DE69407643T2

DE69407643T2 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder und Bilderzeugungsverfahren

Info

Publication number: DE69407643T2
Application number: DE69407643T
Authority: DE
Inventors: Akihiko Nakazawa; Manabu Ohno; Nobuyuki Okubo; Hiroyuki Suematsu; Shunji Suzuki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: US5744276A; EP0618511B1; US5942366A; EP0618511A1; DE69407643D1

Description

FACHGEBIET DER ERFINDUNG UND VERWANDTER STAND DER TECHNIK

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, der bei Bilderzeugungsverfahren wie z.B. der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung und der magnetischen Aufzeichnung verwendet wird, und auch ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem der Toner verwendet wird.
Bisher ist eine große Zahl von elektrophotographischen Verfahren einschließlich der in den US-Patentschriften Nrn. 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 offenbarten bekannt gewesen. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen auf einem lichtempfindlichen Element, das ein photoleitfähiges Material umfaßt, durch verschiedene Mittel ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt; dann wird das latente Bild mit einem Toner entwickelt, und das erhaltene Tonerbild wird, nachdem es gewünschtenfalls auf ein Übertragungs bzw. Bildempfangsmaterial wie z.B. Papier übertragen worden ist, durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen und Pressen oder mit Lösungsmitteldampffixiert, um. eine Kopie zu erhalten. Das lichtempfindliche Element wird durch verschiedene Verfahren von dem Toner, der darauf zurückgeblieben ist, ohne übertragen zu werden, gereinigt, und dann werden die vorstehend erwähnten Schritte wiederholt.
In den letzten Jahren hat so ein elektrophotographisches Bilderzeugungsgerät schwere Bedingungen in bezug auf eine kleinere Größe, ein geringeres Gewicht, eine höhere Geschwindigkeit und eine höhere Zuverlässigkeit erfüllen müssen, und infolgedessen ist ein Toner erforderlich, der ein besseres Betriebsverhalten zeigt. In bezug auf den Schritt des Fixierens eines Tonerbildes an einem Blatt wie z.B. Papier sind beispielsweise verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden. Das am weitesten verbreitete von diesen ist das Heißpreßfixiersystem, bei dem Heißwalzen angewendet werden. Bei dem Heißfixiersystem, bei dem solche Heißwalzen angewendet werden, wird ein Blatt, das ein zu fixierendes Tonerbild trägt, (nachstehend als "Fixierblatt" bezeichnet) vorbei- bzw. hindurchgehen gelassen, während bewirkt wird, daß die Oberfläche einer Heißwalze, von der der Toner abtrennbar ist, unter Druck mit der Tonerbildoberfläche des Fixierblattes in Kontakt kommt, um das Tonerbild zu fixieren. Da bei diesem Verfahren die Oberfläche der Heißwalze und das Tonerbild, das sich auf dem Fixierblatt befindet, unter einem Druck miteinander in Kontakt kommen, wird ein sehr guter Wärmewirkungsgrad zum Schmelzfixieren des Tonerbildes an dem Fixierblatt erzielt, wodurch ein schnelles Fixieren erreicht wird, so daß das Verfahren bei einem elektrophotographischen Schnellkopiergerät sehr wirksam ist.
Das vorstehend erwähnte Heißwalzenfixiersystem, das bisher häufig angewendet worden ist, hat jedoch die folgenden Probleme hinterlassen.
(1) Es ist eine sogenannte Wartezeit erforderlich, in der eine Bilderzeugung nicht erlaubt ist, bis die Heißwalzen eine vorgeschriebene Temperatur erreicht haben.
(2) Es ist notwendig, die Heißwalzen bei einer optimalen Temperatur zu halten, um eine störung des Fixierens und das Abschmutzen eines Toners an den Heißwalzen zu verhindern, die durch eine Veränderung der Heißwalzentemperatur, die auf das Vorbei- bzw. Hindurchgehen von Aufzeichnungsmaterialien oder -blättern (d.h. Fixierblättern) oder andere äußere Faktoren zurückzuführen ist, verursacht werden. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die Wärmekapazität der Heißwalzen oder des Erhitzungselements zu erhöhen, und dies erfordert einen hohen Stromverbrauch und verursacht auch eine Zunahme der Temperatur in dem Dilderzeugungsgerät.
(3) Da die Walzen eine hohe Temperatur haben, wird der Toner auf den Aufzeichnungsblättern, die durch die Walzen hindurchgegangen und aus diesen ausgetragen worden sind, langsam abgekühlt und behält eine beträchtliche Zeitlang eine hohe Viskosität bei, so daß der Toner leicht ein Abschmutzen oder ein Herumwickeln der Aufzeichnungsblätter um die Walzen verursacht, was zu einem Papierstau führt.
In der Japanischen offengelegten Patentanmeldung (JP-A) 63-313182 ist ein Bilderzeugungsgerät mit einer kurzen Wartezeit und einem niedrigen Stromverbrauch vorgeschlagen worden, das eine Fixiervorrichtung umfaßt, bei der ein Tonerbild, das sich auf einem Aufzeichnungsblatt befindet, über eine sich bewegende hitzebeständige Folie durch ein Wärmeerzeugungselement mit einer niedrigen Wärmekapazität, dessen Aktivierung und Erhitzung durch Impulsstromleitung erfolgt, erhitzt wird, wodurch es an dem Aufzeichnungsblatt fixiert wird. Ferner ist in der JP-A 1-187582 eine Fixiervorrichtung für das Erhitzen eines Tonerbildes über eine hitzebeständige Folie zum Fixieren des Tonerbildes an einem Aufzeichnungsblatt vorgeschlagen worden, bei der die hitzebeständige Folie eine hitzebeständige Schicht und eine Trennschicht oder eine Schicht mit niedrigem spezifischem Widerstand hat, damit die Abschmutzerscheinung wirksam verhindert wird.
Die Erzielung eines ausgezeichneten Fixierens von Tonerbildern an Aufzeighnungsblättern und die Verhinderung des Abschmutzens sowie eine kurze Wartezeit und ein niedriger Stromverbrauch sollten jedoch in hohem Maße den Eigenschaften eines Toners zuzuschreiben sein, der zusätzlich zu der vorstehend erwähnten Fixiervorrichtung angewendet wird.
Es ist bisher üblich gewesen, einem Toner ein Wachs wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen mit niedriger Molmasse, das beim Erhitzen in ausreichendem Maße schmelzbar ist, zuzusetzen, um die Trennbarkeit des Toners zu erhöhen, wodurch verhindert wird, daß der Toner an der Fixierwalzenoberfläche anhaftet. Dies ist in bezug auf eine Verhinderung des Abschmutzens wirksam, erhöht jedoch andererseits die Zusammenballungsfähigkeit des Toners und macht die Aufladbarkeit instabil, so daß leicht eine Verschlechterung der Fähigkeit zur aufeinanderfolgenden Erzeugung von Bildern verursacht wird. Alternativ sind verschiedene Vorschläge zur Verbesserung des Toner-Bindemittelharzes gemacht worden.
Es ist beispielsweise bekannt gewesen, daß die viskoelastischen Eigenschaften eines Toners verbessert werden, indem die Glasumwandlungstemperatur (Tg) und die Molmasse des Toner-Bindemittelharzes erhöht werden. Wenn diese Maßnahme zur Verbesserung des Widerstandes gegen Abschmutzen angewendet wird, verursacht sie jedoch leicht eine ungenügende Fixierbarkeit und führt deshalb dazu, daß die Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur, die bei einer schnellen Entwicklung und für einen sparsamen Energieverbrauch erforderlich ist, verschlechtert wird.
Zur Verbesserung der Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur ist es im allgemeinen erforderlich, die Schmelzviskosität des Toners herabzusetzen und seine Adhäsionsfläche an einem Fixiersubstrat zu vergrößern, so daß das verwendete Bindemittelharz einen niedrigeren Tg-Wert oder eine niedrigere Molmasse zeigen muß.
Es gibt einen Widerspruch zwischen der Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur und dem Widerstand gegen Abschmutzen, so daß es sehr schwierig ist, einen Toner zu entwickeln, der diese Eigenschaften in Kombination erfüllt.
Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme ist beispielsweise in der Japanischen Patentpublikation (JP-B) 51-23354 ein Toner vorgeschlagen worden, der ein Vinylpolymer umfaßt, das durch Zusatz eines Vernetzungsmittels und eines Mittels zur Einstellung der Molmasse mittelstark vernetzt worden ist. In der JP-B 55-6805 ist ein Toner vorgeschlagen worden, der ein Polymer enthält, das ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer umfaßt und eine verbreiterte Molmassenverteilung hat, die durch ein 3,5 bis 4,0 betragendes Verhältnis massegemittelte Molmasse/anzahlgemittelte Molmasse wiedergegeben wird. Ferner ist ein Toner vorgeschlagen worden, der eine Mischung aus Vinylpolymeren mit einer Kombination von Tg-Werten, Molmassen und Gelgehalten umfaßt.
Es ist tatsächlich erreicht worden, daß diese Toner im Vergleich zu einem Toner, der ein einziges Harz mit einer Molmasse, die in einem schmalen Bereich liegt, umfaßt, einen breiteren Temperaturbereich haben, in dem sie fixierbar sind, wobei dieser Bereich zwischen einer Untergrenze der Fixiertemperatur (der niedrigsten Temperatur, bei der das Fixieren möglich ist) und der Anfangstemperatur des Abschmutzens (bei der die Abschmutzerscheinung aufzutreten beginnt) liegt. Diese Toner bringen jedoch noch die Probleme mit sich, daß ein Toner, der einen ausreichenden Widerstand gegen Abschmutzen hat, keine ausreichend niedrige Fixiertemperatur haben kann und andererseits ein Toner, der unter starker Beachtung der Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur hergestellt wird, keinen ausreichenden Widerstand gegen Abschmutzen haben kann.
Ferner ist in der JP-A 57-208559 ein Toner vorgeschlagen worden, bei dem ein Polyesterharz, von dem angenommen worden ist, daß es eine wesentlich bessere Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur hat, mit einem Mittel zur Verhinderung des Abschmutzens vernetzt und kombiniert ist. Dieser Toner ist in bezug auf die Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur und den Widerstand gegen Abschmutzen ausgezeichnet, hat jedoch in bezug auf die Produktivität (d.h; die Pulverisierbarkeit des gekneteten Produkts) ein Problem hinterlassen.
In der JP-A 56-116043 ist ein Toner vorgeschlagen worden, bei dem ein Harz verwendet wird, das durch Polymerisieren eines Vinylpolymers in Gegenwart eines reaktionsfähigen Polyesterharzes erhalten worden ist, während in der Polymerisationsstufe eine Vernetzung, eine Addition und eine Pfropfung bewirkt wurden, um eine höhere Molmasse zu erzielen. Der Toner ist mit einer verbesserten Pulverisierbarkeit ausgestattet, jedoch ist es noch schwierig, die Eigenschaften der jeweiligen Harze in bezug auf die Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur und den Widerstand gegen Abschmutzen vollständig auszunutzen.
In der JP-B 1-15063 ist ein Toner vorgeschlagen worden, der eine Mischung aus einem Polyesterharz und zwei Arten von Vinylharzen mit verschiedenen Gelgehalten (mindestens 80 % und unter 10 %) umfaßt. Der Toner hat eine gute Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur, zeigt jedoch noch keinen ausreichenden Widerstand gegen Abschmutzen oder noch keine ausreichende Pulverisierbarkeit. Wenn der Anteil des Vinylharzes mit einem Gelgehalt von mindestens 80 % erhöht wird, um den Widerstand gegen Abschmutzen zu verbessern, wird im Gegenteil die Fixierbarkeit bei einer niedrigen Temperatur stark beeinträchtigt, während der Widerstand gegen Abschmutzen verbessert wird. Ferner ist es unmöglich, lediglich durch Einmischen bzw. Einbau eines Vinylharzes mit einem Gelgehalt unter 10 % eine zufriedenstellende Pulverisierbarkeit zu erzielen.
Andererseits ist in bezug auf die vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften eines Toners auch vorgeschlagen worden, ein Polymer, das eine Carbonsäuregruppe hat, und eine Metailverbindung zur Reaktion zu bringen, um in einem Bindemittelharz eine Vernetzung zu bewirken (JP-A 57-178249, JP-A 57- 178250), und ein Bindemittel, das als wesentliche Bestandteile ein Vinylharzmonomer und eine bestimmte Monoesterverbindung hat, und eine mehrwertige Metallverbindung zur Reaktion zu bringen, um über das Metall eine Vernetzung zu bewirken (JP-A 61-110155, JP-A 61-110156).
Ferner ist in der JP-A 63-214760, der JP-A 63-217362, der JP-A 63-217363 und der JP-A 63-217364 ein Bindemittelharz vorgeschlagen worden, das eine Molmassenverteilung mit zwei getrennten Anteilen, einem Anteil mit niedriger Molmasse und einem Anteil mit hoher Molmasse, hat, wobei eine Carbonsäuregruppe, die in dem Anteil mit niedriger Molmasse enthalten ist, mit einem mehrwertigen Metallion zur Reaktion gebracht wird, um eine Vernetzung zu bewirken (d.h., einer Lösung, die nach dem Auflösen erhalten worden ist, wird eine Metallverbindung zugesetzt und durch Temperaturerhöhung zur Reaktion gebracht). Es ist jedoch bei jedem Verfahren schwierig, die Reaktion zwischen dem Bindemittel und der Metallverbindung oder ein gleichmäßiges Dispergieren der Metailverbindung in dem Bindemittel zu bewirken, so daß es noch nicht möglich geworden ist, die Eigenschaften, die von einem Toner verlangt werden, insbesondere die Fixierbarkeit und den Widerstand gegen Abschmutzen, gut zu erfüllen. Da es notwendig ist, in das Bindemittelharz eine große Menge der Metaliverbindung einzumischen, kann die eingemischte Metallverbindung außerdem eine Katalysatorfunktion für das Bindemittelharz zeigen und verursacht deshalb leicht ein Gelieren des Bindemittelharzes. Als Folge ist es schwierig, die Bedingungen für die Herstellung eines gewünschten Toners durch Einmischen einer Metailverbindung festzulegen, und es ist selbst in dem Fall, daß die Herstellungsbedingungen einmal festgelegt worden sind, schwierig, eine zufriedenstellende Reproduzierbarkeit zu erzielen.
In der JP-A 2-168264 und der JP-A 2-235069 sind eine weitere Trennung einer Komponente mit niedriger Molmasse und einer Komponente mit hoher Molmasse und eine Einstellung des Carboxylgruppengehalts vorgeschlagen worden, um den Widerstand gegen Abschmutzen zu verbessern, während eine Verschlechterung der Produktivität und des Entwicklungsverhaltens verhindert wird. Obwohl die Fixierbarkeit und der Widerstand gegen Abschmutzen verbessert werden, wurde als Ergebnis weiterer Untersuchungen festgestellt, daß das Einbeziehen einer Säure in einer Menge, wie sie offenbart ist, die Dispersion der jeweiligen Komponenten in dem Entwickler, der das Bindemittelharz enthält, eher destabilisiert, wodurch leicht eine örtliche Begrenzung der jeweiligen Komponenten in dem Entwickler und eine Freisetzung der jeweiligen Komponenten aus dem Entwickler verursacht wird, so daß es schwierig ist, ein stabiles Entwicklungsverhalten zu erzielen. Wenn ein Entwickler in so einem Zustand bei einem Heißfixiersystem verwendet wird, bei dem eine Fixierfolie angewendet wird, verursacht er leicht ein Ankleben an der Fixierfolie und ein Reißen der Fixierfolie. Diese Schwierigkeiten sind deutlich, wenn das Verhältnis massegemittelte Molmasse (Mw)/anzahlgemittelte Molmasse (Mn), von dem angenommen wird, daß es den Grad der Trennung in zwei Anteile wiedergibt, erhöht wird und der Dichteunterschied zwischen den Bestandteilen erhöht wird wie bei einem magnetischen Toner. Im einzelnen kann ein magnetischer Toner mit einem Verhältnis Mw/Mn, das den Wert 20 überschreitet, bis zu einem gewissen Grade die Fixierbarkeit und den Widerstand gegen Abschmutzen erfüllen, jedoch hat er in bezug auf das Entwicklungsverhalten und die Verwendbarkeit für das Fixiersystem ein Problem hinterlassen.
In der JP-A 62-9256 ist eine Toner-Bindemittelharzmischung vorgeschlagen worden, die eine Mischung aus zwei Arten von Vinylharzen mit verschiedenen Molmassen und Säurezahien umfaßt. Wenn so ein Bindemittelharz verwendet wird, ist es jedoch notwendig, die Knetbedingungen zu verschärfen, damit die gegenseitige Löslichkeit und Dispergierbarkeit der Tonerkomponenten verbessert wird. Als Folge wird das Bindemittelharz durch die Spaltung von Molekülketten beeinträchtigt, wodurch vor allem schwierig gemacht wird, daß ein zufriedenstellender Widerstand gegen Abschmutzen gezeigt wird. Im Fall eines Knetgrades, der keine Spaltung von Molekülketten verursacht, ist es wahrscheinlich, daß die anderen Zusatzstoffe ungenügend dispergiert werden, wodurch eine Beschmutzung der Oberflächen der Entwicklerträgerelemente wie z.B. eines Tonerträgers und eines Entwicklungszylinders gefördert wird und in bezug auf das Entwicklungsverhalten auch Schwierigkeiten wie z.B. Schleierbildung und Verstreuen von Toner herbeigeführt werden. Diese Schwierigkeiten sind vor allem in dem Fall deutlich, daß ein Polymer mit einer massegemittelten Molmasse von 10&sup6; oder mehr verwendet wird.
In der JP-A 3-72505 ist ein Toner-Bindemittelharz des Vinyltyps mit einer Molmasse von mindestens 3 x 10&sup5; vorgeschlagen worden, das unter Verwendung eines polyfunktionellen Initiators gebildet wird. Im Fall der Verwendung so eines Bindemittelharzes wird bis zu einem gewissen Grade eine zufriedenstellende Fixierbarkeit erzielt, während der Entwickler zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Schwierigkeiten leicht eine Verschlechterung des Verhaltens verursacht, nachdem er bei einer hohen Temperatur stehengelassen worden ist. Es ist noch nicht geklärt worden, warum die Verschlechterung des Verhaltens verursacht wird, jedoch kann angenommen werden, daß während der Tonerbildung nur die Spaltung von Molekülketten des Bindemittelharzes gefördert wird, wodurch der Anteil einer Harzkomponente mit einer ausreichenden Molmasse in der Tonermischung vermindert wird, was zu einem weniger hitzebeständigen Toner führt.
Ferner stehen in vielen Fällen verschiedene vorstehend erwähnte Eigenschaften, die von einem Toner verlangt werden, im Widerspruch zueinander, und eine Erfüllung dieser Eigenschaften ist in den letzten Jahren um so mehr erforderlich. Ferner ist immer noch ein Toner erwünscht, der ein ausgezeichnetes Gesamtverhalten einschließlich des Entwicklungsverhaltens zeigt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitzustellen, bei dem die vorstehend erwähnten Probleme des Standes der Technik gelöst sind und der somit eine verbesserte Fixierbarkeit und einen verbesserten Widerstand gegen Abschmutzen zeigt, Tonerbilder von hoher Qualität liefert und bei langer Lagerung eine ausgezeichnete Beständigkeit zeigt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitzustellen, der ein Entwicklerträgerelement und eine Heißfixierfolie, die bei einem Heißfixiersystem angewendet werden, nicht beeinträchtigt.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitzustellen, der fähig ist, stabile Bilder zu liefern, und selbst nach langem Stehenlassen in einer Umgebung mit hoher Temperatur sein anfängliches Entwicklungsverhalten nicht verliert.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, das einen Aufladeschritt umfaßt, bei dem ein ausreichender Kontakt zwischen einem Aufladeelement und einem aufzuladenden Element (lichtempfindlichen Element) aufrechterhalten werden kann und der frei von Aufladungsfehlern oder von einer Unregelmäßigkeit der Aufladung ist, weil eine Beschmutzung des Aufladeelements und des aufzuladenden Elements, die z.B. durch Ankleben von zurückgebliebenem Toner an den Oberflächen dieser Elemente verursacht wird, verhindert wird.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Bilderzeugungsverfahren bereitzustellen, das einen Reinigungsschritt umfaßt, der frei von Reinigungsfehlern ist und bei dem die Oberfläche eines auf zuladenden Elements (lichtempfindlichen Elements) immer in einem guten Zustand gehalten werden kann, indem zurückgebliebener Toner, der an der Oberfläche des aufzuladenden Elements vorhanden ist, durch ein Reinigungselement entfernt wird, während der Abrieb des auf zuladenden Elements vermindert wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Betriebskassette bereitzustellen, die einen Toner enthält, der gleichmäßig auf der Oberfläche eines Entwicklerträgerelements getragen werden kann, stabile Bilder von hoher Qualität liefern kann und frei von einer Beeinträchtigung eines Bildträgerelements für elektrostatische Bilder und eines Entwicklerträgerelements ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Tonermischung für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, die polymere Komponenten, ein Farbmittel und eine metallhaltige organische Verbindung umfaßt, wobei
die Mischung bei 125 ºC und einer Last von 10 kg einen Schmelzindex von 5 bis 25 g/10 min zeigt und
die polymeren Komponenten dadurch gekennzeichnet sind,
(a) daß sie im wesentlichen keine in THF (Tetrahydrofuran) unlösliche Substanz enthalten,
(b) daß die darin enthaltene in THF lösliche Substanz ein GPC- Chromatogramm (GPC = Gel-Permeationschromatographie) liefert, das
i) in einem Molmassenbereich von 2 x 10³ bis 3 x 10&sup4; einen Hauptpeak und in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt und
ii) in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup6; einen prozentualen Flächenanteil von 3 bis 10 % zeigt, und
(c) daß sie in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; eine polymere Komponente (H) enthalten, die durch Polymerisation unter Verwendung eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators und eines monofunktionellen Polymerisationsinitiators erhalten wird.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Bilderzeugungsverfahren mit
einem Aufladeschritt, bei dem ein Aufladeelement in Kontakt mit einem auf zuladenden Element angeordnet wird und an das Aufladeelement eine Spannung angelegt wird, wodurch das aufzuladende Element aufgeladen wird,
einem Schritt der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf dem auf zuladenden Element, das aufgeladen ist,
einem Schritt der Entwicklung des elektrostatischen Bildes mit einem Toner aus der vorstehend beschriebenen Tonermischung zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dein aufzuladenden Element,
einem übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild, das sich auf dem auf zuladenden Element befindet, auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird, und
einem Reinigungsschritt, bei dem die Oberfläche des aufzuladenden Elements nach dem Übertragungsschritt gereinigt wird; bereitgestellt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine Betriebskassette, die an der Hauptbaugruppe eines Bilderzeugungsgeräts abnehmbar angebracht werden kann, mit einem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder und
einer Entwicklungseinrichtung, die als Ganzes mit dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder getragen wird, um die Betriebskassette zu bilden, bereitgestellt;
wobei die erwähnte Entwicklungseinrichtung ein Entwicklerträgerelement, das dazu dient, darauf eine Entwicklerschicht zu tragen, ein elastisches Einstellelement, das dazu dient, auf die Entwicklerschicht, die sich auf dem Entwicklerträgerelement befindet, eine elastische Kraft auszuüben, um die Dicke der Entwicklerschicht einzustellen, einen Entwicklerbehälter zur Aufnahme des Entwicklers, der dem Entwicklerträgerelement zuzuführen ist, und eine Rühreinrichtung zum Rühren des Entwicklers, der in dem Entwicklerbehälter angeordnet ist, umfaßt;
wobei der erwähnte Entwickler mindestens einen Toner aus der vorstehend beschriebenen Tonermischung umfaßt.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figuren 1 und 2 sind jeweils schematische Zeichnungen eines Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, auf das der Toner der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
Figur 3 ist eine auseinandergezoqene perspektivische Zeichnung einer Fixiervorrichtung, die geeigneterweise zum Fixieren des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann.
Figur 4 ist eine Schnittzeichnung einer Fixiervorrichtung, die geeigneterweise zum Fixieren des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann.
Figur 5 ist eine vergrößerte Teilzeichnung eines Schachbrettmusters, das zur Bewertung der Bildqualität angewendet wird.
Figur 6 ist eine schematische Zeichnung eines anderen Beispiels für ein Bilderzeugungsgerät, auf das der Toner der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.
Figur 7 ist eine Zeichnung einer Kontaktaufladewalze.
Figur 8 ist eine Zeichnung einer Kontaktaufladerakel.
Figur 9 dient zur Veranschaulichung eines Verfahrens zur Messung des Volumenwiderstandes eines Kontaktaufladeelements.
Figur 10 dient zur Veranschaulichung der Penetration bzw. Eindringtiefe α und des Rakelkontaktwinkels einer Reinigungsrakel.
Figur 11 dient zur Veranschaulichung eines Verfahrens zur Messung eines Rakelkontaktdruckes.
Figur 12 ist eine schematische Zeichnung einer Betriebskassette.
Figur 13 ist eine schematische Zeichnung eines Laserdruckers (LBP-Druckers), auf den der Toner der vorliegenden Erfindung anwendbar ist.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen der Erfinder ist gefunden worden, daß es möglich ist, einen Toner bereitzustellen, der einen äußerst breiten Fixiertemperaturbereich und eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten hat und für eine lange Zeit in stabiler Weise gute Bilder erzeugen kann, indem die Eigenschaften des Toners durch Einstellung bzw. Abstimmung einer Bindemittelharzmischung und von polymeren Komponenten, die die Harzmischung bilden, festgelegt werden.
Die Harzmischung ist im wesentlichen frei von in THF unlöslicher Substanz. Im einzelnen enthält die Mischung nicht mehr als 5 Masse% und vorzugsweise nicht mehr als 3 Masse% einer in THF unlöslichen Substanz
Die "in THF unlösliche Substanz", auf die hierin Bezug genommen wird, bedeutet eine polymere Komponente (im wesentlichen ein vernetztes Polymer), die innerhalb einer Harzmischung, die einen Toner bildet, in dem Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) unlöslich ist, und der Gehalt an einer in THF unlöslichen Substanz kann somit als ein Parameter angewendet werden, der den vernetzungsgrad einer Harzmischung zeigt, die eine vernetzte Komponente enthält. Der Gehalt an einer in THF unlöslichen Substanz kann als ein Wert definiert werden, der folgendermaßen gemessen wird.
Etwa 0,5 bis 1,0 g (W&sub1; g) einer Tonerprobe werden abgewogen und in ein zylinderförmiges Filterpapier (z.B. "NO. 86R", erhältlich von Toyo Roshi K.K.) eingebracht und dann in einem Soxhlet-Extraktor mit 100 bis 200 ml des Lösungsmittels THF extrahiert. Die Extraktion wird 6 Stunden lang durchgeführt. Die mit dem Lösungsmittel extrahierte lösliche Substanz wird zuerst durch Abdampfen des Lösungsmittels und dann durch mehrstündige vakuumtrocknung bei 100 ºC getrocknet und gewogen (W&sub2; g). Die Komponenten wie z.B. ein magnetisches Material und ein Pigment, die von der Harzkomponente verschieden sind, werden gewogen oder bestimmt (W&sub3; g). Der Gehalt an der in THF unlöslichen Substanz (Masse%) wird als {[W&sub1; - (W&sub3; + W&sub2;)]/(W&sub1; - W&sub3;)} x 100 berechnet.
Ein Gehalt an einer in THF unlöslichen Substanz, der 5 Masse% überschreitet, führt nicht nur zu einer niedrigeren Fixierbarkeit, sondern hinterläßt auch ein Problem hinsichtlich des Zusammenpassens mit einer Heißfixiervorrichtung, wie sie in nachstehend beschriebenen Beispielen angewendet wird.
Die in THF lösliche Substanz der polymeren Komponente in der Tonermischung gemäß der vorliegenden Erfindung hat jeweils auf einem GPC-Chromatogramm davon in einem Molmassenbereich von 2 x 10³ bis 3 x 10&sup4; einen Hauptpeak und in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; einen Nebenpeak oder eine Schulter.
Bei dem Toner der vorliegenden Erfindung enthält die in THF lösliche polymere Komponente eine polymere Komponente, die eine Molmasse von mindestens 10&sup6; hat und auf dem vorstehend erwähnten GPC-Chromatogramm einen Flächenanteil von 3 bis 10 % zeigt. Durch Einbeziehung der in THF löslichen Komponente mit einer Molmasse von mindestens 10&sup6;, die einen Chromatogrammflächenanteil von 3 bis 10 % zeigt, wird es möglich, den Widerstand gegen Abschmutzen zu verbessern, ohne daß die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur beeinträchtigt wird, und auch die Lagerbeständigkeit im Fall der Aufbewahrung bei einer hohen Temperatur zu erhöhen.
Die Molmassenverteilungen von Tonermischungen, Bindemittelharzen und Wachsen, die hierin beschrieben werden, basieren auf Werten, die durch GPC (Gel-Permeationschromatographie) unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.

[GPC-Messung für Tonermischungen und Harzkomponenten]

Gerät: GPC-150C (erhältlich von Waters Co.)
Säulen: 7 Säulen von KF802 - KF807 (alle von Showdex K.K. erhältlich)
Temperatur: 40 ºC
Lösungsmittel: THF (Tetrahydrofuran)
Durchflußmenge: 1,0 mumm
Probenkonzentration: 0,05 bis 0,6 Masse%
Probenvolumen: 0,1 ml

[GPC-Messung für Wachse]

Gerät: GPC-150C (erhältlich von Waters Co.)
Säule: 2 Säulen von GMH-HT (erhältlich von TOSO K.K.)
Temperatur: 135 ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol (mit einem Ionolgehalt von 0,1 %)
Durchflußmenge: 1,0 ml/min
Probenkonzentration: 0,15 Masse%
Probenvolumen: 0,4 ml
GPC-chromatogramme werden unter den vorstehend erwähnten Bedingungen erhalten, und die Molmassenhöhen (Abszissen) des Chromatogramms werden auf Basis einer Eichkurve ermittelt, die durch Verwendung von monodispersen Standard-Polystyrolproben erstellt wird. Ferner werden die Molmassen von Wachsen auf Basis einer Umrechnungsformel berechnet, die von einer Mark-Houwinkschen Viskositätsformel abgeleitet ist.
Die polymeren Komponenten, die die Tonermischung gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, können vorzugsweise eine Komponente mit hoher Molmasse enthalten, die eine Carboxylmonomereinheit (A), die mindestens eine Gruppenart hat, die aus carboxylgruppe, Carbonsäuresalzgruppe und Carbonsäureanhydridgruppe ausgewählt ist, und eine Vernetzungsmonomereinheit (B) in einem Masseverhältnis umfaßt, das 20 ≤ A/B ≤ 10.000 erfüllt. Durch Erfüllung dieser Bedingung ist es möglich, durch einen Heißschmelzknetschritt während der Tonerherstellung eine ausreichende Vernetzung mit einer metallhaltigen organischen Verbindung zu verursachen. Vor allem in dem Fall, daß ein Bindemittelharz mit einer niedrigen Schmelzviskosität verwendet wird, werden die Tonerkomponenten wegen der die Viskosität erhöhenden Wirkungen, die durch die Verwendung der Vernetzungsmonomereinheit und die Vernetzungsreaktion ausgeübt werden, einer gleichmäßigen Scherkraft ausgesetzt, die stärker ist als die bisher erzielte Scherkraft. Als Ergebnis wird die Dispergierbarkeit verbessert, so daß der Widerstand gegen Abschmutzen und das Entwicklungsverhalten auf einem Niveau stabilisiert werden, das bisher nicht verwirklicht worden ist, und auch ein gutes Zusammenpassen mit einem Heißfixiersystem, bei dem eine Fixierfolie angewendet wird, realisiert wird.
Die polymeren Komponenten in der Tonermischung können vorzugsweise eine Komponente mit niedriger Molmasse umfassen, die wenige reaktive polare Gruppen hat, damit die konkurrierende Vernetzungsreaktion der Komponente mit niedriger Molmasse unterdrückt und die Komponente mit hoher Molmasse selektiv wirksam vernetzt wird. Als Ergebnis ist es möglich, eine Vergröberung des Fixierverhaltens, die auf die Vernetzung und die unnötige reaktion der metallhaltigen organischen Verbindung zurückzuführen ist, zu verhindern, wodurch eine verbesserte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine weitere Stabilisierung des Entwicklungsverhaltens ermöglicht wird.
Die vorstehend erwähnten wirkungen werden deutlich, wenn bewirkt wird, daß die Komponente mit hoher Molmasse und die Komponente mit niedriger Molmasse in dem Bindemittelharz getrennte Molmassen haben. Vor allem in dem Fall, daß die Komponente mit hoher Molmasse eine massegemittelte Molmasse (Mw) von mehr als 10&sup6; hat, die eine beträchtlich niedrigere Beweglichkeit in dem Bindemittelharz verursacht, wird es bevorzugt, die vorstehend erwähnte Carboxylmonomereinheit einzubauen, um einen bestimmten oder einen noch höheren Vernetzungsgrad zu erzielen, damit die gewünschten wirkungen der Vernetzung gezeigt werden, und auch zu verhindern, daß die Komponente mit niedriger Molmasse, die eine Molmasse von weniger als 10&sup5; hat, eine wesentliche Menge von polaren Gruppen enthält, und vor allem die Säurezahl auf einen Wert von höchstens 3,0 und vorzugsweise höchstens 1,5 herabzusetzen.
Bei dem Bindemittelharz, das den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, wird es bevorzugt, daß die Komponente mit hoher Molmasse eine Carboxylmonomereinheit umfaßt, die mindestens eine Gruppenart hat, die aus Carboxylgruppe, Carbonsäuresalzgruppe und Carbonsäureanhydridgruppe ausgewählt ist, damit die Komponente mit hoher Molmasse eine Säurezahl erhält, die 3, überschreitet und insbesondere 5,0 oder mehr beträgt. Dadurch, daß die Säurezahl über einen bestimmten Wert hinaus erhöht wird, wird es möglich, eine ausreichende Vernetzungsstruktur zu bilden, wodurch eine Verschlechterung des Widerstandes gegen Abschmutzen verhindert wird und die Schwierigkeiten, die durch eine verminderte Dispergierbarkeit der anderen Komponenten in dem Toner verursacht werden, verringert werden.
Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Monomer zum Synthetisieren eines Vinylpolymers können Acrylsäure und α- oder β-Alkylderivate wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure und Crotonsäure und ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure und Monoesterderivate davon einschließen. Gewünschte Polymere können synthetisiert werden, indem diese Monomere allein oder in einer Mischung polymerisiert werden oder indem diese Monomere mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. Es wird besonders bevorzugt, von diesen Monomeren Monoesterderivate von ungesättigten Dicarbonsäuren zu verwenden.
Bevorzugte Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Monomer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Monoester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren wie z.B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monoallylmaleat, Monophenylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monophenylfumarat; Monoester von Alkenyldicarbonsäuren wie z.B. Monobutyl-n-butenylsuccinat, Monomethyl-n-octenylsuccinat, Monoethyl-n-butenylmalonat, Monomethyl-n-dodecenylglutarat und Monobutyl-n-butenyladipat und Monoester von aromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Monomethylphthalat, Monoethylphthalat und Monobutylphthalat einschließen.
Das vorstehend erwähnte carboxylgruppenhaltige Monomer kann vorzugsweise 1 bis 20 Masse% und insbesondere 3 bis 15 Masse% der gesamten Monomere bilden, die eine Komponente mit hoher Molmasse des Bindemittelharzes liefern.
Ein Grund dafür, daß ein Monomer in Form eines Dicarbonsäuremonoesters bevorzugt wird, ist, daß ein Säuremonomer, das eine hohe Löslichkeit in einem wäßrigen Suspensionsmedium hat, nicht geeignet ist, sondern bei der Suspensionspolymerisation ein Ester, der eine niedrigere Löslichkeit hat, bevorzugt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Stelle der Carbonsäuregruppe und die Carbonsäureesterstelle einer Verseifung durch eine alkalische Behandlung unterzogen werden. Es wird auch bevorzugt, die Stelle der Carbonsäuregruppe und die Carbonsäureesterstelle durch Reaktion mit einer alkalischen kationischen Komponente in eine polare funktionelle Gruppe umzuwandein. Dies liegt daran, daß selbst in dem Fall, daß in der Komponente mit hoher Molmasse eine Carboxylgruppe enthalten ist, die möglicherweise zur Reaktion mit einer metallhaltigen organischen Verbindung fähig ist, die Wirksamkeit ihrer Vernetzung herabgesetzt ist, wenn die Carbonsäuregruppe in Form eines Anhydrids, d.h. in cyclisierter Form, vorhanden ist.
Die alkalische Behandlung kann durchgeführt werden, indem nach der Herstellung des Bindemittelharzes ein Alkali in das Lösungsmittel hineingegeben wird. Beispiele für das Alkali können Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie z.B. Na, K, Ca, Li, Mg und Ba und Ammoniumhydroxid und Alkylammoniumhydroxide wie z.B. Pyriminiumhydroxid einschließen. Besonders bevorzugte Beispiele können NaOH und KOH einschließen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung muß die vorstehend erwähnte Verseifung nicht mit allen Stellen von Carbonsäuregruppen und allen Carbonsäureesterstellen des Copolymers durchgeführt werden, sondern es kann ein Teil der Carboxylgruppen zu einer polaren funktionellen Gruppe verseift werden.
Das Alkali für die Verseifung kann in einer Menge von 0,02 bis 5 Äquivalenten in bezug auf die Säurezahl des Bindemittelharzes verwendet werden. Unterhalb von 0,02 Äquivalenten ist es wahrscheinlich, daß die Verseifung ungenügend ist und eine ungenügende Menge von polaren funktionellen Gruppen liefert, so daß es wahrscheinlich ist, daß danach eine ungenügende Vernetzung verursacht wird. Andererseits können auf die funktionelle Gruppe wie z.B. die Carbonsäureesterstelle bei mehr als 5 Äquivalenten nachteilige Wirkungen wie z.B. Hydrolyse und Salzbildung ausgeübt werden.
Wenn die alkalische Behandlung in einer Menge von 0,02 bis 5 Äquivalenten in bezug auf die Säurezahl durchgeführt wird, kann die verbleibende Kationenkonzentration in dem Bereich von 5 bis 1000 ppm liegen.
Andererseits kann die Komponente mit niedriger Molmasse innerhalb des Bindemittelharzes der vorliegenden Erfindung durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Gemäß der Massepolymerisation kann jedoch so ein Polymer mit niedriger Molmasse hergestellt werden, indem eine hohe Polymerisationstemperatur gewählt wird, die eine beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit liefert, so daß die Reaktion nicht leicht gesteuert werden kann. Im Gegensatz dazu kann so ein Polymer mit niedriger Molmasse gemäß dem Lösungspolymerisationsverfahren unter gemäßigten Bedingungen hergestellt werden, indem die Radikalkettenübertragungsfunktion des Lösungsmittels ausgenutzt wird und indem die Menge des Polymerisationsinitiators oder die Reaktionstemperatur eingestellt wird, so daß das Lösungspolymerisationsverfahren für die Bildung der Komponente mit niedriger Molmasse in dem Bindemittelharz bevorzugt wird. Es ist auch wirksam, die Lösungspolymerisation unter einem erhöhten Druck durchzuführen, um die Menge des Polymerisationsinitiators auf das Minimum zu verringern und die nachteilige Wirkung des restlichen Polymensationsinitiators zu unterdrücken.
Beispiele für das Monomer, das die Komponente mit hoher Molmasse und die Komponente mit niedriger Molmasse in dem Bindemittelharz, das bei dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bildet, können Styrol; Styrolderivate wie z.B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolef ine wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie z.B. Butadien; halogenierte Vinylverbindungen wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether wie z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie z.B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N- Vinylverbindungen wie z.B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N- Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; die Ester der vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Säuren und die Diester der vorstehend erwähnten zweibasigen Säuren einschließen. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Spezies verwendet werden.
Unter diesen kann eine Kombination von Monomeren, die Copolymere vom styroltyp und Copolymere vom Styrol-Acryltyp liefern, besonders bevorzugt werden.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise dynamische Viskoelastizitätseigenschaften haben, die einen dynamischen Verlustmodul (G") und einen dynamischen Verlustfaktor (tan δ), der das Verhältnis von G" zu einem dynamischen Speichermodul (G') bei 200 ºC und 150 ºC ist, einschließen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:
Damit ein Toner eine gute Fixierbarkeit an einem Übertragungs-Bildempfangsmaterial wie z.B. Papier zeigt, muß der Toner bei einer Temperatur, die in der Nähe des Temperatursollwerts des Erhitzungselements der Fixiervorrichtung liegt, eine ausreichend niedrige Viskosität zeigen.
Wenn eine Heißfixiervorrichtung kontinuierlich angewendet wird, verursacht die Heißwalze bei einem Bereich davon, an dem kein Papier vorbeigeht, (z.B. an den Walzenenden) einen örtlichen Temperaturanstieg. Dieser ist besonders deutlich, wenn die breite eines Übertragungs-Bildempfangspapiers geringer ist als die Breite der Fixiervorrichtung, und die Temperatur kann in manchen Fällen um etwa 50 ºC von der Solltemperatur abweichen, wodurch ein Hochtemperaturabschmutzen verursacht wird, so daß auch die Aufrechterhaltung der Elastizität ein wichtiger Faktor ist.
Infolgedessen muß die Tonermischung Viskoelastizitätseigenschaften zeigen, bei denen bewirkt wird, daß der Toner in einem Sollwertbereich der Fixiertemperatur eine niedrige Viskosität hat und bei einer höheren Temperatur eine ausreichende Elastizität beibehält, damit der Toner in einem breiten Temperaturbereich die Fixierbarkeit und den Widerstand gegen Abschmutzen erfüllt.
Die hierin beschriebenen Viskoelastizitätseigenschaften basieren auf Werten, die unter den folgenden Bedingungen gemessen werden:
Gerät: Mechanisches Spektrometer (RMS-800, erhältlich von Rheometrics Co.)
Versuchs-Haltevorrichtungen: Parallele Platten (25 mm Durchmesser)
Probe: Ein Toner, aus dem durch eine Presse eine Scheibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 1,5 mm gebildet worden ist
Gemessene Frequenz: 1 Hz (6,28 rad/s)
Meßtemperaturen: 150 ºC und 200 ºC
Scherverformung: 1 % - fest eingespannt
Die Tonermischung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise einen Schmelzindex (MI) von 5 bis 25 g/10 min und insbesondere 8 bis 20 g/10 min zeigen, damit ein gutes Zusammenpassen mit einem Bilderzeugungsgerät gezeigt wird, wie nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben wird. Die Schmelzindexwerte, auf die hierin Bezug genommen wird, sind Werte, die unter Anwendung eines Geräts gemäß JIS K7210 (Fließprüfverfahren für ein thermoplastisches Material gemäß Japanischer Industrienorm) unter den folgenden Bedingungen gemessen werden. Die Messung kann durch Schneiden von Hand durchgeführt werden, und die Meßwerte werden in die Menge pro 10 min umgerechnet
Meßtemperatur 125 ºC
Last: 10 kg
Probenmasse: 5 bis 10 g
Die Tonermischung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 70 ºC und insbesondere von 55 bis 65 ºC zeigen, damit sie eine gute Lagerbeständigkeit zeigt. Wenn die Glasumwandlungstemperatur unter 50 ºC liegt, ist es wahrscheinlich, daß sich der Toner in einer Umgebung mit hoher Temperatur verschlechtert und während des Fixierens ein Abschmutzen verursacht. Wenn die Glasumwandlungstemperatur über 70 ºC liegt, kann die Fixierbarkeit beein trächtigt werden.
Die Glasumwandlungstemperatur Tg kann unter Anwendung eines Kalorimeters mit Differentialabtastung ("DSC-7", erhältlich von Perkin Eimer Inc.) in der folgenden Weise gemessen werden.
Die Meßprobe wird in einer Menge von 5 bis 20 mg und vorzugsweise etwa 10 mg genau abgewogen.
Die Probe wird auf eine Aluminiumschale gebracht und in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit in einem Bereich von 30 bis 200 ºC mit einer Geschwindigkeit von 10 ºC/min im Vergleich mit einer leeren Aluminiumschale erhitzt. In der Temperaturerhöhungsstufe kann in einem Temperaturbereich von 40 bis 100 ºC ein Hauptabsorptionspeak auftreten. Vor und nach dem Auftreten des Absorptionspeaks werden Basislinien aufgenommen, und es wird eine zwischengerade gezeichnet, die zwischen den Basislinien verläuft. Ein Schnittpunkt der zwischengeraden und der DSC-Kurve kann eine entsprechende Temperatur liefern, die als Glasumwandlungstemperatur der Probe genommen wird.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch verschiedene Verfahren erhalten werden, die ein Lösungsmischverfahren, bei dem ein Polymer mit hoher Molmasse und ein Polymer mit niedriger Molmasse, die separat hergestellt worden sind, in Lösung vermischt werden, worauf Entfernung des Lösungsmittels folgt; ein Trockenmischverfahren, bei dem die Polymere mit hoher Molmasse und mit niedriger Molmasse z.B. mit einem Extruder schmelzgeknetet werden; und ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, bei dem ein Polymer mit niedriger Molmasse, das z.B. durch Lösungspolymerisation hergestellt worden ist, in einem Monomer, das ein Polymer mit hoher Molmasse bildet, gelöst wird und die erhaltene Lösung einer Suspensionspolymerisation unterzogen wird, worauf Waschen mit Wasser und Trocknen folgen, wobei ein Bindemittelharz erhalten wird, umfassen. Das Trockenmischverfahren hinterläßt jedoch ein Problem hinsichtlich des gleichmäßigen Dispergierens und der gegenseitigen Löslichkeit, und das zweistufige Polymerisationsverfahren macht es schwierig, den Anteil der Komponente mit niedriger Molmasse über den Anteil der Komponente mit hoher Molmasse hinaus zu erhöhen, während es in bezug auf die Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion vorteilhaft ist. Ferner führt das zweistufige Polymerisationsverfahren die Schwierigkeit herbei, daß es in Gegenwart einer polymeren Komponente mit niedriger Molmasse schwierig ist, eine Komponente mit ausreichend hoher Molmasse zu bilden, und als Nebenprodukt eine nicht notwendige Komponente mit niedriger Molmasse erzeugt wird. Infolgedessen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Lösungsmischverfahren am besten geeignet.
Die Komponente mit hoher Molmasse in der Bindemittelharzmischung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
Beim Emulsionspolymerisationsverfahren wird ein Monomer, das in Wasser fast unlöslich ist, mit Hilfe eines Emulgiermittels in Form von feinen Teilchen in einer wäßrigen Phase dispergiert und durch Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Gemäß diesem Verfahren ist die Steuerung der Reaktionstemperatur einfach, und die Abbruchreaktionsgeschwindigkeit ist niedrig, weil die Polymerisationsphase (eine ölphase aus dem Vinylmonomer, in der möglicherweise ein Polymer enthalten ist) eine Phase bildet, die von der wäßrigen Phase getrennt ist. Als Folge wird die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch, und es kann leicht ein Polymer mit einem hohen Polymensationsgrad hergestellt werden. Ferner ist das Polymerisationsverfahren verhältnismäßig einfach; das Polymerisationsprodukt wird in Form von feinen Teilchen erhalten, und zur Herstellung eines Toners können leicht Zusatzstoffe wie z.B. ein Farbmittel, ein Ladungseinstellungsmittel und andere eingemischt werden. Dieses Verfahren kann demnach vorteilhaft zur Herstellung eines Toner-Bindemittelharzes angewendet werden.
Bei der Emulsionspolymerisation wird das zugesetzte Emulgiermittel jedoch leicht als Verunreinigung in das hergestellte Polymer eingemischt, und es ist notwendig, eine Nachbehandlung wie z.B. eine Fällung mit einem Salz durchzuführen, damit das Produktpolymer in einer hohen Reinheit gewonnen wird. Die Suspensionspolymerisation ist in dieser Hinsicht vorteilhafter.
Die Suspensionspolymerisation kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem höchstens 100 Masseteile und vorzugsweise 10 bis 90 Masseteile eines Monomers (einer Monomermischung) pro 100 Masseteile Wasser oder eines wäßrigen Mediums verwendet werden. Das Dispergiermittel kann Polyvinylalkohol, eine partiell verseifte Form von Polyvinylalkohol und Calciumphosphat umfassen und kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Masseteil pro 100 Masseteile des wäßrigen Mediums verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann geeigneterweise im Bereich von 50 bis 95 ºC liegen und wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und dem gewünschten Polymer gewählt.
Die Komponente mit hoher Molmasse in der Harzmischung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann geeigneterweise in Gegenwart einer Kombination eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators und eines monofunktionellen Polymerisationsinitiators, wie sie nachstehend aufgezählt werden, hergestellt werden.
Besondere Beispiele für den polyfunktionellen Polymerisationsinitiator können polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen mit einer Polymerisationsinitiierungsfunktion wie z.B Peroxidgruppen haben, einschließlich 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5- (t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin, Tris(t-butylperoxy)triazin, 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan, 2,2-Di-t-butylperoxybutan, 4,4-Di-t-butylperoxyvaleriansäure-n- butylester, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazelat, Di-t-butylperoxytrimethyladipat, 2,2-Bis(4,4-di- t-butylperoxycyclohexyl)propan, 2,2-Di-t-butylperoxyoctan und verschiedener polymerer Oxide und polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die in einem Molekül sowohl eine funktionelle Gruppe mit einer Polymerisationsinitiierungsfunktion wie z.B. eine Peroxidgruppe als auch eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe haben, wie z.B. Diallylperoxydicarbonat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxyisopropylfumarat umfassen..
Besonders bevorzugte Beispiele von diesen können 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazelat, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan und t-Butylperoxyallylcarbonat einschließen.
Diese polyfunktionellen Polymerisationsinitiatoren können in Kombination mit einem monofunktionellen Polymerisationsinitiator, vorzugsweise mit einem, der eine 10-Stunden-Halbwertszeit- Temperatur (eine Temperatur, die durch seine Zersetzung zu einer Halbwertszeit von 10 Stunden führt) hat, die niedriger ist als die des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators, verwendet werden, damit ein Toner-Bindemittelharz erhalten wird, das verschiedene Bedingungen in Kombination erfüllt. beispiele für den monofunktionellen Polymerisationsinitiator können organische Peroxide wie z.B. Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und t- Butylperoxybenzoat und Azo- und Diazoverbindungen wie z.B. Azobisisobutyronitril und Diazoaminoazobenzol einschließen.
Der monofunktionelle Polymerisationsinitiator kann dem Monomer gleichzeitig mit dem vorstehend erwähnten polyfunktionellen Polymerisationsinitiator zugesetzt werden, kann jedoch vorzugsweise nach Ablauf einer Polymerisationszeit zugesetzt werden, die die Halbwertszeit des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators überschreitet, damit die Wirksamkeit des polyfunktioneuen Polymerisationsinitiators als Initiator in zweckmäßiger Weise aufrechterhalten wird.
Die vorstehend erwähnten Polymerisationsinitiatoren können vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseteilen pro 100 Masseteile des Monomers verwendet werden.
Die Komponente mit hoher Molmasse der Harzmischung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Vernetzungsmonomer, wie es nachstehend aufgezählt ist, umfassen, damit die erforderlichen Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt werden.
Das Vernetzungsmonomer kann hauptsächlich ein Monomer sein, das zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen hat. Besondere Beispiele dafür können aromatische Divinylverbindungen wie z.B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette, die eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400- diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z.B. Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4- hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; und Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp wie z.B. eine, die unter dem Handelsnamen MANDA bekannt ist (erhältlich von Nihon Kayaku K.K.); polyfunktionelle Vernetzungsmittel wie z.B. Pentaerythrittriacrylat, Trimethylethantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Triallylcyanurat und Triallylmellitat einschließen.
Diese Vernetzungsmittel können vorzugsweise in einem Anteil von 1 Masseteil oder weniger und insbesondere etwa 0,001 bis 0,05 Masseteilen pro 100 Masseteile der anderen Vinylmonomerkomponenten verwendet werden.
Unter den vorstehend erwähnten Vernetzungsmonomeren können in einem Tonerharz im Hinblick auf das Fixierverhalten und den Widerstand gegen Abschmutzen zweckmäßigerweise aromatische Divinylverbindungen (vor allem Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, verwendet werden.
Es wird bevorzugt, das Polymer mit hoher Molmasse, das die Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, mit einem Wachs mit niedriger Molinasse vorzumischen, wodurch eine mikroskopische Phasentrennung abgeschwächt, eine Wiederzusammenballung der Komponente mit hoher Molmasse verhindert und ein guter dispersionszustand mit dem Polymer mit niedriger Molmasse erzielt werden kann.
Beispiele für das Wachs mit niedriger Molmasse, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, können wachsartige Substanzen wie z.B. Polypropylen, Polyethylen, mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Sasolwachs und Paraff inwachs und ihre Oxidationsprodukte und pfropfmodifizierten Produkte einschließen.
Das Wachs mit niedriger Molmasse kann vorzugsweise eine massegemittelte Molmasse von höchstens 3 x 10&sup4; und insbesondere höchstens 10&sup4; haben. Die Menge, in der es zugesetzt wird, kann vorzugsweise etwa 1 bis 20 Masseteile pro 100 Masseteile der polymeren Komponente des Bindemittels betragen.
Bei der Tonerherstellung kann das Wachs mit niedriger Molmasse vorzugsweise im voraus dem Bindemittelharz zugesetzt und damit vermischt werden. Es wird besonders bevorzugt, daß das Wachs mit niedriger Molmasse und das Polymer mit hoher Molmasse im voraus in einem Lösungsmittel gelöst werden und die erhaltene Lösung mit einer Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse vermischt wird, wodurch ein Bindemittelharz hergestellt wird.
Solche Polymerlösungen können im Hinblick auf die Wirksamkeit des Dispergierens, die Verhinderung einer Denaturierung des Harzes unter Rühren und die Verarbeitbarkeit vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 70 Masse% haben. Im einzelnen kann die Vorlösung der polymeren Komponente mit hoher Molmasse und des Wachses mit niedriger Molmasse vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Masse% haben und kann die Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 5 bis 70 Masse% haben
Die polymere Komponente mit hoher Molmasse und das Wachs mit niedriger Molmasse können entweder chargenweise oder kontinuierlich unter Rühren gelöst oder dispergiert werden, um die Vorlösung herzustellen.
Das Vermischen mit der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem die Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse in einer Menge von 10 bis 1000 Masseteilen mit der Vorlösung, die einen Feststoffgehalt von 30 Masseteilen hat, vermischt wird. Das Vermischen kann entweder chargenweise oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Es wird ferner bevorzugt, daß 5 bis 100 Masseteile und insbesondere 10 bis 80 Masseteile der polymeren Komponente mit niedriger Molmasse mit 10 Masseteilen des Feststoffgehalts in der Vorlösung vermischt werden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das für die Lösungsvermischung zur Herstellung der Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha Nr. 1, Solventnaphtha Nr. 2, Solventnaphtha Nr. 3, Cydohexan, Ethylbenzol, Solvesso 100, Solvesso 150 und Lösungsbenzin; Alkohol-Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol und Cyclohexanol; Keton-Lösungsmittel wie z.B. Aceton, Methylethylketon. Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester-Lösungsmittel wie z.B. Ethylacetat, n-Butylacetat und Cellosolveacetat und Ether-Lösungsmittel wie z.B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Hochcellosove und Methylcarbitol einschließen. Von diesen können aromatische, Keton- und/oder Ester-Lösungsmittel bevorzugt werden. Diese Lösungsmittel können in Form einer Mischung verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel kann vorzugsweise entfernt werden, indem 10 bis 80 Masse% davon durch Erhitzen der Polymerlösung unter einem normalen Druck entfernt werden und der Rest unter einem verminderten Druck entfernt wird. In diesem Fall wird es bevorzugt, die Polymerlösung bei einer Temperatur zu halten, die mindestens gleich dem Siedepunkt des Lösungsmittels ist und höchstens 200 ºC beträgt. Unterhalb des Siedepunktes ist nicht nur der Wirkungsgrad der Lösungsmittelentfernung vermindert, sondern wird auf die Polymere innerhalb des organischen Lösungsmittels auch eine unnötige Scherkraft ausgeübt, wodurch eine Neuverteilung der polymeren Komponenten gefördert wird, so daß es wahrscheinlich ist, daß eine mikroskopische Phasentrennung verursacht wird. Bei mehr als 200 ºC ist es wahrscheinlich, daß eine Entpolymerisierung der Polymere eintritt, was nicht nur wegen einer Molekülspaltung zu Oligomeren führt, sondem auch leicht zu Monomeren führt, die in das Produktharz einbezogen werden können. Dies ist bei dem Bindemittelharz für die Elektrophotographie unerwünscht.
Die Toner-Bindemittelharzmischung, die durch das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren hergestellt wird, ist nicht nur in bezug auf die Dispergierbarkeit des Wachses mit niedriger Molmasse, sondern auch in bezug auf die Verträglichkeit zwischen dem Polymer mit niedriger Molmasse und dem Polymer mit hoher Molmasse ausgezeichnet.
Dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine metallhaltige organische Verbindung zugesetzt, um während der Tonerherstellung die Vernetzung zwischen Polymeren in der Harzmischung zu fördern.
Von den metallhaltigen organischen Verbindungen werden vorteilhaft die verwendet, die als Ligand oder als Gegenion eine gut verdampfbare oder gut sublimierbare organische Verbindung enthalten. Von den organischen Verbindungen, die mit Metallionen koordinative Bindungen oder Ionenpaare bilden, können Beispiele für diejenigen, die die vorstehend erwähnte Eigenschaft haben, Azometallkomplexe; Salicylsäure und ihre Derivate wie z.B. Salicylsäure, Salicylamid, Salicylamin, Salicylaldehyd, Salicylosalicylsäure und Di-tert.-butylsalicylsäure; β-Diketone wie z.B. Acetylaceton und Propionylaceton und Carbonsäuresalze mit niedriger Molmasse wie z.B. Acetat und Propionat einschließen.
Es ist möglich, daß der organische Metallkomplex auch als Ladungseinstellungsmittel für Tonerteilchen wirkt. Beispiele für einen Metallkomplex schließen Azometallkomplexe ein, die durch die folgende Formel [I] wiedergegeben werden:
worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z.B. Cr, Co, Ni, Mn und Fe einschließt; Ar eine Arylgruppe wie z.B. Phenyl oder Naphthyl bezeichnet, die einen Substituenten haben kann, der als Beispiele Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließen kann; X, X', Y und Y' unabhängig -O-, -CO-, -NH- oder -NR-, worin R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, bezeichnen und Ae Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet.
Besondere Beispiele für diese Art von Komplexen können die folgenden einschließen: Komplex [I]-1 Komplex [I]-2 Komplex [I]-3 Komplex [I]-4 Komplex [I]-5 Komplex [I]-6 Komplex [I]-7
Basische Metallkomplexe organischer Säuren, die durch die folgende Formel [II] wiedergegeben werden, verleihen eine negative Aufladbarkeit und kbnnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.
worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das Metallelemente mit einer Koordinationszahl von 6 wie z.B. Cr, Co, Ni, Mn und Fe einschließt;
das einen Substituenten wie z.B. ein Alkyl haben kann,
wobei X Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Nitro bezeichnet,
oder
wobei R Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl bezeichnet, bezeichnet; Y ein Gegenion wie z.B. Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder ahphatisches Ammonium bezeichnet und Z -O- oder -CO O- bezeichnet.
Besondere Beispiele für die Komplexe, die durch die vorstehende Formel [II] wiedergegeben werden, können die folgenden einschließen: Komplex [II]-1 Komplex [II]-2 Komplex [II]-3 Komplex [II]-4 Komplex [II]-5 Komplex [II]-6 Komplex [II]-7
Die vorstehend erwähnten organischen Metallverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Menge, in der die organischen Metallverbindungen den Tonerteilchen zugesetzt werden, kann in Abhängigkeit von dem speziellen Bindemittelharz, das verwendet wird, der verwendung oder Nichtverwendung eines Tonerträgers, dem Farbmittel für den Toner und der Reaktionsfähigkeit der Metallverbindungen mit dem Harz verändert werden, kann jedoch im allgemeinen 0,01 bis 20 masseteile und vorzugsweise 0,1 bis 10 Masseteile pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes einschließlich seines nicht zur Reaktion gebrachten Anteils betragen.
Der vorstehend erwähnte organische Metallkomplex zeigt eine ausgezeichnete Verträglichkeit und Dispergierbarkeit mit dem Bindemittelharz, so daß vor allem in dem Fall, daß der Metallkomplex während des Schmelzknetens mit dem Bindemittelharz zur Reaktion gebracht wird, im Vergleich zu dem Fall, daß er während der Synthese des Bindemittelharzes zugesetzt wird, ein Toner mit einer stabilen Aufladbarkeit bereitgestellt wird.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann die metallhaltige organische Verbindung, die als Vernetzungskomponente dient, auch als Ladungseinstellungsmittel verwendet werden, jedoch ist es gewünschtenfalls auch möglich, in Kombination ein anderes Ladungseinstellungsmittel zu verwenden. So ein anderes Ladungseinstellungsmittel kann beispielsweise ein bekanntes negatives oder positives Ladungseinstellungsmittel sein.
Beispiele für solche bekannten negativen Ladungseinstellungsmittel können organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen einschließlich Monoazometallkomplexen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, Acetylacetonmetallkomplexen und Organometallkomplexen von aromatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Dicarbonsäuren einschließen. Andere Beispiele können aromatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren und ihre Metallsalze, Anhydride und Ester und Phenolderivate wie z.B. Bisphenole einschließen. Von den vorstehend erwähnten werden Monoazometallkomplexe bevorzugt.
Beispiele für die positiven Ladungseinstellungsmittel können Nigrosin und mit Metallsalzen aliphatischer Säuren usw. modifizierte Produkte davon, Oniumsalze einschließlich quaternärer Ammoniumsalze wie z.B. Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphtholsulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat, Phosphoniumsalzen und Lackpigmenten davon; Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente davon (wobei die Lackbildner z.B. Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Wolframatomolybdatophosphorsäure, Tannin, Laurinsäure, Gallussäure, Hexacyanoferrate(III) und Hexacyanoferrate(II) einschließen); Metailsaize höherer ah-. phatischer Säuren; Acetylacetonmetallkomplexe; Diorganozinnoxide wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid und Diorganozinnborate wie z.B. Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat einschließen. Diese können einzeln oder in einer Mischung aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Es wird bevorzugt, daß der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem damit vermischten feinen anorganischen Pulver verwendet wird, um die Ladungsstabilität, das Entwicklungsverhalten und das Fließvermögen zu verbessern.
Das feine anorganische Pulver kann feines Siliciumdioxidpulver, feines Titanoxidpulver und feines Aluminiumoxidpulver einschließen. Das feine anorganische Pulver, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liefert gute Ergebnisse, wenn es eine durch Stickstoffadsorption nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr und vorzugsweise von 50 bis 400 m²/g hat. Das feine Siliciumdioxidpulver kann in einem Anteil von 0,01 bis 8 Masseteilen und vorzugsweise 0,1 bis 5 Masseteilen pro 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt werden.
Um dem feinen anorganischen Pulver Hydrophobie und/oder eine eingestellte bzw. gesteuerte Aufladbarkeit zu verleihen, kann es ohne weiteres mit einem Behandlungsmittel wie z.B. Siliconlack, modifiziertem Siliconlack, Siliconöl, modifiziertem Siliconöl, Silan-Haftmittel, Silan-Haftmittel, das eine funktionelle Gruppe hat, oder anderen organischen Siliciumverbindungen behandelt worden sein. Es wird auch bevorzugt, zwei oder mehr Behandlungsmittel in Kombination zu verwenden.
Gewünschtenfalls können andere Zusatzstoffe einschließlich eines Gleitmittels wie z.B. Polytetrafluorethylen, Zinkstearat oder Polyvinylidenfluorid, von denen Polyvinylidenfluorid bevorzugt wird; eines Schleifmittels wie z.B. Ceroxid, Siliciumcarbid oder Strontiumtitanat, von denen Strontiumtitanat bevorzugt wird; eines Fließvermögen verleihenden Mittels wie z.B. Titanoxid oder Aluminiumoxid, von denen ein hydrophobes bevorzugt wird; eines Antibackmittels und eines elektrische Leitfähigkeit verleihenden Mittels wie z.B. RuB, Zinkoxid, Antimonoxid oder Zinnoxid zugesetzt werden. Es ist auch möglich, als Mittel zur Verbesserung des Entwicklungsverhaltens eine kleine Menge feiner weißer oder schwarzer Teilchen zu verwenden, deren Polantät der Polarität des Toners entgegengesetzt ist.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit Tonerträgerpulver vermischt werden, um als Zweikomponentenentwickler verwendet zu werden. In diesem Fall können der Toner und das Tonerträgerpulver derart miteinander vermischt werden, daß eine Tonerkonzentration von 0,1 bis 50 Masse%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Masse% und insbesondere 3 bis 5 Masse% erhalten wird.
Der Tonerträger, der zu diesem Zweck verwendet wird, kann ein bekannter sein; Beispiele dafür können magnetisches Pulver wie z.B. Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver; Glasperlen und Tonerträger, die erhalten werden, indem diese Pulver oder Perlen mit einem Harz wie z.B. einem fluorhaltigen Harz, einem Vinylharz oder einem Siliconharz beschichtet werden, einschließen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als magnetischer Toner gebildet sein, der in seinen Teilchen ein magnetisches Material enthält. Das magnetische Material kann in diesem Fall auch als Farbmittel wirken. Beispiele für das magnetische Material können Eisenoxid wie z.B. Magnetit, Hämatit und Fernt; Metalle wie z.B. Eisen, Cobalt und Nickel und Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen wie z.B. Aluminium, Cobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium und Mischungen aus diesen Materialien einschließen.
Das magnetische Material kann eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 Mikrometern und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mikrometern haben.
Das magnetische Material kann vorzugsweise magnetische Eigenschaften unter Einwirkung eines Magnetfelds von 10 Kilooersted zeigen, die eine Koerzitivkraft von 20 bis 250 Oersted, eine Sättigungsmagnetisierung von 50 bis 200 emE/g und eine Remanenz von 2 bis 20 emE/g einschließen. Das magnetische Material kann in dem Toner in einem Anteil von 20 bis 200 Masseteilen und vorzugsweise 40 bis 150 Masseteilen pro 100 Masseteile der Harzkomponente enthalten sein.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Farbmittel enthalten, das ein geeignetes Pigment oder ein geeigneter Farbstoff sein kann. Beispiele für das Pigment können Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Phodamin- Farblack, Alizarin-Farblack, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau einschließen. Diese Pigmente werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine erforderliche optische Dichte der fixierten Bilder zu erhalten, und sie können in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masse teilen und vorzugsweise 2 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Beispiele für den Farbstoff können Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe einschließen, die in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzuqsweise 0,3 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden können.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte einschließt: ausreichendes Mischen des Bindemittelharzes, der organischen Metallverbindung wie z.B. des Metallsalzes oder Metallkomplexes, eines Farbmittels wie z.B. eines Pigments, eines Farbstoffs und/oder eines magnetischen Materials und eines wahlweisen Ladungseinstellungsmittels und gewünschtenfalls anderer Zusatzstoffe mit einem Mischgerät wie z.B. einem Henschel- Mischer oder einer Kugelmühle, Schmelzen und Kneten der Mischung mit einer Heißknetvorrichtung wie z.B. Heißwalzen, einem Kneter oder einem Extruder, um zu bewirken, daß die Harzmaterialien geschmolzen werden und das magnetische Material, das Pigment öder der Farbstoff darin dispergiert oder gelöst wird, und Abkühlen und Verfestigen des gekneteten Produkts, worauf Pulverisieren und Klassieren folgen, um Tonerteilchen zu erhalten.
Die auf diese Weise erhaltenen Tonerteilchen können ferner gewünschtenfalls mit einem Mischer wie z.B. einem Henschel-Mischer mit anderen, äußeren Zusatzstoffen vermischen werden, um einen Toner zu erhalten.
Der Knetschritt vor dem Vormischungsschritt kann mit gewöhnlichen Knetvorrichtungen durchgeführt werden, wobei es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird, von diesen einen Einschnecken- oder einen Doppelschneckenextruder anzuwenden, damit die Eigenschaften des Bindemittelharzes gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, sondern ein gutes Disperqieren der inneren Zusatzstoffe und eine gute Benetzung mit ihnen erzielt wird. In diesem Fall kann das Schmelzkneten vorzugsweise unter Anwendung eines Extruders durchgeführt werden, der eine Knetwelle mit einer Länge und einem Durchmesser (D) hat, deren Verhältnis L/D im Bereich von 10 bis 60 liegt. Diese Bedingung wird bevorzugt, damit die Schmelzviskosität des Bindemittelharzes während des Schmelzknetens wirksam vermindert und das Einwirken einer unnötig hohen Scherkraft auf das Harz unterdrückt wird, wodurch eine Wiederzusammenballung der Bindemittelharzkomponenten und eine Spaltung von Molekülketten (vor allem der Komponente mit hoher Molmasse) mit Leichtigkeit verhindert werden. Wenn das Kneten mit einem Verhältnis L/D < 10 durchgeführt wird, ist es wahrscheinlich, daß die Schmelzviskosität des Bindemittelharzes nicht ausreichend vermindert wird, wodurch kein ausreichendes Benetzen mit den inneren Zusatzstoffen, die den Toner bilden, erzielt wird und somit kein guter Dispersionszustand erhalten wird. Ferner kann eine starke Scherkraft derart auf das Bindemittelharz einwirken, daß eine Spaltung der Molekülkette verursacht wird. Im Fall eines Verhältnisses L/D > 60 kann das Bindemittelharz eine unnötig niedrige Schmelzviskosität haben, was zu einem schlechten Dispergieren der inneren Zusatzstoffe und zu einer Phasentrennung zwischen den polymeren Komponenten führt. Diese Tendenzen sind vor allem im Fall der Herstellung eines Toners deutlich, der einen Zusatzstoff enthält, dessen Dichte sich stark von der Dichte des Bindemittelharzes unterscheidet, z.B. eines magnetischen Toners, der ein magnetisches Material enthält. Das Verhältnis L/D kann ferner vorzugsweise 15 bis 55 betragen.
Figur 7 ist eine schematische Zeichnung eines Beispiels für eine Kontaktaufladevorrichtung zum Bewirken eines Kontaktaufladeschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung. Unter Bezugnahme auf die Figur enthält die Vorrichtung ein Bildträgerelement für elektrostatische Bilder oder eine lichtempfindliche Trommel 3 als auf zuladendes Element, das ein Trommelsubstrat 3a aus Aluminium und eine Schicht 3b aus einem organischen Photoleiter (OPC), die als lichtempfindliche Schicht dient und um den äußeren Umfang des Trommelsubstrats 3a herum angeordnet ist, umfaßt. Die lichtempfindliche Trommel 3 dreht sich mit einer vorgeschriebenen Geschwindigkeit bzw. Drehzahl in der Richtung eines gezeigten Pfeils und hat bei dieser besonderen Ausführungsform einen Außendurchmesser von 24 mm. In Kontakt mit der lichtempfindlichen Trommel 3 mit einem vorgeschriebenen Druck ist eine Aufladewalze 72 angeordnet, die als Aufladeelement dient und einen Metallkern 72a umfaßt, der von einer elektrisch leitenden Gummischicht 72b umgeben ist, um die herum eine Oberflächenschicht oder ein Oberflächenfilm 72c, der Trennvermögen zeigt, angeordnet ist. Die Oberflächenschicht 72c enthält ein isolierendes Metalloxid, um die Festigkeit der Oberflächenschicht und die Spannungsfestigkeit zu verbessern und das Auftreten von feinen Löchern, die auf dielektrischen Durchschlag zurückzuführen sind, zu unterdrücken. Ferner ist in Kontakt mit dem Metallkern 72a eine Kontaktelektrode 73 für die Zuführung von Strom auf Basis einer Vorspannung von einer Stromquelle E zum Aufladen der lichtempfindlichen Trommel angeordnet.
Als Ergebnis wird an den Metallkern 72a von der Stromquelle E: über die Kontaktelektrode 73 eine vorgeschriebene Gleichstromoder Gleich- und Wechselstrom-vorspannung angelegt, wodurch die pberfläche der lichtempfindlichen Trommel 3 auf ein vorgeschnebenes Potential mit einer vorgeschriebenen Polarität aufgeladen wird.
Die Oberflächenschicht 72c kann im Hinblick auf das Zusammenpassen mit dem Toner und dem Bilderzeugungsverfahren gemäß der yorliegenden Erfindung vorzugsweise eine trennbare Schicht bzw. Trennschicht umfassen.
Die Trennschicht kann vorzugsweise eine maximale Oberflächenrauhtiefe (Rmax) (gemäß JIS B0601) haben, die mindestens 10 µm beträgt, um eine Zunahme der Entladungsstellen zu erzielen und den Wirkungsgrad der Aufladung zu erhöhen, und höchstens 100 µm beträgt, um eine hohe Bildqualität zu erzielen.
Die Trennschicht kann vorzugsweise einen geeigneten Wert des spezifischen Widerstandes, d.h. einen Volumenwiderstand von 10&sup7; bis 10¹¹ Ohm cm, haben, weil die lichtempfindliche Trommel 3 bei einem zu hqhen spezifischen Widerstand nicht angemessen aufgeladen werden kann und an die lichtempfindliche Trommel 3 bei einem zu niedrigen spezifischen Widerstand eine zu hohe Spannung angelegt wird, so daß ein Durchschlag der lichtempfindlichen Trommel 3 oder die Bildung von feinen Löchern auf der lichtempfindlichen Trommel 3 verursacht wird. Die Trennschicht kann vorzugsweise eine Dicke von höchstens 30 µm haben. Die Schicht kann geeigneterweise eine Dicke von etwa 5 µm oder mehr haben, damit kein Ablösen oder Abschälen der Schicht verursacht wird.
Die Trennschicht 72c kann vorzugsweise eine Oberflächenhärte (Ritzhärte) von höchstens 30 g haben, um zu verhindern, daß auf der lichtempfindlichen Trommel 3 Schrammen auftreten, die auf das Kontaktaufladeelement 72 zurückzuführen sind.
Ferner kann das Kontaktaufladeelement vorzugsweise einen Speichermodul von 5 x 10&sup6; bis 5 x 10&sup7; Pa und einen Verlustmodul von etwa 1 x 10&sup5; Pa haben, um das Auftreten von Schrammen und das Ankleben von Toner an der lichtempfindlichen Trommel zu verhindem.
Figur 8 ist eine schematische Zeichnung eines anderen Beispiels für eine Kontaktaufladevorrichtung zum Bewirken eines Kontaktaufladeschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung. In Figur 8 werden Bauelemente, die mit den unter Bezugnahme auf Figur 7 beschriebenen identisch sind, mit denselben Bezugszahlen bezeichnet, und ihre wiederholte Beschreibung wird unterlassen.
Unter Bezugnahme auf Figur 8 stößt ein rakelförmiges Kontaktaufladeelement 82 mit einem vorgeschriebenen Druck an eine lichtempfindliche Trommel 3 an. Die Rakel 82 umfaßt ein metallisches Trägerelement 82a, an das eine Spannung angelegt wird, und eine elektrisch leitende Gummirakel 82b, die durch das Trägerelement 82a getragen wird und an ihrem mit der lichtempfindlichen Trommel 3 in Kontakt kommenden Bereich eine Oberflächenschicht 82c hat, die eine trennbare Schicht bzw. Trennschicht umfaßt. Die Rakel 82 kann bei dieser Ausführungsform eine Dicke von mindestens 1,0 mm haben und kann eine ähnliche Funktion und Wirkung zeigen wie bei der vorhergehenden Auführungsform, ohne daß Schwierigkeiten wie z.B. ein Ankleben an der lichtempfindlichen Trommel verursacht werden.
Die Trennschicht, die bei diesen Kontaktaufladeelementen verwendet wird, kann vorzugsweise ein Polyamidharz, ein PVDF-Harz (Polyvinylidenfluoridharz) oder ein PVDC-Harz (Polyvinylidenchloridharz) umfassen.
Der mechanische Druck und die elektrische Spannung, die zwischen dem Aufladeelement und dem lichtempfindlichen Element einwirken, sind Parameter, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung passend eingestellt werden. Im einzelnen kann der Kontaktdruck des Aufladeelements gegen das lichtempfindliche Element vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 500 g/cm eingestellt werden und kann die Spannung, die an das Aufladeelement angelegt wird, vorzugsweise in dem Bereich von 500 bis 2000 Volt in form des Absolutwertes eingestellt werden. In dem Fall, daß eine Wechseispannung angelegt wird, wird es bevorzugt, daß eine Spitze-Spitze-Spannung von 500 bis 5000 Volt mit einer Frequenz von 50 bis 300 Hz angelegt wird.
Zusätzlich zu der Walze und der Rakel, die vorstehend beschrieben wurden, können Kontaktaufladeelemente mit anderen Formen angewendet werden.
In den vorstehend beschriebenen Beispielen umfaßt ein Aufladeelement eine elektrisch leitende Gummischicht und eine Trennschicht, jedoch ist es möglich, daß zwischen der elektrisch leitenden Gummischicht und der Trennschicht eine Schicht mit einem hohen spezifischen Widerstand aus z.B. einem vulkanisierten Epichlorhydrinkautschuk, der eine geringe umgebungsbedingte Veränderung zeigt, eingefügt wird, um eine Ableitung zu dem lichtempfindlichen Element zu verhindern.
Die hierin beschriebenen Volumenwiderstandswerte eines Kontaktaufladeelements basieren auf Werten, die folgendermaßen gemessen werden.
Wie in Figur 9 gezeigt ist, ist um ein Aufladeelement 94 eine 10 mm breite Aluminiumfolie 95 herumgewickelt, und zwischen einem Metallkern 94a und der Aluminiumfolie 95 wird von einer Stromquelle 96 eine Gleichspannung von 250 Volt angelegt, um einen dazwischen fließenden Strom zu messen, woraus der Widerstand zwischen dem Metallkern und der Aluminiumfolie berechnet wird.
Nun wird ein Reinigungsschritt beschrieben, den die vorliegende Erfindung umfaßt.
Ein lichtempfindliches Element wird nach der Übertragung eines Tonerbildes zu einer wiederholten Bilderzeugung zurückgeführt, wonach ein zurückgebliebener Toner und andere Verunreinigungssubstanzen durch ein Reinigungselement wie z.B. eine Reinigungsrakel abgestreift bzw. abgewischt werden.
So ein Reinigungsschritt kann auch gleichzeitig mit einem Auf-. ladeschritt, einem Entwicklungsschritt oder einem Übertragungsschritt, den die Elektrophotographie umfaßt, bewirkt werden.
In dem Fall, daß auf ein Bilderzeugungsgerät, das so einen Reinigungsschritt umfaßt, ein Toner mit einer geringen Teilchengröße (vor allem mit einer massegemittelten Teilchengröße von höchstens 7 µm) angewendet wird, ist es wahrscheinlich, daß der Toner die Abstreif- bzw. Abwischwirkung vermindert, was - sogar abgesehen von dem Formfaktor des Toners - auf eine wegen der Zunahme der spezifischen Oberfläche erhöhte elektrostatische Ladung zurückzuführen ist. In dem Fall, daß ein Reinigungselement wie z.B. eine Rakel fest an das lichtempfindliche Element anstößt, erfolgt an der lichtempfindlichen Trommel während der Bilderzeugung wiederholt eine starke Reibungsbewegung, so daß die Lebensdauer der lichtempfindlichen Trommel verkürzt wird und das äußerste Ende der Rakel wegen seiner unablässigen Schwingungsbewegung derart wirkt, daß es die sehr kleinen Tonerteilchen in die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel einbettet.
Als Ergebnis unserer Untersuchungen ist gefunden worden, daß es möglich ist, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen und ein gutes Reinigungsverhalten zu erzielen, indem das Reinigungselement zweckmäßig angeordnet wird und die Materialeigenschaften einschließlich der Tonermaterialien optimiert werden.
Nun wird ein Reinigungselement beschrieben, das in so einem Reinigungsschritt angewendet wird.
Figur 10 veranschaulicht die Beziehung zwischen der Penetration (Eindringtiefe) α einer Rakel und einem Soll-Rakelwinkel θ. Die Rakelpenetration α ist ein hypothetischer Wert für den Fall, daß angenommen wird, daß das äußerste Ende einer Rakel 8 in ein Bildträgerelement 3 für elektrostatische Bilder eindringt, ohne daß eine Verformung das äußersten Endes der Rakel 8 verursacht wird, und der Rakeiwinkel θ ist als ein Winkel definiert, der zwischen der Rakel 8 und einer Tangente gebildet wird, die das bildträgerelement 3 an der Stelle berührt, wo das äußerste Ende der Rakel mit dem Bildträgerelement 3 in Kontakt kommt.
Ein Rakelkontaktdruck kann in einer in Figur 11 veranschaulichten Weise gemessen werden. Eine Rakel 8, die zu einer Breite von 1 cm zugeschnitten worden ist, um einen linearen Druck zu messen, ist an einem Rakeiträger 112 befestigt, der durch einen Motor 111 in der Richtung der Pfeile senkrecht angetrieben werden kann, und die Rakel 8 ist derart angeordnet, daß sie einen Belastungssensor 113 unter einem vorgeschriebenen Soliwinkel berührt. Dann wird der Rakelträger 112 bis zur Erzielung einer gewünschten Penetration α in Richtung auf den Belastungssensor 113 bewegt, um einen an dem Belastungssensor 113 ermittelten Wert zu messen, wobei dieser Wert durch einen Verstärker 114 verstärkt und an einem Voltmeter 115 abgelesen wird. Vorher ist eine Belastungs-Spannungs-Beziehung bestimmt worden, und aus der gemessenen Belastung kann ein Kontaktdruck pro Längeneinheit abgeleitet werden. Der in dieser Weise gemessene Wert wird als Rakelkontaktdruck bezeichnet.
Es wird bei dieser Ausführungsform bevorzugt, den Soll-Rakelwinkel θ in dem Bereich von etwa 20 Grad bis 50 Grad und den Rakelkontaktdruck in dem Bereich von 25 bis 60 p/cm einzustellen, um ein Versagen der Reinigung oder ein Ankleben von Toner zu verhindern.
Bei dem Reinigungselement kann die Längenänderungsrate (dL) vorzugsweise auf höchstens 10 % herabgesetzt werden, damit ein gleichmäßiges Reinigungsverhalten aufrechterhalten wird. Ferner kann das Reinigungselement vorzugsweise einen Speichermodul E' im Bereich von 5 X 10&sup6; bis 5 x 10&sup7; Pa, einen Verlustmodul E" von mindestens 1 x 10&sup5; Pa und eine durch das Verhältnis E"&sub1;&sub0;/E"&sub6;&sub0; wiedergegebene Temperaturabhängigkeit des Verlustmoduls zwischen 10 ºC und 60 ºC, die im Bereich von 3 bis 50 liegt, haben. Die Viskoelastizitätseigenschaften können unter denselben Bedingungen wie bei der nachstehend beschriebenen elastischen Rakel gemessen werden.
Um das lichtempfindliche Element herum können verschiedene Bauelemente einschließlich eines Primäraufladeelements zum gleichmäßigen Aufladen der Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 3, einer Belichtungseinheit zum Belichten der aufgeladenen Oberfläche mit einem optischen Bild bzw. Licht-Bild wie z.B. bildmoduliertem Laserlicht oder von einem Original reflektiertem Licht, um das Potential in dem belichteten Bereich zu vermindem, so daß auf dem lichtempfindlichen Element ein elektrostatisches Bild erzeugt wird, einer Entwicklungsvorrichtung zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes, so daß auf dem lichtempfindlichen Element ein Tonerbild erzeugt wird, und einer Übertragungseinrichtung zum Übertragen des Tonerbildes auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial wie z.B. Papier, die im allgemeinen vor dem Reinigungselement angeordnet ist, angeordnet sein. Es wird hierin unterlassen, diese herkömmlichen Bauelemente zu zeigen.
Die vorliegende Erfindung kann in besonders wirksamer Weise auf ein Bilderzeugungsgerät angewendet werden, das ein Bildträgerelement für elektrostatische Bilder (lichtempfindliches Element) enthält, dessen Oberfläche eine organische Verbindung umfaßt. Dies liegt daran, daß eine Oberflächenschicht, die eine organische Verbindung umfaßt, ein im allgemeinen gutes Haftvermögen an einem Bindemittelharz eines Toners zeigt und dazu neigt, die Übertragbarkeit des Toners wegen einer chemischen Affinität zu vermindern.
Die Oberfläche eines Bildträgerelements für elektrostatische Bilder kann beispielsweise Siliconharz, Vinylidenchloridharz, Ethylen-vinylchlorid-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Polystyrol, Polyethylenterephthalat oder Polycarbonat umfassen. Es gibt jedoch keine Beschränkung auf diese, und es können auch andere Harze, Copolymere oder Mischungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft für ein Bilderzeugungsgerät, das ein zylinderförmiges Bildträgerelement für elektrostatische Bilder mit einem Durchmesser von weniger als 25 mm enthält. Dies liegt daran, daß im Fall einer Trommel mit geringem Durchmesser ein identischer linearer Druck wegen einer großen Krümmung (eines kleinen Krümmungsradius) eine Verstärkung des Druckes beim Berührungs- bzw. Anstoßbereich verursachen kann.
Auf dasselbe Problem kann man auch bei einem bandförmigen lichtempfindlichen Element stoßen, das einen Krümmungsradius von weniger als 25 mm hat und wofür die vorliegende Erfindung ebenfalls wirksam ist.
Wenn der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, tritt selbst in dem Fall, daß nach dem Reinigungsschritt etwas zurückgebliebener Toner auf einer lichtempfindlichen Trommel vorhanden ist, kaum ein Ankleben des Toners an der Oberfläche des Aufladeelements oder des lichtempfindlichen Elements auf.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung ein ganz ausgezeichnetes Zusammenpassen mit dem Kontaktaufladeschritt oder dem Reinigungsschritt zeigt, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, und somit erlaubt, daß der Kontaktaufladeschritt oder der Reinigungsschritt seine volle Leistungsfähigkeit zeigt, wodurch immer eine gute Bilderzeugung ermöglicht wird.
Als Ursachen dafür, daß der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Verhalten zeigt, ziehen wir nun Folgendes in Betracht. Die polymeren Komponenten in der Tonermischung zeigen eine Molmassenverteilung eines Zwei-Peak-Typs, die eine breitere Verteilung liefert, und ihre Komponente mit hoher Molmasse hat einen geeigneten Grad der dreidimensionalen Struktur, so daß die polymeren Komponenten einen geeigneten Grad der Elastizität und der Viskosität aufrechterhalten können, obwohl sie einen geringen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz haben. wegen dieser Eigenschaften mäßigt der Toner, der auf dem Aufladeelement oder dem lichtempfindlichen Element vorhanden ist, den Druck, der als mechanischer Druck oder als elektrischer druck in einem elektrischen Gleich- oder Wechselfeld, das auf das Aufladeelement oder das lichtempfindliche Element einwirkt, ausgeübt wird, wodurch verhindert wird, daß der Toner in Form von Flecken oder eines Films an diesen Bauelementen anklebt, so daß das Auftreten von Schrammen oder Abrieb auf diesen Bauelementen verhindert wird. Die vorstehend erwähnten Eigenschaften sind auch wirksam, um die Lagerfähigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu verbessern.
Da der Toner ferner eine mäßige Viskoelastizität zeigt, beschädigt der Toner nicht leicht die Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel, sondern unterdrückt wirksam das Auftreten von Schrammen oder Abrieb auf den Kontaktelementen und der lichtempfindlichen Trommel.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung in dem Aufladeschritt und dem Reinigungsschritt einen geeigneten Grad der Viskoelastizität zeigen, so daß in dem Bilderzeugungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu einem ausgezeichneten Entwicklungsverhalten ein gutes Aufladeverhalten und Reinigungsverhalten gezeigt werden.
Figur 12 ist eine Schnittzeichnung einer Ausführungsform einer Betriebskassette gemäß der vorliegenden Erfindung.
Unter Bezugnahme auf Figur 12 enthält die Kassette eine lichtempfindliche Trommel 3 als Bildträgerelement für elektrostatische Bilder, auf dem ein elektrostatisches Bild getragen wird und das sich in der Richtung eines gezeigten Pfeils A dreht. Auf der lichtempfindlichen Trommel 3 kann eine isolierende Oberflächenschicht vorhanden sein oder nicht. Das Bildträqerelement für elektrostatische Bilder kann außer der gezeigten Form einer Trommel die Form einer Folie bzw. Platte oder eines Bandes haben. Die Kassette enthält ferner einen Entwicklungszylinder 6, der als Entwicklerträgerelement dient und sich in der Richtung eines gezeigten Pfeils B dreht. Im Inneren des Entwicklungszylinders 6 ist ein mehrpoliger Permanentmagnet 15 derart befestigt, daß er sich nicht dreht. Die Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 ist mit einer etwa 0,5 bis 30 µm dicken Deckschicht aus Harz versehen, die feine elektrisch leitende Teilchen enthält, wie nachstehend beschrieben wird. Eine elastische Rakel 16 ist angeordnet, um mit einem Ziehdruck von 10 bis 15 g/cm mit der Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 in Kontakt zu kommen, damit die Dicke einer auf der Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 gebildeten Tonerschicht auf einen vorgeschriebenen Wert eingestellt wird.
Der Ziehdruck, auf den hierin Bezug genommen wird, ist ein Maß für einen Kontaktdruck, der gemessen wird, indem in den Klemmbereich zwischen der Rakel und dem Entwicklungszylinder drei übereinanderliegende, 20 µm dicke Folien aus SUS-Stahl eingefügt werden und die mittlere der drei SUS-Folien mit einer Federwaage gezogen wird, wobei an der Waage die Gewichtskraft (g) abgelesen wird, mit der die mittlere Folie herausgezogen werden kann. Die Gewichtskraft (g) wird durch die Breite (cm) der SUS- Folie dividiert, um den Ziehdruck zu erhalten.
Ein Toner 13, der sich in einem Entwicklerbehälter 2 befindet, wird durch eine Hin- und Herbewegung eines Rührelements 101 gerührt, um dem Entwicklungszylinder 6 zugeführt zu werden. Das Rührelement 101 umfaßt einen Arm 101a und ein plattenartiges Entwicklerzuführungselement 101b, das mit dem Arm 101a verbunden ist und entlang dem Boden des Entwicklerbehälters hin- und herbewegt wird.
Wenn die vorstehend beschriebene Entwicklungsvorrichtung angetrieben wird, um den Entwicklungszylinder 6 in der Richtung des Pfeils B zu drehen, wird dem Toner 13, der sich in dem Entwicklerbehälter befindet, wegen des Aneinanderreibens von Teilchen des Toners 13 oder wegen der Reibung zwischen dem Toner 13 und der Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 eine Ladung erteilt, deren Polarität (im Fall der normalen Entwicklung) der Polarität eines auf der lichtempfindlichen Trommel 3 befindlichen elektrostatischen Bildes entgegengesetzt ist, und dann wird der Toner 13 auf die Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 aufgebracht. Andererseits wird dem Toner 13 im Fall der Umkehrentwicklung eine Ladung erteilt, deren Polarität mit der Polarität des auf der lichtempfindlichen Trommel 3 befindlichen elektrostatischen Bildes identisch ist. Die auf der Oberfläche des Entwicklungszylinders 6 gebildete Tonerschicht wird durch die elastische Rakel 16 derart eingestellt, daß sie eine dünne, gleichmäßige Schicht mit einer vorgeschriebenen Dicke wird, und zu einem Entwicklungsbereich befördert, der zwischen der lichtempfindlichen Trommel 3 und dem Entwicklungszylinder 6 gebildet ist.
Im Entwicklungsbereich kann zwischen dem Entwicklungszylinder 6 und der lichtempfindlichen Trommel 3 eine Wechselstrom-Vorspannung angelegt werden, um den Toner, der sich auf dem Entwicklungszylinder 6 befindet, zu der lichtempfindlichen Trommel 3 überspringen zu lassen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung ist für die Verwendung in einer Entwicklungsvorrichtung oder einer Betriebskassette mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau besonders wirksam. Ein lichtempfindliches Element und ein Entwicklerträgerelement sind mit einem konstanten Abstand SD (µm) dazwischen angeordnet, und an das Entwicklerträgerelement wird eine Wechselspannung mit einer Spitze-Spitze-Spannung Vpp (Volt) und einer Frequenz f (Hz), der eine Gleichspannung überlagert ist, angelegt, um unter den folgenden Bedingungen eine Entwicklung zu bewirken:
Vpp/SD < 1,5 + f/600,
und das Entwicklerträgerelement wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit gedreht, die mindestens das 1,3fache der Umfangsgeschwindigkeit des lichtempfindlichen Elements beträgt. Vpp wird somit vermindert, um das zu dem lichtempfindlichen Element treibende elektrische Feld herabzusetzen, und die Frequenz wird erhöht, um die Dauer eines Zyklus für das Überspringen von Toner zu vermindern, wodurch verhindert wird, daß Tonerschleier an Nicht-Bildbereichen auf dem lichtempfindlichen Element anhaften, während die Tonerzufuhr erhöht wird, indem die Umfangsgeschwindigkeit des Entwicklerträgerelements relativ zu dem lichtempfindlichen Element erhöht wird.
Ein Entwicklungszylinder, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise angewendet wird, ist einer, der eine unebene Oberfläche hat, die mit einer Vielzahl von Hohlrundungen versehen ist, die Spuren von Kugeln sind. Der Oberflächenzustand kann durch Abstrahlen mit Teilchen, die eine bestimmte Gestalt haben, gebildet werden. Die Teilchen, die eine bestimmte Gestalt haben, können beispielsweise verschiedene starre bzw. harte Kugeln sein, die aus einem Metall wie z.B. nichtrostendem Stahl, Aluminium, Stahl, Nickel oder Messing bestehen und eine bestimmte Teilchengröße haben, und verschiedene starre bzw. harte Kugeln sein, die z.B. aus einem keramischen Werkstoff, Kunststoff oder Glasperlen bestehen. Durch Abstrahlen der Oberfläche des Entwicklungszylinders mit Teilchen, die eine bestimmte Gestalt und eine bestimmte Teilchengröße haben, ist es möglich, eine Vielzahl von Hohlrundungen zu bilden, die Spuren von Kugeln sind und fast identische Durchmesser R haben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Toner vorzugsweise mit einer sehr kleinen Teilchengröße und insbesondere mit einer massegemittelten Teilchengröße von höchstens 7,0 µm gebildet werden, damit eine hohe Auflösung und eine genaue Wiedergabe von latenten Bildern erzielt werden. Es wird im Einklang mit so einer kleinen Tonerteilchengröße bevorzugt, durch Abstrahlen einen Oberflächenzustand des Entwicklungszylinders zu bilden, wie er nachstehend beschrieben wird.
Die Oberfläche des Entwicklungszylinders kann vorzugsweise mit einer Vielzahl von Hohlrundungen versehen sein, die Spuren von Kugeln sind und einen Durchmesser R im Bereich von 20 bis 250 µm haben. Wenn der Durchmesser R unter 20 µm liegt, wird der Entwicklungszylinder leicht mit Tonerkoinponenten beschmutzt. Wenn der Durchmesser R über 250 µm liegt, wird die Gleichmäßigkeit der auf dem Entwicklungszylinder befindlichen Tonerschicht vermindert. Es wird infolgedessen bevorzugt, Teilchen mit einer bestimmten Gestalt zu verwenden, die einen Durchmesser im Bereich von 20 bis 250 µm haben. Der Mittenabstand P und die Oberflächenrauheit der Oberfläche eines Entwicklungszylinders, auf die hierin Bezug genommen wird, basieren auf Werten, die gemessen werden, indem die Oberflächen von Entwicklungszylindem mit einem Gerät zur Messung sehr feiner Oberflächenrauheiten (erhältlich von Taylor Hopson Co., Kosaka Kenkyusho K.K. usw.) untersucht werden. Die Oberflächenrauheit d entspricht einem Zehn-Punkte-Mittenrauhwert (Rz) gemäß JIS B0610.
Die Oberfläche des Entwicklungszylinders kann vorzugsweise einen Mittenabstand P der Oberflächenunebenheiten von 2 bis 100 µm haben. Wenn P unter 2 µm liegt, nimmt die Beschmutzung des Entwicklungszylinders mit Tonerkomponenten zu. Wenn P größer als 200 µm ist, wird die Gleichmäßigkeit der auf dem Entwicklungszylinder befindlichen Tonerschicht vermindert. Die Oberflächenrauheit d auf dem unebenen Entwicklungszylinder kann vorzugsweise 0,1 bis 5 µm betragen. Wenn d größer als 5 µm ist, neigt ein elektrisches Feld dazu, an vorsprüngen in dem Entwicklungszylinder, wo zwischen dem Entwicklungszylinder und dem Bildträgerelement für latente Bilder eine Wechselspannung angelegt wird, um zu bewirken, daß der Toner von dem Entwicklungszylinder zu der Oberfläche des latenten Bildes überspringt, damit eine Entwicklung erfolgt, verstärkt zu werden, so daß eine Störung des entwickelten Bildes wahrscheinlich ist. Wenn d unter 0,1 µm liegt, wird die Gleichmäßigkeit der auf dem Entwicklungszylinder befindlichen Tonerschicht vermindert.
Die äußere Oberfläche eines Entwicklungszylinders kann mit einer Deckschicht überzogen werden.
Der Entwicklungszylinder kann beispielsweise mit einem kristallinen Graphit beschichtet werden, der grob in Naturgraphit und Kunstgraphit eingeteilt werden kann. Der Kunstgraphit kann erhalten werden, indem Pechkoks, der mit Teerpech verfestigt worden ist, einmal bei etwa 1200 ºC calciniert wird, worauf eine Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur um 2300 ºC folgt, um ein Wachstum von Kohlenstoffkristallen zu bewirken. Naturgraphit ist unter der langzeitigen Wirkung von geothermischer energie und hohem Druck unterirdisch gebildet worden und kommt unter Tage natürlich vor. Graphit ist ein kristallines Mineral, das dunkelgrau oder dunkelfarbig, glänzend und sehr weich ist und eine hohe Schmierfähigkeit hat. Graphit wird manchmal für Bleistifte verwendet und wird wegen seiner Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit in Form von Pulver, Feststoff oder Anstrichfarbe für Schmiermittel, feuerbeständige Materialien und elektrische Materialien verwendet. Die Kristallstruktur ist hexagonal oder manchmal rhomboedrisch und hat eine vollkommene Schichtstruktur. Graphit zeigt wegen freier Elektronen zwischen Kohlenstoffatomen eine gute elektrische Leitfähigkeit. Graphit, der hierin verwendet wird, kann entweder Naturgraphit oder Kunstgraphit sein und kann vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 10 µm haben.
Der Entwicklungszylinder kann auch mit einer Schicht aus einem polymeren Material beschichtet werden. Beispiele dafür können thermoplastische Harze wie z.B. Styrolharz, Vinylharz, Polyethersulfonharz, Polycarbonatharz, Polyphenylenoxidharz, Polyamidharz, fluorhaltiges Harz, Celluloseharz und Acrylharz und wärmehärtbare Harze oder photochemisch härtbare Harze wie z.B. Epoxyharz, Polyesterharz, Alkydharz, Phenolharz, Melaminharz, Polyurethanharz, Harnstoffharz, Siliconharz und Polyimidharz einschließen. Es wird bevorzugt, von diesen ein Harz, das Trennbarkeit zeigt, wie z.B. Siliconharz oder fluorhaltiges Harz oder ein Harz mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wie z.B. Polyethersulfon, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyamid, Phenolharz, Polyester, Polyurethan oder Styrolharz zu verwenden. Die Verwendung eines wärmehärtbaren Phenolharzes wird besonders bevorzugt.
Elektrisch leitender amorpher Kohlenstoff kann im allgemeinen als eine Masse aus Kohlenstoffkristalliten definiert werden, die erhalten wird, indem ein Kohlenwasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Verbindung einer Verbrennung oder einer thermischen Zersetzung in einer Atmosphäre mit ungenügender Luftzufuhr unterzogen wird. Er hat eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und wird allgemein als Füllstoff für ein polymeres Material verwendet, um elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, die bis zu einem gewissen Grade beliebig eingestellt werden kann, indem die Menge eingestellt wird, in der dieser Füllstoff zugesetzt wird. Der elektrisch leitende amorphe Kohlenstoff, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 bis 80 µm und insbesondere 15 bis 40 µm haben.
Ein vorzuziehender beschichteter Entwicklungszylinder kann beispielsweise erhalten werden, indem ein gezogenes Aluminiumrohr mit Teilchen, die eine bestimmte Gestalt haben, abgestrahlt wird, wie vorstehend beschrieben wurde, das Aluminiumrohr durch Spritzen bzw. Sprühbeschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit aus einem der folgenden zubereitungsbeispiele in einer Dicke von etwa 0,5 bis 30 µm beschichtet wird und die Deckschicht in einem Trockenofen wärmegehärtet wird. Die flüchtige Substanz, die in der Deckschicht enthalten ist, kann vermindert werden, indem die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungsdauer während der Hitzebehandlung in dem vorstehend erwähnten Wärmehärtungsschritt usw. eingestellt werden.

Zubereitungsbeispiel 1

Harz: Phenolharz (Feststoff) 30 Masseteile
Kohlenstoff: amorpher Kohlenstoff ("CONDUCTEX 9752B", erhältlich von Columbia Carbon Co.) 5 Masseteile
Leitfähiges Gleitmittel: Kunstgraphit (2 µm) 25 Masseteile
Verdünnungsmittel Methylalkohol/Methylcellosolve 200 Masseteile

Zubereitungsbeispiel 2

Harz: Phenolharz (Feststoff) 15 Masseteile
Leitfähiges Gleitmittel: Kunstgraphit (1 µm) 15 Masseteile
Verdünnungsmittel: Methylalkohol/Methylcellosolve 225 Masseteile

Zubereitungsbeispiel 3

Harz: Phenolharz (Feststoff) 30 Masseteile
Leitfähiges Gleitmittel: Kunstgraphit (1 µm) 15 Masseteile
Verdünnungsmittel: Methylalkohol/Methylcellosolve 225 Masseteile
Die Deckschichten wurden einer Wärmehärtung unter den jeweils in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Bedingungen unterzogen, und die erhaltenen Deckschichten zeigten Erhitzungsverluste, die ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt sind, als sie bis 300 ºC erhitzt wurden. Tabelle 1
Die elastische Rakel kann aus einem gummielastischen Material wie z.B. vulkanisiertem Urethankautschuk, Silicongummi oder vulkanisiertem Nitrilkautschuk; einem elastischen Kunstharzmaterial wie z.B. Polyethylenterephthalat oder einem elastischen metallischen Material wie z.B. nichtrostendem Stahl gebildet werden. Ihre oben befindliche Wurzel (Fuß) wird durch den Entwicklerbehälter festgehalten, und ihre Unterseite wird gegen ihre Federkraft an die Oberfläche des Entwicklungszylinders gepreßt und gekrümmt, so daß sie sich in bezug auf die Drehrichtung des Entwicklungszylinders 6 in Vorwärtsrichtung oder in Gegenrichtung (wie in Figur 12 gezeigt) erstreckt und die innere Seite (oder im Fall des Kontakts in Gegenrichtung die äußere Seite) der Rakel mit einem geeigneten Druck, z.B. mit einem Ziehdruck von 10 bis 15 g/cm, gegen die Oberfläche des Entwicklungszylinders gepreßt wird. Die elastische Rakel kann vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,8 bis 1,5 mm haben und kann vorzugsweise derart angeordnet sein, daß der Abstand ihres freien Endes von der Stelle (Klemmstelle), wo die Rakel an den Entwicklungszylinderanstößt, 0,5 bis 3,5 mm beträgt. Wenn dieser Abstand zu klein ist, ist es schwierig, dem Toner eine geeignete Ladung zu erteilen, und wenn der Abstand zu groß ist, tritt leicht eine unbewegliche Tonerschicht auf, so daß das Entwicklungsverhalten verschlechtert wird. Entsprechend der Vorrichtung ist es ungeachtet einer Änderung der Umgebungsbedingungen möglich, eine in beständiger Weise dünne und dichte Tonerschicht zu bilden. Die Ursache dafür ist noch nicht geklärt worden, jedoch werden die Tonerteilchen im Vergleich zu einer herkömmlichen Vorrichtung, bei der eine Metallrakel in einem Abstand von dem Entwicklungszylinder angeordnet ist, kräftig bzw. zwangsläufig an der Oberfläche des Entwicklungszylinders gerieben, so daß die triboelektrische Aufladung ungeachtet einer Änderung des Tonerverhaltens, die auf eine Änderung der Umgebungsbedingungen zurückzuführen ist, immer in einem konstanten Zustand erfolgen kann.
Die elastische Rakel kann vorzugsweise viskoelastische Eigenschaften erfüllen, die einen Speichermodul E' im Bereich von 5 X 10&sup6; bis 5 x 10&sup7; Pa, einen Verlustmodul E" von mindestens 1 x 10&sup5; Pa, eine Längenänderung von höchstens 10 % zwischen 10 und 60 ºC und ein Verhältnis E"&sub1;&sub0;/E"&sub6;&sub0; des Verlustmoduls E"&sub1;&sub0; bei 10 ºC zu dem Verlustmodul E"&sub6;&sub0; bei 60 ºC, das im Bereich von 3 bis 50 liegt, einschließen. Außerhalb dieser Bereiche ist es schwierig, dem Toner eine geeignete Ladung zu erteilen, nei gen die elastische Rakel selbst und der Entwicklungszylinder dazu, mit Tonerkomponenten beschmutzt zu werden, und wird es schwierig, ungeachtet einer Änderung der Umgebungsbedingungen einen gleichmäßigen Schichtzustand zu erzielen.
Die viskoelastischen Eigenschaften basieren auf Werten, die unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.
Gerät: "DMS 200" (Viskoelastizitätsspektrometer, erhältlich von Seiko Denshi Kogyo K.K.)
Verformungsart: Zug
Probe: in Größen von 30 mm (Länge) x 1 mm (Dicke) x 1 mm (Breite) geschnitten
Meßfrequenz 0,1 bis 10 Hz
Meßtemperatur 10 bis 60 ºC
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: 1 ºC/min
Umgebung: in Stickstoff (N&sub2;) N&sub2;-Durchflußmenge: 200 ml/min
Die in dem Entwicklerbehälter 2 angeordnete Rührvorrichtung 101 umfaßt einen Arm 101a und ein plattenartiges Tonerzuführungselement 101b, das mit dem Arm 101a verbunden ist und entlang dem Boden des Behälters 2 hin- und hergleiten gelassen wird, um dem Entwicklungszylinder 6 den Toner zuzuführen, wodurch eine Änderung der Bilddichte während der aufeinanderfolgenden Erzeugung von Bildern unterdrückt wird, so daß beständig gute Bilder erhalten werden.
Die vorstehend erwähnte Rührvorrichtung kann kleine Abmessungen haben, nimmt jedoch den Entwickler gleichmäßig auf, während sie das Auftreten von groben Tonerteilchen, die auf Zusammenballen und Zusammenkleben wegen einer wiederholten Beanspruchung durch das Rühren zurückzuführen sind, verhindert, wenn sie mit dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kombiniert wird.
Diese Wirkung ist besonders deutlich, wenn die Rührvorrichtung in Kombination mit einem abgestrahlten und mit kristallinem Graphit/Harz beschichteten Entwicklerträgerelement (Entwicklungszylinder) angewendet wird. Im einzelnen hat so ein abgestrahltes Entwicklerträgerelement ein erhöhtes Beförderungsvermögen und verursacht leicht eine ungleichmäßige Aufnahme des Entwicklers. In einem Entwicklerbehälter, in dem sich ein Rührelement dreht, wird in der Nähe des Rührelements ein guter Rührzustand erzielt, jedoch ist es schwierig, in anderen Bereichen und vor allem in der Nähe des Behälterbodens ein ausreichendes Rühren zu erzielen. Ferner verursacht der Toner in dem Fall, daß zur Erzielung eines ausreichenden Rührzustandes eine stärkere Rührvorrichtung angewendet wird, die zu einer erhöhten Umdrehung befähigt ist, leicht eine Ladungserhöhung, die zu einer Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens führt, oder ein Zusammenballen oder eine Vergröberung, die auf eine erhöhte Beanspruchung durch das Rühren während einer kontinuierlichen Bilderzeugung zurückzuführen ist. Vor allem der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der für das Fixieren bei niedriger Temperatur geeignet ist, wird leicht durch diese Wirkungen beeinflußt, so daß er sich zusammenballt. Die vorstehend erwähnte Rührvorrichtung kann infolgedessen wirksam angewendet werden.
Der Magnet 15, der in der Entwicklungsvorrichtung angewendet wird, kann vorzugsweise ein 4poliger Permanentmagnet sein, und sein Entwicklerbeförderungspol kann vorzugsweise eine magnetische Flußdichte von mindestens 550 G zeigen. Die vorstehend erwähnte Rührvorrichtung arbeitet in Kombination mit so einem starken Entwicklerbeförderungspol wirksam, so daß eine gleichmäßige Aufnahme des Entwicklers ermöglicht wird.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann somit zweckmäßig auf ein Bilderzeugungsverfahren angewendet werden, bei dem eine Entwicklungsvorrichtung angewendet wird, die ein Entwicklerträgerelement, das dazu dient, darauf einen Entwickler zu tragen und zu befördern, und eine Oberfläche hat, die mit Teilchen, die eine bestimmte Gestalt haben, abgestrahlt worden ist und mit einer Harzschicht, die kristallinen Graphit enthält, beschichtet ist; ein elastisches Schichtdicken-Einstellelement, das dazu dient, auf eine Entwicklerschicht, die sich auf dem Entwicklerträgerelement befindet, eine elastische Kraft auszuüben; und einen Entwicklerbehälter, in dem ein Rührelement, das ein plattenförmiges Entwicklerzuführungselement umfaßt, angeordnet ist und entlang dem Boden des Behälters hin- und hergleiten gelassen wird, um dem Entwicklerträgerelement den Entwickler zuzuführen, umfaßt. Vor allem im Fall der Verwendung eines Bindemittelharzes mit einer niedrigen Schmelzviskosität erfahren die Bestandteile, die den Toner bilden, wegen der Verdickungswirkung, die durch die Vernetzungsmonomereinheit und die Vernetzungsreaktion erzielt wird, eine stärkere und gleichmäßigere Scherkraft als jemals, so daß sie in einem synergistisch verbesserten Zustand dispergiert werden, und es wird verhindert, daß der resultierende Toner an dem Entwicklerträgerelement und dem lichtempfindlichen Element, die damit in Kontakt sind, anklebt. Ferner ballt sich der Toner in dem Entwicklerbehälter nicht leicht zusammen, so daß er gleichmäßig aufgenommen wird. Daher wird angenommen, daß der Toner ein gutes Zusammenpassen mit dem vorstehend beschriebenen Bilderzeugungsverfahren zeigt.
Die Übertragungsvorrichtung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann geeigneterweise eine Übertragungswalze 40 umfassen, wie sie in Figur 6 (oder Figur 13) gezeigt ist.
Die Übertragungswalze 40 umfaßt einen Metallkern 40a und eine elektrisch leitende elastische Schicht 40b, und die elektrisch leitende elastische Schicht umfaßt ein elastisches Material wie z .13. Polyurethanharz oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), das einen Volumenwiderstand von 10&sup6; bis 10¹&sup0; Ohm cm hat, wobei dieser Wert z.B. durch Dispergieren eines elektrisch leitenden Materials wie z.B. Kohlenstoff in dem elastischen Material erzielt wird. An den Metallkern 40a wird von einer Konstantspannungsquelle 41 eine Vorspannung angelegt. Bevorzugte Vorspannungsbedingungen können eine Stromstärke von 0,1 bis 50 µA und eine Spannung (Absolutwert) von 100 bis 5000 Volt und insbesondere 500 bis 4000 Volt einschließen.
Die Übertragungswalze 40 kann vorzugsweise mit einem linearen Kontaktdruck von mindestens 3 g/cm gegen ein Bildträgerelement 3 für elektrostatische Bilder gepreßt werden, wobei der lineare Kontaktdruck durch die folgende Gleichung berechnet wird:
Linearer Druck [g/cm] = (Gesamtdruck, der auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial ausgeübt wird) [g]/(Kontaktlänge) [cm]
Wenn der Kontaktdruck unter 3 g/cm liegt, kann eine Lageabweichung des Übertragungs-Bildempfangsmaterials verursacht werden, und wegen eines ungenügenden Übertragungsstroms kann auch ein Versagen der Übertragung verursacht werden. Der Kontaktdruck kann ferner vorzugsweise mindestens 20 g/cm und insbesondere 25 bis 80 g/cm betragen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf bestimmte Beispiele, auf die die vorliegende Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist, beschrieben.

[Herstellungsbeispiel 1 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-1)

300 Masseteile Xylol wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, und der Innenraum des Kolbens wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff versetzt. Dann wurde das Xylol erhitzt und unter Rückfluß gekocht.
Unter den Rückflußbedingungen wurde in 4 Stunden eine Mischung aus 85 Masseteilen Styrol, 15 Masseteilen n-Butylacrylat und 2 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Das System wurde 2 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, um die Polymerisation zu beenden, wobei eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-1) erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-1) zu gewinnen, das dann der GPC (Gel-Permeationschromatographie) und einer Messung der Glasumwandlungstemperatur (Tg) unterzogen wurde. Als Ergebnis zeigte das Polymer (L-1) eine massegemittelte Molmasse (MW) von 9400, eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 5900, eine Peak-Molmasse (PMW) von 8100 und einen Tg-Wert von 63 ºC.
Der Umsetzungsgrad zum Polymer betrug zu dieser Zeit 97 %.

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-1)

In einen Vierhalskolben wurden 180 Masseteile entgastes Wasser und 20 Masseteile einer 2%igen (Masse%) wäßrigen Polyvinylalkohollösung eingebracht, und dann wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 70 Masseteilen Styrol, 25 Masseteilen n-Butylacrylat, 5 Masseteilen Monobutylinaleat, 0,005 Masseteilen Divinylbenzol und 0,1 Masseteilen 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl) propan [10-h-Halbwertszeit-Temperatur (T&sub1;&sub0; h) = 92 ºC] dazugegeben, worauf zur Bildung einer Suspensionsflüssigkeit gerührt wurde.
Der Innenraum des Kolbens wurde ausreichend mit Stickstoff versetzt, und dann wurde das System auf 85 ºC erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Nach 24 Stunden bei dieser Temperatur wurden 0,1 Masseteile Benzoylperoxid (T&sub1;&sub0; h 72 ºC) zugesetzt, und das System wurde ferner 12 Stunden lang bei der Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
Der Suspensionsflüssigkeit wurde nach der Reaktion eine wäßrige NaOH-Lösung in einer Menge von dem 6fachen Äquivalent in bezug auf die Säurezahl (AV 7,8) des erhaltenen Polymers mit hoher Molmasse (H-1) zugesetzt, und das System wurde 2 Stunden lang gerührt.
Das erhaltene Polymer mit hoher Molmasse (H-1) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Meß ergebnisse Mw = 1,8 x 10&sup6;, PMW = 1,2 x 10&sup6; und Tg = 62 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 25 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers mit hoher Molmasse (H-1) und 4 Masseteile Polypropylen (Mw = 6000) eingebracht und erhitzt und unter Rückfluß gerührt, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-1) erhalten wurde, in der das Polymer H-1 und das Polypropylen gleichmäßig vermischt waren.
Ein Teil der Vorlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, wobei ein Feststoff gewonnen wurde, der einen Tg-Wert von 61 ºC zeigte.
Separat wurden 300 Masseteile der vorstehend erwähnten gleichmäßigen Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-1) in einen anderen Behälter eingebracht und unter Rückfluß erhitzt.
Bie vorstehend erwährite Vorlösung (Y-1) und die Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-1) wurden unter Rückfluß vermischt, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgte, um ein Harz zu gewinnen, das dann abgekühlt und nach seiner Verfestigung pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (I) erhalten wurde.
Als Meßergebnisse zeigte die Harzmischung (1) PMW = 1,1 x 10&sup6;, einen auf ihrem GPC-chromatogramm durch einen Molmassenbereich von 10&sup6; oder darüber eingenommenen prozentualen Flächenanteil [A (≥ 10&sup6;)] = 9,2 %, Tg = 64 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 2,1 Masse%.

[Herstellungsbeispiel 2 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-2)

300 Masseteile Xylol wurden in einen Glasautoklaven eingebracht, und der Innenraum des Autoklaven wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff versetzt. Dann wurde der Autoklav verschlossen, und das Xylol wurde auf 200 ºC erhitzt.
Während der Rückfluß unter Druck aufrechterhalten wurde, wurde in 2,5 Stunden eine Mischung aus 70 Teilen Styrol und 2 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Das System wurde ferner 1 Stunde lang in diesem Zustand gehalten, um die Polymensation zu beenden, wobei eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-2) erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter vermindertem Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-2) zu gewinnen. Das Polymer (L-2) zeigte MW = 5000, PMW = 3700 und Tg = 64 ºC. Umsetzungsgrad zum Polymer 98 %.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 200 Masseteile Xylol, 50 Nasseteile des vorstehend erwähnten Polymers mit hoher Molmasse (H-1) und 4 Masseteile Polypropylen (MW = 6000) eingebracht und erhitzt und unter Rückfluß gerührt, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-2) erhalten wurde, in der das Polymer H-1 und das Polypropylen gleichmäßig vermischt waren.
Der Feststoff in der Vorlösung zeigte Tg = 61,5 ºC.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-2) und 200 Masseteile der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-2) wurden unter Rückfluß vermischt, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgte, um ein Harz zu gewinnen, das dann abgekühlt und nach seiner Verfestigung pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (II) erhalten wurde.
Die Harzmischung (II) zeigte PMW = 1,1 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 16,4 %, Tg = 61,7 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 2,9 %.

[Herstellungsbeispiel 3 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedricrer Molmasse (L-3)

Eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-3) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit niedriger Molmasse (L-1) in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß die Ausgangsmonomermischung durch eine aus 84 Masseteilen Styrol, 16 Masseteilen n-Butylacrylat und 6 Masseteilen Ditert.-butylperoxid ersetzt wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-3) zu gewinnen. Das Polymer (L-3) zeigte MW = 30.000, Mn = 15.000, PMW = 28.000 und Tg = 63,2 ºC. Der Umsetzungsgrad zum Polymer betrug 97 %.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 10 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers mit hoher Molmasse (H-1) und 4 Masseteile Polypropylen (Mw = 6000) eingebracht und erhitzt und unter Rückfluß gerührt, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-3) erhalten wurde, in der das Polymer H-1 und das Polypropylen gleichmäßig vermischt waren.
Der Feststoff in der Vorlösung zeigte Tg = 60,5 ºC.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-3) und 360 Masseteile der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-3) wurden unter Rückfluß vermischt, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgte, um ein Harz zu gewinnen, das dann abgekühlt und nach seiner Verfestigung pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (III) erhalten wurde.
Die Harzmischung (III) zeigte PMW = 1,1 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 4,0 %, Tg = 61,0 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 1,0 %.

[Herstellungsbeispiele 4 bis 7 für Harzmischungen]

Synthese von Polymeren mit hoher Molmasse (H-2 bis H-5)

Polymere mit hoher Molmasse (H-2 bis H-5) wurden in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit hoher Molmasse (H-1) in dem vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß jeweils die Mengen (Masseteile) des Monobutylmaleats (MB) und des Divinylbenzols (DVB) verändert wurden, wie es in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt ist.
Alle auf diese Weise erhaltenen Polymere mit hoher Molmasse zeigten Mw ≥ 1,0 x 10&sup6; und PMW ≥ 8,0 x 10&sup5;.

Herstellung von Bindemittelharzen

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 25 Masseteile von einem der in der vorstehend beschriebenen Weise herqestellten Polymere mit hoher Molmasse (H-2 bis H-5) und 6 Masseteile Polyethylen (Mw = 30.000) eingebracht, und ein Vorauflösen wurde in derselben Weise wie in dem vorstehend beschnebenen Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt. Die erhaltene Vorlö-. sung wurde mit der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-1) vermischt.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei Harzmischungen IV bis VII erhalten wurden, deren Meßwerte in Tabelle 3 gezeigt sind. Tabelle 2
*1: Masseteile
*2: MB: Monobutylmaleat
DVB: Divinylbenzol Tabelle 3

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-6)

Eine Mischung aus 70 Masseteilen Styrol, 25 Masseteilen n-Butylacrylat und 5 Masseteilen Monobutylmaleat wurde einer Massepolymerisation unterzogen, und dem System wurde Xylol Zugesetzt, um die Polymerisation durch Lösungspolymerisation zu beenden, wodurch ein Polymer mit hoher Molmasse (H-6) erhalten wurde.
Das Polymer mit hoher Molmasse (H-6) zeigte Mw = 1,3 x 10&sup6;, PMW = 0,65 x 10&sup6; und Tg = 62 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden gleichzeitig 300 Masseteile Xylol, 70 Masseteile des Polymers mit niedriger Molmasse (L-1), das vorstehend erwähnte Polymer mit hoher Molmasse (H-6) und 4 Masseteile Polypropylen eingebracht und dann erhitzt und 24 Stunden lang unter Rückfluß gerührt, worauf Abdestillieren des Lösungsmittels folgte. Das erhaltene Harz wurde zum Verfestigen abgekühlt und pulverisiert, wobei eine Vergleichs-Harzmischung (i) erhalten wurde.
Die Vergleichs-Harzmischung (i) zeigte PMW = 0,59 X 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 6,7 % und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 0,4 Masse%.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2 für eine Harzmischung]

(Synthese eines Polyiners mit hoher Molmasse (H-7)

Eine Mischung aus 57 Masseteilen Styrol, 40 Masseteilen Butylmethacrylat und 3 Masseteilen Acrylsäure wurde einer Massepolymerisation unterzogen, und dem System wurde Xylol zugesetzt, um die Polymerisation durch Lösungspolymerisation zu beenden, wodurch ein Polymer mit hoher Molmasse (H-7) erhalten wurde.
Das Polymer mit hoher Molmasse (H-7) zeigte Mw = 0,9 x 10&sup6;, PMW = 0,50 x 10&sup6; und Tg = 64 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine vergleichs-Harzmischung (ii) wurde in derselben Weise wie in vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle von (H-6) das vorstehend erwähnte Polymer mit hoher Molmasse (H-7) verwendet wurde.
Die Vergleichs-Harzmischung (ii) zeigte PMW = 0,45 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 5,2 % und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 6,8 Masse%.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 3 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-4)

Ein Polymer mit niedriger Molmasse (L-4) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit niedriger Molmasse (L-1) in dem vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß eine Monomermischung verwendet wurde, die aus 70 Masseteilen Styrol, 25 Masseteilen n-Butylacrylat, 5 Masseteilen Monobutylmaleat und 6 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid bestand.
Das Polymer mit niedriger Molmasse (L-4) zeigte Mw = 9900, Mn = 5300, PMW = 8500 und Tg = 65 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine vergleichs-Harzmischung (iii) wurde in derselben Weise wie in vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle von (L-1) das vorstehend erwähnte Polymer mit niedriger Molmasse (L-4) verwendet wurde.
Die vergleichs-Harzmischung (iii) zeigte PMW = 0,60 x 10&sup6; und A (≥ 10&sup6;) = 6,7 %.
[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 4 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-8)

Eine Mischung aus 70 Masseteilen Styrol, 25 Masseteilen n-Butylacrylat und 0,1 Masseteilen Divinylbenzol wurde einer Massepolymerisation unterzogen, und dem System wurde Xylol zugesetzt, um die Polymerisation durch Lösungspolymerisation zu beenden, wodurch ein Polymer mit hoher Molmasse (H-8) erhalten wurde.
Das Polymer mit hoher Molmasse (H-8) zeigte Mw = 3,0 x 10&sup6;, PMW = 1,40 x 10&sup6; und Tg = 62,5 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine vergleichs-Harzmischung (iv) wurde in derselben Weise wie in vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle von (H-6) das vorstehend erwähnte Polymer mit hoher Molmasse (H-8) verwendet wurde.
Die vergleichs-Harzmischung (iv) zeigte PMW = 1,30 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 4,0 %, Tg = 62,9 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 8,1 Masse%.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 5 für eine Harzmischung]

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine Vergleichs-Harzmischung (v) wurde in derselben Weise wie in vergleichs-Herstellungsbeispiel 4 hergestellt, außer daß anstelle des Polypropylens 6 Masseteile Polyethylen (Mw = 30.000) verwendet wurden.
Die vergleichs-Harzmischung (v) zeigte PMW = 1,3 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 8,1 %, Tg = 62,6 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 8,4 Masse%.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 6 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-9)

Ein Polymer mit hoher Molmasse (H-9) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit hoher Molmasse (H-6) in dem vorstehend erwähnten Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das Monobutylmaleat in einer Menge von 10 Masseteilen verwendet wurde.
Das Polymer mit hoher Molmasse (H-9) zeigte MW 1,4 x 10&sup6;, PMW = 0,8 x 10&sup6; und Tg = 63 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine Vergleichs-Harzmischung (vi) wurde in derselben Weise wie in vergleichs-Herstellungsbeispiel 5 hergestellt, außer daß das vorstehend erwähnte Polymer mit hoher Molmasse (H-9) verwendet wurde.
Die Vergleichs-Harzmisöhung (vi) zeigte PMW = 0,79 X 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 6,8 %, Tg = 62,7 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 8,4 Masse%.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 7 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-10)

Ein Polymer mit hoher Molmasse (H-10) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit hoher Molmasse (H-6) in dem vorstehend erwähnten Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß eine Monomermischung verwendet wurde, die aus 70 Masseteilen Styrol, 25 Masseteilen n-Butylacrylat, 1 Masseteil Monobutylmaleat, 0,1 Masseteilen Divinylbenzol und 1 Masseteil Benzoylperoxid bestand.
Das Polymer mit hoher Molmasse (H-10) zeigte MW = 2,9 x 10&sup6;, PMW = 1,2 x 10&sup6; und Tg = 62,3 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine vergleichs-Harzmischung (vi) wurde in derselben Weise wie in vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, außer daß das vorerwähnte Polymer mit hoher Molmasse (H-10) verwendet wurde.
Die vergleichs-Harzmischung (vi) zeigte PMW = 1,0 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 5,1 %, Tg = 62,7 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 14,3 Masse%.

[Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4]

Die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen hergestellten Harzmischungen (I) bis (III) und die in den Vergleichs-Herstellungsbeispielen hergestellten vergleichs-Harzmischungen (i) bis (iv) wurden jeweils in einer Menge von 100 Masseteilen gleichmäßig mit 100 Masseteilen eines feinen Pulvers aus einem magnetischen Material (anzahlgemittelte Teilchengröße = 0,2 µm) und 1 Masseteil eines negativen Ladungseinstellungsmittels (Chromkomplex auf Azofarbstoffbasis, vorstehend erwähnter Komplex [I]-2) vermischt, und jede Mischung wurde durch einen auf 110 ºC erhitzten Doppelschneckenextruder (L/D = 30) schmelzgeknetet. Die gekneteten Produkte wurden abgekühlt, mit einer Hammermühle grobzerkleinert und mit einer Strahlmühle feinpulverisiert. Die pulverisierten Produkte wurden mit einem Windsichter klassiert, wobei magnetische Toner und magnetische vergleichstoner erhalten wurden, die jeweils eine massegemittelte Teilchengröße von 6,5 µm hatten.
Jeder magnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen trocken mit 1,2 Masseteilen eines feinen hydrophoben Sihciumdioxidpulvers [durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche (SBET) = 180 m²/g] vermischt. Auf diese Weise wurden magnetische Toner (A) bis (C) und magnetische Vergleichstoner (a) bis (d) erhalten.
Die erhaltenen magnetischen Toner zeigten jeweils Eigenschaften, wie sie in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben sind. Tabelle 4
*: NMM bedeutet "niedrige Molmasse".
*: HMM bedeutet "hohe Molmasse".

[Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7]

Die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen hergestellten Harzmischungen (IV) bis (VII) und die in den Vergleichs-Herstellungsbeispielen hergestellten Vergleichs-Harzmischungen (v) bis (vii) wurden jeweils in einer Menge von 100 Masseteilen gleichmäßig mit 6 Masseteilen Ruß (SBET = 130 m²/g) und 2 Masseteilen eines negativen Ladungseinstellungsmittels (Salicylsäure-Chromkomplex, vorstehend erwähnter Komplex [II]-3) vermischt. Die jeweiligen Mischungen wurden in einer ähnlichen Weise wie in den vorstehend erwähnten Beispielen 1 bis 3 usw. behandelt, um nichtmagnetische Toner und nichtinagnetische Vergleichstoner herzustellen, die jeweils eine massegemittelte Teilchengröße von 6,7 µm hatten.
Jeder nichtmagnetische Toner wurde in einer Menge von 100 Masseteilen trocken mit 1,2 Masseteilen eines feinen hydrophoben Titanoxidpulvers (SBET = 130 m²/g) vermischt. Auf diese Weise wurden nichtmagnetische Toner (D) bis (G) und nichtmagnetische Vergleichstoner (f) bis (k) erhalten.
Die erhaltenen nichtmagnetischen Toner zeigten jeweils Eigenschaften, wie sie in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben sind. Tabelle 5
Nun wird ein Bilderzeugungsgerät beschrieben, das bei der Bewertung der in der vorstehend erwähnten Weise hergestellten Toner angewendet wird.
Zur Bewertung der magnetischen Toner A bis C in Beispielen 1 bis 3 und der magnetischen Vergleichstoner a bis d in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde ein handelsüblicher Laserstrahldrucker ("LBP-SX", erhältlich von Canon K.K.) umgebaut, indem die Eisenrakel in der Betriebskassette durch eine elastische Rakel 16 aus vulkanisiertem Urethankautschuk, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, ersetzt wurde und die Heißfixiervorrichtung durch eine Fixiervorrichtung, wie sie in Figur 1 [und auch in Figur 3 (auseinandergezogene perspektivische Zeichnung)] und Figur 4 (schnittzeichnung) gezeigt ist, ersetzt wurde, um einen umgebauten LBP-Drucker zu bilden.
Zur Bewertung der nichtmagnetischen Toner D bis G in Beispielen 4 bis 7 und der nichtmagnetischen Vergleichstoner e bis g in Vergleichsbeispielen 5 bis 7 wurde ein handelsüblicher Laserstrahldrucker ("LBP-sx", erhältlich von Canon K.K.) umgebaut, indem die Eisenrakel in der Betriebskassette durch eine elastische Rakel 16 aus vulkanisiertem Urethankautschuk ersetzt wurde und eine Beschichtungswalze 23 angeordnet wurde, wie sie in Figur 2 gezeigt sind, und die Heißfixiervorrichtung durch eine Fixiervorrichtung, wie sie in Figur 2 [und auch in Figur 3 (auseinandergezogene perspektivische Zeichnung)] und Figur 4 (schnittzeichnung) gezeigt ist, ersetzt wurde, um einen umgebauten LBP-Drucker zu bilden.
Die Bilderzeugung wurde in der folgenden Weise durchgeführt.
Unter Bezugnahme auf Figur 1 oder 2 wurde auf einer lichtempfindlichen Trommel 3 ein elektrostatisches Bild erzeugt, indem die Primäraufladespannung auf -600 V eingestellt wurde, und zwischen der lichtempfindlichen Trommel 3 und einem Entwicklerträgerelement 6 (der in seinem Inneren einen Magneten enthielt) wurde ein derartiger Abstand (300 µm) eingestellt, daß die auf dem Entwicklerträgerelement (Entwicklungszylinder) 6 gebildete entwicklerschicht die lichtempfindliche Trommel nicht berührte. Ünter Anlegen einer Wechselstrom-Vorspannung (f = 1800 Hz, Vpp = 1200 V), der eine Gleichstrom-vorspannung (VDC = -400 V) überlagert war, an den Entwicklungszylinder 6 durch eine Vorspannungs-Stromquelle wurde ein elektrostatisches Bild, das mit einem Potential VL des hellen Bereichs von -150 V erzeugt worden war, durch Umkehrentwicklung entwickelt, um auf der lichtempfindlichen OPC-Trommel ein Tonerbild zu erzeugen. Das erhaltene Tonerbild wurde dann auf normales Papier (Flachpapier) übertragen, indem von einer Übertragungs-Stromquelle 4 ein positives Übertragungspotential angelegt wurde. Das Flachpapier P, auf dem das Tonerbild getragen wurde, wurde durch die Heißfixiervorrichtung 20 hindurchgehen gelassen. In der Heißfixiervorrichtung war die Oberflächentemperatur eines Temperaturfühlers 21d eines Erhitzungselements 21 auf 150 ºC eingestellt, der Gesamtdruck zwischen dem Erhitzungselement 21 und der Preßwalze 23 auf 6 kg eingestellt und der Walzenspalt zwischen der Preßwalze und einer spannungsfreien Fixierfolie 22 auf 3 mm eingestellt. Die Fixierfolie 22 umfaßt eine 60 µm dicke hitzebeständige Polyimidfolie, die an ihrer mit dem Flachpapier P in Kontakt kommenden Oberfläche eine Trennschicht mit niedrigem spezifischem Widerstand hat, die PTFE (Polytetrafluorethylen) mit einer darin dispergierten elektrisch leitenden Substanz umfaßt.
Unter den vorstehend festgelegten Bedingungen wurden in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (25 ºC; 60 % rel. Feuchte) und in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30 ºC; 80 % rel. Feuchte) kontinuierlich Druckprüfungen mit 4000 Blättern mit einer Druckgeschwindigkeit von 8 Blättern (Format A4)/min durchgeführt. Die erhaltenen Bilder wurden in bezug auf die folgenden Bewertungsgegenstände bewertet; die Bewertungsergebnisse auf der Grundlage der folgenden Bewertungsmaßstäbe sind zusammen in Tabelle 6 gezeigt.

(1) Bilddichte

Die Dichte eines auf einem gewöhnlichen Flachpapier für Kopiergeräte (75 g/m²) nach dem Bedrucken von 3000 Blättern erzeugten bildes wurde durch ein Macbeth-Reflexions- bzw Aufsichtdensitometer (erhältlich von Macbeth Co.) als relative Dichte gegen eine Dichte von 0,00, die dem weißen Hintergrundbereich eines gedruckten Bildes zugeteilt wird, bewertet, und die Ergebnisse werden gemäß den folgenden Bewertungsmaßstäben bewertet.
(ausgezeichnet): 1,40 oder darüber
(gut): mindestens 1,35 und unter 1,40
Δ (ziemlich gut): mindestens 1,00 und unter 1,35
x (nicht annehmbar): unter 1,00

(2) Bildqualität

Ein in Figur 5 gezeigtes Schachbrettmuster wurde ausgedruckt, und die Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten wurde bewertet, indem die Anzahl der fehlenden Punkte gezählt wurde. Die Ergeb nisse wurden gemäß den folgenden Bewertungsmaßstäben bewertet:
(sehr gut): Fehlen von 2 oder weniger Punkten pro 100 Punkte
(gut): Fehlen von 3 bis 5 Punkten pro 100 Punkte
Δ (praktisch annehmbar): Fehlen von 6 bis 10 Punkten pro 100 Punkte
x (praktisch nicht annehmbar): Fehlen von 11 oder mehr Punkten pro 100 Punkte
Ferner wurden durch Messung mit einem Rückstrahlungsmeßgerät ("Reflectometer", erhältlich von Tokyo Denshoku K.K.) Bildschleier (%) als Differenz zwischen dem Weißgrad des weißen Hintergrundbereichs eines gedruckten Bildes und dem Weißgrad eines übertragungs- bzw. Bildempfangspapiers im originalzustand bewertet. Die Ergebnisse werden gemäß den folgenden Bewertungsmaßstäben gezeigt:
(sehr gut): unter 1,5 %
(gut): mindestens 1,5 % und unter 2,5 %
Δ (praktisch annehmbar): mindestens 2,5 % und unter 4,0 %
x (praktisch nicht annehmbar): mindestens 4%

(3) Lagerbeständigkeit

Ein Entwickler wurde 1 Woche lang in einem auf 45 ºC eingestellten Trockner gelagert, und der gelagerte Entwickler wurde einer ähnlichen Druckprüfung in der Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit unterzogen, und die Lagerbeständigkeit wurde auf der Grundlage der Buddichte und der Bildqualität der erhaltenen Bilder bewertet.

(4) Fixierbarkeit

Ein fixiertes Bild wurde unter einer Last von 50 g/cm² mit einem weichen Seidenpapier gerieben, und die Fixierbarkeit wurde durch die Verminderung (%) der Bilddichte nach dem Reiben bewertet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Bewertungsmaß stäben bewertet.
(ausgezeichnet): 5 % oder darunter
(gut) : mindestens 5 % und unter 10 %
Δ (ziemlich gut): mindestens 10 % und unter 20 %
x (nicht annehmbar): mindestens 20 %

(5) Widerstand gegen Abschmutzen

Ein Probebild mit einem prozentualen Bildanteil von etwa 5 % wurde ausgedruckt, und der Widerstand gegen Abschmutzen wurde durch den Beschmutzungsgrad auf dem Bild nach dem Bedrucken von 3000 Blättern bewertet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Bewertungsmaßstäben bewertet.
: sehr gut (nicht beobachtbar)
: gut (im wesentlichen nicht beobachtbar)
Δ: praktisch annehmbar
x: praktisch nicht annehmbar
Andererseits wurden nach der Druckprüfung durch Betrachtung mit bloßem Auge der Zustand von zurückgebliebenem Toner, der an der Oberfläche des Entwicklungszylinders anklebte, und sein Einfluß auf die gedruckten Bilder bewertet. Die Ergebnisse wurden gemäß den folgenden Bewertungsmaßstäben bewertet.
: sehr gut (nicht beobachtbar)
: gut (im wesentlichen nicht beobachtbar)
Δ: praktisch annehmbar (Ankleben wurde beobachtet, beeinflußte jedoch nicht die Bilder)
x: praktisch nicht annehmbar (es wurde starkes Ankleben beobachtet, das zu ungleichmäßigen Bildern führte)
Ähnlich wurden durch Betrachtung mit bloßem Auge das Auftreten von Schrammen und zurückgebliebenem Toner auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Trommel und ihr Einfluß auf die gedruckten Bilder bewertet.
: sehr gut (nicht beobachtbar)
: gut (Auftreten leichter Schrammen war beobachtbar, beeinflußte jedoch nicht die Bilder)
Δ: praktisch annehmbar (Ankleben und Schrammen wurden beobachtet, beeinflußten die Bilder jedoch kaum)
x: praktisch nicht annehmbar (es wurde starkes Ankleben beobachtet, das streifenförmige Unregelmäßigkeiten der Bilder verursachte)
Die Oberfläche der Fixierfolie wurde betrachtet, und ihre Haltbarkeit wurde bewertet.

(1) Oberflächenzustand

Das Auftreten von Schrammen oder Abrieb auf der Fixierfolie nach der Druckprüfung wurde durch Betrachtung mit bloßem Augegemäß den folgenden Bewertungsmaßstäben bewertet.
: sehr gut (nicht beobachtbar)
: gut (im wesentlichen nicht beobachtbar)
Δ: praktisch annehmbar
x: praktisch nicht annehmbar

(2) Ankleben von zurückgebliebenem Toner

Das Ankleben von zurückgebliebenem Toner an der Fixierfolie nach der Druckprüfung wurde durch Betrachtung mit bloßem Augegemäß den folgenden Bewertungsmaßstäben bewertet.
: sehr gut (nicht beobachtbar)
: gut (im wesentlichen nicht beobachtbar)
Δ: praktisch annehmbar
x: praktisch nicht annehmbar
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Bewertungen sind in den folgenden Tabellen 6 und 7 zusammengefaßt. Tabelle 6
*1: Nor.T.-Nor.F. = normale Temperatur - normale Feuchtigkeit H.T.-H.F. = hohe Temperatur - hohe Feuchtigkeit
*2: Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten Tabelle 7

[Herstellungsbeispiel 8 für eine Harzinischung]

Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-5)

300 Masseteile Xylol wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, und der Innenraum des Kolbens wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff versetzt. Dann wurde das Xylol erhitzt und unter Rückfluß gekocht.
Unter den Rückflußbedingungen wurde in 4 Stunden eine Mischung aus 86 Masseteilen Styrol, 14 Masseteilen n-Butylacrylat und 2 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Das System wurde 2 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, um die Polymerisation zu beenden, wobei eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-5) erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-5) zu gewinnen, das dann der GPC (Gel-Permeationschromatographie) und einer Messung der Glasumwandlungstemperatur (Tg) unterzogen wurde. Als Ergebnis zeigte das Polymer (L-5) eine massegemittelte Molmasse (MW) von 9500, eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 6000, eine Peak-Molmasse (PMW) von 8400 und einen Tg-Wert von 64 ºC.
Der Umsetzungsgrad zum Polymer betrug zu dieser Zeit 97 %.

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-11)

In einen Vierhalskolben wurden 180 Masseteile entgastes Wasser und 20 Masseteile einer 2%igen (Masse%) wäßrigen Polyvinylalkohollösung eingebracht, und dann wurde eine Flüssigkeitsmischung aus 65 Masseteilen Styrol, 27 Masseteilen n-Butylacrylat, 5 Masseteilen Monobutylmaleat, 0,005 Masseteilen Divinylbenzol und 0,1 Masseteilen 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan [10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (T&sub1;&sub0; h) 92 ºC] dazugegeben, worauf Rühren folgte, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden.
Der Innenraum des Kolbens wurde ausreichend mit Stickstoff versetzt, und dann wurde das System auf 85 ºC erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Nach 24 Stunden bei dieser Temperatur wurden 0,1 Masseteile Benzoylperoxid (T&sub1;&sub0; h = 72 ºC) zugesetzt, und das System wurde ferner 12 Stunden lang bei der Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
Der Suspensionsflüssigkeit wurde nach der Reaktion eine wäßrige NaOH-Lösung in einer Menge von dem 6fachen Äquivalent in bezug auf die Säurezahl (AV = 7,8) des erhaltenen Polymers mit hoher Molmasse (H-11) zugesetzt, und das System wurde 2 Stunden lang gerührt.
Das erhaltene Polymer mit hoher Molmasse (H-11) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Meßergebnisse Mw = 1,8 x 10&sup6;, PMW = 1,2 x 10&sup6; und Tg = 62 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 25 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers mit hoher Molmasse (H-11) und 4,5 Masseteile Polypropylen (MW = 6000) eingebracht und erhitzt und unter Rückfluß gerührt, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-4) erhalten wurde, in der das Polymer H-11 und das Polypropylen gleichmäßig vermischt waren.
Ein Teil der Vorlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, wobei ein Feststoff gewonnen wurde, der einen Tg-Wert von 60 ºC zeigte.
Separat wurden 300 Masseteile der vorstehend erwähnten gleichmäßigen Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-5) in einen anderen Behälter eingebracht und unter Rückfluß erhitzt.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-4) und die Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-5) wurden unter Rückfluß vermischt, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgte, um ein Harz zu gewinnen, das dann abgekühlt und nach seiner Verfestigung pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (VIII) erhalten wurde.
Als Meßergebnisse zeigte die Harzmischung (VIII) P&sub1;MW (Molmasse des ersten Peaks) = 8400, P&sub2;MW (Molmasse des zweiten Peaks) = 1,04 X 10&sup6;, einen auf ihrem GPC-chromatogramm durch einen Molmassenbereich von 10&sup6; oder darüber eingenommenen prozentualen Flächenanteil [A (≥ 10&sup6;)] = 9,2 %, Tg = 61,0 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 0,9 Masse%.

[Herstellungsbeispiel 9 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedricrer Molmasse (L-6)

300 Masseteile Xylol wurden in einen Glasautoklaven eingebracht, und der Innenraum des Autoklaven wurde unter Rühren ausreichend mit Stickstoff versetzt. Dann wurde der Autoklav verschlossen, und das Xylol wurde auf 200 ºC erhitzt.
Während der Rückfluß unter Druck aufrechterhalten wurde, wurde in 2,5 Stunden eine Mischung aus 70 Teilen Styrol und 3 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Das System wurde ferner 1 Stunde lang in diesem Zustand gehalten, um die Polymerisation zu beenden, wobei eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-6) erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-6) zu gewinnen. Das Polymer (L-6) zeigte Mw = 3000, Mn = 2800, PMW = 4200 und Tg = 62,9 ºC. Der Umsetzungs= grad zum Polymer betrug 98 %.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 200 Masseteile Xylol, 50 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers mit hoher Molmasse (H-11) und 4,5 Masseteile Polypropylen (Mw = 6000) eingebracht und erhitztund unter Rückfluß gerührt, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-5) erhalten wurde, in der das Polymer H-11 und das Polypropylen gleichmäßig vermischt waren.
Der Feststoff in der Vorlösung zeigte Tg = 60,5 ºC.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-5) und 200 Masseteile der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-6) wurden unter Rückfluß vermischt, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgte, um ein Harz zu gewinnen, das dann abgekühlt und nach seiner Verfestigung pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (IX) erhalten wurde.
Die Harzmischung (IX) zeigte P&sub1;MW = 4200, P&sub2;MW = 1,04 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 5,1 %, Tg = 60,8 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 1,4 %.

[Herstellungsbeispiel 10 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-7)

Eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-7) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit niedriger Molmasse (L-5) in Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, außer daß die Ausgangsmonomermischung durch eine aus 85 Masseteilen Styrol, 17 Masseteilen n-Butylacrylat und 5 Masseteilen Ditert.-butylperoxid ersetzt wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-7) zu gewinnen. Das Polymer (L-7) zeigte MW = 35.000, Mn = 15.000, PMW = 28.000 und Tg = 63,1 ºC. Der Umsetzungsgrad zum Polymer betrug 97 %.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 10 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers mit hoher Molmasse (H-11) und 4,5 Masseteile Polypropylen. (Mw = 6000) eingebracht und erhitzt und unter Rückfluß gerührt, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-6) erhalten wurde, in der das Polymer H-11 und das Polypropylen gleichmäßig vermischt waren.
Der Feststoff in der Vorlösung zeigte Tg = 60,5 ºC.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-6) und 360 Masseteile der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-7) wurden unter Rückfluß vermischt, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgte, um ein Harz zu gewinnen, das dann abgekühlt und nach seiner Verfestigung pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (X) erhalten wurde.
Die Harzmischung (X) zeigte P&sub1;MW = 28.000, P&sub2;MW = 1,04 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 4,0 %, Tg = 60,5 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 0,7 %.

[Herstellungsbeispiel 11 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-12)

Ein Polymer mit hoher Molmasse (11-12) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit hoher Molmasse (H-11) in dem vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel 8 hergestellt, außer daß die Menge des Monobutylmaleats zu 3,0 Masseteilen verändert wurde und die Menge des Divinylbenzols zu 0,01 Masseteilen verändert wurde.
Das Polymer mit hoher Molmasse (H-12) zeigte Mw ≥ 1,0 x 10&sup6; und PMW ≥ 0,8 x 10&sup6;.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Vierhalskolben wurden 100 Masseteile Xylol, 25 Masseteile,des vorstehend erwähnten Polymers mit hoher Molmasse (H-12) und 4,5 Masseteile Polyethylen (MW 30.000) eingebracht, und ein Vorauflösen wurde in derselben Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel 8 durchgeführt. Die erhaltene Vorlösung wurde mit der Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-5) vermischt, wobei eine Bindemittelharzmischung (XI) erhalten wurde.
Die Harzmischung (XI) zeigte P&sub1;MW 8400, P&sub2;MW = 0,12 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 3,7 %, Tg = 63,2 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 2,0 Masse%.
Die Meßwerte der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Harzmischungen sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8

[Beispiel 8]

100 Masseteile der in dem vorstehenden Herstellungsbeispiel 8 hergestellten Harzmischung (VIII) wurden gleichmäßig mit 100 Masseteilen eines feinen Pulvers aus einem magnetischen Material (anzahigemittelte Teilchengröße = 0,2 µm) und 1 Masseteil eines negativen Ladungseinstellungsmittels (Eisenkomplex auf Azofarbstoffbasis, vorstehend erwähnter Komplex [I]-7) vermischt, und die Mischung wurde durch einen auf 110 ºC erhitzten Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Hammermühle grobzerkleinert und mit einer Strahlmühle feinpulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde mit einem Windsichter klassiert, wobei ein klassiertes Pulver (magnetischer Toner) mit einer massegemittelten Teilchengröße von 6,3 µm erhalten wurde.
Die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen hergestellten Harzmischungen (IX) bis (XI) wurden jeweils in einer Menge von 100 Masseteilen gleichmäßig mit 100 Masseteilen eines magnetischen Materials (anzahigemittelte Teilchengröße = 0,2 µm) und 2 Masseteilen eines negativen Ladungseinstellungsmittels (Salicylsäure-Eisenkomplex, vorstehend erwähnter Komplex [II]-1) vermischt. Die jeweiligen Mischungen wurden in einer ähnlichen Weise wie in dem vorstehend erwähnten Beispiel 8 behandelt, um klassierte Pulver (magnetische Toner) herzustellen, die jeweils eine massegemittelte Teilchengröße von 6,9 µm hatten.

[Beispiel 12]

100 Masseteile des klassierten Pulvers (magnetischen Toners) von Beispiel 8 wurden trocken mit 1,0 Masseteilen eines mit hydrophobem Öl behandelten feinen Siliciumdioxidpulvers [durch das BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche (SBET) = 180 m²/g] vermischt, wobei ein magnetischer Toner H erhalten wurde. Der erhaltene magnetische Toner H zeigte Eigenschaften, wie sie in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben sind.
Dann wurde der magnetische Toner H in ein Bilderzeugungsgerät eingebracht, das in Figur 6 gezeigt ist und im einzelnen eine Kontaktaufladevorrichtung (wie in Figur 7 gezeigt), eine Reinigungsvorrichtung und eine Heißfixiervorrichtung (wie in Figuren 3 und 4 gezeigt) hatte, und einer Druckprüfung unter kontinuierlicher Erzeugung von Tonerbildern auf 5000 Blättern mit dem Format A4 durch Umkehrentwicklung mit einer Geschwindigkeit von 6 Blättern/min in Umgebungen mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (25 ºC; 60 % rel. Feuchte), mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30 ºC; 90 % rel. Feuchte) und mit niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15 ºC; 10 % rel. Feuchte) unterzogen, wobei die gedruckten Bilder bewertet und die Oberflächenzustände des Aufladeelements und der lichtempfindlichen Trommel betrachtet wurden. Das in Figur 6 gezeigte Bilderzeugungsgerät, das in diesem Beispiel angewendet wurde, war dem ähnlich, das in Figur 1 gezeigt ist und in Beispiel 1 angewendet wurde&sub1; außer daß eine Aufladewalze 72 mit einer Einrichtung 76 zum Anlegen einer Vorspannung und eine Übertragungswalze 40 mit einer Einrichtung 41 zum Anlegen einer Vorspannung angewendet wurden. Als Ergebnis wurden unter allen Umgebungsbedingungen gute Bilder erzeugt, die frei von Dichteunterschieden waren. Ferner waren die Oberflächen des Aufladeelements und des lichtempfindlichen Elements frei von Schrammen oder Abrieb oder weiterem Ankleben von zurückgebliebenem Toner, und in bezug auf die aufeinanderfolgende Erzeugung von Bildern wurden gute Eigenschaften gezeigt.
Die Bedingungen für die Kontaktaufladung, Reinigung und Heißfixierung waren wie folgt:

(Kontaktaufladebedingungen)

Aufladewalze:
Rmax = 80 µm,
R' = 1,0 x 10¹&sup4; Ohm cm, R" = 1,5 x 10&sup9; Ohm cm,
Rd = 6,0 x 10&sup4; Ohm cm.
Kontaktdruck der Aufladewalze gegen die lichtempfindliche Trommel = 50 g/cm.
An die Aufladewalze angelegte Spannung:
Gleichstrom: 500 V; Wechselstrom: 1800 V (Vpp) und f = 300 Hz.

(Reinigungsbedingungen)

Für das Reinigungselement:
Linearer Kontaktdruck P = 40 p/cm,
Längenänderungsrate dL = 2 %,
Speichermodul E' = 2,4 x 10&sup7; Pa,
Verlustmodul E" = 4 x 10&sup5; Pa,
Verhältnis E"&sub1;&sub0;/E"&sub6;&sub0; = 1,2.

(Heißfixierbedingungen)

Die angewendete Heißfixiervorrichtung hatte den in Figuren 3 und 4 gezeigten Aufbau und umfaßte eine 55 µm dicke hitzebeständige Polyimidfolie, die an ihrer mit Übertragungs-Bildempfangsmaterialien in Kontakt kommenden Oberfläche eine Trennschicht mit niedrigem spezifischem Widerstand hatte, die PTFE mit einer darin dispergierten elektrisch leitenden Substanz umfaßte.
Gesamtdruck zwischen dem Erhitzungselement 21 und der Preßwalze 23 = 5,5 kp.
Walzenspalt zwischen der Preßwalze 23 und der Folie 22 = 3µmm.
Solltemperatur = 150 ºC.

[Beispiel 13]

100 Masseteile des klassierten Pulvers (magnetischen Toners) von Beispiel 9 wurden trocken mit 1,2 Masseteilen eines feinen hydrophoben Siliciumdioxidpulvers (SBET 150 m²/g) vermischt, wobei ein magnetischer Toner I erhalten wurde. Der erhaltene magnetische Toner I zeigte Eigenschaften, wie sie in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben sind.
Der magnetische Toner I wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 12 einer Druckprüfung in verschiedenen Umgebungen unterzogen, indem ein Gerät angewendet wurde, wie es in Figur 6 gezeigt ist, wobei das Gerät jedoch anstelle der in Figur 6
(Figur 7) gezeigten Aufladewalze 72 eine Aufladerakel 82 umfaßte, die in Figur 8 gezeigt ist und unter den nachstehend gezeigten Bedingungen betrieben wurde. Als Ergebnis waren die Oberflächen des Aufladeelements und der lichtempfindlichen Trommel nach der Druckprüfung frei von Ankleben des Toners, jedoch von leichten Schrammen begleitet. Die Bildqualität war jedoch problemfrei, und in bezug auf die aufeinanderfolgende Erzeugung von Bildern wurden gute Eigenschaften gezeigt.

(Kontaktaufladebedingungen)

Aufladerakel:
Rmax 72 µm,
R' = 1,2 x 10¹&sup4; Ohm cm&sub1; R" = 1,5 x 10&sup9; Ohm cm,
Rd = 5,5 x 10&sup4; Ohm cm.
Kontaktdruck der Aufladerakel gegen die lichtempfindliche Trommel = 50 g/cm.
An die Aufladerakel angelegte Spannung:
Gleichstrom: 500 V; Wechselstrom: 1800 V (Vpp) und f = 300 Hz.

[Beispiel 14]

100 Masseteile des klassierten Pulvers (magnetischen Toners) von Beispiel 10 wurden trocken mit 1,0 Masseteilen eines mit hydrophobem Öl behandelten feinen Titanoxidpulvers (SBET = 150 m²/g) vermischt, wobei ein magnetischer Toner J erhalten wurde. Der erhaltene magnetische Toner J zeigte Eigenschaften, wie sie in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben sind.
Der magnetische Toner J wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 12 einer Druckprüfung in verschiedenen Umgebungen unterzogen. Als Ergebnis waren die Oberflächen des Aufladeelements und der lichteinpfindlichen Trommel nach der Druckprüfung frei von Schrammen oder Abrieb, jedoch von einem sehr geringen Ankleben des Toners begleitet. Die Bildqualität war jedoch problemfrei, und in bezug auf die aufeinanderfolgende Erzeugung von Bildern wurden gute Eigenschaften gezeigt.

[Beispiel 15]

100 Masseteile des klassierten Pulvers (magnetischen Toners) von Beispiel 11 wurden trocken mit 1,2 Masseteilen eines feinen hydrophoben Titanoxidpulvers (SBET = 150 m²/g) vermischt, wobei ein magnetischer Toner K erhalten wurde. Der erhaltene magnetische Toner K zeigte Eigenschaften, wie sie in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben sind.
Der magnetische Toner K wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 einer Druckprüfung in verschiedenen Umgebungen unterzogen. Als Ergebnis wurden unter allen Umgebungsbedingungen gute Bilder erzeugt, die frei von Dichteunterschieden waren. Ferner waren die Oberflächen des Aufladeelements und des lichtempfindlichen Elements frei von Schrammen oder Abrieb oder weiterem Ankleben von zurückgebliebenem Toner, und in bezug auf die aufeinanderfolgende Erzeugung von Bildern wurden gute Eigenschaften gezeigt. Tabelle 9

[Herstellungsbeispiel 12 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-8)

200 Masseteile Xylol wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und auf eine Rückflußtemperatur erhitzt. Unter den Rückflußbedingungen wurde eine Mischung aus 84 Masseteilen Styrol, 16 Masseteilen Butylacrylat und 4 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid zugesetzt, und die Lösungspolymerisation wurde in 6 Stunden beendet, wobei eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-8) erhalten wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-8) zu gewinnen, das dann der GPC (Gel-Permeationschromatographie) und einer Messung der Glasumwandlungstemperatur (Tg) unterzogen wurde. Als Ergebnis zeigte das Polymer (L-8) eine massegemittelte Molmasse (MW) von 11.500, eine anzahlgemittelte Molmasse (Mn) von 3900, eine Peak-Molmasse (PMW) von 7600 und einen Tg-Wert von 56 ºC.
Der Umsetzungsgrad zum Polymer betrug zu dieser Zeit 97 %.

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-13)

In einem Reaktionsbehälter wurden 200 Masseteile entgastes Wasser, 0,2 Masseteile Polyvinylalkohol, 70 Masseteile Styrol, 25 Masseteile Butylacrylat, 5 Masseteile Monobutylmaleat, 0,003 Masseteile Divinylbenzol und 0,1 Masseteile 2,2-Bis(4,4-di- tert.-butylperoxycyclohexyl) propan [10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (T&sub1;&sub0; h) = 92 ºC] vermischt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden.
Die Suspensionsflüssigkeit wurde in einer Stickstoffstoffatmosphäre erhitzt und 24 Stunden lang bei 85 ºC gehalten, und dann wurden 0,1 Masseteile Benzoylperoxid (T&sub1;&sub0; h = 72 ºC) zugesetzt, und das System wurde ferner 12 Stunden lang bei der Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu beenden.
Der Suspensionsflüssigkeit wurde nach der Reaktion eine wäßrige NaOH-Lösung in einer Menge von dem 2fachen Äquivalent in bezug auf die Säurezahl (AV 7,4) des erhaltenen Polymers mit hoher Molmasse (H-13) zugesetzt, und das System wurde 2 Stunden lang gerührt.
Das erhaltene Polymer mit hoher Molmasse (H-13) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Meßergebnisse Mw = 1,55 x 10&sup6;, PMW = 0,73 x 10&sup6; und Tg = 62 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

In einen Reaktionsbehälter wurden 100 Masseteile Xylol, 25 Masseteile des vorstehend erwähnten Polymers mit hoher Molmasse (H-13) und 4 Masseteile Polypropylen (MW = 6000) eingebracht und erhitzt und unter Rückfluß gerührt, um ein Vorauflösen zu bewirken. Das System wurde 12 Stunden lang in diesem Zustand gehalten, wobei eine Vorlösung (Y-7) erhalten wurde, in der das Polymer H-13 und das Polypropylen gleichmäßig vermischt waren.
Ein Teil der Vorlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, wobei ein Feststoff gewonnen wurde, der einen Tg-Wert von 61 ºC zeigte.
Separat wurden 225 Masseteile der vorstehend erwähnten gleichmäßigen Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-8) in einen anderen Behälter eingebracht und unter Rückfluß erhitzt.
Die vorstehend erwähnte Vorlösung (Y-7) und die Lösung des Polymers mit niedriger Molmasse (L-8) wurden unter Rückfluß vermischt, worauf Abdestillieren des organischen Lösungsmittels folgte, um ein Harz zu gewinnen, das dann abgekühlt und nach seiner Verfestigung pulverisiert wurde, wobei eine Harzmischung (XII) erhalten wurde.
Als Meßergebnisse zeigte die Harzmischung (XII) P&sub1;MW (Molmasse des ersten Peaks) = 8400, P&sub2;MW (Molmasse des zweiten Peaks) = 0,97 X 10&sup6;, einen auf ihrem GPC-chromatogramm durch einen Molmassenbereich von 10&sup6; oder darüber eingenommenen prozentualen Flächenanteil [A (≥ 10&sup6;)] = 9,1 %, Tg = 56,0 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 2,2 Masse%.

[Herstellungsbeispiel 13 für eine Harzmischung]

Eine Harzmischung (XIII) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß die Herstellung des Bindemittelharzes durchgeführt wurde, indem 35 Masseteile des Polymers mit hoher Molmasse (H-13) und 195 Masseteile des Polymers mit niedriger Molmasse (L-8) verwendet wurden.
Die Harzmischung (XIII) zeigte P&sub1;MW = 8500, P&sub2;MW = 1,1 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 14,0 %, Tg = 57,5 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 2,3 Masse%.

[Herstellungsbeispiel 14 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-9)

Eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-9) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit niedriger Molmasse (L-8) in Herstellungsbeispiel 12 hergestellt, außer daß die Ausgangsmonomermischung durch eine aus 88 Masseteilen Styrol, 12 Masseteilen Butylacrylat und 2 Masseteilen Di-tert.-butylperoxid ersetzt wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-9) zu gewinnen. Das Polymer (L-9) zeigte Mw = 12.200, Mn = 4500, PMW = 10.100 und Tg = 65 ºC. Der Umsetzungsgrad zum Polymer betrug 98 %.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine Harzmischung (XIV) wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung der Harzmischung (XII) in Beispiel 12 hergestellt, außer daß 25 Masseteile des Polymers mit hoher Molmasse (H-13) und 225 Masseteile des Polymers mit niedriger Molmasse (L-9) verwendet wurden.
Die Harzmischung (XIV) zeigte P&sub1;MW = 10.600, P&sub2;MW = 0,97 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) 9,8 %, Tg = 64,3 ºC und einen Gehalt an in THF un löslicher Substanz von 2,1 Masse%.

[Herstellungsbeispiel 15 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-14)

Eine Suspensionsflüssigkeit eines Polymers mit hoher Molmasse (H-14) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit hoher Molmasse (H-13) hergestellt, außer daß das Styrol in einer Menge von 67 Masseteilen verwendet wurde, das Butylacrylat in einer Menge von 28 Masseteilen verwendet wurde und das 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan in einer Menge von 0,2 Masseteilen verwendet wurde.
Der Suspensionsflüssigkeit wurde nach der Reaktion eine wäßrige NaOH-Lösung in einer Menge von dem 2fachen Äquivalent in bezug auf die Säurezahl (AV =7,8) des erhaltenen Polymers mit hoher Molmasse (H-14) zugesetzt, und das System wurde 2 Stunden lang gerührt.
Das erhaltene Polymer mit hoher Molmasse (H-14) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Meßergebnisse MW = 1,38 x 10&sup6;, PMW = 0,53 x 10&sup6; und Tg = 56 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine Harzmischung (XV) wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung der Harzmischung (XII) in Beispiel 12 hergestellt, außer daß 25 Masseteile des Polymers mit hoher Molmasse (H-14) und 225 Masseteile des Polymers mit niedriger Molmasse (L-9) verwendet wurden.
Die Harzmischung (XV) zeigte P&sub1;MW = 10.600, P&sub2;MW = 0,55 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 6,8 %, Tg = 59 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 1,2 Masse%.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 8 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-15)

Eine Suspensionsflüssigkeit eines Polymers mit hoher Molmasse (H-15) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit hoher Molmasse (H-13) hergestellt, außer daß kein Monobutylmaleat verwendet wurde, das Styrol in einer Menge von 76 Masseteilen verwendet wurde und das Butylacrylat in einer Menge von 24 Masseteilen verwendet wurde.
Das erhaltene Polymer mit hoher Molmasse (H-15) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Meßergebnisse Mw = 0,925 x 10&sup6;, PMW = 0,65 x 10&sup6; und Tg = 62 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine Harzmischung (viii) wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung der Harzmischung (XII) in Beispiel 12 hergestellt, außer daß 25 Masseteile des Polymers mit hoher Molmasse (H-15) und 225 Masseteile des Polymers mit niedriger Molmasse (L-8) verwendet wurden.
Die Harzmischung (viii) zeigte P&sub1;MW = 8400, P&sub2;MW = 0,69 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 1,5 %, Tg = 58,3 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 0,9 Masse%.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 9 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit hoher Molmasse (H-16)

Eine Suspensionsflüssigkeit eines Polymers mit hoher Molmasse (H-16) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit hoher Molmasse (H-13) hergestellt, außer daß das Styrol in einer Menge von 64 Masseteilen verwendet wurde, das Butylacrylat in einer Menge von 31 Masseteilen verwendet wurde und der Polymerisationsinitiator nur aus 0,2 Masseteilen Benzoylperoxid bestand.
Der Suspensionsflüssigkeit wurde nach der Reaktion eine wäßrige NaOH-Lösung in einer Menge von dem 2fachen Äquivalent in bezug auf die Säurezahl (AV = 10,8) des erhaltenen Polymers mit hoher Molmasse (H-16) zugesetzt, und das System wurde 2 Stunden lang gerührt.
Das erhaltene Polymer mit hoher Molmasse (H-16) wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und zeigte als Meßergebnisse Mw = 0,915 x 10&sup6;, PMW = 0,37 x 10&sup6; und Tg = 51 ºC.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine Harzmischung (ix) wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung der Harzmischung (XII) in Beispiel 12 hergestellt, außer daß 25 Masseteile des Polymers mit hoher Molmasse (H-16) und 225 Masseteile des Polymers mit niedriger Molmasse (L-9) verwendet wurden.
Die Harzmischung (ix) zeigte P&sub1;MW = 10.800, P&sub2;MW 0,37 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 6,5 %, Tg = 58,2 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 0,9 Masse%.

[Vergleichs-Herstellungsbeispiel 10 für eine Harzmischung]

Synthese eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-10)

Eine Lösung eines Polymers mit niedriger Molmasse (L-10) wurde in derselben Weise wie bei der Synthese des Polymers mit niedriger Molmasse (L-8) hergestellt, außer daß das Styrol in einer Menge von 82 Masseteilen verwendet wurde, das Butylacrylat in einer Menge von 18 Masseteilen verwendet wurde und das Ditert.-butylperoxid in einer Menge von 0,9 Masseteilen verwendet wurde.
Ein Teil der Polymerlösung wurde als Probe entnommen und unter einem verminderten Druck getrocknet, um das Polymer mit niedriger Molmasse (L-10) zu gewinnen, das Mw = 29.000, Mn = 9500, PMW = 28.200 und Tg = 65 ºC zeigte.

Herstellung eines Bindemittelharzes

Eine Harzmischung (x) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß die Herstellung des Bindemittelharzes durchgeführt wurde, indem 30 Masseteile des Polymers mit hoher Molmasse (H-13) und 210 Masseteile des Polymers mit niedriger Molmasse (L-10) verwendet wurden.
Die Harzmischung (x) zeigte P&sub1;MW 32.000, P&sub2;MW = 1,1 x 10&sup6;, A (≥ 10&sup6;) = 10,1 %, Tg = 63,5 ºC und einen Gehalt an in THF unlöslicher Substanz von 2,2 Masse%.
Die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen 12 bis 15 und Vergleichs-Herstellungsbeispielen 8 bis 10 hergestellten Bindemittelharzmischungen (XII) bis (XV) und (viii) bis (x) zeigten Eigenschaften, wie sie in der folgenden Tabelle 10 gezeigt sind. Tabelle 10: Eigenschaften der Bindemittelharzmischung
*1: In A/B (Masseverhältnis) bedeutet A eine Monomereinheit, die mindestens eine Gruppenart hat, die aus Carboxylgruppe, Carbonsäuresalzgruppe und Carbonsäureanhydridgruppe ausgewählt ist, und bedeutet B eine Vernetzungsmonomereinheit.
*2: Gehalt an in THF unlöslicher Substanz

[Beispiel 16]

Bindemittelharzmischung (XII) 100 Masseteile
Feines magnetisches Pulver 100 Masseteile (mittlerer Teilchendurchmesser = 0,2 µm)
Negativ aufladbares Monoazopigment 0,6 Masseteile
Die vorstehend angegebene Mischung wurde durch einen auf 130 ºC erhitzten Doppelschneckenextruder (L/D = 30) schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Hammermühle grobzerkleinert und mit einer Strahlmühle feinpulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde mit einem Windsichter klassiert, wobei magnetische Harzteilchen erhalten wurden, die eine massegemittelte Teilchengröße von 6,7 µm hatten.
Die magnetischen Harzteilchen wurden in einer Menge von 100 Masseteilen trocken mit 1,2 Masseteilen eines feinen Siliciumdioxidpulvers vermischt, wobei ein magnetischer Toner erhalten wurde.
Der erhaltene magnetische Toner zeigte Eigenschaften, wie sie in der nachstehenden Tabelle 11 angegeben sind.
Der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte magnetische Toner wurde als Entwickler in einen Laserstrahldrucker eingebracht, der einen Aufbau hatte, wie er in Figur 13 gezeigt ist, und einer Druckprüfung unterzogen. Die erhaltenen Bilder wurden bewertet, und gleichzeitig wurden die Zustände des Entwicklerträgerelements, des lichtempfindlichen Elements und des elastischen Schichtdicken-Einstellelements betrachtet, um das Verhalten bei der aufeinanderfolgenden Bilderzeugung zu bewerten.
Unter Bezugnahme auf Figur 13 hatte der angewendetet Laserstrahldrucker ein lichtempfindliches Element 3 mit einem Durchmesser von 24 mm, das sich mit einer Geschwindigkeit von 36, mm/s drehte. Das lichtempfindliche Element 3 wurde durch eine Aufladewalze 72 (wobei unterlassen wird, die Vorrichtung zum anlegen einer Vorspannung dafür zu zeigen) gleichmäßig auf ein Potential VD des dunklen Bereichs = -600 V aufgeladen. Dann wurde das lichtempfindliche Element bildmäßig belichtet, um ein Potential VL des hellen Bereichs = -150 V zu erzielen, wodurch ein elektrostatisches latentes Bild erzeugt wurde. Das latente Bild wurde durch eine Entwicklungsvorrichtung mit einem negativen Toner 13 entwickelt, um ein Tonerbild zu erzeugen. Das auf dem lichtempfindlichen Element 3 befindliche Tonerbild wurde durch eine Übertragungswalze 40 (wobei unterlassen wird, die Vorrichtung zum Anlegen einer Vorspannung dafür zu zeigen) auf ein Übertragungs-Bildempfangselement übertragen. Der auf dem lichtempfindlichen Element zurückgebliebene Toner wurde durch eine Reinigungsvorrichtung 58 entfernt. Die vorstehend beschriebenen Schritte wurden wiederholt, um eine wiederholte Bilderzeugung zu bewirken.
Die Entwicklungsvorrichtung hatte einen Aufbau, wie er in Figur 12 gezeigt ist.
Der Toner 13 war in dem Entwicklerbehälter 2 enthalten. In dem Behälter war ein Rührelement 101 mit einem Arm 101a angeordnet, und der Arm wurde unter Begleitung der Drehung eines Entwicklerträgerelements 6 hin- und herbewegt, wodurch ein plattenartiges Entwicklerzuführungselement 101b verschiebbar bzw. gleitend bewegt wurde. Als Ergebnis wurde der Toner in dem Behälter 2 gerührt und dem Entwicklerträgerelement 6 zugeführt. Das Entwicklerträgerelement 6 umfaßte ein Aluminiumrohr mit einem Durchmesser von 12 mm, das mit Teilchen, die eine bestimmte Gestalt hatten, (Glasperlen, von denen 80 % oder mehr einen Durchmesser im Bereich von 53 bis 62 µm hatten) abgestrahlt worden war, so daß es eine unebene Oberfläche hatte, die Hohlrundungen umfaßte, die Spuren von Kugeln waren (Durchmesser = 53 bis 62 µm, Mittenabstand der Unebenheiten = 33 µm und Oberflächenrauheit = 2,0 µm), und dann mit einer Schicht des vorstehend beschriebenen zubereitungsbeispiels 1 beschichtet worden war. Der auf dem Entwicklerträgerelement 6 befindliche Toner wurde durch eine Magnetwalze 15 (Entwicklerbeförderungspol S2 = 700 G) von dem Element 6 angezogen und unter Begleitung der Drehung des Elements 6 mit 54,0 mm/s, was das 1,5fache der Umfangsdrehgeschwindigkeit des lichtempfindlichen Elements 3 war, befördert.
Auf dem Entwicklerträgerelement wurde durch die Wirkung einer elastischen Rakel 16 eine gleichmäßige Tonerschicht gebildet, der auch eine Ladung erteilt wurde. Die elastische Rakel 16 umfaßte eine 1,2 mm dicke Rakel aus vulkanisiertem Urethankautschuk, die mit einer Metallstützplatte verbunden bzw. verklebt war und einen Speichermodul E' = 6,8 x 10&sup6; Pa, einen Verlustmodul E" = 3,7 X 10&sup6; Pa, eine prozentuelle Längenänderung von 2 % zwischen 10 ºC und 60 ºC und ein Verlustmodulverhältnis E"&sub1;&sub0;/E"&sub6;&sub0; 13,4 zeigte. Die elastische Rakel 16 wurde mit einem Ziehdruck von 12 g/cm gegen das Entwicklerträgerelement 6 gepreßt, und das freie Rakelende war in einem Abstand von 2,0 mm von der Stelle angeordnet, an der die Rakel gegen das Element 6 gepreßt wurde.
Das lichtempfindliche Element 3 und das Entwicklerträgerelement 6 waren einander gegenüberliegend angeordnet, wobei sie an der engsten Stelle einen Abstand SD 320 µm hatten. Während der Bilderzeugung (Bildbereich) wurde an den Entwicklungszylinder 6 zur Entwicklung eine Wechselstrom-Vorspannung mit Vpp -1200 V und f = 1800 Hz angelegt, der eine Gleichstrom-Vorspannung mit Vc -400 V überlagert war.
Die Ergebnisse der Druckprüfung sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.

[Beispiel 17]

Ein magnetischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer daß die Bindemittelharzmischung (XIII) verwendet wurde, und in derselben Weise wie in Beispiel 16 einer Druckprüfung unterzogen.
Die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 11 zusammengefaßt, und die Ergebnisse der Druckprüfung sind in Tabelle 12 zusammenge faßt.

[Beispiel 18]

Ein magnetischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer daß die Bindemittelharzmischung (XIV) verwendet wurde, und in derselben Weise wie in Beispiel 16 einer Druckprüfung unterzogen.
Die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 11 zusammengefaßt, und die Ergebnisse der Druckprüfung sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.

[Beispiel 19]

Bindemittelharzmischung (XV) 100 Masseteile
Feines magnetisches Pulver 100 Masseteile
Negativ aufladbarer Azo-Eisenkomplex 2 Masseteile
Von der vorstehend angegebenen Mischung ausgehend wurde ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 16 ein magnetischer Toner hergestellt.
Der magnetische Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 einer Druckprüfung unterzogen, außer daß das Entwicklerträgerelement eine Deckschicht hatte, die aus dem vorstehend erwähnten zubereitungsbeispiel 2 gebildet worden war.
Die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 11 zusammengefaßt, und die Ergebnisse der Druckprüfung sind in Tabelle 12 zusammenge faßt.

[Vergleichsbeispiel 8]

Ein magnetischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer daß die Bindemittelharzmischung (viii) verwendet wurde, und in derselben Weise wie in Beispiel 16 einer Druckprüfung unterzogen.
Die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 11 zusammengefaßt, und die Ergebnisse der Druckprüfung sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.

[Vergleichsbeispiel 9]

Ein magnetischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer daß die Bindemittelharzmischung (ix) verwendet wurde, und in derselben Weise wie in Beispiel 16 einer Druckprüfung unterzogen.
Die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 11 zusammengefaßt, und die Ergebnisse der Druckprüfung sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.

[Vergleichsbeispiel 10]

Ein magnetischer Toner wurde in derselben Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer daß die Bindemittelharzmischung (x) verwendet wurde, und in derselben Weise wie in Beispiel 16 einer Druckprüfung unterzogen.
Die Eigenschaften des Toners sind in Tabelle 11 zusammengefaßt, und die Ergebnisse der Druckprüfung sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
Die Bildqualität der gedruckten Bilder in Tabelle 12 wurde als Gesamtbewertung des Verstreuens von Toner, der Bildvergröberung und der Schleierbildung auf den gedruckten Bildern ermittelt. Tabelle 11: Tonerteilchen Tabelle 12: Ergebnisse der Druckprüfung

Claims

1. Tonermischung für die Entwicklung eines elektrostatischen Bildes, die polymere Komponenten, ein Farbmittel und eine metallhaltige organische Verbindung umfaßt, wobei

die Mischung bei 125 ºC und einer Last von 10 kg einen Schmelzindex von 5 bis 25 g/10 min zeigt und

die polymeren Komponenten dadurch gekennzeichnet sind,

(a) daß sie im wesentlichen keine in THF (Tetrahydrofuran) unlösliche Substanz enthalten,

(b) daß die darin enthaltene in THF lösliche Substanz ein GPC- chromatogramm (GPC = Gel-Permeationschromatographie) liefert, das

i) in einem Molmassenbereich von 2 x 10³ bis 3 x 10&sup4; einen Hauptpeak und in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; einen Nebenpeak oder eine Schulter zeigt und

ii) in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup6; einen prozentualen Flächenanteil von 3 bis 10 % zeigt, und

(c) daß sie in einem Molmassenbereich von mindestens 10&sup5; eine polymere Komponente (H) enthalten, die durch Polymerisation unter Verwendung eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators und eines monofunktionellen Polymerisationsinitiators erhalten wird.

2. Tonermischung nach Anspruch 1, bei der die polymere Komponente (H) eine Monomereinheit (A), die mindestens eine Gruppenart hat, die aus carboxylgruppe, Carbonsäuresalzgruppe und Carbonsäureanhydridgruppe ausgewählt ist, und eine Vernetzungsmonomereinheit (B) in einem Masseverhältnis umfaßt, das 20 ≤ A/B ≤ 10.000 erfüllt.

3. Tonermischung nach Anspruch 1, die dynamische Viskoelastizitätseigenschaften hat, die einen dynamischen Verlustmodul (G") und einen dynamischen Verlustfaktor (tan δ), der das Verhältnis von G" zu einem dynamischen Speichermodul (G') bei 200 ºC und 150 ºC ist, einschließen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

4. Tonermischung nach Anspruch 1, die höchstens 5 Masse% in THF unlösliche Substanz enthält.

5. Tonermischung nach Anspruch 4, die höchstens 3 Masse% in THF unlösliche Substanz enthält.

6. Tonermischung nach Anspruch 1, bei der die polymeren Komponenten eine Komponente mit niedriger Molmasse enthalten, die eine Molmasse von weniger als 10&sup5; hat und eine Säurezahl von h:chstens 3,0 zeigt.

7. Tonermischung nach Anspruch 6, bei der die polymeren Komponenten eine Komponente mit niedriger Molmasse enthalten, die eine Molmasse von weniger als 10&sup5; hat und eine Säurezahl von höchstens 1,5 zeigt.

8. Tonermischung nach Anspruch 6, bei der die polymeren Komponenten eine Komponente mit hoher Molmasse enthalten, die eine Molmasse von mindestens 10&sup5; hat und eine Säurezahl von mehr als 3,0 zeigt.

9. Tonermischung nach Anspruch 8, bei der die polymeren Komponenten eine Komponente mit hoher Molmasse enthalten, die eine Molmasse von mindestens 10&sup5; hat und eine Säurezahl von mehr als 5,0 zeigt.

10. Tonermischung nach Anspruch 1, bei der die polymeren Komponenten eine Komponente mit hoher Molmasse enthalten, die eine Molmasse von mindestens 10&sup5; hat und 1 bis 20 Masse% einer carboxylgruppenhaltigen Monomereinheit enthält.

11. Tonermischung nach Anspruch 10, bei der die polymeren Komponenten eine Komponente mit hoher Molmasse enthalten, die eine molmasse von mindestens 10&sup5; hat und 3 bis 15 Masse% einer carboxylgruppenhaltigen Monomereinheit enthält.

12. Tonermischung nach Anspruch 1, bei der die polymeren Kompo nenten eine Glasumwandlungstemperatur von 50 bis 70 ºC haben.

13. Tonermischung nach Anspruch 12, bei der die polymeren Komponenten eine Glasumwandlungstemperatur von 55 bis 65 ºC haben.

14. Tonermischung nach Anspruch 1, die einen Schmelzindex von 8 bis 20 g/10 min hat.

15. Tonermischung nach Anspruch 1, bei der die polymere Komponente (H) höchstens 1 Masse% einer Vernetzungsmonomereinheit enthält.

16. Tonermischung nach Anspruch 15, bei der die polymere Komponente (H) 0,001 bis 0,05 Masse% einer Vernetzungsmonomereinheit enthält.

17. Tonermischung nach Anspruch 1, die ferner ein Wachs mit niedriger Molmasseumfaßt.

18. Tonermischung nach Anspruch 17, die pro 100 Masseteile der polymeren Komponenten 1 bis 20 Masseteile des Wachses mit niedriger Molmasse enthält.

19. Tonermischung nach Anspruch 1, bei der die metallhaltige organische Verbindung durch die folgende Formel [1] wiedergegeben wird:

worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das eine Koordinationszahl von 6 hat und aus Cr, Co, Ni, Mn und Fe ausgewählt ist; Ar eine Arylgruppe bezeichnet, die aus Phenyl oder Naphthyl ausgewählt ist und einen aus Nitro, Halogen, Carboxyl, Anilid und Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ausgewählten Substituenten haben kann; X, X', Y und Y' unabhängig -O-, -CO-, -NH- oder -NR-, worin R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, bezeichnen und A Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder aliphatisches Ammonium bezeichnet.

20. Tonermischung nach Anspruch 1, bei der die metallhaltige organische Verbindung durch die folgende Formel [II] wiedergegeben wird:

worin M ein Koordinationszentralmetall bezeichnet, das eine Koordinationszahl von 6 hat und aus Cr, Co, Ni, Mn und Fe ausgewählt ist; A

das einen Alkylsubstituenten haben kann,

wobei X Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder Nitro bezeichnet,

wobei R Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Alkenyl bezeichnet, bezeichnet; Y ein Gegenion bezeichnet, das aus Wasserstoff, Natrium, Kalium, Aininonium oder aliphatischem Ammonium ausgewählt ist, und Z -O- oder -CO O- bezeichnet.

21. Tonermischung nach Anspruch 1, die die Form von Teilchen mit einer massegemittelten Teilchengröße von höchstens 7 µm hat.

22. Bilderzeugungsverfahren mit

einem Aufladeschritt, bei dem ein Aufladeelement in Kontakt mit einem auf zuladenden Element angeordnet wird und an das Aufladeelement eine Spannung angelegt wird, wodurch das aufzuladende Element aufgeladen wird,

einem Schritt der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf dem auf zuladenden Element, das aufgeladen ist,

einem Schritt der Entwicklung des elektrostatischen Bildes mit einem Toner zur Erzeugung eines Tonerbildes auf dem aufzuladenden Element,

einem Übertragungsschritt, bei dem das Tonerbild, das sich auf dem aufzuladenden Element befindet, auf ein Übertragungs-Bildempfangsmaterial übertragen wird, und

einem Reinigungsschritt, bei dem die Oberfläche des aufzuladenden Elements nach dem Übertragungsschritt gereinigt wird;

wobei der Toner eine Mischung umfaßt, die polymere Komponenten, ein Farbmittel und eine metallhaltige organische Verbindung umfaßt, wobei

die polymeren Komponenten dadurch gekennzeichnet sind,

(b) daß die darin enthaltene in THF lösliche Substanz ein GPC- Chromatogramin (GPC = Gel-Permeationschromatographie) liefert, das

23. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 22, bei dem das erwähnte Aufladeelement mindestens eine Oberflächenschicht, die mit dem aufzuladenden Element in Kontakt kommt, und eine elastische Schicht unter der Oberflächenschicht umfaßt; wobei die erwähnte Oberflächenschicht ein Oberflächenharz und ein darin dispergiertes isolierendes Metalloxid umfaßt und elektrisch halbleitend ist.

24. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 23, bei dem das Auflädeelement durch die Merkmale gekennzeichnet ist, daß

a) das Metalloxid, das in der Oberflächenschicht enthalten ist, einen Volumenwiderstand R' hat, der R' ≥ 1 x 10¹² Ohm cm erfüllt und das Oberflächenharz einen Volumenwiderstand R" hat, der R" 1 x 10&sup7; bis 1 x 10¹¹ Ohm cm erfüllt,

b) die Oberflächenschicht eine maximale Rauheit Rmax im Bereich von 10 bis 100 µm hat und

c) die elastische Schicht einen Volumenwiderstand Rd im Bereich von 1 x 10² bis 1 x 10¹&sup0; Ohm cm hat.

25. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 22, bei dem das Reinigungselement mit einem linearen Druck P in Kontakt gebracht wird, eine Längenänderungsrate dL zeigt und einen Speichermodul E', einen Verlustmodul E" und ein Verhältnis E"&sub1;&sub0;/E"&sub6;&sub0;, das das verhältnis zwischen den E"-Werten bei 10 ºC und 60 ºC ist, hat, die

P = 25 bis 60 p/cm,

dL ≤ 10 %,

E' = 5 x 10&sup6; bis 5 x 10&sup7; Pa,

E" ≥ 1 x 10&sup5; Pa bzw.

E"&sub1;&sub0;/E"&sub6;&sub0; = 3 bis 50

erfüllen.

26. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 22, bei dem der Toner dynamische Viskoelastizitätseigenschaften hat, die einen dynamischen Verlustmodul (G") und einen dynamischen Verlustfaktor (tan δ), der das Verhältnis von G" zu einem dynamischen Speichermodul (G') bei 200 ºC und 150 ºC ist, einschließen, die die folgenden Bedingungen erfüllen:

27. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 22, bei dem der Toner aus der Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 21 besteht.

28. Betriebskassette, die an der Hauptbaugruppe eines Bilderzeugungsgeräts abnehmbar angebracht werden kann, mit

einem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder und einer Entwicklungseinrichtung, die als Ganzes mit dem Bildträgerelement für elektrostatische Bilder getragen wird, um die Betriebskassette zu bilden;

wobei die erwähnte Entwicklungseinrichtung ein Entwicklerträgerelement, das dazu dient, darauf eine Entwicklerschicht zu tragen, ein elastisches Einstellelement, das dazu dient, auf die Entwicklerschicht, die sich auf dem Entwicklerträgerelement befindet, eine elastische Kraft auszuüben, um die Dicke der Entwicklerschicht einzustellen, einen Entwicklerbehälter zur Aufnahme des Entwicklers, der dem Entwicklerträgerelement zuzuführen ist, und eine Rühreinrichtung zum Rühren des Entwicklers, der in dem Entwicklerbehälter angeordnet ist, umfaßt;

wobei der erwähnte Entwickler mindestens einen Toner umfaßt, der aus einer Mischung besteht, die polymere Komponenten, ein Farbmittel und eine metallhaltige organische Verbindung umfaßt, wobei

die polymeren Komponenten dadurch gekennzeichnet sind,

29. Betriebskassette nach Anspruch 28, bei der das erwähnte Entwicklerträgerelement einen Außendurchmesser von höchstens 15 mm hat und eine unebene Oberfläche hat, die eine Vielzahl von Hohlrundungen umfaßt, die Spuren von Kugeln sind und durch Abstrahlen mit Teilchen, die eine bestimmte Gestalt haben, gebildet worden sind, und ferner mit einer Harzschicht beschichtet ist, die kristallinen Graphit enthält, wobei die erwähnten Hohlrundungen, die Spuren von Kugeln sind, einen Durchmesser Vofl 20 bis 250 µm haben und mit einem Mittenabstand von 2 bis 100 µm gebildet sind, um eine Oberflächenrauheit von 0,1 bis 5 µm bereitzustellen.

30. Betriebskassette nach Anspruch 28, bei der das elastische Einstellelement mit dem Entwicklerträgerelement mit einem Ziehdruck von 10 bis 15 g/cm in Kontakt kommt und Viskoelastizitätseigenschaften erfüllt, die einen Speichermodul E' im Bereich von 5 x 10&sup6; bis 5 x 10&sup7; Pa, einen Verlustmodul E" von mindestens 1 x 10&sup5; Pa, eine Längenänderung von höchstens 10 % zwischen 10 und 60 ºC und ein im Bereich von 3 bis 50 liegendes Verhältnis E"&sub1;&sub0;/E"&sub6;&sub0; zwischen dem Verlustmodul E"&sub1;&sub0; bei 10 ºC und dem Verlustmodul E"&sub6;&sub0; bei 60 ºC einschließen.

31. Betriebskassette nach Anspruch 28, bei der sich die erwähnte Rühreinrichtung zusammen mit der Drehung des Entwicklerträgerelements bewegt und ein plattenartiges Tonerzuführungselement umfaßt, das derart angeordnet ist, daß es entlang dem Boden des Entwicklerbehälters verschiebbar hin- und herbewegt wird.

32. Betriebskassette nach Anspruch 28, bei der der Toner aus der Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 21 besteht.