CN103551061A

CN103551061A - 一种用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103551061A
Application number: CN201310586458.5A
Authority: CN
Inventors: 魏俊富; 徐红梅; 王晓磊; 赵孔银; 周翔宇
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-02-05

Abstract

本发明采用高能电子束共辐照接枝的方法，制得一种高负电荷密度中空纤维纳滤膜。首先对基膜进行清洗，以充分除去膜表面及膜孔内的甘油分子，然后将经过处理的基膜浸泡在含有单体、交联剂和阻聚剂的混合溶液中，通氮气保护，在高能电子束下进行共辐照，通过自由基接枝聚合反应将单体接枝到基膜内外表面制得纳滤膜。作为优选方案，所述交联剂的质量百分比浓度为0.1％～0.5％，所述阻聚剂的质量百分比浓度为1％～3％。所制备的纳滤膜在具有大通量的同时对高价阴离子具有很好的截留效果，尤其在去除废水中的Cr(VI)方面具备实用性能。高能电子束共辐照接枝法操作简单、方便易行，室温下即可完成，可用于大规模的工业生产。

Description

一种用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于分离膜制备和环境工程领域，特别涉及一种采用电子束共辐照接枝技术制备用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的方法。

背景技术

20世纪以来，重金属铬及其化合物在电镀、制革、染料、颜料、有机合成、石化、木材加压制作等领域得以广泛应用，与之相伴的铬污染问题也越来越严重。铬在水环境中一般以六价铬[Cr(VI)]和三价铬[Cr(III)]两种稳定价态存在。其中，Cr(VI)毒性大、易在生物体内积累、致癌致畸变作用强烈，对生态环境和人体健康均造成很大的危害。《污水综合排放标准》(GB8996-1996)规定废水中Cr(VI)的最高允许排放浓度为0.5mg／L；世界健康组织(WHO)规定Cr(VI)的最高允许排放浓度为0.05mg/L。

纳滤膜(Nanofiltration membrane，NF)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜过程，其孔径一般在纳米级且大多数膜的整体或表面带有电荷，具有高低价离子分离能力。纳滤膜技术分离效率高，设备简单，无需加入化学药剂，无污染，近年来在含铬工业废水处理方面有较多的应用。中国专利CN201737793U公开了一种混合电镀废水再生回用装置，预处理后采用两段纳滤膜组件与一段反渗透膜组件的组合，用于含氰含铬以及其他重金属等混合电镀废水的处理，降低了处理成本，实现较高的回用率。另外，专利CN103253798A、CN102358644A以及CN101318732等众多膜法处理含铬废水的工艺流程中，纳滤膜均作为装置核心部分，基于筛分效应和道南效应的共同作用，对Cr(VI)的去除和回收利用起到关键性作用。上述专利中所使用的纳滤膜组件多为卷式膜，相对于卷式膜而言，中空纤维膜具有装填密度高、比表面积大，耐压性好、不需要支撑材料，组件结构简单易检漏等优点，但目前国内中空纤维纳滤膜一直未能实现工业化生产。因此，能够大规模制备具备大通量、对Cr(VI)离子具有高截留率特性的中空纤维纳滤膜，将其应用于实际工业废水处理工艺流程中，对于经济效益和工作效率的提高均具备重要意义。

近年来，通过接枝聚合反应，在基膜上引入特定的功能基团，形成的功能层与基膜之间以共价键作用结合，是制备中空纤维纳滤膜的有效手段。早期专利CN1586702主要采用紫外共辐照接枝法，制备复合纳滤膜，但由于紫外辐照能量较低，其适用范围有限。公开号为CN102068912A的专利中采用两步低温等离子体辐照接枝的方法制备得到荷负电纳滤膜，但所得纳滤膜对硫酸钠的截留效果有限、通量较低，同时制备过程复杂，不适合大规模的工业生产。与紫外、低温等离子体辐照相比，高能电子束辐照能量高，穿透能力强，对膜材料的表面活化强；同时反应无需外加引发剂，光敏剂等试剂，绿色环保，反应简便可控。公开号为CN101780377A的专利采用高能电子束预辐照后进行接枝聚合反应，制备得到截留性能和渗透性能良好的荷负电纳滤膜，但预辐照过程相对复杂且容易对基材造成损伤。共辐照技术操作简单、方便易行，室温下即可完成，可用于大规模的工业生产。利用高能电子束共辐照接枝技术制备中空纤维纳滤膜的研究较少，所制得中空纤维纳滤膜内外表面均成功接枝磺酸基单体，具备高负电荷密度特征的研究还未见到。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种工艺简单，反应可控的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法。所得中空纤维纳滤膜在具有大通量的同时对高价阴离子具有很好的截留效果，尤其在去除废水中的Cr(VI)方面具备实用性能。

本发明解决所述中空纤维纳滤膜制造方法技术问题的技术方案是，采用高能电子束共辐照接枝技术，在聚合物中空纤维超滤膜内外表面引入强亲水性基团的同时调整膜孔结构，实现从超滤级别到纳滤级别的转变。

其特征是步骤如下：

1.将聚合物中空纤维超滤膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次后置于超纯水中浸泡约24h，以充分除去膜表面及膜孔内的甘油分子。

2.向溶剂中加入含有磺酸基的单体、交联剂及阻聚剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的质量百分比浓度为3％～30％，交联剂的质量百分比浓度为0.05％～2％，阻聚剂的质量百分比浓度为0.5％～5％的混合溶液A。、

3.将第1步处理聚合物中空纤维超滤膜浸泡在溶液A中装入聚乙烯密封袋中，通入氮气10～30min，置于高能电子束下辐照，电子束流强度为5～40mA，辐照剂量为10～120kGy。将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物，即得所述的高负电荷密度中空纤维纳滤膜。

作为一种优选，在所述的步骤2中，所述的加入交联剂的质量百分比浓度为0.1％～0.5％。

作为一种优选，在所述的步骤2中，所述的加入阻聚剂的质量百分比浓度为1％～3％。

本发明所述的基膜具体为截留分子量为6,000～30,000Da的聚砜聚醚砜或者聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜中的一种。所述的溶剂可以是乙醇水溶剂或甲醇水溶剂，醇与水的体积比为1／9～1／1。所述的含有磺酸基的单体可以为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠或烯丙基磺酸钠。所述的交联剂可以为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酯或二乙烯苯。所述的阻聚剂可以为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁和硫酸铜。

经检验，本发明所制备的荷负电中空纤维纳滤膜内外表面均成功接枝磺酸基基团。通过调整接枝条件，制得的纳滤膜的接枝率为1.0～20.0mmol·m^-2。在温度为25℃，操作压力为0.4MPa，流速为56L／h的操作条件下，所制备的纳滤膜纯水通量为10～50L·m^-2·h^-1；对二价盐Na₂SO₄的截留率为75～98％；在一定条件下，对水溶液中Cr(VI)的截留率可达90％以上，当溶液中含有NaCl或Na₂SO₄时，对于Cr(VI)的截留率影响不大。

本发明采用高能电子束共辐照接枝技术，充分利用了高能电子束能量高，穿透性强，对膜材料的表面活化强的优势，使得膜表面活性位点增多，更利于与醇水溶液中含有磺酸基的单体接触，使得较难接枝的强亲水性单体顺利接枝到疏水基膜内外表面，所使用的单体方便易得，价格低廉。所得中空纤维纳滤膜具备高负电荷密度的特征，在具有大通量的同时对高价阴离子具有很好的截留效果，尤其在去除废水中的Cr(VI)方面具备实用性能。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

将截留分子量为15,000的聚砜中空纤维膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次后置于超纯水中浸泡约24h。清洗后将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量百分比浓度为5％、硫酸亚铁铵质量百分比浓度为1.5％和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0.1％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1／4)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源对基膜与单体溶液进行共辐照，辐照剂量为60kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物得到接枝率为2.67mmol·m^-2的高负电荷密度纳滤膜。该膜在25℃，0.4MPa，56L／h的操作条件下，对1g／L的Na₂SO₄的截留率为84.7％，渗透通量为33.7L·m^-2·h^-1。同样操作条件下，pH为9时，对0.1mM的Cr(VI)的截留率为93.0％，渗透通量为30.2L·m^-2·h^-1；当0.1mM的Cr(VI)水溶液中含有3mM的NaCl时，Cr(VI)截留率为91.6％，渗透通量为29.6L·m^-2·h^-1。

实施例2.

将截留分子量为20,000的聚砜中空纤维膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次后置于超纯水中浸泡约24h。清洗后将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量百分比浓度为10％、硫酸亚铁铵质量百分比浓度为2％和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0.2％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1／7)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源对基膜与单体溶液进行共辐照，辐照剂量为80kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物得到接枝率为4.68mmol·m^-2的高负电荷密度纳滤膜。该膜在25℃，0.4MPa，56L／h的操作条件下，对1g／L的Na₂SO₄的截留率为91.7％，渗透通量为32.3L·m^-2·h^-1。同样操作条件下，pH为9时，对1mM的Cr(VI)的截留率为93.9％，渗透通量为29.8L·m^-2·h^-1；当1mM的Cr(VI)水溶液中含有1.5mM的Na₂SO₄时，Cr(VI)截留率为93.0％，渗透通量为26.3L·m^-2·h^-1。

实施例3.

将截留分子量为20,000的聚砜中空纤维膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次后置于超纯水中浸泡约24h。清洗后将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量百分比浓度为15％、硫酸亚铁铵质量百分比浓度为2.5％和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0.2％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1／9)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源对基膜与单体溶液进行共辐照，辐照剂量为100kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物得到接枝率为9.95mmol·m^-2的高负电荷密度纳滤膜。该膜在25℃，0.4MPa，56L／h的操作条件下，对1g/L的Na₂SO₄的截留率为94.2％，渗透通量为21.9L·m^-2·h^-1。同样操作条件下，pH为9时，对0.1mM的Cr(VI)的截留率为96.0％，渗透通量为20.8L·m^-2·h^-1；当0.1mM的Cr(VI)水溶液中含有7mM的NaCl时，Cr(VI)截留率为93.7％，渗透通量为16.4L·m^-2·h^-1。

实施例4.

将截留分子量为25,000的聚砜中空纤维膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次后置于超纯水中浸泡约24h。清洗后将中空纤维膜浸泡在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量百分比浓度为10％、硫酸亚铁铵质量百分比浓度为3％和三烯丙基异三聚氰酸酯质量百分比浓度为0.3％的乙醇水溶液中(乙醇与水的体积比为1／9)，通入氮气15min，再以高能电子束辐射源对基膜与单体溶液进行共辐照，辐照剂量为80kGy，辐照结束后将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物得到接枝率为15.25mmol·m^-2的高负电荷密度纳滤膜。该膜在25℃，0.4MPa，56L／h的操作条件下，对1g／L的Na₂SO₄的截留率为95.5％，渗透通量为18.6L·m^-2·h^-1。同样操作条件下，pH为9时，对1mM的Cr(VI)的截留率为96.9％，渗透通量为17.1L·m^-2·h^-1；当1mM的Cr(VI)水溶液中含有3.5mM的Na₂SO₄时，Cr(VI)截留率为94.2％，渗透通量为13.3L·m^-2·h^-1。

Claims

1.一种用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

a)将聚合物中空纤维超滤膜用超纯水浸泡震荡清洗3～5次后置于超纯水中浸泡约24h，以充分除去膜表面及膜孔内的甘油分子。

b)向溶剂中加入含有磺酸基的单体、交联剂及阻聚剂，搅拌使其充分溶解，得到单体的质量百分比浓度为3％～30％，交联剂的质量百分比浓度为0.05％～2％，阻聚剂的质量百分比浓度为0.5％～5％的混合溶液A。

c)将经过步骤a处理的聚合物中空纤维超滤膜浸泡在溶液A中装入聚乙烯密封袋中，通入氮气10～30min，置于高能电子束下辐照，电子束流强度为5～40mA，辐照剂量为10～120kGy。将得到的接枝膜置于超纯水中浸泡12h～24h除去未反应的单体及均聚物，即得所述的大孔径高负电荷密度中空纤维纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于使用的的基膜具体为截留分子量为6,000～30,000Da的聚砜、聚醚砜或者聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于含有磺酸基的单体可以为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠或烯丙基磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤b中所述的交联剂的优选质量百分比浓度为0.1％～0.5％，交联剂可以为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酯或二乙烯苯。

5.根据权利要求1所述的一种用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤b中所述的阻聚剂的优选质量百分比浓度为1％～3％，阻聚剂可以为硫酸亚铁铵、硫酸亚铁和硫酸铜。

6.根据权利要求1所述的一种用于去除水中Cr(VI)的高负电荷密度中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂可以是乙醇水溶剂或甲醇水溶剂，醇与水的体积比为1／9～1/1。