CN103304005A

CN103304005A - 一种采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法

Info

Publication number: CN103304005A
Application number: CN2012100683860A
Authority: CN
Inventors: 张卫东; 解静; 刘君腾; 任钟旗
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明公开了一种采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法。是将载体与稀释剂混合配制萃取剂，萃取剂载体采用磷酸三丁脂，稀释剂采用煤油或苯；将萃取剂与反萃剂充分搅拌配制成处理液。采用中空纤维膜装置对含酚废水中的苯酚进行脱除。对中空纤维膜装置进行预处理后，将处理液注入膜组件的管程，将含酚废水注入中空纤维膜组件的壳程，可通过循环的方式使废水多次通过同一膜组件或通过多个串联的膜组件进行处理。废水经过2级处理后苯酚浓度低于100mg/L，5级处理后低于5mg/L，去除率高达99.8％，达到国家排放标准。

Description

一种采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法

技术领域

本发明涉及一种含酚废水处理技术，具体涉及采用中空纤维膜法脱除废水中苯酚的方法，属于环境保护领域。

背景技术

焦化厂、炼油厂、煤气厂以及在苯酚生产过程中都会排放大量的含酚废水。含酚废水危害很大，它可通过皮肤、粘膜的接触、吸入和经口服而侵入人体内。苯酚及其它酚类对皮肤会产生过敏性。长期饮用被酚类物质污染的水会引起头晕、贫血及各种神经***疾病。含酚废水可引起水中鱼类死亡和抑制微生物自然生长，用未经处理的含酚废水直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产，严重破坏生态环境。因此，我国工业废水排放标准规定工业废水中酚含量不得高于0.5mg/L。含酚废水的无害化处理是上述相关工业不可缺少的工艺环节之一。

目前含酚废水的主要处理方法如下：

1.物理法：主要包括吸附法、蒸汽法和萃取法。吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附，吸附饱和后，再利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附。该法缺点是成本高，脱酚效果差和容易产生第三组分所带来的二次污染。蒸汽法又称汽提法，含酚废水与蒸汽强烈对流时，酚即转入水蒸气中，从而使废水得到净化，再用氢氧化钠洗涤含酚的蒸汽以回收酚。该法脱酚效率较低，且不稳定，近年来已逐渐被淘汰。萃取法广泛地应用于含酚废水的处理及酚的回收，其缺点是易造成溶剂损失，从而使溶剂消耗量大，并引起二次污染。

2.化学法：主要有化学氧化法、湿式催化氧化法和焚烧法等。化学氧化法是往水中添加化学氧化剂，将废水中的酚类化合物氧化为CO₂和水。主要缺点是，氧化剂用量小达不到处理要求，用量大则消耗大，不经济，故多用于处理低浓度的含酚废水。湿式催化氧化法是在高温、高压下通入空气，使废水中的有机物直接氧化降解。此法对设备要求高，且催化剂的损耗大。焚烧法是含酚废水在焚烧炉中通过燃料油或混合煤气进行焚烧。该方法耗热量大，酚类物质不能回收，焚烧炉内耐火砌体的耗损大。

3.生物法：主要包括生物膜法、活性污泥法等。生物膜法是利用生物滤池中附着在过滤介质表面上的微生物粘膜来处理废水中的酚类化合物。该法对进水的水质条件及预处理要求较高，且由于酚类有机物有毒及有抗生物降解性，处理效果不理想。活性污泥法是利用活性污泥中的好氧菌及其它原生动物对水中酚类化合物进行吸附和氧化分解，把有害物质转变为稳定的无害物质。主要缺点是对进水的水质和预处理要求高，运行开支较大，降解时间长，去除率不理想。

上述各种传统处理方法由于受到技术原理的限制，存在二次污染、废水无法回用或者处理成本过高等缺陷。近年来，综合了溶剂萃取和固体膜分离法的液膜技术逐渐发展起来，已成为处理此类废水的有效途径之一。

专利US4420643提供了一种萃取水溶液中苯酚的方法，其选用含三辛基氧化膦的直链烷基苯作为萃取剂，可以使萃取苯酚浓度上限增加30％(质量分数)。该发明分别采用水溶液和有机相在单程及循环、并流及逆流进行，水相和油相的比选定在1∶30-30∶1，结果表明，三辛基氧化膦使得直链型烷基苯的提高了萃取效果。烷基苯、异丙基萘、二异丁基萘在水油比为0.5，三辛基氧化膦存在情况下萃取效果非常有效，此外，三辛基氧化膦和直链型烷基苯比苯酚沸点高可先蒸出，且基本不溶于水。水相浓度为1.58％(含三辛基氧化膦325g/L)，水油比为7.5，在三级逆流条件下可以使苯酚浓度降低至5ppm以下。苯酚回收是通过从直链型烷基苯中直接蒸馏的方法。本法的优点是萃取剂可循环使用。缺点是蒸馏回收苯酚能耗较高。

专利CN200610018774.2提供了一种采用微乳液处理含酚工业废水中的方法。该发明由油相和内水相混合而成，其中油相由二—(2-乙基己基)磷酸酯、失水山梨醇单油酸酯、煤油按质量比1∶0.5～1.5∶4～6组成，内水相为碱性溶液，油相和内水相的体积比为5∶2～3。使用转盘萃取塔逆流萃取，一级萃取率可达97％以上。若采用多级处理，则需要乳液澄清，并采用盐酸反萃3次重新制乳。除酚过程中存在液膜稳定性差、溶胀率较高的缺点，难于形成稳定的微乳液。

文献Amini.Study on a new surfactant for removal of phenol from wastewater by emulsionliquid membrane[J].Journal of Hazardous Materials 2008，582-588报道Hamid R.Mortaheb等人采用汽油、石蜡和甲苯等作为萃取剂，采用Span80作为表面活性剂，用乳化液膜技术处理含酚废水，考察了操作条件，效果明显。但是乳化液膜过程存在溶胀、液膜破裂等问题，易造成分离效果丧失，而且后续的破乳工艺复杂，难以大规模推广。

综上所述，目前采用萃取方法脱除水中苯酚的技术都不甚理想，亟需开发一种新型的含酚废水处理技术，促进含酚废水绿色处理工艺的实现。

发明内容

本发明为了克服上述含酚废水处理方法的缺点，提出采用中空纤维膜法处理含酚废水，这是一种更加经济、环保的处理方法。

该方法具体步骤如下：

A.将萃取剂载体与稀释剂混合配制萃取剂，其中载体体积分数为10～50％；萃取剂载体采用磷酸三丁酯，稀释剂采用煤油或苯；再将萃取剂与反萃剂充分搅拌配制成处理液，其中萃取剂的体积分数为1-10％；所述反萃剂为浓度为0.1-1mol/L的NaOH或KOH水溶液。

B.采用中空纤维膜装置对含酚废水中的苯酚进行脱除，具体流程是：对中空纤维膜装置进行预处理，将萃取剂注满膜组件的管程，浸润半小时，膜孔中充满萃取剂；将步骤A配制的处理液注入膜组件的管程，将含酚废水注入膜组件的壳程，管程、壳程体积流量比为50∶1-1∶50，优选为10∶1-1∶20；所述的中空纤维膜材料为疏水类，如聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀；中空纤维膜内径为0.5～3.0mm，外径为0.6～4.0mm，孔隙率为30～80％，中空纤维膜装置装填因子为0.1-0.6；

待处理的含酚废水苯酚浓度为500-5000mg/L，在进入中空纤维膜装置之前用硫酸调节pH值为1.0-7.0，优选为4.0-6.0。

步骤B所用的装置示意图如图1所示，其核心部件为中空纤维膜组件(1)，膜组件(1)由一定数量的中空纤维膜和壳体组成，中空纤维膜管内为管程，管外为壳程；(7)、(8)分别为管程接口；(5)、(6)分别为壳程接口。用泵(2)从配制槽(3)中的将处理液通过接口(7)泵入膜组件管程，流经膜组件后，从接口(8)流出，回到配制槽(3)，同时用泵(2)将废水从接口(5)泵入膜组件壳程，流经膜组件后，从接口(6)流出，回到储罐(4)。

步骤B中管程和壳程中的两股物料可采取逆流、并流或者错流的操作方式，废水中的苯酚被膜孔中的萃取剂萃取到处理液中，进一步与处理液中的碱液发生反应生成酚盐，同时实现萃取剂载体的再生。

为了满足不同排放等级的处理要求，含酚废水可以通过多级处理，即通过循环的方式使废水多次通过同一膜组件或通过多个串联的膜组件进行处理。废水经过2级处理后苯酚浓度低于100mg/L，5级处理后低于5mg/L，去除率高达99.8％，同时碱液中富集苯酚。

处理液经过澄清分离后，萃取剂与反萃剂分相，萃取剂可以循环利用，苯酚以酚盐的形式富集在反萃相中，可对苯酚进行回收利用。

本发明的技术原理是：通过在膜的一侧流体中添加有机相萃取剂，使膜表面形成一层液膜，利用液膜选择性迁移的特点，使废水中的苯酚不断向处理液中传递，从而达到去除废水中苯酚的目的。根据液膜非平衡传质的特性，苯酚可实现逆浓度梯度迁移：液膜一侧，废水中的苯酚含量持续下降，最终浓度可达到实际要求；另一侧，反萃剂中苯酚含量持续上升，最终浓度可高达40000mg/L。

本发明的优点是：(1)处理液中的萃取剂小液滴可以不断与液膜相碰撞更新，提高了液膜过程的稳定性和传质效率。(2)采用中空纤维膜时，可提供巨大的传质面积，而且操作弹性大，中空纤维膜两侧的流体流量可以独立调节。(3)设备紧凑，体积小，而且易于放大，所需的控制部件和连接部件少，后处理工序简单，因此投资费用和操作费用均可大幅度减少。(4)工艺流程简单，无二次污染，环境效益显著。(5)废水经处理后，水资源可作为稀释用水回收使用，回收液经处理后可实现苯酚的回收利用。

附图说明

图1为中空纤维膜水处理装置示意图，其中各序号代表：(1)中空纤维膜组件；(2)及(2’)为输液泵；(3)处理液配制槽；(4)含酚废水储槽；(5)壳程接口；(6)壳程接口；(7)管程接口；(8)管程接口

图2为实施例1废水中苯酚含量与处理级数的关系图

图3为实施例4废水中苯酚含量与处理时间的关系图

具体实施方式：

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和效果，但保护范围不受实施例的限制。实施例中采用4-氨基安替比林紫外分光光度法测定水相中苯酚含量。

实施例1

采用图1所示装置，其中所用膜接触器的有效长度为300mm，内径10mm，中空纤维膜材料为PP，内、外径分别为0.35mm、0.45mm，填充量为100根。

A.以磷酸三丁脂为载体、以煤油为稀释剂混合配制萃取剂，其中载体的体积分数为10％；以浓度为1mol/L的NaOH溶液400ml为反萃剂，按处理液中萃取剂与反萃剂体积比为1∶20，将萃取剂和反萃剂两相搅拌均匀。

B.将处理液从管程输入膜组件内，入口处流量为50ml/min。用约400mg/L的含酚废水970mL模拟含酚废水，用H₂SO₄溶液调节废水酸度约为pH4.5，将含酚废水从壳程输入膜组件，流量为65ml/min。两股物流逆流操作。

含酚废水中苯酚含量随处理时间变化如图2所示。从图2可以看出，处理时间约300min后，去除率达到90％以上，整个处理过程的平均传质通量为1557mg/m²·h。

实施例2

采用实施例中1条件，将两股物流并流操作。

用约500mg/L的含酚废水1000mL模拟含酚废水，用H₂SO₄溶液调节废水酸度约为pH4.5。处理时间约300min后，去除率达到90％以上，整个处理过程的平均传质通量为1443mg/m²·h。

实施例3

采用实施例1中装置，物料条件不变，用约400mg/L的含酚废水1000mL模拟含酚废水，用H₂SO₄溶液调节废水酸度约为pH4.5。改变管程和壳程中物料流量，其中处理液从管程输入膜组件内，入口处流量为50ml/min；含酚废水从壳程输入膜组件，流量为100ml/min。两股物流逆流操作。

处理时间约300min后，去除率为94％，整个处理过程的平均传质通量为1898mg/m²·h。

实施例4

采用中空纤维膜装置串联的形式，所采用的中空纤维膜装置中膜组件有效长度为300mm，内径25mm；膜材料为聚丙烯，内、外径分别为0.35mm、0.45mm，填充量为1000根。

A.以磷酸三丁脂为载体、以煤油为稀释剂混合配制萃取剂，其中载体的体积分数为30％；以浓度为2mol/L的NaOH溶液400ml为反萃剂，按处理液中萃取剂与反萃剂体积比为1∶20，将萃取剂和反萃剂两相配成处理液搅拌均匀。

B.采用串级萃取的方式。将处理液从管程输入膜组件内，出口处流量为20ml/min。用约2000mg/L的含酚废水2L模拟含酚废水，用H₂SO₄溶液调节废水酸度约为pH4.5，将含酚废水从壳程输入膜组件，并实现连续操作，流量为100ml/min，管程、壳程流量比为1∶5。

含酚废水中苯酚含量随处理级数的变化关系如图2所示。由图2可以看出，经3级后，料液在膜器内停留时间仅约为3min，去除率可达到99％，5级后，废水中苯酚浓度小于5mg/L，达到工业用水标准，而实际工业处理过程中经1级或2级处理后的废水就可用于其它工艺过程，整个处理过程的平均传质通量为4400mg/m²·h。

Claims

1.一种采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，具体步骤如下：

A.将萃取剂载体与稀释剂混合配制萃取剂，其中载体体积分数为10～50％；萃取剂载体采用磷酸三丁脂，稀释剂采用煤油或苯；再将萃取剂与反萃剂充分搅拌配制成处理液，其中萃取剂的体积分数为1-10％；所述反萃剂是浓度为0.1-1mol/L的NaOH或KOH水溶液；

B.采用中空纤维膜装置对含酚废水中的苯酚进行脱除，具体流程是：将磷酸三丁酯注满膜组件的管程，浸润半小时，使膜孔中充满磷酸三丁酯，再将步骤A配制的处理液注入膜组件的管程；将含酚废水注入膜组件的壳程，管程、壳程体积流量比为50∶1-1∶50；废水中的苯酚被膜孔中的磷酸三丁酯萃取到处理液中，进一步与处理液中的碱液发生反应生成酚盐，实现磷酸三丁酯的再生；

所述的中空纤维膜材料为是聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙稀；中空纤维膜内径为0.5～3.0mm，外径为0.6～4.0mm，孔隙率为30～80％，中空纤维膜在装置中的装填因子为0.1-0.6。

2.据权利要求1所述的采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，步骤B所用的装置示意图如图1所示，其核心部件为中空纤维膜组件(1)，膜组件(1)由一定数量的中空纤维膜和壳体组成，中空纤维膜管内为管程，管外为壳程；(7)、(8)分别为管程接口；(5)、(6)分别为壳程接口；其工艺流程是用泵(2)从配制槽(3)中将处理液通过接口(7)泵入膜组件管程，流经膜组件后，从接口(8)流出，回到配制槽(3)，同时用泵(2)将废水从接口(5)泵入膜组件壳程，流经膜组件后，从接口(6)流出，回到储罐(4)。

3.根据权利要求1所述的采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，其特征是为待处理的含酚废水苯酚浓度为500-5000ppm，在进入中空纤维膜装置之前要先用硫酸调节pH值至1.0-7.0。

4.根据权利要求1所述的采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，其特征是管程、壳程体积流量比为10∶1-1∶20。

5.根据权利要求1所述的采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，其特征是待处理的含酚废水苯酚在进入中空纤维膜装置之前用硫酸调节pH值至4.0-6.0。

6.根据权利要求1所述的采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，其特征是步骤B处理液和待处理含酚废水在接触器内的流动方式可以为并流、逆流或错流流动。

7.根据权利要求1所述的采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，其特征是本方法能采用单程操作以实现含酚废水的批处理；也能采用连续操作处理，即通过定期取出高浓度的含苯酚处理液以及处理后废水，并不断补充新鲜处理液、废水，实现连续操作。

8.根据权利要求1所述的采用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，其特征是能采用单个膜器进行处理，也能多个膜接触器串、并联处理。