiak.Applicability of liquid membranes inchromium(VI)transport with amines as ion carriers[J].J.Membr Sci.2005(266):143-150,采用聚乙烯板式支撑膜,以TOA为载体,NaOH溶液为反萃剂分离Cr(VI),最终Cr(VI)含量达到1.5mg·L-1。支撑液膜最大的问题是膜液流失严重,使用寿命短,不能满足分离要求。
因此,为响应我国建设节约型社会、环境友好型社会的方针政策,需要开发一种新型的含铬废水闭路循环***,促进含铬废水绿色处理工艺的实现。
发明内容:
本发明为了克服上述含铬废水处理方法的缺点,提供了一种更加经济、环保的处理方法。本方法采用中空纤维膜接触器,使含铬废水与处理液分别在接触器的管程、壳程并流或逆流流动,利用液膜选择性迁移的特点,使废水中的Cr(VI)不断向处理液中迁移,达到去除Cr(VI)的目的。该法不仅可实现Cr(VI)的去除,经处理后的废水及富集Cr(VI)的溶液均可回收使用。
本发明采用的装置如图1所示,其核心部分为中空纤维膜接触器(1),接触器由一定数量的中空纤维膜和壳体组成,中空纤维膜管内为管程,管外为壳程;(7)、(8)分别为管程接口;(5)、(6)分别为壳程接口;(3)为带搅拌的处理液配制槽,分别与膜接触器的管程接口(7)和泵体(2)相连接;(4)为含铬废水储槽,分别与膜接触器的壳程接口(6)和泵体(2’)相连接。接触器可竖直、水平、或以任一特定角度放置,以达到最佳处理效果。
所述的中空纤维膜材料为疏水类,如聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀类等,内径为0.5~3.0mm,外径为0.6~4.0mm,孔隙率为30%~80%,可在市场上选购。
本发明具体工艺步骤如下:
A.配制处理液
先将载体与稀释剂混合配制萃取剂,其中稀释剂体积分数为50%~90%;再将萃取剂与反萃剂一同放入处理液配制槽(3)充分搅拌配制成处理液,其中萃取剂的体积分数为1%~10%;
载体可使用中性萃取剂如磷酸三丁脂,或者有机胺类萃取剂如TOA、Aliquat-336、Alamine-336等;稀释剂为常用的有机溶剂如煤油、苯、甲苯等。
反萃剂为碱性溶液或还原性盐溶液,碱性溶液可选用NaOH、KOH、CaOH2、LiOH、Na2CO3等,还原性盐溶液可选用Na2SO3,K2SO3等。
B、分离过程
用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(7)泵入膜接触器管程,流经膜接触器后,从接口(8)流出,回到配制槽(3),同时用泵(2’)将废水从接口(5)泵入膜接触器壳程,流经膜接触器后,从接口(6)流出,回到储罐(4),如此循环操作,直至含铬废水中Cr(VI)含量低于0.5mg/L,达到国家排放标准;上述操作中两股物料在接触器内逆流流动;管程、壳程体积流量在50∶1~1∶50,较优的体积流量范围为10∶1~1∶20。
也可使两股物料在接触器内并流流动:如用泵(2’)将废水从接口(6)打入膜接触器壳程,流经膜接触器后,从接口(5)流出。或者用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(8)泵入膜接触器管程,流经膜接触器后,从接口(7)流出,回到配制槽(3)。
循环操作时可定期取出饱和Cr(VI)的处理液以及处理后废水,并不断补充新鲜处理液、废水,实现连续操作。也可通过多个膜接触器串、并联或采用大型膜接触器,实现废水单程处理。
处理液经过澄清分离后,萃取剂与反萃剂分相,Cr(VI)在反萃剂中,经酸化处理后,该含铬溶液可做为镀铬过程的钝化液加以利用。
在整个处理过程,萃取剂中的载体具有“渡船”作用,极少发生消耗,因此,萃取剂不仅用量小,可以重复使用,有效避免了有机物的二次污染问题。
本发明的技术原理是:通过在管程流体中添加有机萃取剂,使中空纤维管内形成一层液膜,利用液膜选择性迁移的特点,使废水中的Cr(VI)不断向处理液中传递,从而达到去除废水中Cr(VI)的目的。根据液膜非平衡传质的特性,利用其“上坡效应”,Cr(VI)可实现逆浓度梯度迁移:液膜一侧,废水中的Cr(VI)含量持续下降,最终浓度小于0.5mg/L;另一侧,反萃剂中Cr(VI)含量持续上升,最终浓度可高达2500mg/L。
本发明的优点是:(1)中空纤维膜提供巨大的传质面积,而且传质阻力小,因此废水处理速度快。(2)工艺流程简单,操作弹性大,中空纤维膜两侧的流体可以独立调节。(3)设备紧凑,体积小,而且易于放大,所需的控制部件和连接部件少,后处理工序简单,因此投资费用和操作费用均可大幅度减少。(4)无二次污染,环境效益显著。(5)废水经处理后,水资源可作为镀件的漂洗液回收使用,回收液经处理后可作为电镀过程的钝化液重新使用。
附图说明
图1为新型含铬废水处理技术装置示意图,其中各序号代表:(1)中空纤维膜接触器;(2)及(2’)为输液泵;(3)处理液配制槽;(4)含铬废水贮槽;(5)壳程接口;(6)壳程接口;(7)管程接口;(8)管程接口
图2为实施例1废水中Cr(VI)含量与处理时间的关系图
图3为实施例2处理液中Cr(VI)含量与处理时间的关系图
图4为实施例3废水以及处理液中Cr(VI)含量与处理时间的关系图
具体实施方式
实施例1
采用图1所示装置,其中所用接触器有效长度为300mm,内径9.9mm;中空纤维膜为聚偏氟乙烯(PVDF)材料,内、外径分别为0.812mm、0.886,填充量为25根。
A.以磷酸三丁脂为载体、以煤油为稀释剂混合配制萃取剂,其中稀释剂的体积分数为60%;以浓度为1mol/L的NaOH为反萃剂,按处理液中萃取剂的体积分数为5%的定量将萃取剂和反萃剂两相加入处理液配制槽(3)搅拌均匀。
B.用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从管程接口(7)输入接触器管内,入口处流量为40ml/min,处理液从管程接口(8)流出重新回到配制槽(3)。用约100mg/L的K2Cr2O7溶液模拟含铬废水,用HCl溶液调节废水酸度为pH=0~1后加入贮槽(4),用泵(2)将贮槽(4)中的含铬废水从壳程接口(5)输入接触器壳程,流量为40ml/min。管程、壳程流量比为1∶1,完成一次传质后,从壳程接口(6)流出,又进入贮槽。如此循环操作直至废水中的铬含量达到排放标准。
用二苯碳酰二肼分光光度法分析水相Cr(VI)浓度。含铬废水中Cr(VI)含量随处理时间的变化关系如图2所示。由图2可以看出,处理时间约90min后,废水中Cr(VI)浓度小于0.5mg/L,达到国家排放标准,整个处理过程的平均传质通量为3600mg/m2·h。
实施例2
其他操作条件与实施例1相同,接触器长度为20cm,内径10.3mm,中空纤维膜装填根数为20。处理液中萃取剂的体积分数为2%。将壳程含铬废水流量上升至100ml/L,管程与壳程流体的体积流量比为1∶2.5。加大待处理废水的量,处理液用量仅为废水量的1/30。处理液中Cr(VI)含量随处理时间的变化关系如图3所示。由图3可以看出,处理液中Cr(VI)最终含量可达到2500mg/L以上。
实施例3
其他操作条件与实施例1相同,将实施例1中的管程流量改为20ml/min,壳程流量改为50ml/min;萃取剂中稀释剂的体积分数为50%。含铬废水以及处理液中Cr(VI)含量随时间变化关系如图4所示。由图4可以看出,处理液中Cr(VI)浓度可从0上升至80mg/L左右,同时,废水中Cr(VI)浓度下降至0.5mg/L以下。
实施例4
采用单级处理方法,即废水从壳程接口(6)流出,不进入贮槽(4)。管程流量为56ml/min,壳程流量为1.5ml/min,管程与壳程流体的体积流量比为37.3∶1。萃取剂中稀释剂的体积分数为50%,其他条件如实施例1。测量壳程进、出口Cr(VI)浓度,由78.8mg/L降至35.0mg/L,单级去处率达到55%,传质通量高达11300mg·/(m2·h)。具体数据见表1。
表1含铬废水的单级处理数据
项目 | 数据 |
入口Cr(VI)浓度/mg/L出口Cr(VI)浓度/mg/L一次去处率/%接触时间/min传质面积/m2传质通量/mg·/(m2·h) | 78.835.05512.20.01911300 |
Claims (6)
1.一种含铬废水闭路循环处理工艺,所用的装置示意图如图1所示,其核心部件为中空纤维膜接触器(1),接触器由中空纤维膜和壳体组成,中空纤维膜装在壳体内,中空纤维膜管内为管程,管外为壳程,(7)、(8)分别为管程接口,(5)、(6)分别为壳程接口,(3)为带搅拌的处理液配制槽,分别与膜接触器的管程接口(7)和泵体(2)相连接,(4)为废水储槽,分别与膜接触器的壳程接口(6)和泵体(2’)相连接,其特征是采用如下工艺步骤对含铬废水进行处理:
A、配制处理液
先将载体与稀释剂混合配制萃取剂,其中稀释剂体积分数为50%~90%;再将萃取剂与反萃剂一同放入处理液配制槽(3)充分搅拌配制成处理液,其中萃取剂的体积分数为1%~10%;所用载体是中性萃取剂或有机胺类萃取剂,稀释剂是常用的有机溶剂,反萃剂为碱性溶液或还原性盐溶液;
B、分离过程
用泵(2)将配制槽(3)中的处理液从接口(7)泵入膜接触器管程,流经膜接触器后,从接口(8)流出,回到配制槽(3),同时用泵(2’)将废水从接口(5)泵入膜接触器壳程,流经膜接触器后,从接口(6)流出,回到储罐(4),如此循环操作,直至含铬废水中Cr(VI)含量达到国家排放标准;管程、壳程体积流量比在50∶1~1∶50之间,该过程中两股物料在接触器内逆流流动。
2.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺,其特征是循环操作时定期取出饱和Cr(VI)的处理液以及处理后废水,并不断补充新鲜处理液、废水,实现连续操作。
3.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺,其特征是所述载体是磷酸三丁脂、TOA、Aliquat-336、Alamine-336中的一种;稀释剂为煤油、苯、甲苯中的一种;碱性溶液是NaOH、KOH、CaOH2、LiOH、Na2CO3中的一种,还原性盐溶液是Na2SO3或K2SO3中的一种。
4.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺,其特征是步骤B所述的管程、壳程的体积流量比为10∶1~1∶20。
5.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺,其特征是改变处理液或待处理含铬废水在接触器内的流动方向,使两股物料做并流流动。
6.根据权利要求1所述的含铬废水闭路循环处理工艺,其特征是通过多个膜接触器串、并联或大型膜接触器,实现废水单程处理。
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