CN1898278A - 二氯化镁－乙醇加合物和由此得到的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含MgCl2、乙醇和路易斯碱(LB)的加合物，所述各化合物存在的摩尔比由下式MgCl2·(EtOH) n (LB) p确定，其中n为2到6，p的值满足下面的公式p/(n+p)≤0.1。所述加合物可用作制备高活性的ZN催化剂的前体。

Description

二氯化镁-乙醇加合物和由此得到的催化剂组分
本发明涉及具有特殊的化学和物理性质特征的二氯化镁/乙醇加合物。本发明的加合物特别适合作为用于烯烃聚合的催化剂组分的前体。
MgCl2·醇加合物以及它们在制备用于烯烃聚合的催化剂组分中的应用在本领域是已知的。
USP 4,399,054描述了用于烯烃聚合的催化剂组分，它是通过将MgCl2·nEtOH加合物与卤化过渡金属化合物进行反应得到的。该加合物是通过在不互溶的分散介质中使熔融的加合物乳化并且在冷却液中快速冷却乳液以收集球状粒子形式的加合物而制备的。没有有关该加合物的结晶度的物理表征的报道。
在WO98/44009中公开的MgCl2·醇加合物具有改善的特性，以特定的X射线衍射光谱表征，其中2θ衍射角为5°到15°，在2θ衍射角为8.8+0.2°、9.4±0.2°和9.8+0.2°处存在三条主衍射线，最强的衍射线位置为2θ＝8.8±0.2°，其它两条衍射线的强度是最强衍射线的强度的至少0.2倍。所述的加合物可具有式MgCl2·mEtOH·nH2O。
其中m为2.2至3.8，n为0.01至0.6。除了上述的X射线光谱之外，还用差示扫描量热法(DSC)分布对上述的加合物进行表征，其中在温度低于90℃不存在峰，或者即使在低于所述温度存在峰，与所述峰相关的熔解焓也低于总熔解焓的30％。
这些加合物是通过特定的制备方法得到的，涉及到MgCl2与醇在包括长反应时间和不存在惰性稀释剂或使用气化的醇的条件下的反应。实施例中没有任何提及水含量之处。从这些加合物得到的催化剂组分比从现有技术的加合物得到的那些具有增强的活性。但是从工业装置的操作中可获得的经济利益的角度出发，总是需要可用的具有仍然改善的活性的催化剂组分。在国际中请WO03/082930中描述了MgCl2·mEtOH加合物，其中m为2.5到3.2，它任选包含基于加合物总重量的高至最大1％重量的水，在表征的DSC分布中，最高熔融温度(Tm)峰超过了109℃，相关的熔解焓(ΔH)为103J/g或更低。相对于由现有技术的加合物制备的催化剂，从本发明的加合物得到的催化剂组分能够赋予用于烯烃聚合的催化剂以增强的活性的特征。虽然结果是良好的，但为了获得期望的加合物，必须要在***中对水进行严格的控制，这可能造成该方法有些过于繁琐。此外，相关的熔解焓由于结晶化趋势的影响可能会随着时间进程而增加，这种行为可能导致加合物在与过渡金属化合物反应时可能给催化剂组分带来某些性能的恶化。因此，获得能够生成具有高聚合活性和相对低的熔解焓的催化剂组分的加合物是很重要的。而且，如果至少随着时间的进程延迟这种相对低的熔解焓的增加，使得具有有用的性能的催化剂组分中的转变更加容易是有益的。
因此本发明涉及包含MgCl2、乙醇和不同于水的路易斯碱(LB)的加合物，所述化合物以由下式MgCl2·(EtOH)n(LB)p确定的摩尔比存在，其中n为2到6，p的值满足下面的公式p/(n+p)≤0.1。
优选p的值满足下面的公式p/(n+p)≤0.05，更优选p/(n+p)≤0.0125。
路易斯碱可以选自羧酸、氨化物、醛、酯、醚、酯、酮、硅烷、胺、醇和腈。优选路易斯碱选自醚、酯和式RXm的化合物，其中R是具有1至20个碳原子的烃基，X是-NH2、-NHR或-OH基团，m为1或更高。
R优选为具有1至10个碳原子、优选2至6个碳原子的烷基或亚烷基(alkiliden)。X优选为-OH，m为1到6，优选为1、2或3。
优选的醚为C2-C20脂族醚，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃、二噁烷。合适的还有具有两个或更多的醚基团的线形或环状脂族醚。优选的酯是C1-C10脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C4烷基酯，例如乙酸乙酯和甲酸甲酯。
式RXm的化合物的代表性例子是甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、苯酚、4-甲基-1-苯酚、2，6-二甲基-1-苯酚、环己醇、环戊醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、甘露醇、聚乙烯醇、乙腈、乙二胺(ethylenediammine)、3-甲基吡啶、三乙醇胺(triethanolammine)、三乙基胺(triethylammine)、二异丙基胺(diisopropylammine)。
其它路易斯碱的代表性例子是醋酸、乙腈甲醛乙酰胺、甲酰胺。
一般而言，与所述的加合物相关的熔解焓低于100J/g，最优选85-95J/g。如在前面提到的，这些值是不早于测量前2天制备的加合物的。但是，申请人已经注意到本发明的加合物的熔解焓随着时间的进程增加的倾向是较低的。例如一周以后该增加为零或仅局限在2-4J/g。
水可以存在于这些加合物中。基于MgCl2、乙醇和LB的总和，它的含量可以低于0.8％重量，优选低于0.6％重量。
特别有意思的是，在DSC分布中，加合物仅显示一个峰，但是在95-98℃区域可能存在另外的峰。在后一种情形下，与它们相关的熔解焓低于总熔解焓的30％，优选低于20，更优选低于10％。DSC分析是采用下面要描述的装置和方法进行的。
还可以通过X射线衍射光谱对本发明的加合物进行表征，但这不是必须的，其中2θ衍射角为5°到15°的范围内存在2θ衍射角为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°的三条主衍射线，最强的衍射线位于2θ＝8.8±0.2°处，其它两条衍射线的强度是最强衍射线的强度的至少0.2倍。
可以通过多种方法制备本发明的加合物。特别是描述于WO98/44009的一般方法是合适的。减少水含量的一种方式是仔细控制起始反应物的水含量。实际上MgCl2和EtOH都是高度吸湿性的，易于在它们的结构中结合水。结果就是，如果反应物的水含量相对较高，即使不作为单独组分而加入水，最终的MgCl2-EtOH加合物也可能含有过高的水含量。控制或降低固体或流体中的水含量的方法是本领域熟知的。例如，MgCl2中的水含量可以通过在高温的烘箱中将其进行干燥或者通过将其与对水具有反应性的化合物进行反应而降低。作为例子，可以使用HCl流从MgCl2中去除水分。流体中的水可以通过多种技术来去除，例如蒸馏，或将流体与能够吸收水的物质相接触，比如分子筛。当采取了这些预防措施时，可以通过多种方法进行氯化镁与乙醇的反应以制备本发明的加合物。
根据这些方法之一，将二氯化镁粒子分散在对熔融的加合物是不互溶的和化学惰性的惰性液体中，在等于或高于MgCl2·乙醇加合物的熔融温度下加热该***，然后加入期望量的蒸气相的醇而制备加合物。依照它们的物理性质，LB可以同MgCl2一起或同气相的EtOH一起加入。温度保持为使加合物完全熔融的值。
随后在与其不互溶和化学惰性的液体介质中乳化该熔融加合物，然后通过将该加合物与惰性冷却液接触而将其快速冷却，从而使加合物固化。
MgCl2分散其中的液体可以是任何对熔融加合物不互溶和化学惰性的液体。例如，可以使用脂族、芳族或脂环族烃以及硅油。特别优选脂族烃，例如凡士林油。MgCl2粒子分散在惰性液体之后，将混合物在优选高于125℃、更优选高于150℃的温度下加热。方便地，在等于或低于混合物温度的温度下加入气化的醇。
根据另一方法，通过在不存在惰性液体分散剂下将MgCl2、LB和乙醇相接触，在加合物的熔融温度或更高的温度下加热该***，保持所述的条件以获得完全熔融的加合物而制备本发明的加合物。然后在对其不互溶和化学惰性的液体介质中乳化所述熔融加合物，最后将加合物与惰性冷却液接触而将其快速冷却，从而使加合物固化。特别是，优选在搅拌条件下将加合物在等于或高于其熔融温度的温度下保持等于或多于10小时，优选10到150小时，更优选20到100小时的时间。或者，为使加合物固化，可以进行熔融加合物的喷雾冷却方法。
所有这些方法得到具有球状形态的固体加合物，它非常适合制备用于烯烃聚合、特别是气相聚合方法的球状催化剂组分。在下面报告的实施例中，详细描述了本发明的加合物的制备，特别是醇和二醇作为LB的情况。然而所述制备方法具有一般的有效性，可以成功地应用于包含本发明的其它LB的加合物的制备。
要在烯烃聚合中使用的催化剂组分包含负载在本发明的加合物之上的元素周期表的第IV到VI族的过渡金属化合物。
制备所述催化剂组分的合适的方法包括本发明的加合物和过渡金属化合物的反应。过渡金属化合物中特别优选的是式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n为0到y；y为钛的化合价；X是卤素，R为具有1-8个碳原子的烷基或者COR基团。它们当中特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，例如四卤化钛或钛卤醇化物。优选的具体钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。反应优选通过在冷的TiCl4(通常0℃)中悬浮加合物；然后将如此得到的混合物加热到高至80-130℃并保持该温度0.5-2小时进行。随后将过量的TiCl4去除，收集固体组分。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。
过渡金属化合物和加合物的反应还可以在电子给体化合物(内部给体)的存在下进行，特别是制备用于烯烃聚合的立体有择催化剂。所述电子给体化合物可以选自酯、醚、胺、硅烷和酮。特别是单或多羧酸的烷基和芳基酯，例如优选苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。这样的酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、二乙基2，2-二异丙基琥珀酸酯、二乙基2，2-二环己基琥珀酸酯、苯甲酸乙酯和对-乙氧基乙基苯甲酸酯。此外，可以有利地使用下式的1，3二醚：
Figure A20048003829900091
其中R、R1、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同为氢或具有1至18个碳原子的烃基，RVI和RVII彼此相同或不同具有与R-RV相同的含义，不同之处在于它们不能为氢；R-RVII中的一个或多个基团可以连接成环。特别优选其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
通常存在的电子给体化合物的量与镁的摩尔比为1∶4至1∶20。
优选固体催化剂组分的粒子具有实质上球状的形态，平均直径为5到150μm。术语实质上球状的形态表示那些较长轴与较短轴的比值等于或小于1.5、优选小于1.3的粒子。
在与过渡金属化合物反应之前，还可以让本发明的加合物经过脱醇处理，目的是为了降低醇含量和增大加合物自身的孔隙度。可以通过已知的方法进行脱醇，例如EP-A-395083中描述的方法。依照脱醇处理的程度，可以得到部分脱醇的加合物，醇含量通常为0.1到2.6摩尔醇/每摩尔MgCl2。脱醇处理之后，根据上面描述的技术，使加合物与过渡金属化合物反应以得到固体催化剂组分。本发明的固体催化剂组分显示表面积(按照B.E.T.方法)通常为10到500m2/g，优选20到350m2/g，总孔隙度(按照B.E.T.方法)大于0.15cm3/g，优选0.2到0.6cm3/g。
通过与Al-烷基化合物的反应，本发明的催化剂组分形成用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。优选烷基-Al化合物选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选与所述的三烷基铝化合物混合。
Al/Ti比例大于1，通常为20到800。
对于α-烯烃(例如丙烯和1-丁烯)的立构规整聚合的情形，可以使用与作为内部给体使用的化合物相同或不同的电子给体化合物(外部给体)来制备上面公开的催化剂。在内部给体为多羧酸酯、特别是邻苯二甲酸酯的情形，优选外部给体选自含有至少Si-OR键具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的硅烷化合物，其中a和b为0到2的整数，c为1到3的整数，(a+b+c)的和是4，R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的硅化合物中，a为1，b为1，c为2，R1和R2至少其中之一选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R3为C1-C10烷基基团，特别是甲基。这样优选的硅化合物的例子为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，还优选的硅化合物中，a是0，c是3，R2是支链烷基或环烷基，R3为甲基。这样优选的硅化合物的例子为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和1，1，2-三甲基丙基-三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)。
还可以使用具有前述式的1，3-二醚作为外部给体。然而，当使用1，3-二醚作为内部给体的情况下，可以避免使用外部给体，因为催化剂的立体专一性已足够高。
如前面指出的那样，本发明的组分和由此得到的催化剂在式CH2＝CHR的烯烃的(共)聚合方法中得到了应用，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可以用于本领域已知的任何烯烃聚合方法。例如，它们可应用于使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，它们也可以用于在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中气相操作进行的聚合方法。
聚合通常在20到120℃，优选40到80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.1至10MPa，优选1至5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1至6MPa，优选1.5至4MPa。
本发明的催化剂在制备很宽范围的聚烯烃产物中非常有用。可以制备的烯烃聚合物的具体实例是：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度大于0.940g/cc)，含有乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线形低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)和极低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc，至0.880g/cc)，由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；等规聚丙烯与丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，衍生自丙烯的单元的含量高于85％重量；丙烯和1-丁烯的共聚物，衍生自1-丁烯的单元的含量为1至40％重量；含有结晶聚丙烯基质和包含丙烯与乙烯和或其它α-烯烃的共聚物的无定形相的多相共聚物。
下面的实施例是为了举例说明而非限制本发明本身。
表征
依照下述的方法确定下面报告的各种性质：
采用PERKIN ELMER DSC 7仪器在5-125℃范围内以5℃/分钟的扫描速率进行DSC测量。使用在干燥盒中的装有试样的容量40μl的铝胶囊以避免试样的水化。通过GC分析确定醇和其它LB的含量。
实施例
制备催化剂组分的一般方法
在0℃将800cm3的TiCl4引入到具有搅拌器的11钢质反应器；在室温和搅拌下将16g加合物与作为内部给体的一定量的邻苯二甲酸二异丁酯一起引入其中，使给体/Mg的摩尔比为10。在90分钟内将整体加热至100℃并保持这些条件120分钟。停止搅拌，30分钟后在保持100℃的温度下将液相与沉淀的固体分离。通过在搅拌条件下(500rpm)加入750cm3的TiCl4并在120℃加热混合物10分钟，保持所述条件60分钟来进行固体物的进一步处理。然后中断搅拌，30分钟后在保持120℃的温度下将液相与沉淀的固体分离。然后在60℃用500cm3的无水己烷进行3次洗涤，在室温下用500cm3的无水己烷进行3次洗涤。随后将得到的固体催化剂组分在氮环境下40-45℃温度进行真空干燥。
聚合试验的一般方法
使用备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂供给***、单体供给线和温度控制夹套的4升钢质压力釜。在反应器中装入0.01gr.的固体催化剂组分0,76g的TEAL、0.076g的二环戊基二甲氧基硅烷、3.21的丙烯和1.51的氢。在搅拌下将***在10分钟内加热到70℃并在这些条件下保持120分钟。在聚合的终点，通过去除任何未反应的单体收集聚合物并真空干燥。
实施例1
在室温和搅拌下在备有IKA RE 166搅拌器、含有136.63g无水EtOH和0.93g丁醇的容器式反应器中引入93.16g的MgCl2。一旦MgCl2加入完毕，将温度升高到125℃并保持3小时。然后，引入1600cm3的OB55凡士林油，保持125℃的温度，达到1500rpm的搅拌并保持该值两分钟。此时以后，将混合物释放到含有己烷的容器中，保持搅拌并冷却，以使最后温度不超过12℃。12小时后，将收集的MgCl2·EtOH加合物的固体粒子用己烷洗涤并于40℃真空干燥。组成分析显示含有54.2％重量的EtOH和0.3％重量的丁醇。
DSC分布显示105.6℃的峰，相关的熔解焓为90.1J/g。
根据上面描述的一般聚合方法试验通过一般方法制备的催化剂组分，给出的结果列于表1。
实施例2
进行与实施例1相同的方法(MgCl2 92.64g，乙醇138.55g)，区别在于丁醇的量增至2.77g。将收集的MgCl2·EtOH加合物的固体粒子用己烷洗涤并于40℃真空干燥。组成分析显示含有51.1％重量的EtOH和0.7％的丁醇。
DSC分布显示107.5℃的峰，相关的熔解焓为89.7J/g。
根据上面描述的一般聚合方法试验通过一般方法制备的催化剂组分，给出的结果列于表1。
实施例3
进行与实施例1相同的方法(MgCl2 86.0g，乙醇128.34g)，区别在于使用0.86g的乙二醇代替丁醇。将收集的MgCl2·EtOH加合物的固体粒子用己烷洗涤并于40℃真空干燥。组成分析显示含有57.2％重量的EtOH和0.4％的乙二醇。
DSC分布显示107.4℃的峰，相关的熔解焓为90.1J/g。
根据上面描述的一般聚合方法试验通过一般方法制备的催化剂组分，给出的结果列于表1。
比较实施例1
重复实施例1的方法，区别在于不使用丁醇。组成分析显示加合物含有55.1％重量的EtOH。DSC分布显示109℃的峰，相关的熔解焓为102J/g。根据上面描述的一般聚合方法试验通过一般方法制备的催化剂组分，给出的结果列于表1。
表1
 实施例   活性   I.I：   注入堆密度
 1   65.1   97.4   0.41
 2   65   98.3   0.41
 3   69.6   97.9   0.42
 比较实施例1   54   98.0   0.376

Claims (12)

1.一种包含MgCl2、乙醇和不同于水的路易斯碱(LB)的加合物，所述各化合物存在的摩尔比由下式MgCl2·(EtOH)n(LB)p确定，其中n为2到6，p的值满足下面的公式p/(n+p)≤0.1。
2.权利要求1的加合物，其中p的值满足下面的公式p/(n+p)≤0.0125。
3.权利要求1的加合物，其中LB选自醚、酯和式RXm的化合物，其中R是具有1至20个碳原子的烃基，X是-NH2、-NHR或-OH基团，m为1或更高。
4.权利要求3的加合物，其中化合物RXm选自甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、苯酚、4-甲基-1-苯酚、2，6-二甲基-1-苯酚、环己醇、环戊醇、乙二醇、丙二醇、4-丁二醇、丙三醇、甘露醇、聚乙烯醇、乙腈、乙二胺、3-甲基吡啶、三乙醇胺、三乙基胺、二异丙基胺。
5.权利要求1的加合物，所述加合物具有低于100J/g的熔解焓。
6.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含过渡金属化合物与前述权利要求中任一项的加合物的反应产物。
7.权利要求6的催化剂组分，其中过渡金属选自式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n为0到y；y为钛的化合价；X是卤素，R为具有1-8个碳原子的烷基或COR基团。
8.权利要求7的催化剂组分，其中钛化合物选自TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
9.权利要求10的催化剂组分，其中过渡金属化合物和加合物的反应在电子给体化合物存在下进行。
10.权利要求13的催化剂组分，其中电子给体选自酯、醚、胺和酮。
11.用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包含权利要求7到10中任一项的催化剂组分与铝烷基化合物的反应产物。
12.用于式CH2＝CHR的烯烃的聚合方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在权利要求11的催化剂存在下进行。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011044761A1 (zh) * 2009-10-16 2011-04-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体、其制备方法和应用
CN102574947A (zh) * 2009-09-15 2012-07-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁-醇加合物和由此得到的催化剂组分
CN103119072A (zh) * 2010-09-30 2013-05-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁-醇加合物和由其获得的催化剂组分

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
EP0914351B1 (en) * 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
JPH10298224A (ja) * 1997-04-24 1998-11-10 Nippon Polyolefin Kk チタン錯化合物、チタン錯化合物を用いたオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
CN1128822C (zh) * 1999-02-26 2003-11-26 中国石油化工集团公司 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法
JP3616371B2 (ja) * 1999-06-04 2005-02-02 エルジー・コーポレーション ポリオレフィン重合用触媒の製造方法
AU2003232188A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-13 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
AU2003258647A1 (en) * 2002-09-17 2004-04-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574947A (zh) * 2009-09-15 2012-07-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁-醇加合物和由此得到的催化剂组分
CN102574947B (zh) * 2009-09-15 2014-04-02 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁-醇加合物和由此得到的催化剂组分
WO2011044761A1 (zh) * 2009-10-16 2011-04-21 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体、其制备方法和应用
CN102124036A (zh) * 2009-10-16 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体、其制备方法和应用
US9321857B2 (en) 2009-10-16 2016-04-26 China Petroleum & Chemical Corporation Carrier for olefin polymerization catalyst, preparation method and application thereof
CN103119072A (zh) * 2010-09-30 2013-05-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁-醇加合物和由其获得的催化剂组分
CN103119072B (zh) * 2010-09-30 2016-03-30 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁-醇加合物和由其获得的催化剂组分

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