CN1898296A - 改性成可辐射固化的水性不饱和无定形聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯及其制备方法和在可辐射固化的含水体系中的用途。

Description

改性成可辐射固化的水性不饱和无定形聚酯
本发明涉及改性成可辐射固化的水性不饱和无定形聚酯及其制备方法和用途。
在近年来，可辐射固化性涂料变得日益重要，尤其因为这些体系的挥发性有机化合物(VOC)的含量低。
在涂料中，成膜组分具有相对低的分子量，因此具有低粘度，从而不需要高比例的有机溶剂。耐久性涂料利用在施涂涂料之后例如通过紫外线或电子束引发的交联反应形成高分子量聚合网络的事实来获得。
除了低分子量成膜组分以外，添加所谓的反应性稀释剂(它们通常是单官能、二官能或更高官能丙烯酸酯单体)，使得准无VOG体系的粘度充分低。
许多反应性稀释剂因为毒理学原因而不安全。在吸附性或开孔基材例如许多木材类的情况下，低分子量反应性稀释剂可以渗透到基材内，并且不再能供交联反应所利用，导致可能发生层离和/或渗出。
作为网络形成的结果，由于高比例的低分子量化合物而发生了体积收缩，该收缩在文献中作为在一些情况下可辐射固化性涂料与不同基材的粘合力不良的原因提到[Surface Coatings InternationalPart A，2003/06，第221-228页]。
相对高分子量成膜组分因此在许多应用中是理想的。
高分子量化合物的高粘度的问题通过使用分散于水中的可辐射固化性聚合物来防止，因为那样粘度与聚合物的分子量无关(K.Buysens，M.Tielemans，T.Randoux，Surface Coatings International PartA，5(2003)，179-186)。
不饱和聚酯树脂(UP树脂)是已知的。它们通过饱和和不饱和羧酸或它们的酸酐与二醇的缩合来制备。它们的性能主要地取决于起始原料的类型和比率。
一般，α，β-不饱和酸用作可聚合双键的载体，主要是马来酸或它的酸酐或富马酸；不饱和二醇是不太重要的。双键的含量越高，即，在链分子中的双键之间的距离越短，聚酯树脂的反应性越高。它聚合时放出热并且具有高的体积收缩，获得了高度交联和因此相对脆的终产品。聚酯分子中的反应性双键因此通过缩合引入饱和脂族或芳族二羧酸来“稀释”。所使用的醇组分是直链和/或支化二醇。各个UP树脂类型不仅在用于制备它们的组分上不同，而且在饱和酸与不饱和酸的比率上也不同，这决定了聚合中的交联密度，缩合程度，即，摩尔质量，酸值和OH值，即，链分子中的端基的类型，单体含量和添加剂的类型(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VOLA21，第217页起，1992)。
基于作为二醇组分的三环癸烷二甲醇(dicidol)的UP树脂例如公开在DE 953 117，DE 22 45 110，DE 27 21 989，EP 0 114 208，EP 0 934 988中。
不饱和聚酯树脂用于改进粘合力的用途例如公开在DE 24 09800，EP 0 114 208和EP 0 934 988中。
DE 953 117描述了制备不饱和聚酯的方法，其中不饱和二羧酸与多环、多元醇反应，该醇的羟基分布在适宜缩合的环体系的不同环上。这些聚酯能够与乙烯基化合物，例如苯乙烯、烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘和乙酸乙烯酯聚合，然后获得了不发粘的薄膜。与用于本发明的异构化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷的三环癸烷二甲醇混合物相反，在DE 953117中仅仅使用具有类似于三环癸烷二甲醇的假设结构的未限定的二醇。另外，在该文中任选使用含有仅一个双键，但无丙烯酸类双键的乙烯基化合物。
没有描述聚酯用丙烯酸类双键改性。
如在DE 953 117中所述的芳族乙烯基化合物另外可以具有不利的效应，例如对稳定性，例如耐候性，为此，它们几乎不用于高质量粘合剂和/或涂料。如我们自己的详细试验所表明的，用如在DE 953 117中所述的树脂-乙烯基单体组合物仅仅获得了无粘特性的改进。在本发明中制备的化合物以涂料的粘合力被改进，同时兼有改进的防腐蚀性、更高的硬度、在相同的成品或粘合剂的粘度下改进的光泽和聚合物含量以及在交联过程中的低体积收缩率和交联聚合物的良好颜色稳定性的事实而显得突出。
DE 22 45 110描述了用于生产涂料的包括不饱和聚酯、乙烯基单体、活化剂和添加剂的聚酯材料，该材料能够用IR辐射来固化，并且据说改进了易磨性、固化性能和可堆积性。除了对DE 953 117的评论以外，本发明涉及可UV固化的或可电子束固化的粘合剂和涂料体系。
在DE 27 21 989中所述的化合物只能用氨基塑料交联。这里所述的聚酯骨架具有全饱和特性。经由自由基聚合的交联(其能够通过辐射能引发)是不可能的。而且，已知的是，在DE 27 21 989中使用的高比例的对苯二甲酸对稳定性，例如耐候性具有不利影响。
在DE-A 102 12 706，EP 0 114 208和EP 0 934 988中所要求的树脂同样不适用于可辐射固化涂料，因为就辐射诱发的交联来说的反应性是太低的。
WO 89/07622描述了对辐射稳定并且任选能够含有三环癸烷二甲醇的含丙烯酰基苯乙烯的聚酯和聚碳酸酯，例如用于包装食品，比如果汁，软饮料，葡萄酒等。本发明以其为基础的不饱和聚酯不含酰基苯乙烯基单元，而且是可辐射固化的。
DE 102 05 065描述了同样不适于辐射诱发的交联的组合物。这里使用的聚酯树脂仅仅含有二环戊二烯(不能用于直接酯化)，而不是在本发明中使用的双(羟甲基)三环戊二烯衍生物。因此，尤其必须使用耐压力和因此昂贵的反应器来进行制备，这从经济的观点来说是不可取的。
DE-A 102004031759.3描述了在醇组分中具有三环癸烷二甲醇的不饱和聚酯在反应性稀释剂中的溶液。这些不饱和聚酯仅仅能够由不饱和羧酸的双键来交联，用辐射来诱发。已知的是，此类不饱和聚酯具有就辐射诱发的交联反应而言的较低反应性，为此，用于可辐射固化涂料的在聚酯骨架中只含有不饱和二羧酸的不饱和聚酯的比例因为经济原因(例如过短的通过时间)而日益下降。而且，由于反应性较低，不可能获得满足很高稳定性(例如对于溶剂或化学品的稳定性)要求的辐射诱发的交联聚合网络。没有描述如在本发明中所要求保护的用于增加就辐射诱发的交联反应而言的反应性的这些聚合物的化学改性。DE 102004049544.0描述了反应性充分高的不饱和聚酯，但不可能使用在水性涂料中的这些体系。
由于缺乏亲水性，在这些专利中所述的全部产品不适合用于水性应用。因为经济原因，快速固化是理想的，因为通过时间因此是短的。在所提到的专利中描述的产品不具备用于快速辐射诱发的交联反应的足够反应性。
DE 102 61 006和DE 102 61 005描述了水性不饱和聚酯，然而，该聚酯仅能由不饱和二羧酸进行辐射诱发的交联。如上所述，就辐射交联反应而言的不饱和聚酯的反应性是低的，结果它们在因为经济原因而依赖高通过量的应用中的用途被限制。
本发明的目的是提供改进了例如可辐射固化的水性粘合剂和涂料的性能，例如粘合力，同时具有高防腐蚀性、高硬度、改进的涂层光泽和低粘度的粘合力改进的水性组合物。同时，就辐射诱发的交联反应而言的反应性应该是高的。
令人惊奇的是，已经发现，该目的可以通过使用改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯来获得，该聚酯主要包括：
A)至少一种不饱和、无定形聚酯，该聚酯包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分，该醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，各异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，以及该混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团，同时具有至少一个可与A)反应的基团的化合物，
和
C)至少一种具有至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物。
本发明因此涉及改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，该聚酯主要包括：
A)至少一种不饱和、无定形聚酯，该聚酯包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分，该醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，各异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，以及该混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团，同时具有至少一个可与A)反应的基团的化合物，
和
C)至少一种具有至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物。
本发明还涉及改性成可辐射固化并且主要包括下列组分的水性、不饱和、无定形聚酯的用途：
A)至少一种不饱和、无定形聚酯，该聚酯包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分，该醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，各异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，以及该混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团，同时具有至少一个可与A)反应的基团的化合物，
和
C)至少一种具有至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，
所述用途是在水性涂料、粘合剂、印刷油墨和油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品和/或密封剂和绝缘材料中用作主组分、基础组分或附加组分，尤其用于改进粘合性能、光泽、耐溶剂性和耐化学品性和硬度，同时具有高反应性。
改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯包括：
a)20-60％的非挥发性组分的含量，
b)0-20％的溶剂含量
c)20-750mPa.s的20℃粘度。
已经发现，该组合物与可辐射固化水性涂料和/或粘合剂和/或密封剂的其它组分具有普遍相容性。例如，根据本发明的组合物可以与水性丙烯酸酯化聚酯、聚丙烯酸酯、聚酯聚氨酯、环氧丙烯酸酯和/或聚醚丙烯酸酯和醇酸树脂、酮/甲醛树脂、酮树脂和/或不饱和聚酯混合。
根据本发明的组合物例如可以用作可辐射固化的水性涂料中的粘结剂，并且由于自由基聚合而形成了耐腐蚀的涂层。良好的粘合力和进行交联反应的可能性使得根据本发明的树脂可理想地用于防腐蚀。另外，改进了对各种塑料的粘合力。除了粘合力增加以外，还改进了上下边界层的层间粘合力。含有根据本发明的添加剂的涂料也以高光泽和良好的流平性而突出。由于根据本发明的产品的高反应性，在固化期间要求高通过速率的领域中的应用是有利的。
改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯尤其在可辐射固化的水性涂料、粘合剂、层压件(lamination)、印刷油墨和油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、包装材料和/或密封剂和绝缘材料中生产，尤其用于改进粘合性能和硬度。获得了对各种基材，例如金属、矿物基材、塑料，例如聚乙烯，聚丙烯或聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯或ABS，还有玻璃，纸、板，硬纸板，木材、皮革和纺织品以及陶瓷的很好的粘合性能。
以下详细描述了包括改性、不饱和、无定形聚酯的根据本发明的水性、可辐射固化的、粘合力改进的产品。
组分A)的不饱和、无定形聚酯树脂通过让醇组分与酸组分反应来获得。
根据本发明，所使用的醇组分是异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，各异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，优选95-100％，以及该混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中。三环癸烷二甲醇混合物的异构体含量可以定性和定量测定(例如通过GC分析)，或者可以通过用制备GC或HPLC分离，随后NMR谱法检查来进行定量测定。在9位上的三环癸烷二甲醇的所有适当异构体恰好一样适合，但由于上述异构体的镜面对称以及顺式和反式异构体，不能在与实施相关的正常情况下区分。
而且，三环癸烷二甲醇混合物可以含有至多10％的三环癸烷二甲醇的其它异构体和/或环戊二烯的狄尔斯-阿德尔反应产物的三聚和/或更高级异构二醇。有利地，醇组分包括20％，优选50％，尤其优选90％，更尤其优选100％的三环癸烷二甲醇混合物，这尤其优选含有95-100％的上述三种异构体化合物。
除了三环癸烷二甲醇混合物以外，该醇组分可以含有其它线型和/或支化、脂族和/或环脂族和/或芳族的二醇和/或多元醇。优选使用的其它醇是乙二醇，1，2-和/或1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇或四甘醇，1，2-和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己烷二甲醇，甘油，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇和双酚A、B、C、和F，降冰片二醇，1，4-苄基二甲醇和1，4-苄基二乙醇以及2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇。
不饱和无定形聚酯树脂含有作为起始酸组分的至少一种α，β-不饱和二羧酸。该不饱和聚酯树脂优选含有柠康酸，富马酸，衣康酸，马来酸和/或中康酸。
另外可以存在芳族和/或脂族和/或环脂族的单羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，丁二酸，癸二酸，甲基四氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，十二烷二酸，己二酸，壬二酸，异壬酸，2-乙基己酸，均苯四酸和/或偏苯三酸(酸酐)。六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、苯偏三酸(酸酐)和/或邻苯二甲酸(酐)是优选的。
酸组分可以部分或完全包括酸酐和/或烷基酯，优选甲酯。
一般，醇组分以0.5-2.0∶1，优选0.8-1.5∶1的醇组分与酸组分的摩尔比存在。醇组分的反应尤其优选以1.0-1.1∶1的醇组分与酸组分的摩尔比进行。
不饱和无定形聚酯可以具有1-200mg KOH/g，优选1-150mgKOH/g，尤其优选1-100mg KOH/g的酸值和1-200mg KOH/g，优选1-150mg KOH/g，尤其优选1-100mg KOH/g的OH值。
改性成可辐射固化的不饱和无定形聚酯的玻璃化转变温度Tg为-30到+100℃，优选-20到+80℃，尤其优选-10到+60℃。
在组分A)的优选实施方案I中，不饱和聚酯(UP树脂)包括含有至少90％，优选95％，尤其优选100％的异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷的三环癸烷二甲醇混合物的醇组分，并且包括0.9-1.1∶1的二醇/酸比率的富马酸和/或马来酸(酐)。在组分A)的另一个优选实施方案II中，聚酯含有如在I中的上述起始组分，但另外含有从己二酸、偏苯三酸(酐)、十二烷二酸、1，2-环己烷二羧酸和/或邻苯二甲酸(酐)中选择的其它酸，α，β-不饱和二羧酸与其它酸的比率可以是2∶1到1∶4。大约1∶1到1∶2的比率是优选的。这些聚酯一般具有1-200mg KOH/g，优选1-150mgKOH/g，尤其优选1-100mg KOH/g的酸值，1-200mg KOH/g，优选1-150mg KOH/g，尤其优选1-100mg KOH/g的OH值，以及-30到+100℃，优选-20到+80℃、尤其优选-10到+60℃的Tg。
单独或作为混合物的(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或它们的低分子量烷基酯和/或酸酐适合作为组分B)。另外，其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，尤其优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或羟烷基酯是优选的。
具有烯属不饱和基团的异氰酸酯，例如(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，异氰酸α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基酯，其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，尤其优选2-6个碳原子的异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯，例如异氰酸甲基丙烯酰基乙基酯或异氰酸甲基丙烯酰基丁基酯也是适合的。而且，其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，尤其优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的反应产物也已经证明可有利地作为组分B)；所述二异氰酸酯例如是环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基)甲烷，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯(H12MDI)，异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯，2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，这些二异氰酸酯可以单独或作为混合物使用。丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的摩尔比为1∶1的反应产物可以作为例子提及。
另一类优选的多异氰酸酯是通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化制备的并且在分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，例如这些简单二异氰酸酯，例如IPDI，HDI和/或H12MDI与多元醇(例如，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇)或多官能多胺的反应产物，或可通过简单二异氰酸酯例如IPDI、HDI和H12MDI的三聚获得的三异氰脲酸酯。
取决于组分A)和B)相互之间的比率和组分B)的类型，获得了具有低到高官能度的化合物。通过选择起始原料，还可以调节随后的交联薄膜的硬度。例如，如果组分A)与异氰酸α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基酯按1∶1.5的摩尔比反应，所获得的产品的硬度高于通过使用异氰酸(甲基)丙烯酰基乙基酯和/或丙烯酸羟乙酯-1，6-己二异氰酸酯加合物所获得的产品；然而，柔性是较低的。还应该发现，具有低位阻度的烯属不饱和化合物-例如丙烯酸羟乙酯-的反应性高于那些位阻化合物，例如异氰酸α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基酯的反应性。
可能在聚合物用适合的中和剂中和之后，尤其当存在游离酸基时，可以直接而不借助其它添加剂将该聚合物转移到水相中。游离酸基例如可以通过例如作为组分C)的二羧酸、三羧酸或多羧酸，例如均苯四酸和/或偏苯三酸的部分反应来获得。
然而，还可以进行亲水改性，例如通过A)和B)与组分C)的羟基官能化反应产物，例如(多)异氰酸酯和/或不同(多)异氰酸酯的混合物与除了亲水或潜在亲水基团即，只有在中和以后变得亲水的那些基团以外具有至少一个可与异氰酸酯基团反应的官能团例如羟基或氨基的化合物反应，并且在EP 0839847中有述。用于(多)异氰酸酯的亲水改性的此类化合物的实例是氨基酸，羟基磺酸，氨基磺酸和羟基羧酸。二羟基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸或它们的衍生物是优选使用的(组分C))。
亲水改性还可以用非离子基团或已中和的化合物来进行。
适合于制备C)的多异氰酸酯优选是二到四官能化多异氰酸酯。它们的实例是环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基)甲烷，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯，例如1，6-己二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)，壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯(H12MDI)，异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯，2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)；它们可以单独或作为混合物使用。
另一类优选的多异氰酸酯包括通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化制备的并且在每分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，例如这些简单二异氰酸酯，例如IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI与多元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)或多官能多胺的反应产物，或可通过简单二异氰酸酯例如IPDI、HDI和H12MDI的三聚获得的三异氰脲酸酯。
由摩尔比1∶2的二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸或它们的衍生物和IPDI和/或H12MDI和/或HDI获得的亲水改性多异氰酸酯(C)是尤其优选的。
还可以进行非离子亲水化，例如经由适合的聚醚多元醇亲水化，该聚醚多元醇例如可以与上述多异氰酸酯和组分A)和B)反应。
根据本发明的组合物还可以含有助剂和添加剂，例如抑制剂，有机溶剂，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，色彩增亮剂，光敏剂，触变剂，抗结皮剂，消泡剂，抗静电剂，增稠剂，热塑性添加剂，染料，颜料，防火处理剂，内润滑剂，填料和/或发泡剂。
组分A)的根据本发明的聚酯通过起始酸和起始醇的在单阶段或多阶段工序中的(半)连续或间歇酯化和缩合来制备。然后进行聚酯A)与组分C)和B)的反应，或按相反的顺序，组分A)与组分B)和C)的反应。该反应可以在熔体中或在适合溶剂的溶液中进行。
本发明还涉及改性成可辐射固化并且主要包括下列组分的水性、不饱和、无定形聚酯的制备方法：
A)至少一种不饱和、无定形聚酯，该聚酯包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分，该醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]-癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，各异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，以及该混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团，同时具有至少一个可与A)反应的基团的化合物，
和
C)至少一种具有至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，
该方法包括让用于制备组分A)的这些起始组分在150-270℃的温度下，优选在惰性气体氛围中反应，该惰性气体具有低于50ppm的氧含量，随后与组分C)和B)，或者按相反的顺序，与组分B)和C)在熔体中或在适合有机溶剂的溶液中反应，如果需要，该溶剂可以通过在制备后在20-230℃，优选40-200℃，尤其优选50-180℃的温度下蒸馏来分离，随后将任选中和的树脂分散于水中。
所使用的适合的辅助溶剂是低沸点、惰性溶剂，该溶剂至少在宽范围内不与水形成混溶性间隙，具有在大气压下低于100℃的沸点，如果需要，因此能够容易通过蒸馏分离至低于2wt％和尤其低于0.5wt％的残留含量，以成品分散体或水溶液为基准计，并且能够再使用。适合的这类溶剂例如是丙酮，甲基乙基酮或四氢呋喃。高沸点溶剂，例如正丁基乙二醇，二正丁基乙二醇和N-甲基吡咯烷酮原则上也是适合的，随后保留在分散体中。如果需要，可以使用反应性稀释剂，即，具有相对低粘度和同时能够进行由辐射引发的交联反应的化合物。这些化合物同样保留在后续水分散体中。
在潜在亲水基团的情况下，可以将适合的中和剂加入到根据本发明的产品中，结果然后获得了水稀释性、水分散性或水溶性产品。
在作为潜在亲水基团的羧基的情况下，根据本发明制备的树脂的中和可以用无机和/或有机碱，例如氨或有机胺进行。伯胺、仲胺和/或叔胺，例如乙胺，丙胺，二甲胺，二丁基胺，环己胺，苄胺，吗啉，哌啶和三乙醇胺是优选使用的。在阴离子潜在基团(anionicpotential group)的情况下，挥发性叔胺，尤其二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，三乙胺，三丙胺和三丁基胺是尤其优选的。所谓的阳离子潜在离子基团(cationic potentialionogenic group)可以用有机和/或无机酸，例如乙酸、甲酸、磷酸、盐酸等中和。
中和度取决于在亲水改性树脂中的可中和基团的含量，优选为化学计量中和所需的中和量的30-130％(0.3-1.3)，优选40-100％(0.4-1)，尤其优选60-100％(0.6-1)。
在分散之前，A)、B)和C)的反应产物任选可以与其它亲水化和/或未亲水化的树脂和/或其它组分合并，然后共同分散。
在优选实施方案I中，将具有至少一个烯属不饱和基团和同时至少一个可与A)反应的基团(组分B))的化合物加入到含有作为组分C)的部分反应的二羧酸、三羧酸或多羧酸的组分A)的溶液或熔体中，任选在适合催化剂的存在下。
已经证明有利的是，让2-100％，优选5-100％，尤其优选10-100％的组分A)的OH基团与组分B)反应。
根据组分之间的反应性，选择反应温度。
20-230℃，优选40-200℃，尤其优选50-180℃的温度已经证明可用于这些反应步骤。
在用适合的中和剂中和后，该经中和的反应产物能够分散于水中。另外，分散可以直接在水/中和剂混合物中进行。
任选含有的溶剂如果需要可以在反应结束后分离，那么通常获得了根据本发明的产物的溶液-分散体。
在优选实施方案II中，将具有至少一个烯属不饱和基团和同时至少一个与A)反应的基团(组分B))的化合物加入到组分A)的溶液或熔体中，任选在适合的催化剂的存在下。
已经证明有利的是，让2-90％，优选5-80％，尤其优选10-75％的组分A)的OH基团与组分B)反应。
与此同时，可以制备组分C)，例如2mol的二异氰酸酯和1mol的二羟基羧酸例如二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸或其衍生物的加合物，任选使用适合的溶剂和适合的催化剂。
将单独制备的产品合并，并反应。
已经证明有利的是，以Mn计让1mol的组分A)和B)的反应产物与0.5-1.5mol，尤其优选1-1mol的组分C)反应。
根据组分之间的反应性来选择反应温度。20-230℃，优选40-200℃，尤其优选50-180℃的温度已经证明可用于这些反应步骤。
如果需要，该反应可以通过添加胺或醇来停止。取决于该组分的类型，可以改变其它性能，例如与其它原料，例如颜料的相容性。
如果需要，首先可以用适合的中和剂进行中和，中和的反应产物然后可以分散于水中。另外，分散可以直接在水/中和剂混合物中进行。
如果需要，任选含有的溶剂能够在反应结束后分离掉，然后通常获得了根据本发明的产品的溶液至分散体。
根据本发明的树脂分散体适合在可辐射固化的水性涂料，粘合剂，印刷油墨和油墨，抛光剂，釉料，颜料膏，填料，化妆品和/或密封剂和绝缘材料中作为主组分、基础组分或其它组分，因为它们以快速的固化速率，高抗阻塞性和硬度，高光泽和相对低的粘度以及非常好的粘合性能为特征，与此同时，具有非常好的防腐蚀效果。制品能够用改性成可辐射固化的水性不饱和、无定形聚酯来涂装。
在适合的光引发剂的存在下，任选在适合的光敏剂的存在下，在蒸发掉水之后，这些树脂可以通过照射转化为聚合不溶性网络，取决于烯属不饱和基团的含量，获得了弹性体到热固性塑料。
实施例
以下实施例用来进一步说明本发明，但不限制本发明的应用范围：起始组分三环癸烷二甲醇混合物的异构体比率为大约1∶1∶1。
实施例I：
十二烷二酸和富马酸(比率0.4∶0.6)与三环癸烷二甲醇按1∶1.15的比率在180℃下在氮气氛围中反应，直至达到12mg KOH/g的酸值为止。为此，富马酸首先用三环癸烷二甲醇酯化1小时，然后添加十二烷二酸。将树脂溶于丙酮中，获得了50％溶液。OH值为62mg KOH/g。聚酯的OH基团与包含丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的1∶1加合物与二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的1∶2加合物的1∶1混合物在55℃下在0.1％的二月桂酸二丁基锡的存在下反应，直至达到低于0.1％的NCO值为止。聚合物含量然后用丙酮精确调节至50％。
然后在30℃下将4.7g的二甲基氨基乙醇加入到250g的加合物中，然后用320g的软化水在强烈搅拌下进行分散(12m/s圆周速度)。在大约10分钟后，用适中的搅拌添加4.6g的Darocur 1173(出自C iba的光引发剂)，以及在升高的温度和轻度真空下从混合物中除去丙酮。获得了具有8.6的pH、32.5％的固体含量和大约350mPa.s的粘度的储存稳定的、轻微浑浊的分散体。
该分散体与聚氨酯分散体按1∶1的比率合并，再施涂于玻璃板或Bonder金属板上，以及在升高的温度下蒸发掉该溶剂(30分钟，80℃)。然后用紫外线(中压汞灯，70W，滤光器350nm)固化该薄膜大约12秒钟。
该薄膜可耐优质汽油和甲基乙基酮。
对镀锌钢板的粘合力(DIN 53151)：0
山毛榉木压痕硬度(DIN 53153)：79
杯突(DIN 53156)：＞9.5mm
Knig摆锤冲击硬度(DIN ENI SO 1522)：118s。
实施例II
II.1.)聚酯制备
1.1mol的己二酸与3.4mol的三环癸烷二甲醇在210℃下在氮气氛围中反应，直至达到低于5mg KOH/g的酸值为止。然后添加1.1mol的富马酸和0.02％的氢醌。在搅拌2小时后，施加20毫巴的真空，直至达到低于5mg KOH/g的酸值为止。将150g的偏苯三酸酐加入到1300g的所制备的聚酯中，在200℃下搅拌1.5小时，直至达到大约26mgKOH/g的酸值为止。OH值是56mg KOH/g。
II.2.)加合物制备和转移到水相中
将聚酯溶于丙酮中，获得了50％溶液。让OH基团与异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2-羟乙酯的1∶1加合物在0.1wt％的二月桂酸二丁基锡的存在下在50℃下反应，直至达到低于0.1％的NCO值为止。该加合物用丙酮稀释至50％的固体含量。然后添加DMEA(中和度1.0)。在强烈搅拌下添加水之后，蒸馏掉丙酮。获得了具有大约36％的固体含量，280mPa.s的粘度D＝200和8.2的pH的储存稳定的分散体。
实施例III：
对比例
在没有与其它组分反应的情况下将根据实施例II.1.)的聚酯直接转移到水相中。为此目的，该聚酯用丙酮稀释至50％的固体含量。然后添加DMEA(中和度1.0)。在强烈搅拌下添加水之后，蒸馏掉丙酮。获得了具有大约36％的固体含量的储存稳定的分散体。
特性：27mg KOH/g，粘度D＝200：280mPa.s，pH：8.4，固体含量：36.0％。
将根据实施例II.和III.的分散体与聚氨酯分散体按90/10，80/20和70/30(聚氨酯分散体/实施例分散体)的比率混合，再加入3％的Darocur 1173，然后施涂于铝板上，在升高的温度下蒸发掉溶剂(30分钟，80℃)。然后用紫外线(中压汞灯，70W/滤光器350nm)将薄膜固化大约12秒钟。
所有薄膜耐优质汽油和甲基乙基酮。
  实施例   混合比   Knig硬度[s]   划格法附着力试验   杯突[mm]   MEK试验(双程)
  无添加   100/0   66   4-5   8.0   ~100
  II.   90/10   124   2   9.0   ＞150
  80/20   148   1   9.5   ＞150
  70/30   158   0   9.5   ＞150
  对比例III.   90/10   81   3-4   9.0   951)
  80/20   86   3   9.0   951)
  70/30   92   3-4   9.0   1001)
1)溶胀
划格法附着力：DIN 53151
杯突：DIN 53156
Knig摆锤冲击硬度：DIN EN ISO 1522

Claims (52)

1、改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，该聚酯主要包括：
A)至少一种不饱和、无定形聚酯，该聚酯包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分，该醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，各异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，并且所述混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团并同时具有至少一个可与A)反应的基团的化合物，
和
C)至少一种具有至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物。
2、权利要求1的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中存在至多10％的三环癸烷二甲醇的其它异构体和/或环戊二烯的狄尔斯-阿德尔反应产物的三聚和/或更高级异构二醇。
3、权利要求1和2的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，包括：
a)20-60％的非挥发性组分的含量，
b)0-20％的溶剂含量，
c)20-750mPa.s的20℃粘度。
4、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述酸组分另外含有芳族和/或脂族和/或环脂族单羧酸和/或二羧酸和/或多羧酸。
5、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述酸组分部分或完全包括酸酐和/或烷基酯。
6、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述醇组分含有其它线型和/或支化、脂族和/或环脂族和/或芳族的二醇和/或多元醇。
7、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中含有柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸和/或中康酸作为α，β-不饱和二羧酸。
8、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中含有邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸、丁二酸，癸二酸，甲基四氢邻苯二甲酸，甲基六氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，十二烷二酸，己二酸，壬二酸，均苯四酸和/或偏苯三酸，它们的酸酐和/或甲酯和异壬酸和/或2-乙基己酸作为其它酸。
9、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中作为其它醇含有乙二醇，1，2-丙二醇和/或1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇或四甘醇，1，2-丁二醇和/或1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，环己烷二甲醇，丙三醇，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇，双酚A、B、C和F，降冰片二醇，1，4-苄基二甲醇和1，4-苄基二乙醇以及2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇。
10、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述醇组分包括至少20％的如权利要求2或3中所述的异构体。
11、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述醇组分包括至少50％的如权利要求1和/或权利要求2中所述的异构体。
12、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述醇组分包括至少90％的如权利要求1和/或2中所述的异构体。
13、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述醇组分包括100％的如权利要求1和/或2中所述的异构体。
14、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中作为α，β-不饱和酸组分含有富马酸和/或马来酸(酐)。
15、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中以0.5-2.0∶1的醇组分与酸组分的摩尔比含有醇组分。
16、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中以0.8-1.5∶1的醇组分与酸组分的摩尔比含有醇组分。
17、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中以1.0-1.1∶1的醇组分与酸组分的摩尔比含有醇组分。
18、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述聚酯具有1-200mg KOH/g，优选1-150mgKOH/g，尤其优选1-100mg KOH/g的酸值。
19、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中所述聚酯具有1-200mg KOH/g，优选1-150mgKOH/g，尤其优选1-100mg KOH/g的OH值。
20、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中(甲基)丙烯酸和/或它们的衍生物用作组分B)。
21、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸和/或它们的低分子量烷基酯和/或酸酐以及其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，尤其优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单独或以混合物的形式用作组分B)。
22、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用具有烯属不饱和基团的异氰酸酯，优选(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，异氰酸-α，α-二甲基-3-异丙烯基苄酯，其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，尤其优选2-6个碳原子的异氰酸(甲基)丙烯酰基烷基酯，优选异氰酸甲基丙烯酰基乙酯或异氰酸甲基丙烯酰基丁酯作为组分B)。
23、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用其烷基间隔基具有1-12，优选2-8，尤其优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯的反应产物作为组分B)。
24、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用单独或作为混合物的选自环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，乙基环己烷二异氰酸酯，丙基环己烷二异氰酸酯，甲基二乙基环己烷二异氰酸酯，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基)甲烷，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，例如1，6-二异氰酸酯(HDI)，1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)，癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(H12MDI)，异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯，2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)中的二异氰酸酯。
25、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化而制备的多异氰酸酯。
26、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用摩尔比为1∶1的丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或1，6-己二异氰酸酯(HDI)和/或二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯(H12MDI)和/或2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯的反应产物作为组分B)。
27、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中组分A)中2-100％，优选5-100％，尤其优选10-100％的OH基团与组分B)反应。
28、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用至少一种其它的具有至少一个亲水和/或潜在亲水基团的组分C)进行亲水化。
29、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用二羧酸、三羧酸和/或多羧酸作为用于亲水化的组分C)，并且仅仅部分反应。
30、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用偏苯三酸(酐)作为用于亲水化的组分C)，并且仅仅部分反应。
31、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用二异氰酸酯和其它多元醇组分的反应产物作为组分C)。
32、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯作为组分C)的二异氰酸酯。
33、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或1，6-己二异氰酸酯(HDI)和/或二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(H12MDI)和/或2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯(TMDI)的混合物作为组分C)的二异氰酸酯。
34、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用氨基酸、羟基磺酸、氨基磺酸和/或羟基羧酸作为组分C)的其它多元醇组分。
35、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)-氨基]乙烷磺酸或其衍生物作为组分C)的其它多元醇组分。
36、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用二羟甲基丙酸和/或2-[(2-氨基乙基)-氨基]乙烷磺酸或其衍生物与IPDI和/或H12MDI和/或HDI和/或TMDI的摩尔比为1∶2的加合物作为组分C)。
37、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中含有助剂和添加剂。
38、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中含有选自抑制剂，有机溶剂，中和剂，表面活性物质，氧清除剂和/或自由基清除剂，催化剂，光稳定剂，色彩增亮剂，光敏剂，光引发剂，触变剂，抗结皮剂，消泡剂，抗静电剂，增稠剂，热塑性添加剂，染料，颜料，防火处理剂，内润滑剂，填料和/或发泡剂中的助剂和添加剂。
39、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中用于制备组分A)的醇组分包括至少90％的如权利要求1和/或权利要求2中所述的三环癸烷二甲醇混合物，并且富马酸和/或马来酸(酐)以0.9-1.1∶1的二醇/酸比率存在。
40、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中以3∶1到1∶4，优选1∶1到1∶2的α，β-不饱和附加酸的比率另外含有作为酸组分的十二烷二酸、偏苯三酸(酐)、己二酸和/或邻苯二甲酸(酐)。
41、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中改性成可辐射固化的不饱和、无定形聚酯的酸基的至少一部分被中和。
42、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中使用胺和/或无机碱进行中和。
43、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯，其中中和度是0.3-1.3，优选0.4-1.0，尤其优选0.6-1.0。
44、改性成可辐射固化并且主要包括下列组分的水性、不饱和、无定形聚酯的制备方法：
A)至少一种不饱和、无定形聚酯，该聚酯包含至少一种α，β-不饱和二羧酸组分和醇组分，该醇组分包含异构体化合物3，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和5，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷的三环癸烷二甲醇混合物，各异构体可以以20-40％的比例存在于混合物中，三种异构体的总和是90-100％，并且所述混合物以至少5％的量存在于聚酯的醇组分中，
和
B)至少一种具有至少一个烯属不饱和基团并同时具有至少一个可与A)反应的基团的化合物，
和
C)至少一种具有至少一个亲水和/或潜在亲水基团的化合物，
所述方法是通过使用于制备组分A)的起始组分在150-270℃的温度下进行反应，随后与组分C)和B)，或者与组分B)和C)在熔体中或在适合有机溶剂的溶液中在20-230℃，优选40-200℃，尤其优选50-180℃的温度下进行反应。
45、前一权利要求的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯的制备方法，其中所述反应在惰性气体氛围中进行。
46、前一权利要求的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯的制备方法，其中所述惰性气体具有低于50ppm的氧含量。
47、前三个权利要求中的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯的制备方法，其中使用如权利要求2-42中任一项所述的起始组分。
48、权利要求1-47中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯的制备方法，其中将组分A)、B)和C)的反应产物分散于水中，任选地使用有机辅助溶剂。
49、权利要求1-48中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯的制备方法，其中所述有机辅助溶剂任选地被蒸馏掉。
50、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯在可辐射固化的含水体系中的用途。
51、前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯在水性涂料、粘合剂、层压件、印刷油墨和油墨、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、包装材料和/或密封剂和绝缘材料中作为主组分、基础组分或附加组分的用途。
52、用前述权利要求中任一项的改性成可辐射固化的水性、不饱和、无定形聚酯涂装的制品。
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