CN1053252A - 含水涂料组合物及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备底涂层或内涂层用的含水涂料 组合物，它含有至少一种可水分散的粘合剂树脂和交 联剂，需要的话，还可含有常用的添加剂，所述至少一 种水可分散和粘合剂树脂详见本说明书。

Description

本发明涉及含水涂料组合物。EP-OS278，394公开了以聚氨酯水分散体为基的，用于制备内涂层的可水稀释的涂料，其中至少具有3个官能度的聚醚多醇用作长链多醇用以制备聚氨酯树脂。所得分散体最好用于改进聚酯/密胺树脂混合物的使用特性。
相比之下，DE-OS  3，545，618涉及以聚氨酯水分散体为基的可水稀释的涂料，用以制备多层面层的底涂层。其中，为制备聚氨酯树脂，使含NCO基的预聚物与至少含三个羟基的多醇反应。从而使链增长，还可能使链支化。在该文献中没有提到用于底涂层之外的其它应用领域。
所以，本发明涉及一种用于制备底涂层或内涂层（Primer  surfacers）的含水涂料组合物，它含有至少一种可水分散的粘合剂树脂和交联剂，以及（需要的话）常用涂加剂，其中至少一些可水分散的粘合剂树脂是含有由以下物质衍生的结构单元的聚氨酯树脂：
（A）聚异氰酸酯。
（B）平均分子量 Mn至少为400的多醇。
（C）如果合适，低分子量多醇。
（D）具有至少两个可与异氰酸根合基反应的基团和至少一个能形成阴离子的基团的化合物，
（E）不带有可与异氰酸根合基反应的其它基团的多醇，在各种情况下，这些结构单元（E）是在聚氨酯的链端，合适的话
（F）单官能度的或含不同反应性的活性氢且不同于（E）的化合物，这些结构单元（F）同样是在聚氨酯树脂的链端，以及合适的话
（G）与（B），（C），（D），（E）和（F）不同且至少含有两个可与NCO基反应的基团的化合物。
此外，本发明还涉及一种制备该涂料组合物的方法以及该涂料组合物作为底涂层或内涂层的用途。
这里，内涂层可以理解为在底涂层和面层之间的那层，特别是用在车体或其部件中，一方面这种内涂层起着平整底涂层中不均匀部位的作用，确保面层外观上无裂缝，另一方面改善整个涂层耐石片（撞击）性。凭借着塑性行为，该层指在防止石片或类似物（例如由其它车辆或甚致该车本身抛掷到涂层上的石片等等）透入涂层。另一方法，内涂层组合物须制成相对较硬的薄膜，以便能湿磨涂层而不会吸收磨纸。
本发明的聚氨酯树脂一般具有1600～50，000、最好是1600～10，000、特别是2000～6000的平均分子量Mn（以原料化学计量计算），酸值为10～80，最好25～60，且羟值为30～200、最好50～100。这种聚氨酯树脂至少碱介质中是可水分散的，在此条件及低分子量下，常常甚至是水溶性的。一般来说，这种聚氨酯树脂的分子链结构以线型占优势，尽管在某些情况下可存在最好30%以下，特别是10%以下的交联度。一般来说，凝胶含量一般低于5%（重量），最好低于1%（重量）。根据统计平均值，各聚合物链最好含有至少两个，特别是4～6个带有活性氢的基团，如氨基和/或OH基。
聚异氰酸酯，最好是二异氰酸酯是聚氨酯或涂层领域公知的化合物。例如脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯。它们最好具有式Q（NCO）2其中Q是C4-C40、特别是C4-C20的烃基，最好是C4-C12脂族烃基、C6-C15环脂族烃基、C6-15若烃基或C7-C15若脂族烃基。最好使用的这类二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸根合环己烷，3-异氰酸根合甲基-3.5，5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯），4，4′-二异氰酸根合二甲环己基甲烷。2，2-（4，4′-二异氰酸根合二环己基丙烷，1，4-二异氰酸根合苯，2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯或这些异构体的混合物，4，4′-或2，4′-二异氰酸根合联苯甲烷，2，2-（4，4′-二异氰酸根合联苯）丙烷，对二甲苯二异氰酸酯和a，a，a′，a′-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯和含这些化合物的混合物。
除了这些简单聚异氰酸酯之外，那些在键连异氰酸根合基的基团中含杂原子的聚异氰酸酯也是合适的，这些物质的例子是含有碳化二亚氨基，异磷酸根合基（allophonato）、异氰尿酸根合基、尿烷基、丙烯酰尿基或缩二尿基的聚异氰酸酯。其它合适的聚异氰酸酯，请参见DE-OS  2，928，552。
在聚氨酯树脂中，聚异氰酸酯（A）的含量通常为10～50%（重量），最好25～35（重量）（以聚氨酯树脂计）。
按照（B）的多醇最好具有400～5000的平均分子量（ Mn），特别是800～2000。其羟值一般为30～280、最好50～200、特别是80～160mg（KOH/g）。
这类多醇是聚氨酯化学公知的化合物，其例子是聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚酯酰氨基多醇、聚酰氨基多醇、环氧树脂多醇及其与CO2的反应产物、聚丙烯酸酯多醇等等。例如，DE-OS 2，020，905、2，314，513和3，124，784和EP-DS 120，466介绍了这类多醇，它们还可以混合物的形式使用。
在这些多醇中，优选聚醚多醇和聚酯多醇，特别是那些只具有端羧基且官能度小于3，最好2.8～2、特别是2的物质。
这里，合适的聚醚多醇的例子是聚氧乙烯多醇，聚氧丙烯多醇、聚氧丁烯多醇和最好是具有端羟基的聚四氢呋喃。
按照本发明，特别优选的聚酯多醇是公知的二-和（若合适）多（三-，四）醇跟二-和（若合适）多（三-，四）羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚产物。也可以用相应的聚羧酸酐或相应的低级醇的聚羧酸酯代替游离的聚羧酸来制备聚酯类。合适的二醇的例子是乙二醇，丁二醇，二甘醇，三亚乙基二醇，聚亚烷基二醇（如聚乙二醇）和丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，后面提到的三种化合物是优选的。需要的话，可使用的合适的多醇的例子还有三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇，三羟甲基苯或三（羟乙基）异氰尿酸酯。
合适的二羧酸的例子是邻苯二甲酸，间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，“氯菌酸”，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，乙-甲基琥珀酸，3.3-二乙基戊二酸，2，2-二甲基琥珀酸。迄今存在的这些酸的酸酐也是有用的。因此，术语“酸”也包括这些酸酐。也可以使用单羧酸。如苯甲酸和乙烷羧酸，条件是多醇的平均官能度高于2，优选饱和脂族或芳族酸，如己二酸或间苯二甲酸，需要的话，另外可以较小量使用的多羧酸是偏苯三酸。
在制备具有端羟基的聚酯多醇中，可用作反应物的羟基羧酸的例子有羟基己酸，羟基丁酸，羟基癸酸，羟基硬脂酸等等。有用的内酯有己内酯，丁内酯等等。
在聚氨酯树脂中，组分（B）的用量一般为15～80%（重量）最好4～60%（重量）（以聚氨酯树脂计）。
需要的话，可用于合成聚氨酯树脂的低分子量多醇（C）具有硬化聚合物链的作用。一般来说，其分子量约为60～400，最好60～200，且其羟值的例子可以是200～1500。这类多醇（C）可含有脂族、脂环族或芳族基团。以多醇组分（B）～（D）计，其含量一般为0～20、最好1～10%（重量）。其例子是每分子含约20个碳原子以下的低分子量多醇，例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、双酚A（2，2-双（4-羟基苯基）丙烷），氢化双酚A（2，2-双（4-羟基环己基）丙烷）以及它们的混合物，和作为三醇化物的三羟甲基丙烷。
适用于结构单元（D）的化合物的例子在美国专利3，412，054和3，640，924以及DE-OS2，624，442和2，744，544已做介绍。这些专利文献在援引以供参考。具体地说，这样的多醇比较合适，即最好是每分子至少含一个羟基，一般是1～3个羟基的二醇。磺代基也适用作能成阴离子的基团。这些化合物的例子是：二羟基羧酸，如2，2-二烷醇链烷酸，特别是2，2-二羟甲基链烷酸，例如2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，2，2-二羟甲基戊酸，二羟基琥珀酸，以及多羟基酸类，如葡糖酸。其中，特别优选2，2-二羟甲基丙酸。含氨基化合物（D）的例子是：2，8-二氨基戊酸，2，4-二氨基甲苯-5-磺酸等等。也可以使用这些化合物（D）的混合物。在聚氨酯树脂中，组分（D）的用量一般为2～20%、最好4～10%（重量）（以聚氨酯树脂计）。
此外，本发明用的聚氨酯还含有结构单元（E）。其优选含量为70～90%，且存在于链端并将其终止（链终止剂）。这里，合适的多醇至少具有3个、最好3或4个羟基。例子是甘油，己三醇，季戊四醇和三羟甲基丙烷，后者为优选的。以聚氨酯树脂计，（E）的用量一般为2～15%、最好5～15%（重量）。需要的话，这些结构单元（E）以与结构单元（F）的混合物的形式存在于聚氨酯树脂中。
一方面，这些结构单元（F）是由能与NCO基反应的单官能化合物衍生的，例如单胺。特别是仲单胺或单醇。例子是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬基氧丙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基（甲基）氨基丙胺、吗啉、哌啶，或其合适取代的衍生物，由伯二胺和单羧酸得到的酰氨基胺类、二伯胺的单酮亚胺类、伯/叔胺类，如N，N-二甲基氨基丙胺等等。
最好，适用于（F）的化合物是那些含有对NCO基不同反应性的活性氢的化合物，例如除了伯氨基之外还含有仲氨基的化合物，或除了OH基之外还含有CDOH基的化合物，或除了氨基（伯或仲氨基）之外还含有OH基的化合物，后者是优选化合物，这些化合物的例子是：伯/仲胺类，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，单羟基羧酸类，如羟基乙酸，乳酸或苹果酸;以及醇胺类，如N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺，特别优选的是二乙醇胺。
照这样，官能团被另外引入最终聚合物产物，从而得到一种与诸如固化剂一类的物质更易反应的产品。在聚氨酯树脂中，（F）的用量一般为2～20%、最好3～10%（重量）（以聚氨酯树脂计）。
除了按照（E）和（F）的结构单元之外，需要的话，本发明的聚氨酯树脂可含有由所谓增链剂衍生的结构单元（G），尽管这种变型不是特别优选的。适用于这种方案的化合物是能与NCO基反应的公知化合物。最好是与（B）、（C）、（D）、（E）和（F）不同的二官能的化合物，在大多数情况下其平均分子量为400以下。例子是水、肼，多（二）胺，如乙二胺、二氨基丙烷、六亚甲基二胺，它们也可带有取代基如OH基。举例来说，DE-OS3，644，371介绍了这类多胺。在聚氨酯树脂中，（G）的用量一般为1～10%、最好2～5%（重量）（以聚氨酯树脂计）。
本发明用的聚氨酯最好按以下方法制备，即先由（A）的聚异氰酸酯、（B）的多醇（需要的话）（C）的低分子量多醇和（D）的化合物制备聚氨酯预聚物，该预聚物每分子平均含有至少1.7、最好2～2.5个游离异氰酸根合基，然后，在非水***中，使该预聚物与化学计量量的（E）的化合物反应，或（需要的话，以与（F）和/或（G）的混合物形式）反应，然后，完全反应的聚氨酯树脂最好被中和并转移到水***中。需要的话，与（G）的反应也可在转移到水***之后进行。按照公知方法制备聚氨酯预聚物，其中以多醇（B）～（D）计，过量使用聚异氰酸酯，从而得到具有游离异氰酸根合基的产物。这些异氰酸根合基是在端部和/或最好是侧端。聚异氰酸酯以这样的用量比较有利，即在多醇（B）～（D）中，异氰酸根合基与羟基总数的当量比为1.05～1.4最好是1.1～1.3。
制备预聚物的反应根据所用的异氰酸酯的活性，一般在无催化剂，但最好在对异氰酸酯惰性的溶剂存在下进行，反应温度为60～95℃最好60～75℃。具体地说，适用于上述目的的溶剂是可与水混溶的，如醚类、酮类和下述酯类，以及N-甲基吡咯烷酮。该溶剂的用量在各种情况下，以聚氨酯树脂和溶剂的总量计，以不超过20%（重量）为宜，最好是5～15%（重量）。最好将聚异氰酸酯缓慢加到其它组分的溶液中。
然后，使预聚物或其溶液与（E）的化合物反应，需要的话，反应在（F）和/或（G）的混合物中进行，反应温度宜为50～100℃、最好是60-90℃，反应进行到预聚物中NCO含量实际上下降到零为止。为此，化合物（E）（需要的话，与（F）和/或（G）一起）过量使用。（E）的用量最好使预聚物的NCO基（以前可能已与（F）和/或（G）的化合物反应了）与（E）的活性基的当量比为1∶1.1～1∶5、最好1∶1.5～1∶3。（F）和/或（G）的用量可以是0～90%、最好0～20%（以（E）计）。
需要的话，可使一部分（未中和的）羧基（最好是5～30%）与能和CDOH基反应的二官能的化合物（如二环氧化物）反应。
为了中和所得的最好含羧基的产物，使用叔胺特别合适，如在各烷基中具有1～12个、最好1～6个碳原子的三烷基胺类。其例子是三甲胺，三乙基，甲基二乙胺，三丙胺。烷基也可带有例如羟基。如二烷基一醇胺、二烷基二醇胺和三烷醇胺。其例子是二甲基乙醇胺，而且最好用它作为中和剂。
也可以使用的中和剂是无机碱类，如氨或氢氧化钠和氢氧化钾。
在大多数情况下，以预聚物的羧基计，中和剂的用量为约0.3∶1～1.3∶1的摩尔比。
一般来说，在室温～80℃、最好40～80℃下进行中和反应。且反应可按任何所需方式进行，如将含水中和剂加到聚氨酯树脂中，反之亦然。而且，也可以先将中和剂加到聚氨酯树脂中，然后再加水，一般来说，这种方法得到20～70%、最好30～50%固含量。
在含水涂料组合物中，聚氨酯树脂含量一般为5～40%、最好15～30%（重量）（以全部涂料组合物计）。
除了聚氨酯树脂以外，含水涂料组合物还含有作为粘合剂的60%以下、最好30%（重量）以下（相对于聚氨酯树脂）的其它低聚物或聚合物，如可交联的水溶性或水分散性酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂等等（参见例如EP-OS89，497）。
此外，相应于（E）过量的多醇一般也存在于本发明的涂料组合物中，大多数情况下，以聚氨酯树脂计，其量为1～10%、最好2～5%（重量）。
合适的交联剂是常用于多醇树脂的固化剂，只要它们是可与水混溶的便可。例子是可与水混溶的（水溶性或水分散性）氨基树脂，特别是市售的醚化密胺/甲醛缩合产物，如六甲氧基甲基蜜胺，酚醛树脂或嵌段聚异氰酸酯（这在例如DE-OS3，644，372中做了介绍）。
以待交联的粘合剂和交联剂的总量计，交联剂的用量一般为10～35%、最好15～25%（重量）。
本发明的含水涂料组合物，PH在多数情况下在约6.0～10.0、最好6.8～8.5之间，它可另外含有常用的油漆添加剂，如颜料和填料，以及油漆添加剂，如抗降沉剂，消泡剂和/或湿润剂，流动改进剂，活性增稠剂，增塑剂，催化剂，溶解助剂，增稠剂等等。至少部分这些添加剂不用先加入，而是在马上要施工前再加入。这些可加入到各别组分和/或全部混合物的物质的选择和剂量是本技术领域的专业人员公知的。
合适的颜料的例子是氧化铁、氧化铅、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、酞菁合物等等;合适的填料是云母，高岭土，白垩，石英粉，石棉，板岩粉，各种二氧化硅，硅酸盐和滑石，包括最大粒径为10/μm的所谓微滑石（参见EP-OS249，727）在内。以涂料组合物全部固含量计，这些颜料和/或填料的普通量为10～70%，最好30～50%（重量）。
合适的催化剂是常用的酸固化催化剂，侧如对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸等等。
如果需要的话，可以使用溶解助剂，例如醚类，如二甲基（二乙基）二醇醚，二甲基（二乙基）二甘醇醚，四氢呋喃，酮类，如甲乙酮，丙酮，环己酮，酯类，如乙酸丁酯，乙酸乙二醇酯，乙酸甲基乙二醇酯，乙醇甲氧基丙酯，醇类，如乙醇，丙醇，丁醇，等等。但考虑到环境保护的因素，这类溶解助剂的用量要很低，一般不超过10%最好1～5%（重量）（以水计，水作为主要稀释剂）。以全部涂料组合物计，含水涂料组合物中水量大多数情况下为15～80%（重量）、最好30～60%（重量）。
含水涂料组合物是采用制备油漆的传统方法制备的，举例来说，可参见以下标准方法。
用水无限量稀释的、总体固含量（125℃/2小时）一般为35～75%、最好40-60%（重量）的含水涂料组合物，可采用一种公知方法涂霞，例如采用压缩空气或无气的喷涂法或静电喷涂法。为了固化涂覆层，一般采用120～200℃、最好150～170℃的温度，固化时间一般为15～30分钟，最好18～20分钟。
由此得到的交联涂层的特征特别在于低温（0℃～-30℃）改进的耐石片性，和良好的内层附着性。此外，它们具有良好的断裂延伸率和优良的耐冲击性。而且，耐湿性和耐溶剂性也很好。
以下用实施例说明本发明。
实施例1
用235克己二酸、1，6-己二醇，新戊二醇制备的分子量为840的聚酯、42.9克二羟甲基丙酸和75克N-甲基吡咯烷酮制备混合物，并将该混合物加热到100℃，将由此得到的透明液冷却到约60℃，然后在该温度下，以不使温度超过65～70℃的速率滴加二异氰酸2，4-和2，6-苯亚甲酯的混合物（121.8克）。然后在此温度下持续搅拌，直至异氰酸酯值到达1.6%（即每分子2个异氰酸根合基）。然后，加入29.5克三羟甲基丙烷。在此过程中，***保持在易搅拌状态。用22.4克二甲基乙醇胺中和之后，添加590克去离子水分散最终的聚氨酯树脂，从而得到一种透明的、粘度为1500mpas的、约40%浓度的分散液。
实施例2
将由己二酸、1，6-己二醇和新戊二醇制得的35.6克聚酯（分子量1020）与56.0克聚四氢呋喃（M＝1000），42.9克＝羟甲基丙酸和75克N-甲基-吡咯烷酮混合，并将混合物按实施例1介绍的方式与二异氰酸苯亚甲酯（异构体混合物）反应。预聚物与甘油反应之后，混合物用22.8克二甲基乙醇胺中和，并将树脂分散在620克去离子水中。
实施例3
将由己二酸、己二醇、新戊二醇和对苯二甲酸制得的317.1克聚酯（分子量1130）与42.9克二羟甲基丙酸和90克N-甲基吡咯烷酮混合，并将混合物加热到100℃。冷却到65℃之后，滴加183.7克4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷（Desmodurw），然后将反应混合物保持在80℃，直至异氰酸酯计算值达到1.33%（即每分子2个异氰酸根合基，加入80.4克三羟甲基丙烷，然后加入22.8克二甲基乙醇胺，并将混合物持续搅拌20分钟。然后，加入700克去离子水以分散聚氨酯树脂。
内涂层组合物的标准配方
在一珍珠磨中，将实施例1-3得到的58.0份粘合剂与4.0份市售蜜胺/甲醛缩合物、13.3份二氧化钛、13.2份硫酸钯（Blanc  fix  miCro）、0.1份炭黑、11.1份去离子水和0.3份常用的油漆添加剂分散在一起（20分钟，6000rpm）。
利用压缩空***，将内涂层组合物涂覆到一种已用阴极法电沉积了底漆（厚约30mm）的磷酸锌化的钢板上。将内涂层在80℃循环烘箱中固化10分钟，然后在160℃固化20分钟（干膜厚35±2mm）。将市售醇酸/蜜胺车用油漆涂覆到内涂层上面，并于130℃烘烤30分钟（干膜厚约30±5mm）。
下表1归纳了试验结果，膜层的稳定性（耐溶剂性和耐水性）是实施中所需要的特性。
面层外观
分别用以下等级顺序评定在各种内涂层材料上的面层光泽度和外观，1为良好，5为很差。
耐石片性
用按照VDA的石片试验设备（Erichsen产、508型）进行试验。在该试验中，每种情况下均用压缩空气加速的1Kg钢弹（棱状，4-5mm）碰撞试件。通过与对照试样比较，评定面层的附着性（0为未除掉内涂层110为完全脱层）和对金属的穿透度（0为没有穿透部位8，10为大量的穿透部位）。
表1
实施例  1  2  3
面层外观  2-3  2  2
面层附着性
+20℃  1-2  1  2-3
-20℃  1-2  1-2  2-3
穿透度
+20℃  1  1  2
-20℃  1  2  3
十字切口
（按照DIN53151）  Cho  Cho  Cho

Claims (19)

1、一种制备底涂层或内涂层用的含水涂料组合物，该组合物含有至少一种可水分散的粘合剂树脂和交联剂，以及需要的话还可含有常用的添加剂，其中至少一些可水分散的粘合剂树脂是一种含有由以下物质衍生的结构单元的聚氨酯树脂：
(A)聚异氰酸酯，
(B)平均分子量 Mn至少为400的多醇。
(C)需要的话，低分子量多醇。
(D)具有至少两个与异氰酸根合基反应的基团和至少一个能成阴离子的基团的化合物。
(E)不带有其它可与异氰酸根合基反应的基团的多醇，在各种情况下，这些结构单元(E)在聚氨酯树脂的链端，需要的话
(F)单官能的或含有不同反应性的活性氢且与(E)不同的化合物，这些结构单元(F)同样是在聚氨酯树脂的链端，以及需要的话
(G)不同于(B)、(C)、(D)、(E)和(F)且至少含有两个与NCO基反应的基团的化合物。
2、根据权利要求1所述的涂层组合物，其中聚氨酯树脂在含水内涂层组合物中的含量为5～40%（重量）（以全部内涂层组合物计）。
3、根据权利要求1和/或2所述的涂层组合物，其中含水内涂层组合物还含有用量为60%（重量）以下（以聚氨酯树脂计）的至少一种其它粘合剂。
4、根据权利要求1～3所述的涂层组合物，它含有10～35%（重量）的可与水混溶的氨基树脂作为交联剂（以待交联的粘合剂和交联剂的总量计）。
5、根据权利要求1～4所述的涂层组合物，其中聚氨酯树酯的平均分子量Mn为2000～6000。
6、根据权利要求1～5所述的涂层组合物，其中聚氨酯树脂的羟值为30～80。
7、根据权利要求1～6所述的涂层组合物，其中结构单元（A）的量为10～50%（重量），结构单元（E）为15～80%（重量），结构单元（C）为0～20%（重量），结构单元（D）2～20%（重量）和结构单元（E）为2～25%（重量）（分别以聚氨酯树脂计）。
8、根据权利要求1～7所述的涂层组合物，其中结构单元（B）是由平均分子量Mn为400～5000的聚醚或聚酯多醇衍生的。
9、根据权利要求1～8所述的涂层组合物，其中按照（D）的化合物是至少含一个羧基的多醇。
10、根据权利要求9所述的涂层组合物，其中（D）是2，2-二羟甲基链醇酸。
11、根据权利要求1～10所述的涂层组合物，其中按照（E）的化合物是甘油或三羟甲基丙烷。
12、根据权利要求1～10所述的涂层组合物，其中按照（F）的化合物是另外含有至少一个羟基的单胺。
13、根据权利要求1～12所述的涂层组合物，其中化合物（G）是水，肼或最好含OH基的二胺类。
14、一种制备权利要求1～13中至少一项所述的涂料组合物的方法，该方法包括：先由聚异氰酸酯（A）、多醇（B）和选加的低分子量多醇（C）和化合物（D）制备聚氨酯预聚物，所述预聚物每分子平均含有至少1.7个、最好2～2.5个游离异氰根合基;然后，使该预聚物与过量的化合物（E）（需要的话，以（F）和/或（G）的混合物形式）在一非水***中反应，之后，最好中和完全反应的聚氨酯树脂。再将其转移到一水***中，并且在制备聚氨酯树脂之前，之中或之后加入其它粘合剂树脂（若使用），交联剂和常用的添加剂。
15、根据权利要求14所述的方法，其中化合物（E）以这样的量使用，即以前可能已与化合物（F）和/或G反应了的预聚物的NCO基与（E）的反应性基的当量比为1∶1.1～1∶5。
16、根据权利要求14和/或15所述的涂料组合物，其中（F）和/或（G）的用量为0～90%（以（E）计）。
17、权利要求1～16中至少一项所述的涂料组合物用于制备底涂层或内涂层。
18、一种涂覆了权利要求1～3中至少一项所述的涂料组合物的底基。
19、根据权利要求18所述的涂覆的基底，该基底是车体。
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