EP1838755A1 - Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe polyester - Google Patents

Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe polyester

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Publication number
EP1838755A1
EP1838755A1 EP05823963A EP05823963A EP1838755A1 EP 1838755 A1 EP1838755 A1 EP 1838755A1 EP 05823963 A EP05823963 A EP 05823963A EP 05823963 A EP05823963 A EP 05823963A EP 1838755 A1 EP1838755 A1 EP 1838755A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
unsaturated
radiation
aqueous
curable
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05823963A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Lutz Mindach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1838755A1 publication Critical patent/EP1838755A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates

Definitions

  • the invention relates to aqueous, radiation-curable, unsaturated, amorphous polyesters, a process for their preparation and their use.
  • VOC volatile organic compounds
  • the film-forming components in the coating material are relatively low molecular weight and therefore low viscosity, so that high proportions of organic solvents can be dispensed with.
  • Durable coatings are obtained by applying a high molecular polymer network through e.g. B. UV light or electron beam initiated crosslinking reactions.
  • reactive diluents which are mostly mono-, di- or higher-functional acrylate monomers, are added so that the viscosity of the quasi-no-VOC systems is sufficiently low.
  • the reactive thinners are not harmless from a toxicological point of view.
  • the low molecular weight reactive thinners can penetrate the substrate and are no longer available for a crosslinking reaction, which can lead to delamination and / or exudation.
  • As a result of the network formation there is a volume shrinkage due to the high proportion of low molecular weight compounds, which is reported in the literature as a reason for the sometimes poor adhesion of radiation-curable coating materials on different substrates [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].
  • Viscosity is independent of the molecular weight of the polymers (K. Buysens, M. Tielemans, T.
  • Unsaturated polyester resins are known. They are produced by the condensation of saturated and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with diols. Their properties largely depend on the type and quantitative ratio of the starting materials.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated acids are mostly used as carriers of the polymerizable double bonds, primarily maleic acid or its anhydride or fumaric acid; Unsaturated diols are of minor importance.
  • the reactive double bonds in the polyester molecule are therefore “diluted” by condensing in saturated aliphatic or aromatic dicarboxylic acids.
  • Straight-chain and / or branched diols are used as alcohol components.
  • the individual UP resin types differ not only in the components used for their preparation, but also in that Quantity ratio of saturated to unsaturated acids, which determines the crosslinking density during the polymerization, the degree of condensation, ie the molecular weight, the acid and OH number, ie the type of end groups in the chain molecules, the monomer content and the type of additives (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, pp. 217 ff, 1992).
  • UP resins based on dicidol as a diol component are e.g. B. known from DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 0 114 208, EP 0 934 988.
  • DE 953 117 describes a process for the production of unsaturated polyesters, characterized in that unsaturated dicarboxylic acids are reacted with polycyclic, polyhydric alcohols, the hydroxyl groups of which are distributed over different rings of an appropriately condensed ring system.
  • These polyesters can be polymerized with vinyl compounds such as styrene, alkylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene and vinyl acetate, whereupon non-sticky films are obtained.
  • DE 953 117 In contrast to the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane used in the present invention and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, DE 953 117 only uses an undefined diol with a suspected structure, similar to dicidol. In addition, vinyl compounds which contain only one double bond but no acrylic double bond are optionally used there. A modification of the polyesters with acrylic double bonds is not described.
  • Aromatic vinyl compounds as described in DE 953 117 can also disadvantageously e.g. resistance properties such as Weathering stabilities, which is why they are hardly used in high-quality adhesives and / or coating materials. As detailed in-house experiments have shown, only an improvement in the freedom from tack is achieved with resin-vinyl monomer compositions as described in DE 953 117.
  • the compounds produced in the present invention are distinguished in that the adhesion of coating materials is improved, while at the same time improved corrosion protection, higher hardness, improved gloss and polymer content with the same viscosity of the paint or adhesive, and low volume shrinkage during crosslinking and good color stability of the cross-linked polymer.
  • DE 22 45 110 describes polyester compositions composed of unsaturated polyesters, vinyl monomers, activators and additives for the production of coatings which can be cured by means of IR radiation and which are said to improve the grindability, curing properties and stackability.
  • the present invention is concerned with UV or electron beam curing adhesive and coating material systems.
  • WO 89/07622 describes radiation-resistant polyesters and polycarbonates containing acrylic styrene, which could possibly contain dicidol, for the packaging of e.g. Foodstuffs such as fruit juices, soft drinks, wine, etc.
  • the unsaturated polyesters on which the present invention is based are free from acylstyryl units and are also radiation-curing.
  • compositions which are likewise not suitable for radiation-induced crosslinking are described in DE 102 05 065.
  • the polyester resins used there only contain dicyclopentadiene which are not accessible for direct esterification.
  • particularly pressure-resistant and therefore high-priced reactors have to be used for the production, which is not recommended from an economic point of view.
  • DE 102 61 006 and DE 102 61 005 describe aqueous, unsaturated polyesters which, however, can only crosslink in a radiation-induced manner via the unsaturated dicarboxylic acids.
  • the reactivity of unsaturated polyesters towards radiation-induced crosslinking reactions is low, which limits their use in applications which are dependent on high throughputs for economic reasons.
  • the object of the present invention was to find an aqueous, adhesion-improving composition which has the properties of e.g. aqueous, radiation-curable adhesives and coating materials, e.g. the adhesion, improved and at the same time has a high corrosion protection, high hardness, improved gloss of the coating and a low viscosity. At the same time, the reactivity to the radiation-induced crosslinking reaction should be high.
  • the invention therefore relates to aqueous, radiation-curable, unsaturated, amorphous polyesters consisting essentially of
  • Another object of the invention is the use of aqueous, radiation-curable modified, unsaturated, amorphous polyester consisting essentially of
  • Main component, base component or additional component in aqueous coating materials, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, leveling compounds, cosmetic articles and / or sealants and insulation materials, in particular to improve adhesion properties, gloss, resistance to solvents and chemicals as well as hardness at the same time as high Reactivity.
  • the aqueous, radiation-curable, unsaturated, amorphous polyesters are characterized by a) a content of non-volatile constituents of 20 to 60% b) a solvent content of 0 to 20% c) a viscosity at 20 ° C of 20 to 750 mPa-s
  • compositions according to the invention can be mixed with aqueous, acrylated polyesters, polyacrylates, polyester urethanes, epoxy acrylates and / or polyether acrylates as well as alkyd resins, ketone-formaldehyde resins, ketone resins and / or unsaturated polyesters.
  • compositions of the invention can e.g. can be used as binders in aqueous, radiation-curing coating materials and form corrosion-resistant coatings by radical polymerization.
  • the good adhesion and the possibility of undergoing crosslinking reactions predestine the resins according to the invention for corrosion protection.
  • adhesion to different plastics is improved.
  • the interlayer adhesion to overlying and underlying boundary layers is also improved.
  • Coating materials which contain an additive according to the invention are also notable for high gloss and good flow. Due to the high reactivity of the products according to the invention, use in areas in which high throughput speeds are required during curing is advantageous.
  • the aqueous, radiation-curable, unsaturated, amorphous polyesters are used in particular in aqueous, radiation-curing coating materials, adhesives, laminations, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, fillers, cosmetic articles, packaging materials and / or sealants and insulation materials, in particular to improve the adhesive properties and the hardness used.
  • This gives very good adhesion properties to different substrates such as.
  • polyethylene, polypropylene or polycarbonate, polymethyl methacrylate, ABS but also for glass, paper, cardboard, cardboard, wood, leather and textiles as well as ceramics.
  • aqueous, radiation-curable, adhesion-improving products of modified, unsaturated, amorphous polyesters according to the invention are described in more detail below.
  • the unsaturated, amorphous polyester resins of component A) are reacted obtained an alcohol component and an acid component.
  • a dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane and 5 , 8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, where each isomer can be present in the mixture in a proportion of 20 to 40% and the sum of the three isomers 90 to 100%, preferably 95 to 100%, and the mixture is at least 5% present in the alcohol component of the polyester.
  • the isomer content of the dicidol mixture can be qualitatively and quantitatively e.g. B.
  • the dicidol mixture can contain up to 10% of further isomers of dicidol and / or trimeric and / or higher isomeric diols of the Diels-Alder reaction product from cyclopentadiene.
  • the alcohol component advantageously consists of 20%, preferably 50%, particularly preferably 90%, very particularly preferably 100% dicidol mixture, this particularly preferably containing 95 to 100% of the above three isomeric compounds.
  • the alcohol component can contain further linear and / or branched, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols and / or polyols.
  • Preferred additional alcohols are ethylene glycol, 1,2- and / or 1,3-propanediol, diethylene, dipropylene, triethylene, tetraethylene glycol, 1,2- and / or 1,4-butanediol, 1,3-butylethylpropanediol, 1,3-methylpropanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexane dimethanol, glycerol, hexanediol, neopentylglycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and / or pentaerythritol and bisphenol A, B, C, F, norbornylene glycol, 1,4-benzyldimethanol and ethanol
  • the unsaturated, amorphous polyester resins contain as the starting acid component at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid.
  • the unsaturated polyester resins preferably contain citraconic, fumaric, itaconic, maleic and / or mesaconic acid.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, sebacic acid, methyltetra-, methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, isononellitic acid, 2-ethanoic acid acid, 2-ethanoic acid; are hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, trimellitic acid (anhydride) and / or phthalic acid (anhydride).
  • the alcohol component is contained in a molar ratio of 0.5 to 2.0 to 1 to the acid component, preferably 0.8 to 1.5 to 1.
  • the alcohol component is particularly preferably reacted in a molar ratio of 1.0 to 1.1 to 1 instead of the acid component.
  • the unsaturated, amorphous polyesters can have an acid number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 150, particularly preferably between 1 and 100 mg KOH / g and an OH number between 1 and 200 mg KOH / g, preferably between 1 and 150, particularly preferably between 1 and 100 mg KOH / g.
  • the glass transition temperature, Tg, of the radiation-curable, unsaturated, amorphous polyester varies from -30 to +100 ° C, preferably from -20 to +80 ° C, particularly preferably from - 10 to + 60 ° C.
  • the unsaturated polyesters consist of an alcohol component with at least 90%, preferably 95%, particularly preferably 100% of the dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8- Bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane and from fumaric acid and / or maleic acid (anhydride) in a diol / acid ratio of 0.9 to 1.1 to 1.
  • the polyesters contain the above starting components as under I, but additionally further acids selected from adipic acid, trimellitic acid (anhydride), dodecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and / or phthalic acid (anhydride), it being possible for the ratio of the ⁇ , ⁇ -unsaturated to the additional acid to vary from 2 to 1 to 1 to 4. Ratios of approximately 1 to 1 to 1 to 2 are preferred.
  • polyesters generally have acid numbers of 1 to 200 mg KOH / g, preferably 1 to 150 mg KOH / g, particularly preferably 1 to 100 mg KOH / g, OH numbers from 1 to 200 mg KOH / g, preferably 1 - 150 mg KOH / g, particularly preferably 1 - 100 mg KOH / g and a Tg of -30 to +100 ° C, preferably -20 to +80 ° C, particularly preferred -10 to +60 ° C.
  • Suitable as component B) are (meth) acrylic acid derivatives such as. B.
  • (meth) acryloyl chloride glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and / or their low molecular weight alkyl esters and / or anhydrides alone or in a mixture.
  • amino- or hydroxyalkyl (meth) acrylates whose alkyl spacers have one to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • isocyanates which have an ethylenically unsaturated group, such as.
  • B. (meth) acryloyl isocyanate, ⁇ , ⁇ -dimethyl-3-isopropenylbenzyl isocyanate, (meth) acrylic alkyl isocyanate with alkyl spacers having one to 12, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, such as.
  • B. methacrylic ethyl isocyanate, methacrylic butyl isocyanate.
  • component B) there are reaction products of amino- or hydroxyalkyl (meth) acrylates, the alkyl spacers of which have from one to 12, preferably from 2 to 8, particularly preferably from 2 to 6, carbon atoms, and diisocyanates such as B.
  • cyclohexane diisocyanate methylcyclohexane, Ethylcyclohexandiisocyanat, propyl cyclohexane diisocyanate, diisocyanate Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, phenylene, tolylene, bis (isocyanatophenyl) methane, Propandiisocyanat, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or l, 5-diisocyanato-2- methylpentane (MPDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhex
  • Examples are the reaction products in a molar ratio of 1: 1 of hydroxyethyl acrylate and / or hydroxyethyl methacrylate with isophorone diisocyanate and / or H 12 MDI and / or HDI.
  • polyisocyanates are the compounds produced by di-, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of the simple diisocyanates with more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (e.g. glycerin, trimethylolpropane,
  • Pentaerythritol or polyvalent polyamines or the triisocyanurates, which are obtainable by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI, HDI and H 12 MDI.
  • component A) with ⁇ , ⁇ -dimethyl-3-isopropenylbenzyl isocyanate in a molar ratio of 1: 1.5, products of higher hardness are obtained than by using (meth) acrylic ethyl isocyanate and / or hydroxyethyl acrylate-hexamethylene diisocyanate adducts; however, the flexibility is then less.
  • the transfer of the polymers into the aqueous phase can take place directly and without the aid of further additives, possibly after their neutralization with suitable neutralizing agents, in particular if free acid groups are present.
  • the free Acid groups are obtained, for example, by partial reaction of, for example, di-, tri- or polycarboxylic acids such as pyromellitic acid and / or trimellitic acid as component C).
  • a hydrophilic modification can also take place, e.g. by reacting the hydroxy-functional reaction product from A) and B) with a component C) such as e.g. a (poly) isocyanate and / or mixtures of different (poly) isocyanates with compounds which, in addition to the hydrophilic or potentially hydrophilic group - i.e. those groups that only become hydrophilic after neutralization - at least one function that is reactive towards isocyanate groups, e.g. Have hydroxyl or amino groups and are described in EP 0839847.
  • examples of such compounds for the hydrophilic modification of (poly) isocyanates are amino acids, hydroxysulfonic acids, aminosulfonic acids and hydroxycarboxylic acids. Dimethylolpropionic acid and / or 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanesulfonic acid or their derivatives are preferably used (component C)).
  • the hydrophilic modification can also be carried out with nonionic groups or compounds which have already been neutralized.
  • Suitable polyisocyanates for the production of C) are preferably di- to tetrafunctional polyisocyanates. Examples include cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate,
  • TMDI Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane
  • nonane triisocyanate such as 4-iso-cyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (TIN), decane di- and triisocyanate, undecane di- and triisocyanate, dodecane di- and triisocyanates, isophorone diisocyanate ( IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • Another preferred class of polyisocyanates are the compounds produced by di-, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of the simple diisocyanates with more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such as IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (eg glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines or the triisocyanurates which can be obtained by trimerizing the simple diisocyanates such as IPDI, HDI and H 12 MDI.
  • polyhydric alcohols eg glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol
  • polyhydric polyamines eglycerol
  • a hydrophilically modified polyisocyanate (C) of dimethylolpropionic acid and / or 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanesulfonic acid or its derivatives and IPDI and / or H 12 MDI and / or HDI in a molar ratio of 1: 2 is particularly preferred.
  • nonionic hydrophilization e.g. take place via suitable polyether polyols, e.g. can be implemented with the above-mentioned polyisocyanates and components A) and B).
  • compositions according to the invention can also contain auxiliaries and additives such as, for example, inhibitors, organic solvents, surface-active substances, oxygen and / or free radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers, thixotropic agents, skin-preventing agents, defoamers, antistatic agents, thickeners, thermoplastic additives, dyes, Pigments, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or blowing agents.
  • auxiliaries and additives such as, for example, inhibitors, organic solvents, surface-active substances, oxygen and / or free radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers, thixotropic agents, skin-preventing agents, defoamers, antistatic agents, thickeners, thermoplastic additives, dyes, Pigments, fire protection equipment, internal release agents, fillers and / or blowing agents.
  • polyesters of component A) according to the invention are produced by (semi) continuous or discontinuous esterification and condensation of the starting acids and alcohols in a single-stage or multi-stage procedure. Then polyester A) is reacted with components C) and B), or in the reverse order, with components B) and C). The reaction can take place in the melt or in solution of a suitable solvent.
  • the invention also relates to a process for the preparation of aqueous, radiation-curable, unsaturated, amorphous polyesters consisting essentially of A) at least one unsaturated, amorphous polyester, consisting of at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid component and an alcohol component, the alcohol component being composed of a dicidol mixture of the isomeric compounds 3,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane, 4,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decane and 5,8-bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, each isomer into one
  • component C) at least one compound with at least one hydrophilic and / or potentially hydrophilic group by reacting the starting components to produce component A) at a temperature of 150 to 270 ° C., preferably in an inert gas atmosphere, the inert gas having an oxygen content of less than 50 ppm and subsequent reaction with components C) and B), or in reverse order, with components B) and C) in the melt or in solution of a suitable organic solvent, which - if desired - are separated by distillation after production can, at temperatures between 20 and 230 ° C, preferably between 40 and 200 ° C, particularly preferably between 50 and 180 ° C and then dispersing the optionally neutralized resin in water.
  • Suitable auxiliary solvents which do not form a miscibility gap with water at least over wide areas, have a boiling point at atmospheric pressure below 100 ° C and therefore, if desired, easily distillate to a residual content of less than 2% by weight and in particular of less than 0.5% by weight, based on the finished dispersion or aqueous solution, and can be reused.
  • Suitable solvents of this type are, for example, acetone, methyl ethyl ketone or tetrahydroiuran.
  • Higher-boiling solvents such as, for example, n-butyl glycol, di-n-butyl glycol and N-methylpyrrolidone, which then remain in the dispersion, are also fundamentally suitable. Possibly. reactive diluents can be used, ie compounds which have a relatively low viscosity and at the same time can undergo crosslinking reactions initiated by radiation. These compounds also remain in the later aqueous dispersion.
  • a suitable neutralizing agent can be added to the products according to the invention, which then gives water-dilutable, water-dispersible or water-soluble products.
  • the resins produced according to the invention can be neutralized with inorganic and / or organic bases, such as e.g. Ammonia or organic amines.
  • Primary, secondary and / or tertiary amines such as e.g. Ethylamine, propylamine, dimethylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, benzylamine, morpholine, piperidine and triethanolamine.
  • Volatile, tertiary amines in particular dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, triethylamine, tripropylamine and tributylamine are particularly preferred in the case of anionic potential groups.
  • So-called cationic potential ionogenic groups can be neutralized with inorganic and / or organic acids, e.g. Acetic acid, formic acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc.
  • the degree of neutralization depends on the content of neutralizable groups in the hydrophilically modified resin and is preferably 30 to 130% (0.3 to 1.3) of the amount of neutralization, preferably 40 to 100% (0.4 to 1), particularly preferably 60 to 100 % (0.6 to 1) required for stoichiometric neutralization.
  • reaction product of A), B) and C) can, if appropriate, be combined with further hydrophilic and / or non-hydrophilic resins and / or further components and then dispersed together.
  • I will to a solution or melt of component A) which contains a partially converted di-, tri- or polycarboxylic acid as component C), the compound which has at least one ethylenically unsaturated group and at the same time at least one group which is reactive towards A) (component B) ), optionally in the presence of a suitable catalyst.
  • the temperature of the reaction is selected depending on the reactivity of the components to one another. Temperatures between 20 and 230 ° C., preferably between 40 and 200 ° C., particularly preferably between 50 and 180 ° C., have proven successful in these reaction steps.
  • the neutralized reaction product can be dispersed in water. Alternatively, dispersion can be carried out directly in a water / neutralizing agent mixture.
  • the solvent which may be present can be separated off after the reaction has ended, in which case a solution to dispersion of the product according to the invention is generally obtained.
  • the compound which has at least one ethylenically unsaturated group and at the same time at least one group which is reactive towards A) (component B)), optionally in the presence of a suitable catalyst, is added to a solution or melt of component A).
  • component C) can, for example, be an adduct of 2 mol of diisocyanate and 1 mol Dihydroxycarboxylic acid such as, for example, dimethylolpropionic acid and / or 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanesulfonic acid or their derivatives, if appropriate using a suitable solvent and a suitable catalyst.
  • Dihydroxycarboxylic acid such as, for example, dimethylolpropionic acid and / or 2 - [(2-aminoethyl) amino] ethanesulfonic acid or their derivatives, if appropriate using a suitable solvent and a suitable catalyst.
  • the separately manufactured products are combined and reacted.
  • the temperature of the reaction is selected depending on the reactivity of the components to one another. In these reaction steps, temperatures between 20 and 230 ° C., preferably between 40 and 200 ° C., particularly preferably between 50 and 180 ° C. have proven successful.
  • the reaction can be stopped by adding an amine or alcohol.
  • an amine or alcohol e.g. 1,3-butanediol
  • other properties such as compatibility with other raw materials, e.g. Pigments, vary.
  • the neutralized reaction product can first be neutralized with a suitable neutralizing agent and then the neutralized reaction product can be dispersed in water. Alternatively, dispersion can be carried out directly in a water / neutralizing agent mixture.
  • the solvent which may be present can be separated off after the reaction has ended, in which case a solution to dispersion of the product according to the invention is generally obtained.
  • the resin dispersions according to the invention are suitable as the main component, base component or additional component in aqueous radiation-curing coating materials, adhesives, printing inks and inks, polishes, glazes, pigment pastes, leveling compounds, cosmetic articles and / or sealants and insulation materials, since they are characterized by fast curing speeds, high blocking resistance and hardness , high gloss, relatively low viscosities and very good adhesion properties and associated with it, have very good corrosion protection effects.
  • Objects can be finished with the aqueous, radiation-curable, unsaturated, amorphous polyesters.
  • these resins can be converted by irradiation into polymeric, insoluble networks which, depending on the content of ethylenically unsaturated groups, give elastomers to thermosets.
  • Dodecanedioic acid and fumaric acid are reacted with dicidol in a ratio of 1: 1.15 at 180 ° C in a nitrogen atmosphere until an acid number of 12 mg KOH / g is reached.
  • the fumaric acid is first esterified with dicidol for one hour and then the dodecanedioic acid is added.
  • the resin is dissolved 50% in acetone.
  • the OH number is 62 mg KOH / g.
  • the OH groups of the polyester are mixed with a 1: 1 mixture consisting of a 1: 1 adduct of hydroxyethyl acrylate and isophorone diisocyanate and a 1: 2 adduct of dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate at 55 ° C in the presence of 0.1% dibutyltin dilaurate implemented until an NCO number below 0.1% is reached. Then the polymer content is adjusted exactly to 50% with acetone.
  • the dispersion is provided with a polyurethane dispersion in a ratio of 1: 1, applied to a glass plate or bonder sheet and the solvent is evaporated at elevated temperature (30 min, 80 ° C).
  • the films are then cured for about 12 seconds using UV light (medium-pressure mercury lamp, 70 W / optical filter 350 nm).
  • the films are resistant to premium petrol and methyl ethyl ketone.
  • Adhesion to galvanized sheet steel (DIN 53151): 0 Buchholz indentation hardness (DIN 53153): 79 Erichsen depth (DIN 53156):> 9.5 mm pendulum hardness according to König (DIN EN ISO 1522): 118 s
  • adipic acid 1.1 mol of adipic acid are reacted with 3.4 mol of dicidol at 210 ° C. in a nitrogen atmosphere until an acid number below 5 mg KOH / g is reached. Then 1.1 mol of fumaric acid and 0.02% hydroquinone are added. After stirring for 2 h, a vacuum of 20 mbar is applied until an acid number below 5 mg KOH / g is reached. 1300 g of the polyester produced are mixed with 150 g of trimellitic anhydride and stirred at 200 ° C. for 1.5 h until an acid number of about 26 mg KOH / g is reached. The OH number is 56 mg KOH / g.
  • the polyester is mixed with acetone on a
  • the dispersions according to Example II. And III. are mixed with a polyurethane dispersion in proportions of 90/10, 80/20 and 70/30 (polyurethane dispersion / sample dispersion) and provided with 3% Darocur 1173, applied to aluminum sheets and the solvent evaporated at elevated temperature (30 min, 80 ° C) .
  • the films are then cured for about 12 seconds using UV light (medium-pressure mercury lamp, 70 W / optical filter 350 nm).

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in wässrigen, strahlungshärtbaren Systemen.

Description

Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester
Die Erfindung betrifft wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da u.a. der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist.
Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahl- initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird.
Neben den niedermolekularen, filmbildenden Komponenten werden sogenannte Reaktiwerdünner, bei denen es sich zumeist um Mono-, Di- oder höherfunktionelle Acrylatmonomere handelt, zugesetzt, damit die Viskosität der quasi-No-VOC-Systeme ausreichend gering ist.
Viele der Reaktiwerdünner sind aus toxikologischer Sicht nicht unbedenklich. Bei saugenden oder offenporigen Substraten wie z.B. vielen Holzarten können die niedrigmolekularen Reaktiwerdünner in das Substrat eindringen und stehen einer Vernetzungsreaktion nicht mehr zur Verfügung, wodurch es zu Delaminierungen und/oder Ausschwitzen kommen kann. Als Folge der Netzwerkbildung kommt es wegen des hohen Anteils niedermolekularer Verbindungen zu einem Volumenschrumpf, der in der Literatur als ein Grund für die teilweise schlechte Haftung von strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen auf unterschiedlichen Substraten angegeben wird [Surface Coatings International Part A, 2003/06, pp. 221-228].
Daher sind bei vielen Applikationen höhermolekulare filmbildende Komponenten wünschenswert.
Man umgeht das Problem der hohen Viskosität höhermolekularer Verbindungen durch die
Verwendung von strahlenhärtbaren Polymeren, die in Wasser dispergiert wurden, da dann die
Viskosität vom Molekulargewicht der Polymere unabhängig ist (K. Buysens, M. Tielemans, T.
Randoux, Surface Coatings International Part A, 5 (2003), 179-186). Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Diolen hergestellt. Ihre Eigenschaften hängen weitgehend von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab.
Als Träger der polymerisationsfähigen Doppelbindungen werden meist α,ß-ungesättigte Säuren verwendet, in erster Linie Maleinsäure bzw. deren Anhydrid oder Fumarsäure; ungesättigte Diole sind von untergeordneter Bedeutung. Je höher der Gehalt an Doppelbindungen, d. h. je kürzer der Abstand der Doppelbindungen in den Kettenmolekülen ist, desto reaktiver ist das Polyesterharz. Es polymerisiert unter Wärmeentwicklung und hoher Volumenschrumpfung zu einem hochvernetzten und daher verhältnismäßig sprödem Endprodukt. Man „verdünnt" deshalb die reaktionsfähigen Doppelbindungen im Polyestermolekül durch Einkondensieren gesättigter aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren. Als Alkoholkomponenten werden geradkettige und/oder verzweigte Diole verwendet. Die einzelnen UP-Harztypen unterscheiden sich nicht nur durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Komponenten, sondern auch durch das Mengenverhältnis von gesättigten zu ungesättigten Säuren, das die Vernetzungsdichte bei der Polymerisation bestimmt, den Kondensationsgrad, d. h. die Molmasse, die Säure- und OH-Zahl, d. h. die Art der Endgruppen in den Kettenmolekülen, den Monomergehalt sowie die Art der Zusätze (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOL A21, S. 217 ff, 1992).
UP-Harze auf Basis von Dicidol als Diolkomponente sind z. B. bekannt aus DE 953 117, DE 22 45 110, DE 27 21 989, EP 0 114 208, EP 0 934 988.
Der Einsatz von ungesättigten Polyesterharzen zur Verbesserung der Haftung ist z. B. aus DE 24 09 800, EP 0 114 208 und EP 0 934 988 bekannt.
DE 953 117 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte Dicarbonsäuren mit polycyclischen, mehrwertigen Alkoholen, deren Hydroxylgruppen auf verschiedenen Ringen eines zweckmäßig kondensierten Ringsystems verteilt sind, umgesetzt werden. Diese Polyester können mit Vinylverbindungen wie Styrol, Alkylstyrol, Chlorstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylacetat polymerisiert werden, wobei dann klebfreie Filme erhalten werden. Im Gegensatz zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan wird in der DE 953 117 lediglich ein Undefiniertes Diol mit einer vermuteten Struktur, ähnlich dem Dicidol, verwendet. Darüber hinaus werden dort gegebenenfalls Vinylverbindungen verwendet, die lediglich eine Doppelbindung, jedoch keine acrylische Doppelbindung enthalten. Eine Modifikation der Polyester mit acrylischen Doppelbindungen ist nicht beschrieben.
Aromatische Vinylverbindungen wie in DE 953 117 beschrieben, können sich zudem nachteilig z.B. auf Beständigkeitseigenschaften wie z.B. Bewitterungsstabilitäten, auswirken, weshalb sie in qualitativ hochwertigen Kleb- und/oder Beschichtungsstoffen kaum eingesetzt werden. Wie eingehende eigene Versuche gezeigt haben, wird des Weiteren mit Harz-Vinylmonomer- Zusammensetzungen wie in der DE 953 117 beschrieben, lediglich eine Verbesserung der Klebfreiheit erzielt. Die in der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass die Haftung von Beschichtungsstoffen verbessert wird, bei gleichzeitig verbessertem Korrosionsschutz, höherer Härte, verbessertem Glanz und Polymergehalt bei gleicher Viskosität des Lackes oder Klebstoffes sowie geringem Volumenschrumpf während der Vernetzung und einer guten Farbstabilität des vernetzten Polymers.
DE 22 45 110 beschreibt Polyestermassen aus ungesättigten Polyestern, Vinylmonomeren, Aktivatoren, und Zusatzstoffen für die Herstellung von Überzügen, die mittels IR-Strahlung gehärtet werden können, und die die Schleifbarkeit, Härtungseigenschaften und Stapelbarkeit verbessern sollen. Neben den Anmerkungen zu DE 953 117, befasst sich die vorliegende Erfindung mit UV- bzw. Elektronenstrahlhärtenden Kleb- und Beschichtungsstoffsystemen.
Die Verbindungen, die in DE 27 21 989 beschrieben werden, sind lediglich einer Vernetzung mit Aminoplasten zugänglich. Das dort beschriebene Polyestergrundgerüst besitzt ausschließlich gesättigten Charakter. Eine Vernetzung via freier radikalischer Polymerisation, die durch Strahlungsenergie eingeleitet werden kann, ist nicht möglich. Darüber hinaus ist bekannt, dass sich die in der DE 27 21 989 verwendeten hohen Anteile an Terephthalsäure negativ auf Beständigkeitseigenschaften wie z.B. Bewitterungsstabilität auswirken.
Die in DE-OS 102 12 706, EP O 114 208 sowie EP 0 934 988 beanspruchten Harze sind ebenfalls nicht für die Verwendung in Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen geeignet, da die Reaktivität gegenüber der strahleninduzierten Vernetzung zu gering ist.
WO 89/07622 beschreibt gegenüber Strahlung beständige acrylstyrolhaltige Polyester und Polycarbonate, die ggf. Dicidol enthalten könnten, für die Verpackung von z.B. Lebensmitteln wie Fruchtsäften, Softdrinks, Wein, usw. Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden ungesättigten Polyester sind frei von Acylstyryl-Einheiten und darüber hinaus strahlungshärtend.
Ebenfalls nicht für die strahlunginduzierte Vernetzung geeignete Zusammensetzungen werden in DE 102 05 065 beschrieben. Die dort verwendeten Polyesterharze enthalten statt der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bis(hydroxymethyl)tricyclopentadien-Derivate lediglich Dicyclopentadien, die einer direkten Veresterung nicht zugänglich sind. Hierdurch müssen besonders druckfeste und damit hochpreisige Reaktoren zur Herstellung verwendet werden, was aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht empfehlenswert ist.
DE-OS 102004031759.3 beschreibt Lösungen von ungesättigten Polyestern in Reaktiwerdünnern mit Dicidol in der Alkoholkomponente. Diese ungesättigten Polyester können ausschließlich über die Doppelbindungen der ungesättigten Carbonsäuren durch
Strahlung induziert vernetzen. Es ist bekannt, dass derartige ungesättigte Polyester eine relativ geringe Reaktivität gegenüber strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktionen aufweisen, weshalb der Anteil von ungesättigten Polyestern, die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren im Polymergerüst enthalten, für strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe aus wirtschaftlichen Gründen, wie z.B. zu geringe Durchsatzzeiten, zunehmend rückläufig ist.
Darüber hinaus ist es aufgrund der geringen Reaktivität nicht möglich, Polymernetzwerke durch strahlungsinduzierte Vernetzung zu erhalten, die sehr hohen
Beständigkeitsanforderungen (z.B. gegenüber Lösemitteln oder Chemikalien) genügen. Eine chemische Modifizierung dieser Polyester zur Steigerung der Reaktivität gegenüber strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktionen, wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht wird, ist nicht beschrieben.
Die DE 102004049544.0 beschreibt ungesättigte Polyester, deren Reaktivität genügend hoch ist, es ist jedoch nicht möglich, diese Systeme in wässrigen Beschichtungsstoffen einzusetzen.
Alle, in den Patentschriften beschriebenen Produkte sind aufgrund einer fehlenden Hydrophilie nicht für wässrige Applikationen geeignet. Aus wirtschaftlichen Gründen ist eine schnelle Härtung wünschenswert, da so die Durchsatzzeiten gering sind. Die in den aufgeführten Patenten beschriebenen Produkte sind für eine schnelle, strahlungsinduzierte Vernetzungsreaktion nicht reaktiv genug.
DE 102 61 006 und DE 102 61 005 beschreiben wässrige, ungesättigte Polyester, die jedoch nur über die ungesättigten Dicarbonsäuren strahleninduziert vernetzen können. Wie bereits beschrieben, ist die Reaktivität von ungesättigten Polyestern gegenüber strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktionen gering, wodurch deren Einsatz bei Applikationen, die aus wirtschaftlichen Gründen auf hohe Durchsätze angewiesen sind, eingeschränkt ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine wässrige, haftungsverbessernde Zusammensetzung zu finden, die die Eigenschaften von z.B. wässrigen, strahlenhärtbaren Kleb- und Beschichtungsstoffen, wie z.B. die Haftung, verbessert und gleichzeitig einen hohen Korrosionsschutz, hohe Härte, verbesserten Glanz der Beschichtung und eine geringe Viskosität aufweist. Gleichzeitig sollte die Reaktivität gegenüber der strahlungsinduzierten Vernetzungsreaktion hoch sein.
Überraschend war es, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern, im Wesentlichen bestehend aus
A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß- ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hy- droxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist, und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, und C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester im Wesentlichen bestehend aus
A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß- ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hy- droxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan besteht, jedes Isomere zu einem
Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist, und B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyester im Wesentlichen bestehend aus
A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß- ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hy- droxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist, und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, und C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe, als
Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung von Haftungseigenschaften, Glanz, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit sowie der Härte bei gleichzeitig hoher Reaktivität.
Die wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyester sind gekennzeichnet durch a) einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 bis 60 % b) einen Lösemittelgehalt von 0 bis 20 % c) eine Viskosität bei 20°C von 20 bis 750 mPa-s
Es hat sich gezeigt, dass eine universelle Verträglichkeit dieser Zusammensetzung mit weiteren Bestandteilen von wässrigen, strahlungshärtbaren Beschichtungsstoffen und/oder Klebstoffen und/oder Dichtmassen besteht. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemischt werden mit wässrigen, acrylierten Polyestern, Polyacrylaten, Polyesterurethanen, Epoxyacrylaten und/oder Polyetheracrylaten sowie Alkydharzen, Keton- Formaldehydharzen, Ketonharzen und/oder ungesättigten Polyestern.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z.B. als Bindemittel in wässrigen, Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen eingesetzt werden und durch radikalische Polymerisation korrosionsbeständige Beschichtungen bilden. Die gute Haftung und die Möglichkeit, Vernetzungsreaktionen einzugehen, prädestinieren die erfindungsgemäßen Harze für den Korrosionsschutz. Zusätzlich wird die Haftung auf unterschiedlichen Kunststoffen verbessert. Neben der Erhöhung der Haftung wird außerdem die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden und darunter liegenden Grenzschichten verbessert. Beschichtungsstoffe, die einen erfindungsgemäßen Zusatz enthalten, zeichnen sich außerdem durch einen hohen Glanz und einen guten Verlauf aus. Aufgrund der hohen Reaktivität der erfindungsgemäßen Produkte ist der Einsatz in Bereichen, bei denen hohe Durchsatzgeschwindigkeiten während der Härtung erforderlich sind, vorteilhaft.
Die wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyester werden insbesondere in wässrigen, Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen, insbesondere zur Verbesserung der Haftungseigenschaften und der Härte verwendet. Dabei ergeben sich sehr gute Haftungseigenschaften zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, mineralischen Untergründen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, ABS, aber auch zu Glas, Papier, Pappe, Karton, Holz, Leder und Textilien sowie Keramik.
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen wässrigen, strahlungshärtbaren, haftungsverbessernden Produkte aus modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern näher beschrieben.
Die ungesättigten, amorphen Polyesterharze der Komponente A) werden durch Umsetzung einer Alkoholkomponente und einer Säurekomponente erhalten.
Als Alkoholkomponente wird erfindungsgemäß ein Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan eingesetzt, wobei jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 %, bevorzugt 95 bis 100 %, ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters vorhanden ist. Der Isomergehalt des Dicidolgemisches kann qualitativ und quantitativ z. B. durch GC- Analyse oder quantitativ durch Trennung mittels präparativer GC oder HPLC und anschließender NMR- Spektroskopie bestimmt werden. Alle entsprechenden Isomeren des Dicidols in 9- Stellung sind genauso geeignet, aber auf Grund der Spiegelsymmetrie von den o. g. Isomeren, wie auch die eis- und trans-Isomeren, unter normalen, praxisbezogenen Umständen nicht unterscheidbar.
Außerdem kann das Dicidolgemisch bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten. Vorteilhafterweise besteht die Alkoholkomponente aus 20 %, bevorzugt aus 50 %, besonders bevorzugt aus 90 %, ganz besonders bevorzugt aus 100 % Dicidolgemisch, wobei dieses besonders bevorzugt 95 bis 100 % der oben genannten drei isomeren Verbindungen enthält.
Neben dem Dicidolgemisch kann die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthalten. Bevorzugt werden als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3- Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4- Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexan- dimethanol, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit sowie Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol eingesetzt.
Die ungesättigten, amorphen Polyesterharze enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine α,ß-ungesättigte Dicarbonsäure. Bevorzugt enthalten die ungesättigten Polyesterharze Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder Mesaconsäure.
Es können auch zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren enthalten sein, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexahydrophthalsäure, Hexahydro- phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isononansäure, 2-Ethylhexansäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellithsäure(anhydrid) Bevorzugt sind Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Trimellithsäure(anhydrid) und/oder Phthalsäure(anhydrid). Die Säurekomponente kann teilweise oder vollständig aus Anhydriden und/oder Alkylestern, bevorzugt Methylestern, bestehen.
Im Allgemeinen ist die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten, bevorzugt 0,8 bis 1,5 zu 1. Besonders bevorzugt findet die Umsetzung der Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente statt.
Die ungesättigten, amorphen Polyester können eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 150, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mg KOH/g sowie eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 150, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mg KOH/g aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur, Tg, der strahlenhärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyester variiert von -30 bis +100 °C, bevorzugt von -20 bis +80 °C, besonders bevorzugt von - 10 bis + 60 °C.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform I der Komponente A) bestehen die ungesättigten Polyester (UP-Harze) aus einer Alkoholkomponente mit mindestens 90 %, bevorzugt 95 %, besonders bevorzugt zu 100 % des Dicidolgemisches der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan und aus Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) in Diol/Säure-Verhältnis 0,9 bis 1,1 zu 1. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform II der Komponente A) enthalten die Polyester die o. g. Ausgangskomponenten wie unter I, aber zusätzlich weitere Säuren ausgewählt aus Adipinsäure, Trimellithsäure(anhydrid), Dodecandisäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid), wobei das Verhältnis der α, ß-ungesättigten zur zusätzlichen Säure von 2 zu 1 bis 1 zu 4 variieren kann. Bevorzugt werden Verhältnisse von ca. 1 zu 1 bis 1 zu 2. Diese Polyester weisen allgemein Säurezahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1 - 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 - 100 mg KOH/g, OH-Zahlen von 1 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 1 - 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 - 100 mg KOH/g und einen Tg von -30 bis +100 °C, bevorzugt -20 bis +80 °C, besonders bevorzugt -10 bis +60 °C auf. Geeignet als Komponente B) sind (Meth)acrylsäurederivate wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylestern und/oder Anhydriden allein oder in Mischung. Weiterhin geeignet sind Amino- bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen.
Darüber hinaus geeignet sind Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, wie z. B. (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie z. B. Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich als Komponente B) Umsetzungsprodukte aus Amino- bzw. Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Diisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propyl- cyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylen- diisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentan- diisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2- methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6- Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophoron- diisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI), Isocyanatomethylmethyl- cyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischung als vorteilhaft erwiesen. Als Beispiele seien die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H12MDI und/oder HDI genannt.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Di-, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind.
In Abhängigkeit des Verhältnisses der Komponenten A) und B) zueinander und der Art der Komponente B) werden Verbindungen erhalten, die gering bis hoch funktionell sind. Durch die Wahl der Edukte ist auch die Einstellung der späteren Härte des vernetzten Films möglich. Wird z. B. die Komponente A) mit α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat im molaren Verhältnis 1:1,5 umgesetzt, werden Produkte höherer Härte erhalten als durch die Verwendung von (Meth)acrylethylisocyanat und/oder Hydroxyethylacrylat- Hexamethylendiisocyanat-Addukten; die Flexibilität ist allerdings dann geringer. Auch hat sich gezeigt, dass die Reaktivität von sterisch wenig gehinderten ethylenisch ungesättigten Verbindungen - wie z. B. von Hydroxyethylacrylat - höher ist als bei solchen, die sterisch gehindert sind wie z. B. α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat.
Die Überführung der Polymere in die wässrige Phase kann direkt und ohne Zuhilfenahme weiterer Zusatzstoffe evtl. nach deren Neutralisation mit geeigneten Neutralisationsmitteln erfolgen, insbesondere dann, wenn freie Säuregruppierungen vorhanden sind. Die freien Säuregruppierungen werden z.B. durch partielle Umsetzung von z.B. Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren wie z.B. Pyromellitsäure und/oder Trimellitsäure als Komponente C) erhalten.
Es kann aber auch eine hydrophile Modifizierung erfolgen z.B. durch Umsetzung des hydroxyfunktionellen Umsetzungsproduktes aus A) und B) mit einer Komponenten C) wie z.B. einem (Poly)Isocyanat und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe - d.h. solche Gruppen, die erst nach Neutralisation hydrophil werden - mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion wie z.B. Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisen und in der EP 0839847 beschrieben sind. Beispiele für derartige Verbindungen zur hydrophilen Modifizierung von (Poly)Isocyanaten sind Aminosäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugt wird Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate eingesetzt (Komponente C)) .
Die hydrophile Modifizierung kann außerdem mit nichtionogenen Gruppen oder bereits neutralisierten Verbindungen vorgenommen werden.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung von C) sind vorzugsweise di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan-diiso- cyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propan- diisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylen- diisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-
Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Iso-cyanatomethyl-l,8- octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
(H12MDI), Isocyanatomethyhnethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bi- cyclo[2.2.1]heptan (NBDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischung. Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Di-, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind.
Besonders bevorzugt ist ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (C) aus Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder H12MDI und/oder HDI im Molverhältnis 1 : 2.
Außerdem kann eine nichtionogene Hydrophilierung z.B. über geeignete Polyetherpolyole erfolgen, die z.B. mit oben genannten Polyisocyanaten und den Komponenten A) und B) umgesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, organische Lösemittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren, Thixotropiermittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Eindickungsmittel, thermoplastische Additive, Farbstoffe, Pigmente, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe und/oder Treibmittel, enthalten.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen Polyester der Komponente A) durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung und Kondensation der Ausgangssäuren und -alkohole in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise. Sodann erfolgt die Umsetzung des Polyesters A) mit den Komponenten C) und B), bzw. in umgekehrter Reihenfolge, mit den Komponenten B) und C). Dabei kann die Umsetzung in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern im Wesentlichen bestehend aus A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß- ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8-Bis(hy- droxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan besteht, jedes Isomere zu einem
Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist, und B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe durch Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von Komponente A) bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wobei das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm aufweist und anschließender Umsetzung mit den Komponenten C) und B), bzw. in umgekehrter Reihenfolge, mit den Komponenten B) und C) in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels, das - falls erwünscht - nach der Herstellung destillativ abgetrennt werden kann, bei Temperaturen zwischen 20 und 230°C, bevorzugt zwischen 40 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und l80°C und anschließender Dispergierung des ggf. neutralisierten Harzes in Wasser.
Als geeignete Hilfslösemittel werden niedrigsiedende, inerte Lösemittel eingesetzt, die mit Wasser zumindest über weite Bereiche keine Mischungslücke bilden, einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100°C besitzen und sich daher gewünschtenfalls durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die fertige Dispersion oder wässrige Lösung abtrennen und wiederverwenden lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z.B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydroiuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z.B. n- Butylglykol, Di-n-butylglykol und N-Methylpyrrolidon, die dann in der Dispersion verbleiben. Ggf. können Reaktivverdünner eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, die eine relativ geringe Viskosität besitzen und gleichzeitig durch Strahlung initierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Diese Verbindungen verbleiben ebenfalls in der späteren wässrigen Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Produkte können im Falle potentiell hydrophiler Gruppen mit einem geeigneten Neutralisationsmittel versetzt werden, wodurch dann wasserverdünnbare, wasserdispergierbare oder wasserlösliche Produkte erhalten werden.
Im Falle von Carboxygruppen als potentiell hydrophile Gruppen kann die Neutralisation der erfindungsgemäß hergestellten Harze mit anorganischen und/oder organischen Basen erfolgen, wie z.B. Ammoniak oder organischen Aminen. Bevorzugt verwendet werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z.B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden flüchtige, tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-l-propanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin im Falle von anionischen potentiellen Gruppen. Sogenannte kationische potentielle ionogene Gruppen lassen sich mit anorganischen und/oder organischen Säuren neutralisieren, wie z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, etc.
Der Neutralisationsgrad richtet sich nach dem Gehalt neutralisierbarer Gruppen im hydrophil modifizierten Harz und beträgt vorzugsweise 30 bis 130 % (0,3 bis 1,3) der Neutralisationsmenge, bevorzugt 40 bis 100 % (0,4 bis 1), besonders bevorzugt 60 bis 100 % (0,6 bis 1), die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist.
Vor der Dispergierung kann das Umsetzungsprodukt aus A), B) und C) ggf. mit weiteren hydrophil eingestellten und/oder nicht hydrophil eingestellten Harzen und/oder weiteren Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform I wird zu einer Lösung oder Schmelze der Komponente A), die als Komponente C) eine partiell umgesetzte Di-, Tri- oder Polycarbonsäure enthält, die Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist (Komponente B)), ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 100 % der OH-Gruppen der Komponente A) mit der Komponente B) umgesetzt werden.
Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei diesen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 20 und 230°C, bevorzugt zwischen 40 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 180°C bewährt. Nach Neutralisation mit einem geeigneten Neutralisationsmittel kann das neutralisierte Umsetzungsprodukt in Wasser dispergiert werden. Alternativ kann direkt in einem Wasser/Neutralisationsmittel-Gemisch dispergiert werden.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform II wird zu einer Lösung oder Schmelze der Komponente A) die Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) reaktive Gruppierung aufweist (Komponente B)), ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass 2 bis 90, bevorzugt 5 bis 80, besonders bevorzugt 10 bis 75 % der OH-Gruppen der Komponente A) mit der Komponente B) umgesetzt werden.
Parallel dazu kann die Komponente C) z.B. ein Addukt aus 2 mol Diisocyanat und 1 mol Dihydroxycarbonsäure wie z.B. Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2-Aminoethyl)amino]- ethansulfonsäure oder deren Derivate ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators hergestellt werden.
Die separat hergestellten Produkte werden vereinigt und zur Reaktion gebracht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol des Umsetzungsproduktes aus Komponente A) und
B) - bezogen auf Mn- mit 0,5 bis 1,5 mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,3 mol der Komponente
C) zur Reaktion zu bringen.
Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei diesen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 20 und 230°C, bevorzugt zwischen 40 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 180°C bewährt.
Ggf. kann die Reaktion durch Zugabe eines Amins oder Alkohols gestoppt werden. Je nach Art dieser Komponente lassen sich weitere Eigenschaften wie z.B. die Verträglichkeit zu anderen Rohstoffen, z.B. Pigmenten, variieren.
Falls notwendig kann zunächst mit einem geeigneten Neutralisationsmittel neutralisiert werden und dann das neutralisierte Umsetzungsprodukt in Wasser dispergiert werden. Alternativ kann direkt in einem Wasser/Neutralisationsmittel-Gemisch dispergiert werden.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen eignen sich als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Strahlungshärtenden Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen, da sie sich durch schnelle Härtungsgeschwindigkeiten, hohe Blockfestigkeiten und Härte, hohem Glanz, relativ geringe Viskositäten sowie durch sehr gute Haftungseigenschaften und damit verbunden, durch sehr gute Korrosionsschutzwirkungen auszeichnen. Gegenstände können mit den wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern veredelt wurden.
In Gegenwart geeigneter Photoinitiatoren, ggf. in Anwesenheit geeigneter Photosensibilisatoren lassen sich nach Abdampfen des Wassers diese Harze durch Bestrahlung in polymere, unlösliche Netzwerke überführen, die, je nach Gehalt ethylenisch ungesättigter Gruppen, Elastomere bis Duroplaste ergeben.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, aber nicht ihren
Anwendungsbereich beschränken:
Ausgangskomponente Dicidolgemisch im Isomerverhältnis von annähernd 1 : 1 : 1 .
Beispiel I:
Dodecandisäure und Fumarsäure (Verhältnis 0,4 : 0,6) werden mit Dicidol im Verhältnis 1 : 1,15 bei 180 °C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl von 12 mg KOH/g erreicht ist. Hierzu wird zunächst die Fumarsäure mit Dicidol über eine Stunde verestert und dann die Dodecandisäure zugesetzt. Das Harz wird 50 %ig in Aceton gelöst. Die OH-Zahl liegt bei 62 mg KOH/g.
Die OH-Gruppen des Polyesters werden mit einer l:l-Mischung bestehend aus einem 1:1- Addukt aus Hydroxyethylacrylat und Isophorondiisocyanat sowie einem 1:2-Addukt aus Dimethylolpropionsäure und Isophorondiisocyanat solange bei 55°C in Anwesenheit von 0,1 % Dibutylzinndilaurat umgesetzt, bis eine NCO-Zahl unter 0,1 % erreicht ist. Dann wird der Polymergehalt exakt auf 50 % mit Aceton eingestellt.
250 g des Adduktes werden bei 30°C mit 4,7 g Dimethylaminoethanol versetzt und anschließend unter starkem Rühren (12 m/s Umfangsgeschwindigkeit) mit 320 g demineralisiertem Wasser dispergiert. Nach etwa 10 Minuten werden unter mäßigem Rühren 4,6 g Darocur 1173 (Photoinitiator der Firma Ciba) zugegeben und bei erhöhter Temperatur und unter leichtem Vakuum das Aceton aus der Mischung entfernt. Man erhält eine lagerstabile leicht trübe Dispersion mit einem pH-Wert von 8,6, einem Feststoffanteil von 32,5 % und einer Viskosität von etwa 350 mPa-s.
Die Dispersion wird mit einer Polyurethandispersion im Verhältnis 1:1 versehen, auf eine Glasplatte bzw. ein Bonderblech aufgetragen und das Lösemittel bei erhöhter Temperatur (30 min, 80°C) verdampft. Anschließend werden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilber- Mitteldruck-Lampe, 7O W / optischer Filter 350 nm) ca. 12 sec. lang ausgehärtet.
Die Filme sind beständig gegenüber Superbenzin und Methylethylketon. Haftung auf verzinktem Stahlblech (DIN 53151) : 0 Buchholz-Eindruckhärte (DIN 53153): 79 Erichsentiefung (DIN 53156): > 9,5 mm Pendelhärte nach König (DIN EN ISO 1522): 118 s
Beispiel II:
II.1.) Polyesterherstellung
1,1 mol Adipinsäure werden mit 3,4 mol Dicidol bei 210°C in Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. Dann werden 1,1 mol Fumarsäure und 0,02 % Hydrochinon zugegeben. Nach 2 h Rühren wird ein Vakuum von 20 mbar angelegt, bis eine Säurezahl unter 5 mg KOH/g erreicht ist. 1300 g des hergestellten Polyesters werden mit 150 g Trimellithsäureanhydrid versetzt und 1,5 h bei 200°C gerührt, bis eine Säurezahl von ca. 26 mg KOH/g erreicht ist. Die OH-Zahl liegt bei 56 mg KOH/g. II.2.) Addukthcrstcllung und Überführung in die wässrige Phase Der Polyester wird 50 %ig in Aceton gelöst. Die OH-Gruppen werden mit einem l:l-Addukt aus Isophorondiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat, in Anwesenheit von 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat, solange bei 50°C umgesetzt, bis eine NCO-Zahl unter 0,1 % erreicht ist. Das Addukt wird mit Aceton auf einen Feststoffanteil von 50 % verdünnt. Dann wird DMEA zugegeben (Neutralisationsgrad 1,0). Nach Zugabe von Wasser unter starkem Rühren wird das Aceton abdestilliert. Es wird eine lagerstabile Dispersion mit einem Feststoffanteil von ca. 36 % erhalten mit einer ViskositätD = 200 von 280mPas und einem pH- Wert von 8,2. Beispiel III. Vergleichsbeispiel
Der Polyester nach Beispiel II.1.) wurde direkt und ohne Umsetzung mit einer weiteren
Komponente in die wässrige Phase überfuhrt. Dazu wird der Polyester mit Aceton auf einen
Feststoffanteil von 50 % verdünnt. Dann wird DMEA zugegeben (Neutralisationsgrad 1,0).
Nach Zugabe von Wasser unter starkem Rühren wird das Aceton abdestilliert. Es wird eine lagerstabile Dispersion mit einem Feststoffanteil von ca. 36 % erhalten.
Kennzahlen:
Säurezahl : 27 mg KOH/g, ViskositätD=2oo: 280mPas, pH : 8,4, Feststoffanteil : 36,0 %
Die Dispersionen nach Beispiel II. und III. werden mit einer Polyurethandispersion in Verhältnissen von 90/10, 80/20 und 70/30 (Polyurethandispersion / Beispieldispersion) gemischt und mit 3 % Darocur 1173 versehen, auf Aluminiumbleche aufgetragen und das Lösemittel bei erhöhter Temperatur (30 min, 80°C) verdampft. Anschließend werden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilber-Mitteldruck-Lampe, 7O W / optischer Filter 350 nm) ca. 12 sec. lang ausgehärtet.
Alle Filme sind beständig gegenüber Superbenzin und Methylethylketon.
1} quillt Gitterschnitt-Haftung : DIN 53151
Erichsentiefung :DIN 53156
Pendelhärte nach König :DIN EN ISO 1522

Claims

Patentansprüche:
1. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester im Wesentlichen enthaltend A) mindestens einen ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo-
[5.2.1.02'6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist, und
B) mindestens eine Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, und
C) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe.
2. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 10 % weitere Isomere des Dicidols und/oder trimere und/oder höhere isomere Diole des Diels-Alder-Umsetzungsproduktes aus Cyclopentadien enthalten sind.
3. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphen Polyester nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch a) einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 20 bis 60 % b) einen Lösemittelgehalt von 0 bis 20 % c) eine Viskosität bei 20°C von 20 bis 750 mPa-s.
4. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente zusätzlich aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder Polycarbon- säuren enthält.
5. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säurekomponente teilweise oder ganz aus Anhydriden und/oder Alkylestern besteht.
6. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente weitere lineare und/oder verzweigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole und/oder Polyole enthält.
7. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ß-ungesättigte Dicarbonsäure Citracon-, Fumar-, Itacon-, Malein- und/oder
Mesaconsäure enthalten ist.
8. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Säuren Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Methyltetra-, Methylhexa- hydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure und/oder Trimellithsäure, deren Säureanhydride und/oder Methylester sowie Isononansäure und/oder 2-Ethylhexansäure enthalten sind.
9. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliche Alkohole Ethylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2- und/oder 1,4-Butandiol, 1,3-Butyl- ethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin,
Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol und -ethanol, 2,4- Dimethyl-2-ethylhexan-l,3-diol enthalten sind.
10. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mindestens zu 20 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 2 oder 3 besteht.
11. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente mindestens zu 50 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 und/oder 2 besteht.
12. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zu mindestens 90 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 und/oder 2 besteht.
13. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zu 100 % aus den Isomeren gemäß Anspruch 1 und/oder 2 besteht.
14. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α,ß-ungesättigte Säurekomponente Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) enthalten sind.
15. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,5 bis 2,0 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
16. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 0,8 bis 1,5 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
17. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente im Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,1 zu 1 zur Säurekomponente enthalten ist.
18. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Säurezahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 150, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mg KOH/g, aufweist.
19. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine OH-Zahl zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 1 und 150, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 mg KOH/g, aufweist.
20. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) (Meth)acrylsäure und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
21. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylester und/oder Anhydriden sowie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, deren Alkylspacer über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfugen, allein oder in Mischung eingesetzt werden.
22. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfugen, bevorzugt (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3- isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, bevorzugt Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat, eingesetzt werden.
23. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, mit Diisocyanaten eingesetzt werden.
24. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexan- diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, 2,2,4-, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8- octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat,
Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat (H12MDI), Isocyanatomethyhnethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(iso- cyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), l,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan (1,3- H6-XDI), 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
25. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate hergestellt durch Di-, Trimerisierung, Allophanatisierung,
Biuretisierung und/oder Urethanisierung einfacher Diisocyanate eingesetzt werden.
26. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI) und/oder ein Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat eingesetzt werden.
27. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 100 % der OH-Gruppen der Komponente A) mit der Komponente B) umgesetzt werden.
28. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrophilierung wenigstens eine weitere Komponente C) mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe eingesetzt wird.
29. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrophilierung als Komponente C) eine Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäure eingesetzt wird, die nur partiell umgesetzt wird.
30. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrophilierung als Komponente C) Trimellithsäure(anhydrid) eingesetzt wird, die nur partiell umgesetzt wird.
31. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) ein Umsetzungsprodukt aus einem Diisocyanat und einer weiteren Polyolkomponente eingesetzt werden.
32. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat der Komponente C) ein aromatisches, aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat eingesetzt werden.
33. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat der Komponente C) Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder
Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI) und/oder ein Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) eingesetzt werden.
34. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Polyolkomponente der Komponente C) Aminosäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
35. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Polyolkomponente der Komponente C) Dimethylolpropionsäure und/oder
2-[(2-Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate eingesetzt werden.
36. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Addukte aus Dimethylolpropionsäure und/oder 2-[(2- Aminoethyl)amino]-ethansulfonsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder H12MDI und/oder HDI und/oder TMDI im Molverhältnis 1 : 2 eingesetzt werden.
37. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sind.
38. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln,
Neutralisationsmitteln, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren, Photoinitiatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Antistatika, Eindickungsmitteln, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Brandschutzausrüstungen, internen Trennmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten sind.
39. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente zur Herstellung der Komponente A) aus mindestens 90 % Dicidolgemisch gemäß Anspruch 1 und/oder Anspruch 2 besteht und Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) im Diol-/Säure- Verhältnis 0,9 bis 1,1 zu 1 enthalten ist.
40. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Dodecandisäure, Trimellithsäure(anhydrid), Adipinsäure und/oder Phthalsäure(anhydrid) als Säurekomponente enthalten sind in einem Verhältnis α, ß- ungesättigte zur zusätzlichen Säure von 3 zu 1 bis 1 zu 4, bevorzugt von 1 zu 1 bis 1 zu 2.
41. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Säuregruppen des strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyesters neutralisiert ist.
42. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation ein Amin und/oder eine anorganische Lauge verwendet wird.
43. Wässrige, strahlungshärtbar modifizierte, ungesättigte, amorphe Polyester nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Neutralisationsgrad zwischen 0,3 und 1,3, bevorzugt zwischen 0,4 und 1,0, besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1,0 liegt.
44. Verfahren zur Herstellung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern im Wesentlichen bestehend aus A) mindestens einem ungesättigten, amorphen Polyester, bestehend aus mindestens einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer Alkoholkomponente, wobei die Alkoholkomponente aus einem Dicidolgemisch der isomeren Verbindungen 3,8- Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decan, 4,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo
[5.2.1.02,6]decan und 5,8-Bis(hydroxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decan besteht, jedes Isomere zu einem Anteil von 20 bis 40 % in dem Gemisch enthalten sein kann und die Summe der drei Isomeren 90 bis 100 % ergibt, und das Gemisch mindestens zu 5 % in der Alkoholkomponente des Polyesters enthalten ist, und
B) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) reaktiven Gruppierung aufweist, und
C) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer hydrophilen und/oder potentiell hydrophilen Gruppe durch Umsetzung der Ausgangskomponenten zur Herstellung von Komponente A) bei einer Temperatur von 150 bis 270 °C und anschließender Umsetzung mit den Komponenten C) und B) bzw. den Komponenten B) und C) in der Schmelze oder in
Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels bei Temperaturen zwischen 20 und 230°C, bevorzugt zwischen 40 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 180°C.
45. Verfahren zur Herstellung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre erfolgt.
46. Verfahren zur Herstellung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm aufweist.
47. Verfahren zur Herstellung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach den drei vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangskomponenten nach den Ansprüchen 2 bis 42 eingesetzt werden.
48. Verfahren zur Herstellung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach Anspruch 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt aus den Komponenten A), B) und C) gegebenenfalls unter
Verwendung eines organischen Hilfslösemittels in Wasser dispergiert wird.
49. Verfahren zur Herstellung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach Anspruch 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Hilfslösemittel gegebenenfalls abdestilliert wird.
50. Verwendung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach einem der vorherigen Ansprüche in wässrigen, strahlungshärtbaren Systemen.
51. Verwendung von wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen
Polyestern nach einem der vorherigen Ansprüche, als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in wässrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
52. Gegenstände, die mit wässrigen, strahlungshärtbar modifizierten, ungesättigten, amorphen Polyestern nach einem der vorherigen Ansprüche veredelt wurden.
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