CN1912755A - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的调色剂至少含有粘合树脂、着色剂。该粘合树脂至少含有聚酯单元及乙烯类共聚单元。其特征为，该调色剂经特定方法提取的特定四氢呋喃(THF)可溶性成分A利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，在分子量2000～7000的范围内有主峰MpA。特定的THF可溶性成分B利用GPC法测定得到的分子量分布中，在分子量5000～10000的范围内有主峰MpB，分子量在100000或100000以下的比例为70～100质量％，THF可溶性成分A的峰分子量MpA及THF可溶性成分B的峰分子量MpB的关系满足特定式。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及电摄影、即显影静电荷像的图像形成方法和调色剂喷射法等中应用的调色剂。
背景技术
目前，已知有电摄影法、即静电记录法、磁性记录法、调色剂喷射法等多种图像形成方法。例如，作为电摄影法，已知专利文献1～3中公开的方法，一般的方法包括以下工序：利用光导电性物质，通过各种手段在感光体上形成电潜像后，通过调色剂使该潜像显影，形成可视图像，必要时将调色剂转印到纸等转印材料上后，利用热、压力等将调色剂像定影在转印材料上，得到复印品。然后，利用各种方法清除未被转印而残留在感光体上的调色剂，以上工序重复进行。
近年，迫切希望上述复印装置更小型化、轻量化、更高速化、高可信性(高精细、高画质等)。例如，目前只用作复印原始文件的处理事务用复印机的复印装置，开始面向作为计算机输出端的数码打印机或图像设计等高精密图像的复印用打印机，并且用作要求具有更高可信性的轻印刷(能够完成从利用个人电脑进行文件编辑到复印、装订的多品种少量印刷的按需因素用途)。所以，对于画质，要求更高精细、高画质，结果对调色剂性能的要求进一步提高。
以往，调色剂用树脂主要为聚酯单元、及苯乙烯类树脂等乙烯类共聚单元。聚酯单元原本具有优良的低温定影性，但在高温条件下存在容易发生偏移现象的缺点。如果为弥补此项不足而增加聚酯单元的分子量，升高粘度，则不仅损害低温定影性能，还导致调色剂制造时的粉碎性恶化，且不利于调色剂的微粒化。
另外，苯乙烯类树脂等乙烯类共聚单元，在调色剂制造时具有优异的粉碎性，因易高分子量化而具有优异的耐高温偏移性。然而如果为提高其低温定影性而降低分子量，则耐结块性及显影性降低。
为有效发挥上述两种树脂的优点，弥补其缺点，设想将聚酯单元和乙烯类共聚单元混合使用，但如果只是单纯的混合，则因其相溶性不足，所以得到的调色剂定影范围十分狭窄。不仅如此，耐结块性及显影性也会降低。
专利文献4和5中公开了一种调色剂，该调色剂使用聚酯树脂、苯乙烯类树脂及聚酯树脂与苯乙烯类树脂部分反应得到的树脂中的至少两种或两种以上。采用该方法能够提高聚酯树脂与苯乙烯类树脂的相溶性，能够得到定影范围较为广泛的调色剂，但对于实现了近年要求的可高速复印及低耗电的定影方法的机器，此调色剂的性能仍不充分。也就是说，一旦复印速度加快，即使定影时的加热温度及加压力与目前的程度相同，记录材料通过定影器的时间也会缩短。总之，提供给记录材料的总热量(工作量)呈减少趋势，因此必须进一步改善调色剂的定影性。
在专利文献6中，关于调色剂的成分，讨论了通过规定在不同溶剂中的可溶性成分量与不溶性成分量的差值而不影响定影性的高分子的性质，从而提供一种能够得到广域定影范围的调色剂的制造方法。此方法虽能得到不易阻碍定影性的树脂设计，但等待时间短，必须进一步改良树脂设计以实现要求低耗电量的定影方法。
[专利文献1]美国专利第2297691号说明书
[专利文献2]特公昭42-23910号公报
[专利文献3]特公昭43-24748号公报
[专利文献4]特开平11-194536号公报
[专利文献5]特开2000-56511号公报
[专利文献6]特开2001-13720号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决了上述问题的调色剂。即，本发明目的在于提供一种调色剂，该调色剂不论定影器的构成如何，均可实施低温定影，具有优异的耐偏移性、保存稳定性，即使在高湿及低湿的条件下使用，仍能稳定地得到较高的图像品质，经过一段时间后也不会出现图像缺陷。
本发明的调色剂至少含有粘合树脂及着色剂，其特征为，粘合树脂至少含有聚酯单元及乙烯类共聚单元，将该调色剂用四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取得到的THF可溶性成分A在利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的分子量分布中，在分子量2000～7000的范围内有主峰MpA，该调色剂在25℃下放置于THF溶剂中24小时得到的THF可溶性成分B在利用GPC法测定得到的分子量分布中，在分子量5000～10000的范围内有主峰MpB，分子量在100000或100000以下的比例为70～100质量％，THF可溶性成分A的峰分子量MpA及THF可溶性成分B的峰分子量MpB满足下式。
0.50＜MpA/MpB＜0.95
在本发明的调色剂中，粘合树脂中上述聚酯单元及乙烯类共聚单元的存在比优选为50/50～90/10(质量比)。
在本发明的调色剂中，上述聚酯单元优选含有己二酸、马来酸、链烯基琥珀酸、反丁烯二酸及上述酸的酸酐中的至少一种作为单体。
在本发明的调色剂中，粘合树脂优选由上述聚酯单元及乙烯类共聚单元化学键合而成的杂合树脂。
在本发明的调色剂中，上述杂合树脂优选如下形成：在各反应性基团分解温度不同的双官能聚合引发剂的作用下，第一阶段使乙烯类共聚单元聚合，第二阶段使该乙烯类共聚单元与聚酯单元反应得到杂合树脂。
在本发明的调色剂中，上述双官能聚合引发剂优选具有下述结构。
Figure A20061010900000071
[式中，t-Bu为叔丁基；X、Y、Z、R分别独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基中的任意一种。]
另外，本发明调色剂的优选方案为上述双官能聚合引发剂为选自下述化合物中的一种，即1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-2-正丁基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
本发明提供一种调色剂，调色剂中的粘合树脂至少含有聚酯单元及乙烯类共聚单元，将该调色剂用四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取得到的THF可溶性成分A在利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的分子量分布中，在分子量2000～7000的范围内有主峰MpA，将该调色剂在25℃下放置于THF溶剂中24小时得到的THF可溶性成分B在利用GPC法测定得到的分子量分布中，在分子量5000～10000的范围内有主峰MpB，分子量在100000或100000以下的比例为70～100质量％，THF可溶性成分A的峰分子量MpA及THF可溶性成分B的峰分子量MpB满足下式，具有上述物性的调色剂无论定影器的构成如何，均可实施低温定影，具有优异的耐偏移性、保存稳定性，即使在高湿及低湿的条件下使用，仍能稳定地得到较高的图像品质，经过一段时间后也不会出现图像缺陷。
0.50＜MpA/MpB＜0.95
具体实施方式
(1)调色剂
本发明的发明人等进行了关于调色剂中使用的构成材料的相关探讨，结果发现：按特定比例混合使用调色剂中树脂成分的构成、即聚酯单元与乙烯类共聚单元，并根据分子量不同，将树脂成分划分为高软化点温度树脂和低软化点温度树脂，单独使用高软化点温度树脂，优选按特定比例混合使用高软化点温度树脂和低软化点温度树脂，并控制高交联部分(凝胶)的构造，从而能够不引起保存稳定性恶化地将对定影有效的低软化成分导入树脂内。
本发明的发明人等发现通过使用各反应性基团分解温度不同的双官能聚合引发剂，分两个阶段制造树脂，可以很容易地设计得到高交联部分，此高交联部分能够不使保存稳定性变差地引入低软化成分。
本发明的调色剂所含的粘合树脂至少含有聚酯单元及乙烯类共聚单元，将该调色剂用四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取得到的THF可溶性成分A在利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的分子量分布中，在分子量2000～7000(优选3000～7000)的范围内有主峰MpA，将该调色剂在25℃放置于THF溶剂中24小时得到的THF可溶性成分B在利用GPC法测定得到的分子量分布中，在分子量5000～10000的范围内有主峰MpB，分子量在100000或100000以下的比例为70～100质量％，THF可溶性成分A的峰分子量MpA及THF可溶性成分B的峰分子量MpB满足0.50＜MpA/MpB＜0.95，优选0.55＜MpA/MpB＜0.90。
上述调色剂中的THF可溶性成分的峰分子量随提取温度的变化而变化的原因在于调色剂所含粘合树脂成分中的THF可溶性成分的溶解量因热量不同而存在差异。也就是说，调色剂中存在随溶剂温度升高，分子的缠结打开而成为可溶性成分的成分。同时发现，利用索氏提取从本发明的调色剂中提取得到的成分，在该调色剂中具有特有的作用。即，因为上述成分分子量非常低，且是低软化温度的树脂成分，所以在低温领域容易引发热行为，能提高其低温定影性。
如上所述，在THF的沸点(索氏提取)下，从树脂中、特别是从高交联成分中提取得到的成分在很大程度上决定低温定影性，为能够不使保存稳定性恶化地将该成分导入树脂内，调色剂的THF可溶性成分A的峰分子量MpA与THF可溶性成分B的峰分子量MpB必需满足0.50＜MpA/MpB＜0.95。
即，在MpA/MpB≥0.95的情况下，经索氏提取从树脂中、特别是从高交联成分中几乎提取不到低分子量且低软化温度的树脂成分，或受热量的作用而溶出分子量更高的成分。
这是由于(1)树脂特别是高交联成分并不是由受热打开缠结的成分构成的，而是由非常结实的成分构成。或(2)树脂特别是高交联成分是受热而打开缠结的成分，但其中几乎不存在低分子量且低软化温度的树脂成分。在上述任一情况下，因为减少了在低温下容易引发热行为的成分，所以导致对中间色调图像和厚纸的定影性下降。而且，在(1)所示情况下，不仅定影性下降，还无法提高着色剂和脱模剂等的分散性，结果导致高温高湿下的耐久显影性降低。在此情况下，因具有强脆性的成分相对增加，所以对粉碎性也会产生影响。
此外，在MpA/MpB≤0.50的情况下，(3)树脂特别是高交联成分中存在的低分子量且低软化温度的成分的比例增加。或(4)树脂特别是高交联成分的缠结受热导致相当数量的缠结打开。
虽然在任一情况下定影性都有所提高，但因为具有优异的热稳定性的树脂、特别是高交联成分相对减少，所以耐高温偏移性很难达到要求。而且，在(3)所示的情况下，因低分子量且低软化温度的成分增加，所以使稳定性下降。此外，因热不稳定性成分增加，不耐受机械性剪切，调色剂容易劣化。结果难以长期稳定地得到图像品质。另一方面，在(4)所示的情况下，具有缠结所致的柔软性、且具有粘合性的成分几乎不存在，与转印材料的粘合性降低，虽然耐磨擦，但呈现易脱落的趋势，特别是调色剂容易从透明片材上脱落。而且，由于在制造由树脂、特别是高交联成分生成的调色剂粒子的过程中进行溶融混炼时的混炼剪切无法施加，因此导致调色剂粒子中的脱模剂、磁性体、带电控制剂等原料的分散性下降，甚至影响显影性。
本发明调色剂中的THF可溶性成分A主峰的峰顶分子量MpA低于2000时，定影性增强，但因为热稳定性优异的树脂、特别是高交联成分相对减少，所以很难满足耐高温偏移性的要求。此外，因为具有缠结所致的柔软性及粘合性的成分几乎不存在，所以与转印材料的粘合性降低，虽然具有耐磨擦性，但呈现易脱落的趋势，特别是，调色剂容易从透明片材上脱落。主峰的峰顶分子量MpA高于7000时，对中间色调图像和厚纸的定影性下降，甚至无法提高着色剂和脱模剂等的分散性，结果导致高温高湿下的耐久显影性降低。另一方面，调色剂中的THF可溶性成分B的主峰的峰顶分子量MpB低于5000时，低分子量且低软化温度的成分相对增加，导致保存稳定性下降。此外，因热不稳定性成分增加，所以不耐受机械性剪切，调色剂容易劣化。结果无法长期稳定地获得图像品质。主峰的峰顶分子量MpB高于10000时，因在低温范围内容易引发热行为的成分相对减少，所以定影性降低。因具有强脆性的成分相对增加，所以对粉碎性也会产生影响。
此外，在利用GPC法测定的THF可溶性成分B的分子量分布中，分子量为100000或100000以下的比例不足70％时，不仅不能实现充分的定影性，而且也很难得到能够有效导入低分子量、且低软化温度成分的交联成分。
此外，本发明调色剂经16小时提取得到的粘合树脂成分中的THF不溶性成分优选为10质量％～50质量％，更优选为15质量％～50质量％，最优选为15质量％～45质量％。
THF不溶性成分是表现出对定影辊等加热部件的良好脱模性的有效成分，因此，在将调色剂用于高速机时，THF不溶性成分具有降低调色剂对定影辊等加热部件的偏移量的效果。低于10质量％时，很难呈现上述效果，超过50质量％时，不仅定影性降低，在调色剂中原材料的分散性也降低，且带电性呈不均一的趋势。另一方面，在本发明中，此THF不溶性成分量与对定影有效的低软化温度成分的导入量密切相关，因此，为使本发明的调色剂发挥更加优越的效用，控制上述不溶性成分量是十分重要的。
如上所述，按特定比例混合使用调色剂中的树脂成分的构成、即聚酯单元与乙烯类共聚单元，此外根据分子量不同，将树脂成分划分为高软化点温度树脂和低软化点温度树脂，单独使用高软化点温度树脂，优选按特定比例混合使用高软化点温度树脂和低软化点温度树脂，并且控制高交联部分(凝胶)的构造，能够不使保存稳定性降低地将对定影有效的低软化成分有效导入树脂内，结果能够提供一种调色剂，该调色剂不论定影器的构成如何，均可实施低温定影，具有优异的耐偏移性、保存稳定性，即使在高湿及低湿的条件下使用，仍能稳定地得到较高的图像品质，经过一段时间后也不会出现图像缺陷。
(2)调色剂的成分
(i)粘合树脂
本发明的调色剂含有特定的粘合树脂。用于本发明的粘合树脂至少含有聚酯单元和乙烯类共聚单元。通常，含有具有优异的低温定影性的聚酯单元，及具有优异的耐高温偏移性、且与脱模剂的相溶性高的乙烯类共聚单元，由此能够容易地设计可以不使保存稳定性降低地导入低软化成分的高交联部分。
为使本发明的调色剂得到所期望的效果，调色剂中使用的粘合树脂(高软化温度树脂)可以为聚酯单元与乙烯类共聚单元的混合物，也可为聚酯单元与乙烯类共聚单元化学键合生成的杂合树脂。但，聚酯单元与乙烯类共聚单元化学键合生成的杂合树脂容易设计得到交联点间距离长、且具有络合效果的树脂，因此优选使用。
聚酯单元与乙烯类共聚单元的存在比优选为50/50～90/10，更优选为60/40～90/10(质量比)。聚酯单元少于50质量％时，不能得到所要求的低温定影性，聚酯单元含量高于90质量％时，不仅保存稳定性降低，而且难于控制脱模剂的分散状态，因此，并不优先。
另外，上述粘合树脂中的四氢呋喃(THF)可溶性成分利用GPC测定得到的峰分子量Mpt优选为5000～10000，重均分子量Mwt优选为5000～300000，重均分子量Mwt与数均分子量Mnt之比Mwt/Mnt优选在5～50范围内。Mpt、Mwt较小，分布较窄时，发生高温偏移。另一方面，Mpt、Mwt较大，分布较宽时，无法得到所要求的低温定影性。
此外，为建立定影性和高温偏移性的平衡，该粘合树脂经流动试验仪测得的软化温度范围优选为120～145℃，更优选为120～135℃。
此外，从定影性、保存稳定性的观点考虑，该粘合树脂的玻璃化温度优选范围为53～62℃。
作为粘合树脂，可以单独使用上述树脂，也可混合使用软化点不同的两种或两种以上的粘合树脂。在此种情况下，优选能够被有效导入上述树脂中的低分子量、低软化温度的树脂。上述低软化温度的树脂优选具备以下特性：四氢呋喃(THF)可溶性成分经GPC测定得到的峰分子量MpL为2000～8000，重均分子量MwL为5000～50000，重均分子量MwL与数均分子量MnL之比MwL/MnL在1～10之间。同时，为建立保存稳定性和定影性的平衡，低软化温度的树脂经流动试验仪测得的软化温度范围优选为80～105℃，更优选85～98℃。
另外，从定影性、保存稳定性的观点考虑，该粘合树脂的玻璃化温度范围优选45～60℃，更优选45～58℃。
另一方面，在两种树脂混合使用的情况下，从保存稳定性、调色剂的偏移性、导入高交联成分中的低软化温度树脂的程度等观点考虑，高软化温度树脂和低软化温度树脂的质量比优选为90/10～30/70，更优选为80/20～30/70。
本发明调色剂中粘合树脂的含量，相对于调色剂，优选40～80质量％，更优选45～80质量％。
下面说明本发明使用的粘合树脂中的聚酯单元所用的单体。
作为本发明的粘合树脂中使用的聚酯单元所用的脂肪族二羧酸及其衍生物，例如可以举出分子式为HOOC-(CH2)n-COOH[n＝0～8]的二羧酸、马来酸、反丁烯二酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、及其衍生物和酸酐等。作为上述分子式表示的二羧酸，例如可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸。其中马来酸、反丁烯二酸、链烯基琥珀酸及其酸酐、HOOC-(CH2)n-COOH[n＝4～8]能得到弹性树脂，此弹性树脂更适于交联点间距离长的分子的缠结。其中，特别优选己二酸。
此外，作为脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等，其中优选1，4-丁二醇。
作为3元或3元以上的多元酸或其酸酐，例如可以举出：1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1，2，4-环己烷三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、均苯四酸(1，2，4，5-苯四羧酸)及其酸酐或低级烷基酯等；作为3元或3元以上的多元醇，例如可以举出：1，2，3-丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等，优选1，2，4-苯三羧酸及其酸酐。
作为聚酯单元中使用的2元醇成分，除前述的脂肪族二醇外，还包括氢化双酚A、下式(a)所示的双酚衍生物、及下式(b)所示的二醇类物质。
[式中，R为亚乙基或亚丙基；x、y分别为1或1以上的整数，且x+y的平均值为2～10。]
[式中R′为-CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-。]
另外，作为2元酸，除上述脂肪族二羧酸外，还包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酸酐等芳香族二羧酸或其衍生物。
本发明的粘合树脂中使用的聚酯单元可以按常用方法使上述聚酯单元中的一种、二种或二种以上聚合而形成。
作为用于生成本发明的粘合树脂中使用的乙烯类共聚单元的乙烯类单体，可举出下述苯乙烯类单元和丙烯酸类单元。
作为苯乙烯类单体，例如可以举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物。
作为丙烯酸类单体，例如可以举出：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸及丙烯酸酯类，或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸及其酯类，或丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物等。
而且，作为乙烯类共聚单元的单体，例如可以举出：丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯等含有羟基的单体。
乙烯类共聚单元中，必要时，可以合用能与乙烯类共聚的多种单体。作为上述单体，可以举出乙烯化不饱和单烯烃类，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯；不饱和聚烯类，如丁二烯、异戊二烯；卤代乙烯类，如氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯；乙烯基酯类，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基萘类，而且，可以为不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、反丁烯二酸、甲基反丁烯二酸；不饱和二元酸酸酐，如马来酸酸酐、柠康酸酸酐、衣康酸酸酐、链烯基琥珀酸酸酐；不饱和碱式酸(basic acid)的半酯，如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、反丁烯二酸甲基半酯、甲基反丁烯二酸甲基半酯；不饱和碱式酸酯，如马来酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等α，β-不饱和酸的酸酐、该α，β-不饱和酸和低级脂肪酸的酸酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、这些酸的酸酐及单酯等含有羧基的单体。
此外，上述乙烯类共聚单元，必要时可以为如下所示的交联性单体交联而成的共聚物。作为交联性单体，例如可以举出芳香族二乙烯基化合物、通过烷基链键合而成的二丙烯酸酯类化合物、通过含有醚键的烷基链键合而成的二丙烯酸酯类化合物、通过含有芳香族基团和醚键的链键合而成的二丙烯酸酯类化合物、聚酯型二丙烯酸酯类化合物、及多官能团交联剂等。
作为芳香族二乙烯基化合物，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等。
作为通过烷基链键合而成的二丙烯酸酯类化合物，例如可以举出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸(1，3-丁二醇)酯、二丙烯酸(1，4-丁二醇)酯、二丙烯酸(1，5-戊二醇)酯、二丙烯酸(1，6-己二醇)酯、二丙烯酸新戊二醇酯、及将上述化合物中的丙烯酸酯换为甲基丙烯酸酯得到的化合物等。
作为通过含有醚键的烷基链键合而成的二丙烯酸酯类化合物，例如可以举出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸(聚乙二醇#400)酯、二丙烯酸(聚乙二醇#600)酯、二丙烯酸双丙甘醇酯及将上述化合物中的丙烯酸酯换为甲基丙烯酸酯得到的化合物等。
作为通过含有芳香族基团和醚键的链键合而成的二丙烯酸酯类化合物，例如可以举出聚环氧乙烷(2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚环氧乙烷(4)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯及将上述化合物中的丙烯酸酯换为甲基丙烯酸酯得到的化合物等。
作为聚酯型二丙烯酸酯类化合物，例如可以举出商品名为MANDA(日本化药)的产品。
作为多官能团交联剂，例如可以举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、及将上述化合物中的丙烯酸酯换为甲基丙烯酸酯得到的化合物、氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。
相对于其他单体100质量份，上述交联性单体的使用量为0.01～10质量份(更优选为0.03～5质量份)。此外，这些交联性单体中，从定影性、耐偏移性方面考虑优选使用的化合物有芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、通过含有芳香族基团和醚键的链键合而成的二丙烯酸酯类化合物。
本发明的粘合树脂中使用的乙烯类共聚单元可以采用常用方法，使上述乙烯类共聚单元的单体中的一种、二种或二种以上聚合而制成。此外，乙烯类共聚单元也可以是用聚合引发剂制成的树脂。从效率方面考虑，相对于单体100质量份，上述引发剂的使用量优选为0.05～2质量份。
作为上述聚合引发剂，例如可以举出：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯、1，1′-偶氮二(1-环己腈)、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-二甲基丙烷)；过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类；2，2′-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯烯基、过氧化二枯烯基、α，α′-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化苯甲酰、间甲苯酰过氧化物、二异丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧烯丙基碳酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基过氧)六氢对苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧)壬二酸酯。
更优选用作本发明中的粘合树脂的杂合树脂是由聚酯单元和乙烯类共聚单元直接及/或间接化学键合而成的树脂。作为得到杂合树脂的方法，可以使聚酯单元的原料单体和乙烯类共聚单元的原料单体同时或顺次反应而得到。
本发明中的杂合树脂可以如下制备：在聚酯单元的原料单体发生缩聚反应之后，使用聚合引发剂，聚合乙烯类共聚单元的单体，使乙烯类共聚单元与饱和或不饱和聚酯树脂发生加成聚合反应，制备杂合树脂。另外，也可以在聚酯单元的原料单元的单体发生缩聚反应之后，使之溶解在溶剂中，在各反应性基团分解温度不同的双官能聚合引发剂的作用下，在第一阶段使乙烯类共聚单元的单体聚合，在第二阶段使乙烯类共聚单元与不饱和聚酯树脂发生加成聚合反应。采用上述方法制造杂合树脂，可以很容易地得到交联点间距离较长、具有缠结效果的树脂，因此，此方法是适于将低软化温度树脂有效地导入交联结构的方法。另外，也可以适当组合上述方法制备杂合树脂。
作为用于制造上述杂合树脂的双官能聚合引发剂，优选如下所示的引发剂。
[式中，t-Bu为叔丁基；X、Y、Z、R分别独立地表示选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基中的任意一种]
从制备容易缠结的高交联成分方面考虑，上述物质中的1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-2-正丁基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷是最理想的聚合引发剂。
此外，在第一阶段反应得到的乙烯类共聚物的峰分子量(Mp)优选为10000～100000，较优选15000～70000，更优选20000～60000。Mp不足10000时，缠结而成的高交联成分减少，耐偏移性的效果降低。进而，低软化成分导入高交联成分中的量减少，低温领域容易引发热行为的成分减少，因此，对中间色调图像或厚纸的定影性降低。Mp超过100000时，在第二阶段与聚酯树脂加成聚合的反应性下降，游离的乙烯类聚合物增加。因此，缠结而成的高交联成分减少，耐偏移性降低。
本发明的调色剂除含有上述粘合树脂外，还含有着色剂。着色剂可使用炭黑或其他目前已知的全部颜料或染料中的一种、二种或二种以上。
作为染料，有：C.I.直接红1、C.I.直接红4、C.I.酸性红1、C.I.碱性红1、C.I.媒染红30、C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝2、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.媒染蓝7、C.I.直接绿6、C.I.碱性绿4、C.I.碱性绿6等。
作为颜料，有：铬黄、镉黄、矿物·坚固黄、深黄(navel yellow)、萘酚黄S、汉撒黄G、永固黄NCG、酒石黄色淀、铬橙、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、联苯胺橙G、镉红、永固红4R、色淀红钙盐、曙红色淀、亮胭脂红3B、锰紫、锰紫B、甲基紫色淀、普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、坚固天蓝、阴丹士蓝BC、铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀石绿色淀、最终黄绿(final yellowgreen)G等。
本发明的调色剂用作全色图像形成用调色剂时，使用如下所示的着色剂。作为品红用着色颜料，例如可以举出：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、C.I.颜料紫19、C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29、35等。
上述品红颜料可单独使用，从全色图像的画质方面考虑，更优选将染料和颜料混合使用，提高鲜锐度。作为品红用染料，例如可以举出：C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.分散红9、C.I.溶剂紫8、13、14、21、27、C.I.分散紫1等油溶性染料，C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等碱性染料。
作为青色用着色颜料，例如可以举出：C.I.颜料蓝2、3、15、16、17、C.I.瓮蓝6、C.I.酸性蓝45、含有下述构造的酞菁骨架被1～5个邻苯二甲酰亚氨基甲基取代的铜酞菁颜料等。
n＝1～5
作为黄色用着色颜料，例如可以举出：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、35、73、83、C.I.瓮黄1、3、20等。
相对于粘合树脂100质量份，着色剂的含量优选为0.1～60质量份，更优选为0.5～50质量份。
(ii)任意成分
本发明的调色剂，除含有上述必须成分之外，还含有调色剂中常用的任意成分。
本发明的调色剂含有熔点为60～120℃的脱模剂，所述熔点被定义为利用差示扫描量热仪(DSC)测定升温时的吸热峰温度。此脱模剂的熔点优选为70～115℃。熔点低于60℃时，调色剂的粘度降低，脱模效果下降，长时间使用会污染显影部件·清洁部件，熔点超过120℃时，很难达到要求的低温定影性。
相对于粘合树脂100质量份，该脱模剂的添加量优选为1～20质量份。低于1质量份时，不能充分得到所希望的脱模效果，超过20质量份时，在调色剂中的分散性较差，调色剂附着在感光体上，引起显影部件·清洁部件的表面污染等，容易导致调色剂像劣化等问题。
作为该脱模剂，例如可以举出：低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、微晶蜡及石蜡等脂肪族烃类蜡，聚氧化乙烯蜡等脂肪族烃类蜡的氧化物，上述脂肪族烃类蜡的嵌段共聚物，巴西棕榈蜡、沙索(sasol)蜡及褐煤酸酯等以脂肪酸酯为主要成分的蜡类，脱氧巴西棕榈蜡等脂肪酸酯部分或全部脱氧化而生成的物质。此外还可以举出：棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸或含有更长链烷基的长链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸类，巴西烯酸、桐酸、十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类，十八烷醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇、或含有更长链烷基的直链烷基醇类等饱和醇类，山梨醇等多元醇类，硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)、用苯乙烯或丙烯酸等乙烯类单体对脂肪族烃类蜡进行接枝化形成的蜡类，山萮酸单甘油酯等脂肪酸及多元醇的部分酯化物，含有植物性油脂氢化形成的羟基的甲酯类化合物，含有大于等于12个碳的长链烷基醇类或长链烷基羧酸类等。
作为本发明中特别优选使用的脱模剂，可以举出脂肪族烃类蜡。作为脂肪族烃类蜡，对上述示例进行更详细的说明，例如：使烯在高压状态下自由基聚合或在低压状态下用齐格勒催化剂聚合而形成的低分子量烯类聚合物；高分子量的烯类聚合物经热分解得到的烯类聚合物；采用Arge法由含有一氧化碳和氢气的混合气体得到烃，从该烃经蒸馏得到的残留成分中得到的合成烃蜡、或将该烃氢化得到的合成烃蜡、采用加压发汗法、溶剂法、真空蒸馏或利用分别结晶的方式使上述脂肪族烃类蜡分馏得到的物质。
作为上述脂肪族烃类蜡的母体的烃可为例如：通过利用金属氧化物类催化剂(多为两种或两种以上的多元体系)的一氧化碳和氢气的反应合成的化合物(用如合成醇法、铁催化剂流化床合成法(使用催化剂流化床)合成的烃化合物)、利用可得到大量蜡状烃的Arge法(使用鉴定催化剂床)得到的碳数达数百的烃、乙烯等烯类在齐格勒催化剂作用下聚合生成的烃。在上述烃中，本发明优选分支少且小的饱和长直链烃，从分子量分布方面考虑，特别优选利用无需烯聚合的方法合成的烃。
可以作为脱模剂使用的具体例，例如有：Biscol(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(三洋化成工业社)、Hiwax400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学社)、Sasol H1、H2、C80、C105、C77(Schumann·Sasol社)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(日本精镴株式会社)、Unilin(注册商标)350、425、550、700、Unisid(注册商标)、Unisid(注册商标)350、425、550、700(东洋Petrolite社)、木蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡(可从株式会社CERARICA NODA购入)。
该脱模剂的添加时间可根据现有方法适当选择，可在调色剂制造过程中熔融混炼时添加，也可在制造粘合树脂时加入。此外，这些脱模剂可单独使用也可合用。
本发明的调色剂可为磁性调色剂也可为非磁性调色剂，但从在高速机中的耐久稳定性等方面考虑，优选磁性调色剂。
作为本发明中使用的磁性材料，可以举出例如：含有磁铁矿、磁赤铁矿、铁酸盐等氧化铁及其他金属氧化物的磁性氧化铁，Fe、Co、Ni等金属、或这些金属与Al、Co、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bf、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V等金属形成的合金、及其上述物质的混合物等。目前已知有：四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化二铁(γ-Fe2O3)、氧化铁锌(ZnFe2O4)、氧化铁钇(Y3Fe5O12)、氧化铁镉(Cd3Fe2O4)、氧化铁钆(Gd3Fe5O12)、氧化铁铜(GuFe2O4)、氧化铁铅(PbFe12O19)、氧化铁镍(NiFe2O4)、氧化铁钕(NdFe2O3)、氧化铁钡(BaFe12O19)、氧化铁镁(MgFe2O4)、氧化铁锰(MnFe2O4)、氧化铁镧(LaFeO3)、铁粉(Fe)、钴粉(Co)、镍粉(Ni)等。特别优选的磁性材料是四氧化三铁及γ-三氧化二铁的微粉。此外，上述磁性材料可单独使用也可选择两种或两种以上混合使用。
上述磁性体在795.8kA/m磁场中的磁性特性优选为：抗磁力Hc为1.6～12.0kA/m，饱和磁化强度σs为50～200Am2/kg(优选为50～100Am2/kg)、残留磁化强度σr为2～20Am2/kg。磁性材料的磁特性如下测定，例如在25℃外部磁场为769kA/m的条件下，用震动型磁力针如VSM P-1-10(东英工业社制)测定。
相对于粘合树脂100质量份，该磁性体的添加量优选为10～200质量份。
为稳定带电性，可以在本发明的调色剂中使用带电控制剂。带电控制剂随着其种类及其他调色剂粒子构成材料的物性等不同而有所差异，一般情况下，在调色剂粒子中，每100质量份粘合树脂，优选含有0.1～10质量份、更优选0.1～5质量份带电控制剂。此类带电控制剂包括使调色剂带负电的物质和带正电的物质，根据调色剂的种类及用途，可使用其中一种或将二种或二种以上合用。
作为控制调色剂使其带负电的物质，例如有机金属络合物、螯合物是有效的，作为具体例，例如可以举出：单偶氮金属络合物、乙酰丙酮金属络合物、芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属络合物或金属盐。除此之外，使调色剂带负电的物质例如有：芳香族一元羧酸和聚羧酸及其金属盐或酸酐、酯类、双酚等酚类衍生物等。
控制调色剂使其带正电的物质例如有：苯胺黑及用脂肪酸金属盐等得到的改性物、三丁基苄铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四氟硼酸四丁基铵等季铵盐、及作为其类似物的磷鎓盐等鎓盐及其色淀颜料、三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀化剂为：磷钨酸、磷钼酸、磷钨酸钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸、亚铁氰化物等)、高级脂肪酸金属盐、***、氧化二辛基锡、氧化二环己基锡等二有机锡氧化物、硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡、硼酸二环己基锡等二有机锡硼酸盐等。在本发明中，上述物质可单独使用也可将二种或二种以上组合使用。作为将调色剂控制为带正电的物质，特别优选使用苯胺黑类化合物及季铵盐等带电控制剂。
作为可以用作带电控制剂的具体例，使调色剂带负电的物质例如有：Spilon Black TRH、T-77、T-95(保土谷化学社)、BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(Orient化学社)，使调色剂带正电的物质例如有：TP-302、TP-415(保土谷化学社)、BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、P-51(Orient化学社)、COPY BLUE PR(Clariant社)。
此外，可单独使用带电控制树脂，也可与上述带电控制剂合用。
本发明调色剂可带正电也可带负电，但作为粘合树脂的聚酯树脂本身的负带电性较强，因此，优选负带电性的调色剂。
可以在本发明调色剂中使用无机微粉作为流动性改进剂。任何通过外部添加的方式加入到调色剂粒子中，与加入前比较使其流动性增强的物质，都可作为流动性改进剂使用。例如有：1，1-二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等氟类树脂粉末、湿法二氧化硅及干法二氧化硅等的微粉，及上述二氧化硅经硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油等进行表面处理得到的处理二氧化硅等。流动性改进剂优选硅卤化物经蒸汽相氧化生成的微粉，即所谓干法二氧化硅或热解二氧化硅，可根据常用技术进行制造。例如：四氯化硅气体在氧、氢中经热分解氧化反应所得的物质，基础反应式如下：
此外，在制造过程中，例如将氯化铵或氯化钛等其他金属卤化物与硅卤化物一同使用，也可得到二氧化硅及其他金属氧化物的复合微粉，二氧化硅也包括此复合微粉。使用的二氧化硅微粉的粒径用平均一次粒径表示，优选在0.001～2μm的范围内，更优选在0.002～0.2μm的范围内。
硅卤化物经蒸汽相氧化生成的微粉，在市场上以如下的商品名销售。
AEROSiL(日本AEROSiL社)
AEROSiL 130
AEROSiL 200
AEROSiL 300
AEROSiL 380
AEROSiL TT600
AEROSiL MOX170
AEROSiL MOX80
AEROSiL COK84
Ca-O-SiL(CABOT Co.社)
Ca-O-SiL M-5
Ca-O-SiL MS-7
Ca-O-SiL MS-75
Ca-O-SiL HS-5
Ca-O-SiL EH-5
Wacker HDK N 20(WACKER-CHEMIE GNBH社)
Wacker HDK N 20 V15
Wacker HDK N 20 N20E
Wacker HDK N 20 T30
Wacker HDK N 20 T40
D-CFine Silica(DOW CORNING Co.Ltd.)
Fransol(Francil社)
更优选使用对该硅卤化物经蒸汽相氧化生成的二氧化硅微粉进行疏水化处理得到的处理二氧化硅微粉。特别优选将二氧化硅微粉处理成该处理二氧化硅微粉经甲醇滴定试验测得的疏水度值在30～80的范围内。
疏水化方法是用与二氧化硅微粉反应或发生物理吸附的有机硅化合物等进行化学处理赋予疏水性的方法。优选方法为用有机硅化合物处理硅卤化物经蒸汽相氧化生成的二氧化硅微粉。作为上述有机硅化合物，例如可以举出：六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸盐、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、及每分子含有2～12个硅氧烷单元且位于每个末端的单元含有与硅键合的羟基的二甲基聚硅氧烷等。上述物质可以使用一种、或二种或二种以上混合物。
该无机微粉可用硅油处理，也可与上述疏水化处理方法结合进行处理。
作为硅油，优选25℃下粘度为30～1000mm2/s的硅油，特别优选例如：二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。
作为硅油处理方法，例如有：将用硅烷偶联剂处理得到的二氧化硅微粉与硅油用亨舍尔混合机等混合机直接混合的方法，向作为基质的二氧化硅微粉喷射硅油的方法，或使硅油溶解或分散在适当溶剂中后，加入二氧化硅微粉，混合，再将溶剂除去的方法。硅油处理后的二氧化硅更优选在硅油处理后，将二氧化硅在惰性气体中加热至200℃或200℃以上(更优选在250℃或250℃以上)，使表面的涂层稳定化。
下述含有氮原子的硅烷偶联剂可单独使用，也可合用：氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二丙基氨丙基三甲氧基硅烷、二丁基氨丙基三甲氧基硅烷、单丁基氨丙基三甲氧基硅烷、二辛基氨丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨丙基二甲氧基硅烷、二丁基氨丙基单甲氧基硅烷、二甲基氨苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯胺、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄胺等。硅烷偶联剂优选如六甲基二硅氮烷(HMDS)。
本发明优选采用下述方法处理得到的二氧化硅：预先将二氧化硅用偶联剂处理后再用硅油处理的方法，或将二氧化硅用偶联剂和硅油同时处理的方法。
根据BET法测定的氮吸附，可知流动性改进剂比表面积大于等于30m2/g、优选大于等于50m2/g时能够取得良好的结果。相对于调色剂粒子100质量份，流动性改进剂的使用量为0.01～8质量份，优选为0.1～4质量份。
此外，必要时，可在本发明的调色剂中加入上述物质之外的外部添加剂。如：发挥带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、防结块剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒或无机微粒。润滑剂如：Teflon(注册商标)、硬脂酸锌、聚1，1-二氟乙烯，其中优选聚1，1-二氟乙烯。研磨剂如氧化铈、碳化硅、钛酸锶等，其中优选钛酸锶。流动性赋予剂如：氧化钛、氧化铝等，其中更为优选疏水性物质。也可以使用防结块剂，导电性赋予剂如：炭黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等。另外，可以少量使用相反极性的白色微粒及黑色微粒作为显影改进剂。
相对于调色剂100质量份，与调色剂混合的树脂微粒或无机微粉或疏水性无机微粉等的使用比例优选为0.1～5质量份。
(iii)物性的测定方法
下面说明与本发明相关的物性的测定方法。
[THF中不溶性成分的测定]
称取树脂约1.0g(W1g)，放入圆筒型滤纸(例如No.86R尺寸：28×100mm东洋滤纸社)中后放入索氏提取器，加入200ml THF作为溶剂，提取16小时。此时，溶剂的提取循环以每4～5分钟一次的回流速度进行提取。提取后将圆筒型滤纸取出，在40℃下，真空干燥8小时，称量提取的残留成分(W2g)。求出调色剂中的燃烧残灰成分的质量(W3g)。此燃烧残灰按下述顺序求出。向预先精确秤量的30ml磁性坩埚中加入约2g的样品，精确称量，从而精确称量样品质量(Wag)，将坩埚放入电炉中，在约900℃下加热约3小时，在电炉中放冷，放入干燥器中常温下放置1小时或1小时以上，精确称量冷却的坩埚的质量，即可求得燃烧残灰成分的质量(Wbg)。
(Wb/Wa)×100＝燃烧残灰成分含有率(质量％)
根据含有率，即可求得样品中燃烧残灰成分的质量(W3g)。
THF不溶性成分可按下式求得。
THF不溶性成分＝[W2-W3]/[W1-W3]×100％
需要说明的是，除了粘合树脂等树脂以外不含有其他成分的样品的THF不溶性成分的测定为：由称量(W1g)的树脂和按与上述相同的方法求出的提取残留成分的质量(W2g)，按下式进行计算。
THF不溶性成分＝W2/W1×100％
[利用GPC法测定分子量分布]
在40℃的加热室中使柱子稳定化，将作为溶剂的THF以1ml/min的流速注入此温度的色谱柱，注入约100μl THF样品溶液，进行测定。在样品分子量的测定过程中，通过根据几种单分散体聚苯乙烯标准样品绘制的标准曲线的对数值和计数值的关系，计算样品的分子量分布。作为用于绘制标准曲线的标准聚苯乙烯样品，例如使用分子量在102～107之间的聚苯乙烯样品，使用10点左右的标准聚苯乙烯样品较为理想。可使用例如：TOSOH社生产的TSK标准聚苯乙烯(F-850，F-450，F-288，F-128，F-80，F-40，F-20，F-10，F-4，F-2，F-1，A-5000，A-2500，A-1000，A-500)。检测器使用RI(折射率)检测器。需要说明的是，作为色谱柱，可以将多根市售的聚苯乙烯硅胶柱联合使用，例如昭和电工社生产的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的组合，或TOSOH社生产的TSK gelG1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSK gurd column的组合。
另外，样品如下所述地配制。
将样品加入到THF中，在25℃下放置几小时后，充分振荡使之与THF充分混合(到样品凝聚体完全消失)，再静置12小时或12小时以上。直至在THF中的放置时间达到24小时。之后，将能通过样品处理过滤器(孔径大小为0.2～0.5μm，例如可以使用Myshori DiscH-25-2(TOSOH社制造)等)的物质作为GPC的样品。调整样品的浓度，使树脂成分浓度为0.5～5mg/ml。对在25℃下放置24小时的样品溶液进行测定，得到的分子量分布中的主峰即为MpB。
测定上述THF不溶性成分时得到的被THF提取出的溶液中，能通过样品处理过滤器(孔径大小为0.2～0.5μm，例如可以使用MyshoriDisc H-25-2(TOSOH社制造)等)的物质即作为GPC的样品使用，在测定所得分子量分布中的主峰即为MpA。
[磁性调色剂的粒度分布]
磁性调色剂的粒度分布可通过多种方法进行测量，在本发明中使用库乐尔特颗粒计数器。测量装置为Coulter multisizer-IIE(库乐尔特公司制)。电解液是使用1级氯化钠配置的1％NaCl水溶液。如：可用ISOTON(R)-II(Coulter Scientific Japan Co.制)。测定方法为：在100～150ml上述电解水溶液中，加入表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)0.1～5ml作为分散剂，再加入待测样品2～20mg。将样品呈悬浊态的电解液用超声波分散器进行1～3分钟分散处理，利用上述测定装置，孔径设定为100μm，测定调色剂粒子的体积和个数，计算出其体积分布和个数分布。此时通过将粒径1.59～64.0μm分成256等份形成的通道可得相关测定数据。将在256个通道中得到的数据分成16等份，求出根据本发明的体积分布求得的重均粒径(D4)(各通道的中间值即为每个通道的代表值)、根据个数分布求得的个数平均粒径(D1)、及根据体积分布求得的重量标准的粗粉量(10.1μm或10.1μm以上)、根据个数分布求得的个数标准的微粉个数(4.00μm或4.00μm以下)。
[树脂软化点的测定方法]
所谓“软化点”是指基于JIS K 7210，用下降式流动试验仪测定的软化点。具体方法如下：使用下降式流动试验仪(岛津制作所制造)，以4℃/min的升温速度进行加热1cm3的样品，同时用柱塞对样品施加980N/m2(10kg/cm2)的负荷，将样品从直径1mm、长1mm的喷嘴中挤出，由此绘制柱塞下降量(流动值)-温度的曲线，将该S型曲线的高度用h表示时，h/2所对应的温度(一半树脂流出的温度)即为软化点。
[树脂的玻璃化温度(Tg)及蜡熔点的测定]
测定装置：差示扫描量热仪(DSC)、MDSC-2920(TA Instruments社制造)，基于ASTM D3418-82进行测定。
精密称量2～10mg、优选为3mg测定样品。放入铝盘中，使用一空的铝盘作为对照，测定温度范围在30～200℃内，以10℃/min的速度升温，在常温常湿下进行测定。用在第二次升温过程中得到的温度在30～200℃范围内的DSC曲线进行解析。
根据DSC曲线采用中点法解析所得的值即为玻璃化温度(Tg)。此外，蜡熔点可使用DSC曲线中吸热主峰的温度值。
(3)制造方法
在制造本发明的调色剂时，可以采用通常的调色剂制备方法对具有上述特定结构的粘合树脂、着色剂、及其他的添加剂等进行处理而制得本发明的调色剂。具体的方法为：利用亨舍尔混合机、球磨机等混合机使之充分混合后，用加热辊、捏和机、挤出机等热混炼机使之熔融混炼，冷却固化后，进行粉碎分级，必要时可加入所希望的添加剂用亨舍尔混合机等混合机充分混合，即能得到本发明的调色剂。
作为混合机，例如可以举出：亨舍尔混合机(三井矿山社制造)、超级混合机(Kawata社制造)、Ribocon(大川原制作所社制造)、诺塔(Nauta)混合机、Turbulizer、Cyclo mixer(Hosokawa Micron社制造)Spiral pin mixer(太平洋机工社制造)、Lodige mixer(Matsubo社制造)。
作为混炼机，例如可以举出：KRC捏和机(栗本铁工所社制造)、Buss捏和机(Buss社制造)、TEM型挤出机(东芝机械社制造)、TEX双螺杆混炼机(日本制钢所制造)、PCM混炼机(池贝铁工所社制造)、三辊磨、混合型辊磨、捏和机(井上制作所社制造)、Kneadex(三井矿山社制造)、MS加压式捏和机、Kneader-ruder(森山制作所社制造)、班伯利混合机(神户制钢所社制造)。
作为粉碎机，例如可以举出：Counter喷射磨、Micronjet、Inomizer(Hosokawa Micron社制造)、IDS型磨、PJM喷射式粉碎机(日本Pneumatic Mfg工业社制造)、交联喷射磨(栗本铁工所社制造)、Urumax(日本Engineering社制造)、SK Jet O Mill(Seishin企业社制造)、Kryptron(川崎重工业社制造)、Turbo mill(Turbo工业社制造)、Super rotor(日清Engineering社制造)。
作为分级器，例如可以举出：Classiel、Micron分级器、Spedic分级器(Seishin企业社制造)、Turbo分级器(日清Engineering社制造)、Micron分离器、Turboplex(ATP)、TSP分离器(Hosokawa Micron社制造)、Elbow jet(日铁矿业社制造)、离散分离器(日本PneumaticMfg工业社制造)、YM microcut(安川商事社制造)。
作为用于筛分粗粒等的筛分装置(分级器)，例如可以举出：Ultrasonics(晃荣产业社制造)、共振筛、Gyrosifter(德寿工作所制)、Vibrasonic***(Dalton社制造)、Soniclean(新东工业社制造)、Turbo Screener(Turbo工业社制造)、微型筛(槇野产业社制造)、圆形震动筛等。
此外，从图像浓度、析像度等方面考虑，本发明的调色剂粒子的重均粒径优选3～9μm。
实施例
以上内容详述了本发明的基本构成及特征，下述内容将以具体实例对本发明进行具体说明。但本发明具体方式并不仅限于下述实施例。除有特别说明外，实施例中的份数即指质量份。
<粘合树脂1的制备例>
将表1所示的聚酯单体装入四颈烧瓶中，再将烧瓶与减压装置、水分分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置相连，在氮气氛围中加入聚酯聚合催化剂，同时升温至230℃，进行缩聚反应。反应结束后，将反应物从容器中取出，经冷却、粉碎即得聚酯树脂。
将上述聚酯树脂70质量份再次装入烧瓶中，升温至140℃溶解后，将表1所示的乙烯类共聚单体30质量份及作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2质量份混合，用滴液漏斗经8小时滴入烧瓶中，保持140℃反应4小时后，在180℃经4小时减压蒸馏，除去残留的单体，同时，苯乙烯-丙烯酸树脂与不饱和聚酯间发生自由基反应形成的化学键与酯键发生杂合。反应结束后，将反应物从容器中取出，经冷却、粉碎即得粘合树脂1。
表1
  聚酯体的单元组成
  聚酯量(质量份)   BPA-PO(mol％)   BPA-EO(mol％)   DSA(mol％)   TPA(mol％)   Adipicacid(mol％)   TMA(mol％)   FA(mol％)   Acrylicacid(mol％)   IPA(mol％)
  树脂-1   70   52.3   -   -   7.8   14   -   1.8   -   24.1
  树脂-2   70   52.3   -   -   7.8   14   -   1.8   -   24.1
  树脂-3   70   52.3   -   -   17.5   5.7   -   0.5   -   24
  树脂-4   80   25   25   -   34   7   5   -   4   -
  树脂-5   80   22.5   27.2   2.5   40.5   -   4   -   3.3   -
  树脂-6   80   32.6   16.3   6.1   36.7   -   6.1   -   2.2   -
  树脂-7   80   2.6   50   5.3   26.3   -   8   -   7.8   -
  树脂-8   55   25   25   5   37.5   -   5   2.5   -   -
  树脂-9   80   52.6   -   2.6   39.5   -   -   -   5.3   -
  树脂-10   75   35   19.4   -   5.9   -   7   32.7   -   -
  树脂-11   90   40.8   20   -   25.9   -   0.6   12.7   -   -
  树脂-12   70   52.3   -   -   7.8   14   -   1.8   -   24.1
  树脂-13   70   52.3   -   -   7.8   14   -   1.8   -   24.1
  苯乙烯丙烯酸树脂单元的单体组成
  用于第一阶段聚合反应的单体组成
  苯乙烯丙烯酰基量(质量份)   St   2EHA   MBM   BA   苯乙烯丙烯酰基量(质量份)   St  MBM   BA
  树脂-1   30   21.9质量份   -   1.8质量份   6.3质量份   -   -  -   -
  树脂-2   15   10.35质量份   -   0.9质量份   3.75质量份   15   69质量份  6质量份   25质量份
  树脂-3   30   25质量份   -   -   5质量份   -   -  -   -
  树脂-4   20   86mol％   12mol％   -   -   -   -  -   -
  树脂-5   20   90mol％   8mol％   -   -   -   -  -   -
  树脂-6   20   88.8mol％   9.2mol％   -   -   -   -  -   -
  树脂-7   20   89.9mol％   8.1mol％   -   -   -   -  -   -
  树脂-8   45   93.4mol％   -   -   4.6mol％   -   -  -   -
  树脂-9   20   86.2mol％   11.8mol％   -   -   -   -  -   -
  树脂-10   25   7.5质量份   2.5质量份   -   -   -   -  -   -
  树脂-11   10   19质量份   6质量份   -   -   -   -  -   -
  树脂-12   30   10.35质量份   -   0.9质量份   3.75质量份   15   68质量份  8质量份   24质量份
  树脂-13   30   12.35质量份   -   0.9质量份   3.75质量份   13   69质量份  6质量份   25质量份
BPA-PO       ：双酚A氧化丙烯加成物       St    ：苯乙烯
BPA-EO       ：双酚A氧化乙烯加成物       2EHA  ：丙烯酸2-乙基己基酯
DSA          ：十二碳烯基琥珀酸          MBM   ：马来酸单丁酯
TPA          ：对苯二甲酸                BA    ：丙烯酸丁脂
Adipic acid  ：己二酸
TMA          ：偏苯三酸酸酐
FA           ：反丁烯二酸
Acrylic acid ：丙烯酸
IPA          ：间苯二甲酸
此粘合树脂1的各物质特性，如表2所示。
表2
  Mp   Mw   Mw/Mn   THF不溶性成分   软化点(℃)   Tg(℃)
  树脂-1   7450   3.77万   10.63   27％   120.0   54.5   高软化点温度树脂
  树脂-2   7780   3.53万   8.41   29％   124.9   53.7   高软化点温度树脂
  树脂-3   7298   0.82万   2.81   0％   1101.0   59.2   低软化点温度树脂
  树脂-4   8301   4.75万   7.95   37％   133.5   54.5   高软化点温度树脂
  树脂-5   3835   0.78万   2.27   0％   93.7   53.1   低软化点温度树脂
  树脂-6   8021   10.4万   9.97   40％   144.5   62.0   高软化点温度树脂
  树脂-7   7873   0.85万   3.54   0％   100.2   54.2   低软化点温度树脂
  树脂-8   7962   9.87万   7.88   38％   128.3   59.3   高软化点温度树脂
  树脂-9   4520   0.81万   2.37   0％   95.2   56.1   低软化点温度树脂
  树脂-10   8351   10.5万   10.11   36％   137.4   57.3   高软化点温度树脂
  树脂-11   7995   0.88万   2.45   0％   102.3   60.9   低软化点温度树脂
  树脂-12   7820   3.62万   6.71   27％   125.1   54.3   高软化点温度树脂
  树脂-13   7650   3.88万   9.01   28％   124.6   53.9   高软化点温度树脂
Mp：峰分子量
Mw：重均分子量
Mw/Mn：分散度
Tg：玻璃化温度
<粘合树脂2的制备例>
将二甲苯200质量份投入四颈烧瓶中，边搅拌，边将容器内气体完全置换为氮气后，升温至100℃。将表1中所示的乙烯类共聚物单体(第一阶段聚合用单体)100质量份和作为双官能聚合引发剂的1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷2质量份混合，在此温度下，将此混合液经4小时滴入烧瓶。之后保持4小时使聚合反应充分完成，即能得到末端含有过氧化基团的峰分子量为25000的苯乙烯丙烯酸聚合物。
将表1所示的聚酯单体与聚合催化剂一起投入四颈烧瓶中，再将烧瓶与减压装置、水分分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置相连，在氮气氛围中升温至230℃，进行缩聚反应。反应结束后，将反应物从容器中取出，经冷却、粉碎，即得聚酯树脂。
将上述聚酯树脂70质量份再次装入烧瓶中，升温至120℃溶解后，将表1所示的乙烯类共聚单体15质量份、预先得到的末端含有过氧化基团的苯乙烯丙烯酸聚合物15质量份及作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.1质量份混合，用滴液漏斗将此混合物经1小时滴入烧瓶中，保持120℃反应7小时后，经常压蒸馏除去二甲苯溶剂，之后，在180℃经4小时减压蒸馏除去残留的单体，同时，苯乙烯丙烯酸树脂与不饱和聚酯发生自由基反应形成的化学键与酯键发生杂合。反应结束后，将反应物从容器中取出，经冷却、粉碎即得粘合树脂2。
此粘合树脂2的各物性如表2所示。
<粘合树脂3的制备例>
将表1所示的聚酯单体与聚合催化剂一起投入四颈烧瓶中，再将烧瓶与减压装置、水分分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置相连，在氮气范围中升温至230℃，进行缩聚反应。反应结束后，将反应物从容器中取出，经冷却、粉碎即得聚酯树脂。
将上述聚酯树脂70质量份再次装入烧瓶中，升温至180℃溶解后，将表1所示的乙烯类共聚单体30质量份及作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.2质量份混合，用滴液漏斗经4.8小时滴入烧瓶中，保持180℃反应2小时后，在150℃经3小时减压蒸馏，除去残留的单体，同时，苯乙烯丙烯酸树脂与聚酯间的酯键发生杂合。反应结束后，将反应物从容器中取出，经冷却、粉碎即得粘合树脂3。
此粘合树脂3的各物性如表2所示。
<粘合树脂4的制备例>
将表1所示的聚酯单体与聚合催化剂一起投入四颈烧瓶中，再将烧瓶与减压装置、水分分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置相连，在氮气范围中，温度为135℃的条件下进行搅拌。将表1所示的乙烯类共聚单体和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰2mol％混合，用滴液漏斗经4小时滴入烧瓶中。此后在135℃下反应5小时后，升温至230℃进行缩聚反应。反应结束后，将反应物从容器中取出，经冷却、粉碎即得粘合树脂4。
此粘合树脂4的各物性如表2所示。
<粘合树脂5～9的制备例>
分别用表1所示粘合树脂5～9的单体，采用与粘合树脂4相同的制造方法，即得粘合树脂5～9。此类粘合树脂的各物性如表2所示。
<粘合树脂10的制备例>
选用表1所示单体，采用与粘合树脂1相同的制造方法，即得粘合树脂10。此粘合树脂的各物性如表2所示。
<粘合树脂11的制备例>
选用表1所示单体，采用与粘合树脂3相同的制造方法，即得粘合树脂11。此粘合树脂的各物性如表2所示。
<粘合树脂12的制备例>
选用表1所示单体，采用与粘合树脂2相同的制造方法，即得粘合树脂12。其中，聚合引发剂使用1，1-二(叔丁基过氧)-2-正甲基环己烷。此粘合树脂的各物性如表2所示。
<粘合树脂13的制备例>
选用表1所示单体，采用与粘合树脂2相同的制造方法，即得粘合树脂13。其中，聚合引发剂使用1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。此粘合树脂的各物性如表2所示。
[实施例1]
粘合树脂1            70质量份
粘合树脂3            30质量份
磁性氧化铁粒子A(平均粒径0.14μm，抗磁力Hc＝11.5kA/m，饱和磁化强度σs＝90Am2/kg，残留磁化强度σr＝16Am2/kg)
                    90质量份
蜡C                 4质量份
带电控制剂-1        2质量份
将上述材料用亨舍尔混合机预混合后，用双螺杆混炼挤出机熔融混炼。此时，控制滞留时间，使混炼树脂的温度达到150℃。
将得到的混炼物冷却，用锤磨机粗粉碎后，用涡轮研磨机粉碎，选用利用柯恩达效应的多区分分级器对得到的微粉碎粉末进行分级，得到重均粒径为7.3μm的调色剂粒子。相对于调色剂粒子100质量份，外添加混合疏水性二氧化硅微粉(BET140m2/g)1.0质量份及钛酸锶3.0质量份，用孔径为150μm的筛进行筛分，即得到调色剂1。
调色剂内添加处方及物性如表3、4所示。带电控制剂的结构如下所示。
表3
  组成   熔点(℃)
 蜡a   低分子量聚丙烯   130
 蜡b   石蜡   75
 蜡c   费-托合成蜡   105
表4
  实施例-1   实施例-2   实施例-3   实施例-4   实施例-5   实施例-6   实施例-7   实施例-8   实施例-9   比较例-1   比较例-2   比较例-3   比较例-4
  调色剂编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13
  粘合树脂(a)   树脂-1   树脂-2   树脂-2   树脂-4   树脂-4   树脂-2   树脂-4   树脂-12   树脂-13   树脂-6   树脂-8   树脂-10   树脂-9
  粘合树脂(b)   树脂-3   树脂-3   -   树脂-5   树脂-5   树脂-5   树脂-3   树脂-3   树脂-3   树脂-7   树脂-9   树脂-11   -
  树脂存在质量比(a)/(b)   70/30   70/30   100/0   70/30   40/60   80/20   50/50   70/30   70/30   60/40   60/40   70/30   100/0
  带电控制剂   ①   ③   ①   ③   ③   ①   ②   ③   ③   ①   ②   ②   ①
  蜡   c   b   c   b   b   c   a   b   b   a   a   a   c
  磁性氧化铁粒子   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
  峰分子量MpB   6155   7335   5638   5907   5102   7245   8015   7250   7430   6125   6328   6455   7855
  THF可溶性成分B分子量在10万或10万以下的比例(％)   82   77   85   79   90   71   87   78   75   74   88   69   66
  峰分子量MpA   3210   5135   4795   3377   3360   6593   4754   5220   5150   5846   6149   6238   7748
  MpA/MpB   0.52   0.70   0.85   0.57   0.66   0.91   0.93   0.72   0.69   0.95   0.97   0.97   0.99
  调色剂中THF不溶性成分wt％   14.0   20.5   23.5   25.7   12.1   16.9   18.9   21.5   20.8   32.5   27.8   16.8   12.5
带电控制剂-1
Figure A20061010900000391
带电控制剂-2
Figure A20061010900000392
带电控制剂-3
Figure A20061010900000393
从市售的复印机(IR-105Canon社制造)中取出定影器(热辊定影器)，使用改造成即使脱离复印机也能正常运转、并可任意设定定影辊温度、运行速度和加压力的外部定影器，对调色剂1的定影性、耐偏移性、OHT定影性进行评价。
在运行速度600mm/sec、辊温度150℃、加压力30kgf/cm2的条件下，将全黑和中间色调两种未定影图像复印在90g/m2的纸张上，用镜头清洁纸擦拭定影图像，以擦拭前后图像浓度的降低率(％)评价定影性。
定影性评价标准如下所示：
A(优)：低于10％
B(可)：大于或等于10％且低于20％
C(差)：大于或等于20％
评价结果如表5所示
表5定影性评价结果
  全黑定影性   半色调定影性  OHT定影性   耐偏移性   稳定性
  实施例1   A/A   A/A  B/B   B/A   B
  实施例2   A/A   A/A  A/A   A/A   A
  实施例3   A/A   A/A  A/A   A/A   A
  实施例4   A/A   A/A  A/A   A/A   A
  实施例5   A/A   A/A  A/A   A/A   A
  实施例6   B/A   B/A  B/A   A/A   C
  实施例7   A/B   B/B  B/B   A/A   A
  实施例8   A/A   A/A  A/A   A/A   A
  实施例9   A/A   A/A  A/A   A/A   A
  比较例1   B/C   C/C  B/C   A/A   A
  比较例2   C/C   C/C  C/C   A/B   A
  比较例3   C/C   C/C  C/C   B/B   A
  比较例4   B/B   B/C  B/C   C/C   C
热辊定影器/低耗电定影器
在运行速度50mm/sec、辊温度240℃、加压力50kgf/cm2的条件下，将图像面积率约为5％的未定影图像复印在50g/m2的纸张上，根据定影图像上的污浊程度，对耐偏移性进行评价。
耐偏移性评价标准如下所示：
A：优
B：轻度污浊
C：污浊，影响图像
评价结果如表5所示。
在运行速度600mm/sec、辊温度180℃、加压力50kgf/cm2的条件下，将全黑的未定影图像复印在PPC用OHP膜A(Canon社制造)上，用镜头清洁纸擦拭定影图像，根据擦拭前后图像浓度的降低率(％)对OHT定影性进行评价。
OHT定影性评价标准如下所示：
A(优)：低于10％
B(可)：大于或等于10％且低于20％
C(差)：大于或等于20％
评价结果如表5所示。
市售的LBP打印机(Laser Jet 4300，HP社制造)中的定影装置是由通过膜使记录材料密合在加热体上的加压部件构成，将此定影器(低耗电定影器)取出，改造成即使脱离打印机也能正常运转、并可任意设定定影膜温度且运行速度为350mm/sec的外部定影器，用该外部定影器对调色剂的定影性、耐偏移性、OHT定影性进行评价。
加热体温度为140℃时，将全黑和半色调两种未定影图像打印在75g/m2的纸张上，用镜头清洁纸擦拭定影图像，根据擦拭前后图像浓度的降低率(％)对定影性进行评价。定影性评价标准与上述相同。评价结果如表5所示。
加热体温度为240℃时，将图像面积率约为5％的未定影图像打印在50g/m2的纸张上，根据定影图像上的污浊程度，对耐偏移性进行评价。评价标准与上述相同。评价结果如表5所示。
在加热体温度为170℃、加压力为50kgf/cm2的条件下，将全黑的未定影图像打印在PPC用OHP膜A(Canon社制造)上，用镜头清洁纸擦拭定影图像，根据擦拭前后图像浓度的降低率(％)对OHT定影性进行评价。评价标准与上述相同。评价结果如表5所示。
此外，对于保存稳定性，称量10g调色剂放入50cc的聚乙烯杯(polycup)中，负重50g的状态下，在50℃的恒温槽中放置7天后，观察其结块性，根据以下评价标准，用肉眼观察进行评价。
A：完全无结块
B：转动杯子结块立即消失
C：有结块，转动杯子结块变小并崩散
D：即使转动杯子结块也依然存在
E：存在较大结块，即使转动杯子结块也不会消失
评价结果如表5所示。
对市售的复印机(IR-6010，Canon社制造)进行改造，使其运行速度为410mm/sec，在23℃5％RH、23℃60％RH、32℃80％RH的环境中，用印刷率为4％的测试纸，对调色剂-1进行连续20万张的打印试验，对图像浓度及模糊度进行评价。
通过麦克贝斯浓度计(麦克贝斯社制造)，使用SPI膜，测定5mm方形图像的反射浓度。评价结果如表6～8所示。
表6高温高湿下(32℃，80％RH)各调色剂的评价结果
  初期   连续打印20万张后
  浓度   模糊度   密度   模糊度
 实施例1   1.40   0.5   1.35   0.7
 实施例2   1.42   0.9   1.41   1.1
 实施例3   1.43   0.4   1.41   0.6
 实施例4   1.41   1.1   1.41   1.2
 实施例5   1.49   0.8   1.47   1.1
 实施例6   1.40   1.2   1.36   1.3
 实施例7   1.39   1.2   1.35   1.4
 实施例8   1.41   1.0   1.40   1.2
 实施例9   1.43   0.8   1.42   0.9
 比较例1   1.41   1.8   1.32   2.2
 比较例2   1.35   2.5   1.22   3.3
 比较例3   1.32   2.4   1.15   3.5
 比较例4   1.22   1.5   1.05   3.8
表7常温常湿下(23℃，60％RH)各调色剂的评价结果
  初期   连续打印20万张后
  密度   模糊度   密度   模糊度
 实施例1   1.41   0.8   1.36   1.1
 实施例2   1.43   1.1   1.43   1.5
 实施例3   1.43   0.9   1.42   1.3
 实施例4   1.40   1.3   1.39   1.2
 实施例5   1.50   0.9   1.47   1.1
 实施例6   1.41   1.1   1.40   1.4
 实施例7   1.42   1.4   1.43   1.7
 实施例8   1.41   1.2   1.41   1.3
 实施例9   1.43   1.3   1.42   1.5
 比较例1   1.42   2.1   1.35   2.5
 比较例2   1.38   2.6   1.33   2.9
 比较例3   1.33   2.4   1.25   2.8
 比较例4   1.22   1.3   1.14   2.7
表8常温低湿下(23℃，5％RH)，各调色剂的评价结果
  初期   连续打印20万张后
  密度   模糊度   密度   模糊度
 实施例1   1.40   1.5   1.35   1.1
 实施例2   1.40   1.1   1.39   1.6
 实施例3   1.41   1.6   1.41   1.4
 实施例4   1.42   1.4   1.42   1.5
 实施例5   1.48   1.2   1.49   1.2
 实施例6   1.42   1.5   1.41   1.7
 实施例7   1.44   1.1   1.42   2.1
 实施例8   1.41   1.2   1.40   1.5
 实施例9   1.43   1.4   1.41   1.7
 比较例1   1.38   2.3   1.33   2.9
 比较例2   1.41   2.8   1.38   3.1
 比较例3   1.32   2.5   1.22   3.3
 比较例4   1.29   2.3   1.08   3.8
用反射浓度计(反射计型号TC-60DS东京电色社制造)进行浓度测定，图像形成后白底部分的反射浓度最差值用Ds表示，图像形成前转印材料的反射平均浓度用Dr表示，Ds-Dr为模糊量，由此对模糊进行评价。此值越小对图像模糊抑制性越好。此评价在初期(第一张)及完成第二十万张时进行。评价结果如表6～8所示。
[实施例2～9]
根据表4中记载的实施例2～9的处方，与实施例1同样地制备调色剂2～9。所得调色剂2～9的物性值如表4所示。定影性、耐偏移性、OHT定影性、保存稳定性用与实施例1相同的试验进行评价，结果如表5所示。连续打印的试验方法与实施例1相同，结果如表6～8所示。
[比较例1～4]
根据表4中记载的比较例1～4的处方，与实施例1同样地制备调色剂10～13。所得调色剂10～13的物性值如表4所示。定影性、耐偏移性、OHT定影性、保存稳定性采用与实施例1相同的试验进行评价，结果如表5所示。连续打印的试验方法与实施例1相同，结果如表6～8所示。

Claims (7)

1、一种调色剂，所述调色剂至少含有粘合树脂、着色剂，其特征为，
该粘合树脂至少含有聚酯单元及乙烯类共聚单元，
将该调色剂用四氢呋喃(THF)进行16小时索氏提取得到的THF可溶性成分A，在用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布中，在分子量2000～7000的范围内有主峰MpA，
将该调色剂在25℃下、于THF溶剂中放置24小时得到的THF可溶性成分B，在利用GPC法测定的分子量分布中，在分子量5000～10000的范围内有主峰MpB，分子量在100000或100000以下的比例为70～100质量％，
THF可溶性成分A的峰分子量MpA及THF可溶性成分B的峰分子量MpB满足下式，
0.50＜MpA/MpB＜0.95。
2、如权利要求1所述的调色剂，其特征为，粘合树脂中的聚酯单元及乙烯类共聚单元的存在比按质量计为50/50～90/10。
3、如权利要求1所述的调色剂，其特征为，聚酯单元含有选自己二酸、马来酸、链烯基琥珀酸、反丁烯二酸及上述酸的酸酐中的至少一种作为单体。
4、如权利要求1所述的调色剂，其特征为，粘合树脂中含有聚酯单元及乙烯类共聚单元化学键合形成的杂合树脂。
5、如权利要求4所述的调色剂，其特征为，所述杂合树脂是通过以下反应得到的：使用各反应性基团分解温度不同的双官能聚合引发剂，在第一阶段使乙烯类共聚单元聚合，在第二阶段使该乙烯类共聚单元与不饱和聚酯单元反应，得到杂合树脂。
6、如权利要求5所述的调色剂，其特征为，所述双官能聚合引发剂的结构如下所示：
式中，t-Bu为叔丁基；X、Y、Z、R分别独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基中的任意一种。
7、如权利要求6所述的调色剂，其特征为，上述双官能聚合引发剂是选自1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-2-正丁基环己烷和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷中的一种。
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