CN1058504C - 用于清漆的含水聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯基和丙烯酸酯基的含水聚合物分散体，它可通过下列物质的游离基聚合而制得，至少：
(a)(甲基一)丙烯酸酯，
(b)烯属不饱和的、至少单官能的酸，和可有可无的(c)；烯属不饱和的、(a)和(b)的不同的单体或由此得到的混合物，以及游离基可聚合的聚酯树脂。
此外，本发明还涉及该含水聚合物分散体、含该含水聚合物分散体的含水清漆的制备方法，以及它们的应用。

Description

用于清漆的含水聚合物分散体
本发明涉及基于聚酯基和丙烯酸酯基的接枝聚合物的含水聚合物分散体，其制备方法，含该分散液的含水清漆，以及其用途。
通常，人们都努力争取减少清漆中有机溶剂的组成，在油漆技术领域中，特别是汽车油漆，但也包括其它领域中，对含水漆体系存在着浓厚的兴趣。
在汽车车身成批油漆的情况下，在所谓的“底漆/清漆”操作后，优选涂多层油漆。此外，将先上着色底漆，在短暂的通风干燥后，在没有烘烤下用清漆进行上漆。紧接着将底漆和清漆一起进行烘烤。该方法将产生光学和工艺上有很高价值的油漆。
根据现有技术可知，底漆属于含水体系，并且在汽车行业中，有时该底漆已被成批的投入使用。在此人们通常还希望的是最上层，即清漆，能开发出合适的含水体系以及相应的用途。
为此，如此特性的这种含水表漆至少必须与溶于有机溶液中的常规的清漆相匹敌。借助喷雾浓度的固含量必须很高，以致使利用一至两个喷管就能达到足够高的涂层厚度。与此同时，在烘烤后，该漆膜必须有良好的分布和很高的光洁度。此外，该薄膜应该是透明和“丰满”的，并具有良好的“状态”。
另外也很重要的是该薄膜是可修补的。在已完成烘烤的第一层油漆上，在没磨光下，必须能用尽可能多的所有常用的底漆进行修补，该油漆是良好粘附的并且是耐粹石的，此外，该油漆相对于化学侵蚀必须具有良好的耐久性，例如抗燃料、酸(硫酸)或碱。另外，很重要的是该油漆是耐汗水的。
DE-Os3128062描述了可由苯乙烯，(甲基一)丙烯酸酯，乙烯基酯，含羟基的单体，(甲基一)丙烯酸，可能的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，和在阴离子乳化剂存在下通过将带支链的一元羧酸的缩水甘油酯和不饱和羧酸聚合得到的加成物制备的共聚物的含水分解体，与氨基塑料树脂相结合，由此产生了可热固化的涂层。对于根据该专利中给出的应用实施例3和4并结合常规的金属—底漆生产耐气候的两层油漆而言，该乳液聚合物应该是足够的。然而，结合含水底漆在40℃的恒室气氛超过240小时(DIN50017)后的可修补性和耐汗水性是提供不了的。
EP-A-365775，DE-OS3834738，DE-OS4009931和DE-OS4009932描述了溶液聚合物，该溶液聚合物是以这样的方式制备的，就是不含羧基的单体和含羧基的单体在有机溶剂中相互或部分交替的进行游离基聚合。由此制得的清漆薄膜的耐候性，特别是耐硫酸和烧碱性是远远不够的。
在EP-A-0391271中描述了含作为主要成分的聚酯低聚物—聚丙烯酸酯的含水涂层剂，所说的聚酯低聚物—聚丙烯酸酯通过在羟基官能的、不能游离基聚合的聚酯低聚物中的烯属不饱和单体的游离基聚合而制得。由此制得的清漆薄膜的耐硫酸性很差。
DE-OS4027594描述了含作为粘结剂的乳液聚合物的含水清漆，该聚合物在同时使用特殊的氟化的、烯属不饱和单体下制得。
DE-OS4010176描述了含粘结到分散体的含水底漆，该分散体以这样的方式制得，在含可聚合双键的聚氨酯树脂的存在下，在有机溶剂中，将烯属不饱和单体进行游离基聚合，并将如此得到的反应产物转化成含水分散体。由该粘结剂分散体生产含水清漆的应用DE-OS4010176没述及。
因此，本发明的任务是提供一种含水聚合物分散体，该分散体足以作为粘结剂组份用于含水油漆。
根据本发明，该任务将通过聚酯基的和丙烯酸酯基的含水聚合物分散体得以解决；该分散体是通过下述组份的游离基聚合而得到的；20-80％(重量)的至少下述成份：
(a)一元醇或多元醇的(甲基一)丙烯酸酯，在此该酯还能含有游离羟基。
(b)烯属不饱和的、至少是单官能的酸，和可有可无的(c)，烯属不饱和的、(a)和(b)的不同的单体或它们的混合物，和80～20％重量的可游离基聚合的聚酯树脂，其每分子具有0.2～1.5个可聚合双链，并且分子量从300～5000，其可通过至少二价的多元醇和至少二价的多羧酸或其衍生物在至少含一个可聚合双链的多元醇和/或多羧酸的存在下进行缩聚而制得；在此情况下，将定量的(a)、(b)、(c)和聚酯树脂投入，使得到的聚合物具有30～200羟值和5～100的酸值。
作为单元醇或多元醇的(甲基一)丙烯酸酯，当该酯还能含有游离羟基时，将使用该酯的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇、烯丙醇、环己醇、乙基己基醇、月桂基醇或硬脂基醇的酯；当该酯是多元醇的酯时，将使用该单酯或二酯的乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇的酯。
作为烯属不饱和的、至少单官能的酸(b)可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸，丁烯酸，马来酸，富马酸、衣康酸或者马来酸、富马酸或衣康酸的半脂。
作为烯属不饱和的、(a)和(b)的不同的单体(c)可使用苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰，丙烯腈或甲基丙烯腈；单体(c)还可能以单体混合物的形式。
聚酯树脂的制备可根据熟练技术人员常用的方法，将二羧酸或其合适的衍生物，例如可能的酸酐，与二醇进行酯化而实现。该酯化例如在常用酯化催化剂的存在下，溶液温度在如180～230℃的升高温下进行。
此外，作为至少二价的多元醇可使用乙二醇，1，3-和1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，六甘醇，1，3-二羟甲基环己烷，1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三羟甲基丙烷或季戊四醇。
对于制备聚酯的至少二价的多羧酸而言，可使用丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢化苯二甲酸，六氢化苯二甲酸，甲撑内桥环四氢化苯二甲酸，1，2-，1，3-或1，4-环己二酸，粘康酸和樟脑酸，偏苯三酸，丙三羧酸，二羟甲基丙酸或它们的酸酐。
为了在该聚酯分子中引入可聚合的双键，应同时使用含可聚合双键的的多元醇和/或多羧酸。
至少含一个可聚合双键的多元醇的例子是甘油单烯丙基醚，三羟甲基单烯丙基醚，丁烯二醇或二羟甲基丙烯单烯丙基醚。
至少含一个可聚合双键的多羧酸的例子是马来酸，富马酸，衣康酸或者是烯丙基缩水甘油醚或缩水甘油甲基丙烯酸酯对含羧基聚酯的加成产物。
同样也可能的是，首先制备含羧基的聚酯，然后，将该羟基与具有环氧乙烷基的单体如烯丙基缩水甘油醚或缩水甘油甲基丙烯酸酯进行加成。
特别是，该聚酯树脂每个分子含0.5～1.0个可聚合以键。同样地，从500～2000分子量的该聚酯树脂也是优选的。
特别是，该含水聚合物分散体显示出50～150的羟值。对该含水分散体而言，酸值优选为15至40。
根据本发明的又一任务是提供含水聚合物分散体的制备方法。
根据本发明该任务可以这样的方式解决，首先，在与水完全或部分混溶的有机溶液中，加入80％至20％重量的可游离基聚合的聚酯树脂，其每分子有0.2～1.5个可聚合的双键，分子量从300～50000，其是通过至少二价的多元醇和至少二价的多羧酸或其衍生物，在至少含一个可聚合双键的多元醇和/或多羧酸的存在下的缩合反应而得到的，然后加入至少下列组成的20～80％重量的聚酯树脂：
(a)单元醇或多元醇的(甲基一)丙烯酸酯，其中该酯还可含游离羟基；
(b)烯属不饱和的、至少是单官能的酸，和可有可无的(c)；烯属不饱和的、(a)和(b)的不同的单体或其混合物；然后在游离基引发剂存在下进行聚合，再将如此得到的产物与碱中和，分散于水中，并在可有可无的减压下，蒸留出有机溶剂。
作为有机溶剂，被使用的特别是与水能完全或部分混溶的这样一些有机溶剂。在此特别适合的溶剂是乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲基乙基酮，甲基·异丁基酮，丁二醇，乙二醇，丙二醇，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇二甲基醚，甲氧基丁醇或二丙酮醇。
作为游离基引发剂的合适的化合物如：二叔丁基过氧化物，二枯烯基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，枯烯氢化氧化物，叔丁基氢化氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过三甲基醋酸叔丁酯，过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过-2-乙基己酸叔丁酯，二-2-乙基己基-过氧二碳酸酯，二环己基一过氧二碳酸酯，1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)，过氧化环己酮，过氧化甲基·丁基酮，2，2′-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮-二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮-二-环己腈或偶氮-二-异丁腈。
游离基聚合反应本身将在80和160℃的温度之间进行。
应该如此地选择有羟基的单体(a)、(b)和可能的(c)的量，以致使与固体有关的整个含水分散体的羟值从30～200，优选50～150，特别优选从80至120。
对于含水聚合物分散体的稳定性而言，这是非常重要的，根据本发明制得的聚合物含有足够的能形成阴离子的基团，优选羧基。不仅是聚酯成份，而且是(甲基一)丙烯酸成份都能被引进该聚合物；但它们还能分两步被引入，然而，本发明优选的是(甲基一)丙烯酸酯成份(a)。根据本发明制得的聚合物的酸值可在5和100之间，优选在15和40之间。
就使用多重不饱和单体(a)，(b)或可有可无的(c)而言，存在着胶凝这样的危险。因此，必须调整这样的单体的种类和数量这样的条件。如果需要的话，共同使用所谓的规则可能是合适的。这样的规则描述于EP-A-158161中。因此，本发明涉及如十二烷基硫醇或疏基乙醇这样的化合物。
在聚合完成后，将进行的是转化成含水分散体。为此必须事先将能形式阴离子的基团至少部分中和。在这种情况下，中和至PH7～10，优选7.3～8.5。
对于中和而言，可使用碱如氨或挥发性的伯、仲和/或叔有机胺，特别是乙胺、二甲胺、三乙胺、吗啉、呱啶、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或由此得到的混合物。然而，特别优选的是二甲基二乙醇胺，作为含水稀释液的中和剂加入是有益的。
在分散于水中后，如果需要可在减压下将有机溶剂全部或部分地蒸发掉。
由此得到的分散体的固体含量在30和55％重量之间，优选在35和50％重量之间。如此得到的聚合物分散液能用于制备含水油漆，特别是用于连续的、两层漆，特别是用于汽车车身的含水油漆。
因此，本发明此外还涉及含水涂层剂，特别是含水清漆，该清漆含有聚酯基的和丙烯酸酯基的含水聚合物分散体和可溶于水的和/或水可乳化的交联剂，由此，分散体固体组份与交联剂的比在60∶40和85∶15之间。
作为交联剂，如果它是可溶于水的或通过添加有机溶剂可变得水溶性的，那么，当它用于油漆领域时，每一普通的氨基树脂交联剂均适用。该可溶于水的或通过添加有机溶剂可溶于水的氨基树脂将根据已知方法，通过醛特别是甲醛与带多氨基或多亚胺基的化合物(例如三聚氰胺，脲素、双氰胺和苯并胍或这类产物的混合物)的反应而制得。优选使用三聚氰胺一甲醛树脂。
还可代替氨基树脂给该含水聚合物分散体掺入水可乳化的聚异氰酸酯作为交联剂，并作为两组份清漆进行处理，并在室温固化。还可使用可溶于水伪装的(封端的)聚异氰酸酯作为交联剂。
根据本发明的含水涂层剂，除了本发明的聚合物分散体外，还可包含另外的可溶于水的粘结剂，如聚酯、聚醚、聚氨基甲酸乙酯、聚丙烯酸酯和氨基塑料树脂。
根据本发明的清漆，除少量有机溶剂外，还可包含常用的掺混物。由此，有机溶剂的含量在5和20％重量之间，优选在15％重量以下。特别优选的溶剂是1，2-丙二醇和丁基二乙二醇。
作为常用的掺混物，合适的例子有均化剂，排气剂，分散助剂，防光致老化剂，抗沉淀剂，或助流剂。
本发明的清漆可通过常用的应用技术进行涂布。涂布技术有喷涂，优选是带高速旋转罩的静电喷涂。但是，还可通过毛刷，刮板或浸渍进行涂布。
本发明的清漆能以常用的涂层厚度进行涂布。
本发明的含水清漆特别适于用作汽车工业中多层油漆的清漆外涂层。与常规的含有机溶剂的体系相比，本发明的清漆的特点是具有少量的溶剂，而且有高的固体含量以及低的粘度。依赖于使用低含量的有机溶剂，本发明的含水清漆的特点还在于适宜于环境性。
本发明的含水清漆可在含水或不含水的底漆上“湿对湿”地进行涂布。湿对湿的应用不把清漆使用前底漆的表面干燥排除在外；固化，更准确地说是烘烤过程(例如130～160℃，15～30分钟)被同时进行。
由根据本发明的含水清漆体系制得的漆膜的特点是与已知的含溶剂体系一样具有同样好的性能程度。这些性能如表面硬度，透明度，光泽度，填充性(Fiille)，流动性，刮痕坚固性，弹性，耐溶性剂，耐修补性，耐一定的化学性，如耐硫酸性，耐碱性，耐缓冲液性，耐柴油性和耐汽油性，耐短时间和长时间的风蚀性，至少与通过熟知的含溶剂体系或其它现有技术中熟知的含水体系所得漆膜的性能一样好，然而在通常情况下将更好。
不仅是含水聚合物分散体，而且是由此制得的含水清漆都显示出了良好的储存稳定性。
下列例子用来解释本发明。
实施例：
聚酯A
在装有搅拌器和填充柱的2L反应器中熔化92份1，6-己二醇，73份三羟甲基丙烷单烯丙基醚，250份新戊二醇，80份三羟甲基丙烷，554份环己烷-1，2-二羧酸酐和2份***，并在搅拌下进行加热，使柱顶温度不超过100℃。因此，反应混合物的温度不应大于230℃。酯化时间为达到酸值小于4时为止。在冷却至小于80℃后，用328份甲基·乙基酮将反应物稀释至75％的固含量。
于是得到理论平均分子量为1680，羟值为100(针对固体树脂)的聚酯。
聚酯B
使用92份1，6-己二醇，55份甘油单烯丙基醚，250份新戊二醇，80份三羟甲基丙烷，554份环己烷-1，2-二羧酸酐和2份***。
如聚酯A所述的制备该聚酯。
酯化后用甲乙酮调节固体物含量到75％。
于是得到理论平均分子量为1570，羟值为107(针对固体树脂)的聚酯。
聚酯C
使用92份1，6-己二醇，48份烯丙基缩水甘油醚，250份新戊二醇，80份三羟甲基丙烷，554份环己烷-1，2-二羧酸酐和2份***。
如聚酯A所述的制备该聚酯。在酯化后，用甲基·乙基酮，将固体含量调整至75％。于是得到理论平均分子量为1570，羟值为107(针对因体树脂)的聚酯。
聚酯D
使用92份1，6-己二醇，209份三羟甲基丙烷单烯丙基醚，169份新戊二醇，80份-羟甲基丙烷，554份环己烷-1，2-二羧酸酐和2份***。
如聚酯A所述的制备该聚酯。在酯化后，用甲基·乙基酮，将固含量调整到75％。于是得到理论平均分子量为1680，羟值为100(针对固体树脂)的聚酯。
聚酯E
使用142份1，6-己二醇，250份新戊二醇，80份三羟甲基丙烷，508份不己烷-1，2-二羧酸酐，29份马来酸酐，2份***和0.15份Jonol CP。
如聚酯A所述的制备该聚酯，在酯化后，用甲基·乙基酮，将固含量调至75％。于是得到理论平均分子量为1570，羟值为107(针对固体树脂)的聚酯。
聚酯F
使用92份1，6-己二醇，37份丁烯二醇-2，250份新戊二醇，80份-羟甲基丙烷，554份不己烷-1，2-二羧酸酐和2份***。
如聚酯A所述的制备该聚酯。在酯化后，用甲基·乙基酮，将固含量调至75％。于是得到理论平均分子量为1530，羟值为110(针对固体树脂)的聚酯。
实施例1
在装有搅拌器、温度计，回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯树脂A和76份甲基·乙基酮。
在其中一个喂料器中加入由103份甲基丙烯酸丁酯，20份单苯乙烯(Mono-Styrol)，48份丙烯酸2-羟丙基酯，53份甲基丙烯酸2-羟丙基酯和17份丙烯酸组成的单体混合物。在另一个喂料器中备好由10份2，2′-偶氮-二-异丁腈(AIBN)和69份甲基·乙基酮组成的引发剂溶液。在反应器内含物被加热至80℃后，将单体混合物在3小时内，聚合引发剂溶液在3.5小时内同时加入反应器中。聚合温度维持在80℃。该注入结束后再在80℃进行1.5小时。然后，加入13份二甲基乙醇胺(相应的中和度为60％)和1000份软化水。在最高55℃，减压蒸馏掉甲基·乙基酮。于是得到固含量为43％，pH值为7.70的分散体。该聚合物的酸值为18，羟值为111。
实施例2
在装有搅拌器，回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯B和76份甲基·乙基酮。除此之外均按实施例1进行处理。在除去甲基·乙基酮后，得到固含量为40％，PH值为7.5的分散体。
实施例3
在装有搅拌器，回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯C和76份甲基·乙基酮。除此之外，均按实施例1进行处理。在除去甲基·乙基酮后，得到固含量为38％、PH值为7.65的分散体。
实施例4
在装有搅拌器、回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯D和76份甲基·乙基酮。向单体混合物中加入附加的14份疏基乙醇。除此之外，均按实施例1进行处理。在除去甲基·乙基酮后，得到固含量为39％、PH值为7.70的分散体。
实施例5
在装有搅拌器，回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯E和76份甲基·乙基酮。除此之外，均按实施例1进行处理，在除去甲基·乙基酮后，得到固含量为46％、PH值为7.30的分散体。
实施例6
在装有搅拌器，回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯F和76份甲基·乙基酮。除此之外，均按实施例1进行处理。在除去甲基·乙基酮后，得到固含量为42％、PH值为7.40的分散体。
实施例7
在装有搅拌器，回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯A和76份甲基·乙基酮。单体混合物由84份甲基丙烯酸丁酯，84份丙烯酸叔丁酯，20份单苯乙烯，38份丙烯酸2-乙基己基酯，48份丙烯酸2-羟丙基酯，53份甲基丙烯酸2-羟丙基酯和17份丙烯酸组成。除此之外，均按实施例1进行处理。在除去甲基·乙基酮后，得到固含量为41％、PH值为7.90的分散体。
实施例8
在装有搅拌器，回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯A和76份甲基·乙基酮。单体混合物由84份甲基丙烯酸丁酯，84份丙烯酸叔丁酯，20份单苯乙烯，38份丙烯酸硬脂基酯，48份丙烯酸2-羟丙基酯，53份甲基丙烯酸2-羟丙基酯和17份丙烯酸组成。除此之外，均按实施例1进行处理。在除去甲基·乙基酮后，得到固含量为38％、PH值为7.90的分散体。
实施例9
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯树脂A和76份甲基·乙基酮。
在其中一个喂料器中加入由103份甲基丙烯酸丁酯，103份丙烯酸叔丁酯，20份单苯乙烯，48份丙烯酸2-羟丙基酯和53份甲基丙烯酸2-羟丙基酯组成的单体混合物。在另一个喂料器中备好由3份2，2′-偶氮-二-异丁腈(AIBN)和69份甲基·乙基酮组成的引发剂溶液。在反应器内含物被加热至80℃后，将单体混合物于1小时45分钟内加入反应器。在加完后立即将25份丙烯酸在15分钟内加入。聚合引发剂溶液在2.5小时内同时加入。聚合温度维持在80℃。在喂料结束后，还需在80℃搅拌1.5小时。然后加入27份二甲基乙醇胺(相应的中和度为80％)和1000份软化水。在最高55℃，减压蒸馏掉甲基·乙基酮，于是得到固含量为42％、PH值为7.70的分散体。该聚合物的酸值为27羟值为111。
实施例10
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入532份聚酯树脂A和76份甲基·乙基酮。
在其中一个喂料器中加入由75份甲基丙烯酸丁酯，75份丙烯酸叔丁酯，74份单苯乙烯，48份丙烯酸2-羟丙基酯和53份甲基丙烯酸2-羟丙基酯组成的单体混合物。在另一个喂料器中备好由10份2，2′-偶氮-二异丁腈(AIBN)和69份甲基·乙基酮组成的引发剂溶液。在反应器内含物被加热至80℃后，将单体混合物在2小时40分钟内加入反应器中。在添加结束后，紧接着在20分钟内将25份丙烯酸加入。同时，聚合引发剂溶液在3.5小时内加入。聚合温度维持在80℃。在喂料结束后，还将搅拌1.5小时。然后，加入33份二甲基乙醇胺(相应的中和度为100％)和1000份软化水。在最高55℃的温度下减压蒸馏掉甲基·乙基酮。于是得到固含量为42％、PH值为8.50的分散体，聚合物的酸值为27，羟值111。
对比例
聚酯G(EP-A-391271的对比例)
使用92份1，6-己二醇，293份新戊二醇，80份三羟甲基丙烷，554份环己烷-1，2-二羧酸酐和2份氧二丁基锡。如聚酯A中所述的制备该聚酯。酯化后，利用甲基·乙基酮将固含量调至80％。于是得到理论平均分子量为1590、羟值为106(针对固体树脂)的聚酯。
聚酯H(EP-A-391271的对比试验)
使用354份1，6-己二醇，402份三羟甲基丙烷和438份己二酸。如聚酯A中所述的制备该聚酯。于是得到理论平均分子量为362、羟值为405的聚酯。
聚酯I(DE-OS4010176的对比试验)
使用366份1，6-己二醇，323份新戊二醇和679份己二酸。如聚酯中所述的制备该聚酯，于是得到理论平均分子量为362、羟值为145的聚酯。
实施例11
在装有搅拌器、回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入499份聚酯G和109份甲基·乙基酮。如实施例1进行处理。为了分散于水中，使用23份二甲基乙醇胺(相应的100％中和度)和1400份软化水。在除去甲基·乙基酮后，得到不稳定的分散体。在短时间后，该分散体沉淀非常厉害。
实施例12
在装有搅拌器、回流冷凝器和两个喂料器的4L反应器中加入499份聚酯G和109份甲基·乙基酮，单体混合物由95份甲基丙烯酸丁酯，95份丙烯酸叔丁酯，20份单苯乙烯，48份丙烯酸2-羟丙基酯，53份甲基丙烯酸2-羟丙基酯和34份丙烯酸组成。为了分散于水中，使用42份二甲基乙醇胺(相应的100％中和度)和1400份软化水。除此之外，均如实施例1进行处理。在除去甲基·乙基酮后，得到不稳定的分散体。在短时间后，该分散体沉淀非常厉害。
实施例13(EP-A-391271的对比试验)
在装有搅拌器、回流冷凝器和喂料器的2L反应器中添加359份聚酯H和156份丁二醇，并加热至140℃。在4小时内，向该容器中添加由276份丁二醇单丙烯酸酯，473份丙烯酸叔丁酯，37份丙烯酸和50份过苯甲酸叔丁酯组成的混合物，并后聚合4小时。
实施例14(EP-A-365775的对比试验)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和两个喂料器的2L反应器中加入200份丁二醇，并加热至140℃。
在其中一个喂料器中加入由200份甲基丙烯酸丁酯，220份丙烯酸丁酸，150份单苯乙烯，150份甲基丙烯酸甲基和230份丙烯酸2-羟丙基酯组成的单体混合物。在另一个喂料器中备好由45份过苯甲酸叔丁酯和50份丁二醇组成的引发剂溶液。在反应器内含物被加热至140℃后，在3小时50分钟内将单体混合物加入。在添加完毕后，紧接着将50份丙烯酸在20分钟内加入。与此同时，将聚合引发剂溶液在3.5小时内加入。聚合温度维持在140℃，在喂料结束后，还应在140℃搅拌2.5小时，冷却后，加入49份二甲基乙醇胺(相应80％的中和度)和383份去离子水。于是得到固含量为60％的分散体。
实施例15(DE-OS-4010176的对比试验)
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的6L反应器中加入343份聚酯I，29份新戊二醇，18份三羟甲基丙烷单烯丙基醚，258份甲乙酮，259份异佛尔酮二异氰酸酯，和0.4份二月桂酸二丁基锡，紧接着在氮气氛下加热至80℃。在NCO含量为2％时加入55份三羟甲基丙烷。让反应在80℃继续进行，直至NCO含量O％为止。然后加入253份甲基·乙基酮。
在其中一个喂料器中加入由232份甲基丙烯酸甲酯，232份丙烯酸丁酯，285份甲基丙烯酸2--羟丙基酯和36份丙烯酸组成的单体混合物。在另一个喂料器中，备好由24份2，2′-偶氮-二异丁腈(AIBN)和158份甲基·乙基酮组成的引发剂溶液。在80℃于3小时内将单体混合物加入。聚合引发剂溶液在3.5小时内同时加入。聚合温度维持在80℃。在喂料结束后，还应于80℃搅拌2.5小时。然后加入36份二甲基乙醇胺(相应80％的中和度)和1750份软化水。在减压下蒸馏出甲基·乙基酮。于是得到固含量为41％、PH值为7.40的分散体。聚合物的酸值为18，羟值为100。应用实施例1～10(制备实施例1～10的应用)：
在快速搅拌下，将266份(针对固体树脂)实施例1～10的粘结剂分散体分别和127份商业上通用的、水可稀释的三聚氰胺甲醛树脂(Cymel327R)的90％溶液以及95份，1，2-丙二醇充分混合。然后，利用二甲基乙醇胺将每份的PH值调至8.60～8.70。紧接着在每份中逐个加入由0.09份商业上通用的均化剂(Fluorad FC 430R)和0.81份丁二醇以及4.6份商业上通用的含硅酮树脂的添加剂(Additol XW 329R)组成的混合物并进行混合。利用软化水将每份的粘度调至27秒(于20℃按DIN4mm杯测量)。
应用实施例11(相应EP-A-391271的对比例13的应用)；
在快速搅拌下，将250份实施例13的分散体与148份商业上通用的、水可稀释的三聚氰胺甲醛树脂(Cymel 327R)的90％的溶液和36份丁二醇充分混合。然后，用二甲基乙醇胺将PH值调至8.60至8.70，用软化水调节粘度。
应用实施例12(相应EP-A-365775的对比例14的应用)；
在快速搅拌下，将400份例14的分散体与66份商业上通用的水可稀释的三聚氰胺—甲醛树脂(Cymel 327R)的90％的溶液和商业上通用的均化剂(Fluorad FC 430R)充分混合。然后用二甲基乙醇胺将PH值调至8.60～8.70。紧接着用软化水调节粘度。
应用实施例13(对比例15的应用)：
在高速搅拌下，将500份例15的分散体与99份商业上通用的水可稀释的三聚氰胺—甲醛树脂(Cymel 327R)的90％的溶液和25份1，2-丙二醇充分混合，然后用二甲基乙醇胺将PH值调至8.60～8.70。紧接着加入由0.07份商业上通用的均化剂(Fluorad FC 430R)和0.63份丁二醇以及1.4份商业上通用的含硅酮树脂的添加剂(Additol XW 329R)和25份Dowanol DPnB组成的混合物，并进行混合。用软化水将粘度调至27秒(于20℃按DIN 4mm杯测量)。
将得到的清漆在预先于100℃干燥10分钟的水可稀释的金属一底漆上喷涂35～40μm的厚度；于80℃预干燥10分钟，然后于150℃烘烤20分钟。测试得到的涂层(见表1)：
                               表1
                                                              对比试验应用实施例    1    2    3    4    5    6    7    8    9    10    11    12    13喷雾粘度(秒)  27   27   27   27   27   27   27   27   27   27    35    24    27固含量  (％)  40   41   40   40   40   4l   41   37   37   44    51    41    35粘附          GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 GT 0 GT 0  GT l  GT 0  GT 0汗水试验      +    +    +    +    +    +    +    +    +    +     -     +     +耐二甲苯      +    +    ++   +    +    +    ++   ++   ++   ++    +     --    ++耐H2SO4     +    +    +    +    +    +    ++   ++   +    ++    --    --耐NaOH        ++   ++   ++   ++   ++   ++   ++   ++   ++   ++    ++    --    ++努氏硬度      14.8 15.8 15.3 12.7 18.9 14.8 15.2 15.8 14.9 23.7  15.8  3.6   15.8杯突(mm)      5.0  8.4  9.9  9.1  8.5  8.7  7.1  6.5  6.7  7.0   7.4   10.2  6.4
          [++]＝很好。  [+]＝好，  [-]＝差，  [--]＝很差

Claims (27)

1.基于聚酯基和丙烯酸酯基的含水聚合物分散体，其特征在于，该分散体是通过下列物质的游离基聚合反应而得到的，80-20％重量的至少下列物质：
(a)一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中，该酯还含有游离羟基，
(b)烯属不饱和的至少单官能的酸，和可有可无的(c)：烯属不饱和的、与不同于(a)和(b)的单体或它们的混合物；和20-80％重量的可游离基聚合的聚酯树脂，其每分子具有0.2-1.5个可聚合双键，并且分子量为300-5000，其可通过至少二元多醇和至少二元多羧酸或其衍生物在至少含一个可聚合双键的多元醇和/或多羧酸的存在下进行缩聚而制得，在此情况下，将定量的(a)、(b)、(c)和聚酯树脂投入，使得到的聚合物具有30-200的羟值和5-100的酸值。
2.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，作为单元醇的(甲基)丙烯酸酯，使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、异丁醇、烯丙醇、环己醇、乙基己基醇、月桂基醇或硬脂基醇的酯；作为多元醇的酯，使用乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇的单酯或二酯。
3.如权利要求1或2的含水聚合物分散体，其特征在于，作为烯属不饱和的，至少单官能的酸使用丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，丁烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，或使用马来酸、富马酸或衣康酸的半酯。
4.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，作为烯属不饱和的、(a)和(b)的不同单体，使用苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈或甲基丙烯腈。
5.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，作为至少二元多醇，使用乙二醇，1，3-和1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基丙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，六甘醇，1，3-二羟甲基环己烷，或1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三羟甲基丙烷或季戊四醇。
6.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，作为至少二元多羧酸，使用丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢化苯二甲酸，六氢化苯二甲酸，甲撑内桥环四氢化苯二甲酸，1，2-，1，3-或1，4-环己二酸，粘康酸和樟脑酸，偏苯三酸，丙三羧酸，二羟甲基丙酸或它们的酸酐。
7.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，作为至少含一个可聚合双键的多元醇，使用甘油单烯丙基醚，三羟甲基丙烷单烯丙基醚，1，4-丁二醇或二羟甲基丙酸单烯丙基醚。
8.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，作为至少含一个可聚合双键的多羧酸，使用马来酸，富马酸，衣康酸或是烯丙基缩水甘油醚或缩水甘油甲基丙烯酸酯对含羧基聚酯的加成产物。
9.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，该聚酯树脂每分子含0.5-1.0个可聚合的双键。
10.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，该分散体具有50-150的羟值。
11.如权利要求10的含水聚合物分散体，其特征在于，该分散体具有80-120的羟值。
12.如权利要求1的含水聚合物分散体，其特征在于，该分散体酸值为15-40。
13.如权利要求1的含水聚合物分散体的制备方法，其特征在于，在与水完全或部分混合的有机溶剂中，加入20-80％重量的可游离基聚合的聚酯树脂，每分子有0.2-1.5个可聚合的双键，分子量为300-5000，其是通过至少二元多醇和至少二元多羧酸或其衍生物，在至少含一个可聚合双键的多元醇和/或多羧酸的存在下的缩合反应而得到的；然后加入80-20％重量的含至少下列组分的聚酯树脂；
(a)单元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中，该酯含游离羟基，
(b)烯属不饱和的、至少单官能的酸，和可有可无的(c)：烯属不饱和的、不同于(a)和(b)的单体或其混合物，然后在游离基引发剂的存在下进行聚合，再将如此得到的产物与碱中和，分散于水中，并在可有可无的减压下，蒸馏出有机溶剂。
14.如权利要求13的方法，其特征在于，作为有机溶剂，使用乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮，丁二醇、乙二醇，丙二醇，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇二甲基醚，甲氧基丁醇或二丙酮醇。
15.如权利要求13的方法，其特征在于，作为游离基引发剂，使用二叔丁基过氧化物，二枯烯基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，枯烯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过三甲基醋酸叔丁酯，过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、二-2-乙基己基-过氧二碳酸酯，二环己基-过氧二碳酸酯，1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷，1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，过氧化环己酮，过氧化甲基·异丁基酮，2，2′偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮-二(2-甲基丁腈)，1，1′-偶氮-二-环己腈或偶氮-二-异丁腈。
16.如权利要求13的方法，其特征在于，作为碱使用氨或挥发性的伯、仲和/或叔有机胺。
17.如权利要求16的方法，其特征在于，所述的有机胺为乙胺，二甲胺，三乙胺，吗啉，哌啶，二乙醇胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺或由此得到的混合物。
18.如权利要求13的方法，其特征在于，聚合是在80和160℃之间的温度进行的。
19.如权利要求13的方法，其特征在于，中和至pH7-10。
20.如权利要求19的方法，其特征在于，中和至pH7.5-9。
21.一种含水聚合物分散体，该分散体含有按照权利要求1-10中任何一项的含水分散体以及与之混合的作为交联剂的氨基树脂和通用油漆添加剂。
22.如权利要求21的含水聚合物分散体，其特征在于，作为氨基树脂，使用溶于水的和/或水可分散的氨基树脂。
23.如权利要求22的含水聚合物分散体，其特征在于，所述的氨基树脂是通过醛和带多氨基或多亚胺基的化合物的反应而制得的。
24.如权利要求22的含水聚合物分散体，其特征在于，作为氨基树脂使用三聚氰胺-甲醛树脂。
25.如权利要求21的含水聚合物分散体，其特征在于，使用水可乳化的聚异氰酸酯来替代作为交联剂的氨基树脂。
26.如权利要求21的含水聚合物分散体，其特征在于，该涂层剂以清漆的形式存在。
27.如权利要求21的含水聚合物分散体，其特征在于，该涂层剂含有作为溶剂的1，2-丙二醇。
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