JP2005199263A

JP2005199263A - 合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法

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Publication number: JP2005199263A
Application number: JP2004278759A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Imagawa; 健一今川; Atsuo Nagumo; 篤郎南雲; Tetsuro Matsumura; 哲朗松村; Takeshi Minami; 武志皆見
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2024-09-27
Also published as: JP4759242B2

Abstract

【課題】反応装置の大幅なコンパクト化とエネルギー効率の向上を実現可能とする新規な合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持されたVIII族金属を有し、担体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、第３の成分は、ジルコニアまたはジルコニアを主成分とする、固体電解質性を有する物質から構成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば天然ガスのような炭素数１〜５の炭化水素ガスと、酸素とを含有する原料ガスから、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒およびでこれを用いた合成ガスの製造方法に関する。

将来の石油代替エネルギー源として、近年天然ガスが注目されている。天然ガスは他の化石燃料と比較して燃焼特性がクリーンであるため、１次エネルギー、２次エネルギー原料として利用が促進されれば、環境保護の面でも極めて有益であるといえる。

このような観点から現在、天然ガスを化学的に転換し、メタノール、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、合成石油などを製造する技術の開発が活発に行われている。これらの技術の主流は合成原料となる合成ガスを経由する間接転換法であり、当該合成ガスの製造技術はプロセス全体の経済性に大きなウエイトを占めている。

合成ガスの製造技術としては、例えば、（１）水蒸気改質法、（２）ＡＴＲ（Auto Thermal Reforming）、（３）接触部分酸化法（ＣＰＯＸ： Catalytic Partial Oxidation）などが知られている。

水蒸気改質法では、反応そのものが吸熱反応となるために、装置仕様として、加熱炉中に反応管を設置し、改質反応に必要な熱を外部から供給する必要がある。製造規模が大きくなると比例的に装置も大きくなるのでスケールメリットが少なく、大規模な製造には適さないと言える。

また、ＡＴＲは、原料中の炭化水素の一部をバーナー燃焼させ、引き続き、高温の燃焼ガスを触媒層で改質する方法である。この方法では、バーナーの寿命を維持するために、過剰のスチームを供給しなければならない等、経済的に最適な条件で運転することが困難である。

接触部分酸化法は、触媒層中で、原料の炭化水素（一般にはメタン）の一部を触媒燃焼させ、生成された高温の燃焼ガスを、さらに、触媒層中で改質する方法であり、研究開発段階の技術であると言える。機構がシンプルで高い熱効率と生産効率が期待できるが、触媒層入口付近に発熱が集中しやすく（いわゆるホットスポットの生成）、高熱による触媒劣化や、反応器の破損に十分対処する必要がある。

接触部分酸化法における触媒層入口付近のホットスポットの生成は、合成ガス製造反応がメタンの部分燃焼（約８００ｋＪ／ｍｏｌの発熱）と、これに引き続き起こる燃焼ガスの水蒸気リフォーミング反応（約２５０ｋＪ／ｍｏｌの吸熱）、ＣＯ₂リフォーミング反応（約２００ｋＪ／ｍｏｌの吸熱）とからなる２段反応系であり、部分燃焼による発熱量が極めて大きいためである。このような反応系を直接的部分酸化反応、すなわち、下記式（１）で示される直接的な反応系（約３０ｋＪ／ｍｏｌの発熱）で行うことができれば、ホットスポットの生成を回避できるプロセスの構築が可能となる。

ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ＋２Ｈ₂ 式（１）

ＷＯ９７／３７９２９ＷＯ０１／３６３２３

しかしながら、上記（１）式で示される直接的部分酸化反応を実現させるためには、完全酸化を途中で抑えるという、極めて高い選択性の触媒およびプロセスの開発が求められる。これまでこのような開発の工業的成功例は報告されていない。

本発明はこのような実状のもとに創案されたものであって、その目的は、酸化を途中で抑えるという上記（１）式で示される直接的部分酸化反応を実現可能とする新規な合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するために、本発明は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスから、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、該合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持されたVIII族金属を有し、前記担体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、前記第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、前記第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、前記第３の成分は、ジルコニア、またはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質であり、前記第１の成分に対する前記第２の成分のモル比が０．０２〜０．４０であり、前記第１の成分に対する前記第３の成分のモル比が０．０４〜１．５であるように構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第１の成分は、マグネシア（ＭｇＯ）、あるいはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアとして構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）のグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物として構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第２の成分は、セリウム（Ｃｅ）の酸化物として構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第３の成分は、ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、およびセリウム安定化ジルコニアのグループから選択された少なくとも１種として構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記第３の成分は、ジルコニア、またはカルシウム安定化ジルコニアとして構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記VIII族金属は、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）のグループから選択された少なくとも１種として構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記VIII族金属は、ロジウム（Ｒｈ）から構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記VIII族金属の担持量は、担体の単位重量に対し１００〜５００００重量ｐｐｍとなるように構成される。

また、本発明の合成ガス製造用触媒の好ましい態様として、前記VIII族金属の担持量は、担体の単位表面積に対し２×１０^-7〜５×１０^-3モル／ｍ²となるように構成される。

本発明は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスを、合成ガス製造用触媒に接触させながら、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持されたVIII族金属を有し、前記担体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、前記第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、前記第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、前記第３の成分は、ジルコニアまたはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質であり、前記第１の成分に対する前記第２の成分のモル比が０．０２〜０．４０であり、前記第１の成分に対する前記第３の成分のモル比が０．０４〜１．５であるように構成される。

また、本発明の合成ガスを製造する方法の好ましい態様として、原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ₂／Ｃ（モル比）が０．３〜０．６の範囲内にあり、合成ガス製造用触媒が充填された触媒層の入口のガス温度が１００〜５００℃であり、触媒層の出口のガス温度が６００〜１２００℃であり、触媒層の入口のガス圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内に設定されてなるように構成される。

また、本発明の合成ガスを製造する方法の好ましい態様として、接触時間（τ）が、５×１０^-4〜３×１０^-2（ｓｅｃ）の範囲内に設定されてなるように構成される。

直接的部分酸化反応を実現可能とする新規な合成ガス製造用触媒の提供により、これまで成功例のない天然ガスの接触部分酸化法による合成ガス製造プロセスの構築が可能となる。また、このようなプロセスの実現により、既存の合成ガス製造技術（例えば、水蒸気改質法、ＡＴＲ）と比べて装置の大幅なコンパクト化が可能となる。熱効率も格段と向上する。特に、ＧＴＬ向け等の大規模合成ガス製造に適した方法の実現が可能となる。

以下、本発明の合成ガス製造用触媒およびこれを用いた合成ガスの製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

まず、最初に合成ガス製造用触媒について説明する。

合成ガス製造用触媒
本発明の合成ガス製造用触媒は、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスから、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒である。

本発明における合成ガス製造用触媒は、基材となる担体（キャリヤー）と、この担体に担持されたVIII族金属を有し構成されている。

本発明における担体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み構成されている。

担体を構成する第１の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物が用いられる。これらの酸化物の中では、特に、マグネシア（ＭｇＯ）、またはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアを用いるのが好適である。

担体を構成する第２の成分としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物が用いられる。より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）のグループから選択された少なくとも１種以上の元素の酸化物が用いられる。これらの酸化物の中では、特に、セリウム（Ｃｅ）の酸化物を用いるのが好適である。

担体を構成する第３の成分としては、ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、およびセリウム安定化ジルコニアのグループから選択された少なくとも１種が用いられる。これらの中では、特に、ジルコニア、またはカルシウム安定化ジルコニアを用いるのが好適である。

このような第１の成分、第２の成分、および第３の成分の含有割合は以下のように設定される。すなわち、第１の成分に対する第２の成分のモル比は、０．０２〜０．４０、好ましくは、０．０８〜０．３０、より好ましくは、０．１０〜０．２５となるように設定される。また、第１の成分に対する第３の成分のモル比は、０．０４〜１．５、好ましくは、０．２〜１．０、より好ましくは、０．３〜０．６となるように設定される。

第１の成分に対する第２の成分のモル比が０．０２未満となり小さくなり過ぎると、原料炭化水素の転化率が低下するという不都合が生じる傾向にあり、また、０．４０を超えて大きくなり過ぎても、原料炭化水素の転化率が低下するという不都合が生じる傾向にある。

第１の成分に対する第３の成分のモル比が０．０４未満となり小さくなり過ぎると、水素生成、一酸化炭素生成の選択率が低下するという不都合が生じる傾向にあり、また、１．５を超えて大きくなり過ぎると、原料炭化水素の転化率および水素生成の選択率が低下するという不都合が生じる傾向にある。

このような３つの成分を含有して構成される担体は、例えば、所定の配合となるように各原料を秤量した後、混合工程、圧縮成形工程、焼成工程を経て製造される。圧縮成形工程においては、必要に応じて原料粉中に樹脂バインダーが混合される。このような担体の比表面積は、０．１〜５ｍ²／ｇ、より好ましくは、０．２〜１ｍ²／ｇとされる。なお、ここで言う比表面積は、窒素の吸着量から測定されるＢＥＴ比表面積である。

このようにして形成された担体表面には、VIII族金属が担持され、触媒化される。

VIII族金属は、金属状態で担持されていても良いし、酸化物等の金属化合物の状態で担持されていてもよい。

VIII族金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）のグループから選択された少なくとも１種が用いられる。これらの中では、特に、ロジウム（Ｒｈ）を用いるのが好適である。

担体に担持されるVIII族金属の担持量は、担体の単位重量に対し１００〜５００００重量ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜３０００重量ｐｐｍとされる。この値が、１００重量ｐｐｍ未満となると、反応速度が低下し、原料炭化水素の転化率が低下するという不都合が生じる傾向がある。また、５００００重量ｐｐｍを超えても、反応性の向上はないので、VIII族金属の担持量の有効利用の観点から通常５００００重量ｐｐｍ以下の担持量が好ましい。

このような担持量を別の形で表現すると、VIII族金属の担持量は、担体の単位表面積に対し２×１０^-7〜５×１０^-3モル／ｍ²の範囲とされる。

VIII族金属の担持は、常法に従って調製することができる。その中での好ましい調製法の一つに含浸法がある。この含浸法により上記のごとく所定の触媒を調製するには、触媒金属を含む溶液に担体を浸漬した後、その金属酸化物担体を水溶液から分離し、次いで乾燥し、焼成する。

また、担体に、比表面積分の金属塩溶液を少量ずつ滴下あるいはスプレー噴霧等の方法で加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法（incipient-wetness法）も有効である。

これらの方法の場合、その触媒金属塩として水溶性塩が用いられる。このような水溶性塩には、硝酸塩、塩化物等の無機酸塩や、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩が包含される。また、金属のアセチルアセトナト塩等をアセトン等の有機溶媒に溶解し、担体に含浸させてもよい。触媒金属塩を水溶液として含浸させた担体の乾燥温度は１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。また、有機溶媒を用いて含浸した場合には、その溶媒の沸点より５０〜１００℃高温で乾燥するのがよい。乾燥物の焼成温度および焼成時間は、得られる触媒に応じて適宜選定される。一般的には、３００〜１３００℃の範囲の焼成温度が用いられる。

用いられる触媒の形態は、粉末状、顆粒状、球形状、円柱状、円筒状等の各種の形状とされる。その形状は使用される触媒床の方式に応じて適宜選定すればよい。

次いで、上述してきた合成ガス製造用触媒を用いた合成ガスの製造方法について説明する。

合成ガスの製造方法
本発明における合成ガスの製造方法は、上述してきたような合成ガス製造用触媒を例えば反応管などの反応容器に充填（触媒層の形成）し、炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスを反応容器の入口から供給するとともに、反応容器内部で原料ガスを合成ガス製造用触媒に接触させながら不完全酸化させ、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガス（反応管出口から取り出される）を製造する方法である。

炭素数１〜５の炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が好適例として例示でき、また、メタンを主成分とする天然ガスも好ましく用いられる。アルコール類、エーテル類、エステル類などの含酸素化合物も利用することができる。

酸素源としては、酸素や、空気、酸素富化空気が用いられる。
また、原料ガスには希釈ガスとしてアルゴン等の不活性ガスを含有させてもよい。

原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ₂／Ｃ（モル比）は、０．３〜０．６、好ましくは、０．４〜０．６の範囲内とされる。この値が、０．３未満となると、原料転化率が低くなるという不都合が生じ、また、この値が０．６を超えると、完全酸化が促進されて合成ガスの収率が低下するという不都合が生じる。原料にアルコール、エーテル、エステルを用いる場合は、触媒層に導入されるトータルガス中の酸素原子数をＯ₂に換算した上で上述の条件を満たすように原料ガス、酸素含有ガスの供給量を調整すればよい。

合成ガス製造用触媒が充填された触媒層の入口と出口のガス温度は、原料ガスの予熱に必要なエネルギーと反応速度に起因する原料転化率を考慮して、経済的な温度が選ばれるが、おおよそ入口側が１００〜５００℃（好ましくは、２００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃）、出口側が６００〜１２００℃（好ましくは、６００〜９００℃、より好ましくは６００〜８００℃）の範囲とされる。入口側の温度が１００℃未満であると、混入するスチームが液化する懸念があり、入口側の温度が５００℃を超えると、メタンと酸素の自然着火が起こる可能性がある。出口側温度が６００℃未満となるとメタンの転化率が低くなるため経済的に好ましくなく、出口温度が１２００℃を超えると予備加熱のためのエネルギー消費が大きくなり、これも経済的に好ましくない。

また、触媒層の入口のガス圧力は、高圧であるほど反応器を含めた装置サイズが小さくなるものの、より耐圧の高い機器が必要となることを考慮して、経済的観点から設定されるが、通常、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜７ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲内に設定される。

また、触媒層が占める体積Ｖ（ｍ³）を原料ガス流量（ｍ³／ｓｅｃ）で除した値、すなわち接触時間τ（ｓｅｃ）は、５×１０^-4〜３×１０^-2（ｓｅｃ）、好ましくは１×１０^-3〜２×１０^-2（ｓｅｃ）、より好ましくは３×１０^-3〜１×１０^-2（ｓｅｃ）とされる。この値が５×１０^-4（ｓｅｃ）未満となると、原料炭化水素のすり抜けによって転化率が低下するという不都合が生じ、また、この値が３×１０^-2（ｓｅｃ）を超えると、生成した合成ガスがスチームリフォーミングの逆反応（ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ）や炭酸ガスリフォーミングの逆反応（２ＣＯ＋２Ｈ₂→ＣＯ₂＋ＣＨ₄）によって消費されるために原料炭化水素の転化率が低下するという不都合が生じる。

本発明の触媒を用いる製造方法においては、固定床方式、流動床方式、懸濁床方式、移動床方式等の各種の触媒方式で実施され得るが、好ましくは、固定床方式である。

本発明の製造方法においては、上記本願所定の合成ガス製造用触媒を用い、かつ製造条件を上記のごとく設定しているので、合成ガス製造の反応系を直接的部分酸化反応系、すなわち、下記式（１）で示される直接的な反応系（約３０ｋＪ／ｍｏｌの発熱）で行うことができる。

ＣＨ₄＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ＋２Ｈ₂ 式（１）

上記反応式より、メタノール、ＦＴ合成、ＤＭＥ原料となるＨ₂／ＣＯモル比＝２付近の合成ガスが、生成ガスからの水素などのガス分離を行なうことなく直接合成できようになる。

以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
焼成後の組成が表１の実施例１〜６，比較例１〜１５に示した担体成分の組成値になるように水酸化マグネシウム（Mg(OH)₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂・2.8H₂O）、水酸化セリウム（Ce(OH)₄・2H₂O）、炭酸カルシウム（CaCO₃）の粉末を秤量し、さらに３．５ｗｔ％のカーボン粉末を加えて均一になるよう乳鉢で混合した。

得られた粉末混合物をおよそ３ton/cm²の圧力で直径２ｃｍのディスクに圧縮成型したのち、空気雰囲気下１１００〜１２００℃で６hr焼成した。

焼成した担体を破砕、篩い分けして０．８ｍｍ〜１．１ｍｍの画分を得た。得られた担体の給水率を予め求めておき、酢酸ロジウムを溶解させた水溶液をそれぞれの担体の給水率相当含浸させた。このとき、水溶液中の酢酸ロジウム濃度は２次焼成後の担体中のロジウム濃度が2000重量ppm（実施例１〜4、比較例1〜16）、10000重量ppm（実施例５）、700重量ppm（実施例６）となるような濃度にそれぞれ調製した。

ロジウム水溶液を含浸させた担体は空気雰囲気下５０℃で１６時間乾燥させた後、空気雰囲気下９５０℃で３時間、２次焼成した。

２次焼成した触媒0.84ｍｌを環状電気炉内に設置した内径１６ｍｍの反応管に充填した。反応管中央には熱電対保護管を設置し触媒層前後の温度を測定した。触媒を予め９５０℃で１時間水素還元した後、O₂:CH₄:Ar=15:30:55（モル％）からなる原料ガスを、圧力0.1MPa、GHSV=400,000(1/hr)（接触時間＝９ｍｓ）の条件で供給した。触媒層出口のガス温度を６５０±２℃として合成ガスの製造試験を継続した。約１０時間の試験期間中、生成ガス組成は一定であった。生成ガスの流出量およびメタン、CO、CO₂、H₂組成のガスクロマトグラフィーによる分析値から、以下に定義されるメタン転化率、H₂選択率、CO選択率を求めた。

メタン転化率＝（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）／（メタン流入量[mol/hr]）

水素選択率＝（水素流出量[mol/hr]×0.5）／（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）

CO選択率＝（CO流出量[mol/hr]）／（メタン流入量[mol/hr]−メタン流出量[mol/hr]）

さらに、試験終了後の触媒の炭素含有量を測定し、その増加速度（カーボン析出速度）をそれぞれ求めた。
実験結果を下記表１に示した。

表１に示される結果より、本発明の所定の３成分を含む担体を用いた触媒は、高い転化率、高い選択率、および優れたカーボン析出耐性（カーボン増加量が少ない）を有していることが分かる（実施例１〜実施例６）。

また、比較例１〜比較例４のデータから分かるように、担体中の第２成分の第１成分に対するモル比および第３成分の第１成分に対するモル比がそれぞれ０．０２〜０．４０の範囲および０．０４〜１．５の範囲を外れた場合には転化率や選択率が低下することが分かる。

また、比較例５〜比較例９のデータから分かるように、第１の成分（ＭｇＯ）への第３の成分（ＺｒＯ₂）の添加は、Ｈ₂やＣＯの選択率の向上に寄与する傾向があるものの、メタン転化率やカーボン析出耐性は十分に満足いくものではない。第１の成分（ＭｇＯ）との関係において、第３の成分（ＺｒＯ₂）の添加は炭素析出を促進させている。

また、比較例１０〜比較例１４のデータから分かるように、第１の成分（ＭｇＯ）への第２の成分（ＣｅＯ₂）の添加は、メタン転化の向上に寄与する傾向があるものの、Ｈ₂やＣＯの選択率がやや劣り、カーボン析出耐性も十分とは言えない。

また、第２の成分（ＣｅＯ₂）と第３の成分（ＺｒＯ₂）で調製された担体を用いた場合（比較例１５）転化率が大きく劣ることがわかる。

また、部分酸化用触媒の担体として従来から使用されているＡｌ₂Ｏ₃担体を用いた場合（比較例１６）では、メタン転化率およびＨ₂やＣＯの選択率が十分でないばかりか、カーボン析出耐性が低く、カーボン析出量が多い。

以上の実験結果より、本願発明の実施例触媒は、極めて優れた性能を有することがわかる。さらに、いずれの実施例もガス温度は６５０℃程度で高い転化率を得ている。これは６５０℃でのリフォーミング平衡値６６％を超えるものであり、ＡＴＲ法に代表される従来の酸化改質法と比べて、本発明の製造方法は、より高い熱効率が得られていることがわかる。

天然ガスのような炭素数１〜５の炭化水素ガスを原料とし、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造プロセスに利用できる。特に、ＧＴＬ向け等の大規模合成ガス製造に適したプロセスの実現が可能となる。

Claims

炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスから、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、
該合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持されたVIII族金属を有し、
前記担体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、
前記第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、
前記第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、
前記第３の成分は、ジルコニア、またはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質であり、
前記第１の成分に対する前記第２の成分のモル比が０．０２〜０．４０であり、前記第１の成分に対する前記第３の成分のモル比が０．０４〜１．５であることを特徴とする合成ガス製造用触媒。
前記第１の成分がマグネシア（ＭｇＯ）であるか、あるいはカルシア（ＣａＯ）を含有するマグネシアである請求項１に記載の合成ガス製造用触媒。
前記第２の成分が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、およびサマリウム（Ｓｍ）のグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物である請求項１または請求項２に記載の合成ガス製造用触媒。
前記第２の成分が、セリウム（Ｃｅ）の酸化物である請求項３に記載の合成ガス製造用触媒。
前記第３の成分が、ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、イットリウム安定化ジルコニア、スカンジウム安定化ジルコニア、およびセリウム安定化ジルコニアのグループから選択された少なくとも１種である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
前記第３の成分が、ジルコニア、またはカルシウム安定化ジルコニアである請求項５に記載の合成ガス製造用触媒。
前記VIII族金属がロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびイリジウム（Ｉｒ）のグループから選択された少なくとも１種である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
前記VIII族金属がロジウム（Ｒｈ）である請求項７に記載の合成ガス製造用触媒。
前記VIII族金属の担持量が、担体の単位重量に対し１００〜５００００重量ｐｐｍである請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
前記VIII族金属の担持量が、担体の単位表面積に対し２×１０^-7〜５×１０^-3モル／ｍ²である請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒。
炭素数１〜５の炭化水素と、酸素とを含有する原料ガスを、合成ガス製造用触媒に接触させながら、ＣＯとＨ₂とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、担体と、この担体に担持されたVIII族金属を有し、
前記担体は、第１の成分と、第２の成分と、第３の成分とを含み、
前記第１の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、およびバリウム（Ｂａ）のグループから選択された少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物であり、
前記第２の成分は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびランタノイドのグループから選択された少なくとも１種の元素の酸化物であり、
前記第３の成分は、ジルコニアまたはジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質であり、
前記第１の成分に対する前記第２の成分のモル比が０．０２〜０．４０であり、前記第１の成分に対する前記第３の成分のモル比が０．０４〜１．５であることを特徴とする合成ガスの製造方法。
原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、原料ガス中のＯ₂／Ｃ（モル比）が０．３〜０．６の範囲内にあり、
合成ガス製造用触媒が充填された触媒層の入口のガス温度が１００〜５００℃であり、触媒層の出口のガス温度が６００〜１２００℃であり
触媒層の入口のガス圧力が０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内に設定されてなる請求項１１に記載の合成ガスの製造方法。
接触時間（τ）が、５×１０^-4〜３×１０^-2（ｓｅｃ）の範囲内に設定されてなる請求項１１または請求項１２に記載の合成ガスの製造方法。