KR20060125840A

KR20060125840A - 마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가 생성물 및 그로부터 수득한 촉매 성분

Info

Publication number: KR20060125840A
Application number: KR1020067014065A
Authority: KR
Inventors: 지안니 콜리나; 다니엘레 에반젤리스티; 마리오 사케티
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2003-12-23
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2006-12-06

Abstract

MgCl₂, 에탄올 및 루이스 염기 (LB)를 함유하는 첨가 생성물이 제공되며, 상기 화합물들은, 하기식으로 정의되는 몰비로 존재한다; MgCl₂ㆍ(EtOH)_n(LB)_p [식 중, n 은 2-6이고 p는 방정식 p/(n+p)≤ 0.1를 충족시키는 값을 가짐]. 상기 첨가 생성물은, 고활성의 ZN 촉매 제조에서 전구체로 사용 가능하다.

Description

마그네슘 디클로라이드-에탄올 첨가 생성물 및 그로부터 수득한 촉매 성분 {MAGNESIUM DICHLORIDE-ETHANOL ADDUCTS AND ATALYST COMPONENTS OBTAINED THEREFROM}

본 발명은 특정 화학적 및 물리적 성질로 특징지워지는 마그네슘 디클로라이드/에탄올 첨가 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 첨가 생성물은 올레핀 중합용 촉매 성분의 전구체로서 특히 유용하다.

MgCl₂ㆍ알코올 첨가 생성물 및 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조에 있어서 그의 용도는 당업계에 주지되어 있다.

MgCl₂ㆍnEtOH 첨가 생성물과 할로겐화된 전이 금속 화합물을 반응시켜 수득되는, 올레핀 중합용 촉매 성분은 미국 특허 제 4,399,054호에 기재되어 있다. 상기 첨가 생성물은 비혼화성 분산 매질 중에 용융 첨가 생성물을 에멀젼화시키고, 상기 에멀젼을 냉 유체에서 급냉시켜 구형 입자 형태로 상기 첨가 생성물을 채취하여 제조된다. 상기 첨가 생성물의 결정화도에 관한 어떤 물리적 동정도 보고되지 않았다.

WO98/44009에, 향상된 특징을 가지고, 5°내지 15°의 2θ 회절각 범위에서, 3 개의 주요 회절선이 8.8 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°및 9.8 ± 0.2°의 회절각 2θ 에 존재하고, 가장 강한 회절선이 2θ = 8.8 ± 0.2°에 있는 것이고, 다른 2 개의 회절선의 강도가 가장 강한 회절선 강도의 0.2 배 이상인 특정 X-선 회절 스펙트럼을 특징으로 하는 MgCl₂ㆍ알코올 첨가 생성물이 개시되어 있다. 상기 첨가 생성물은 화학식 MgCl₂ㆍmEtOHㆍnH₂O (식 중, m 은 2.2 내지 3.8이고, n 은 0.01 내지 0.6이다)일 수 있다. 전술한 X-선 스펙트럼에 더하여, 상기 첨가 생성물은, 90℃ 미만의 온도에서 피크가 존재하지 않거나 또는 비록 피크가 상기 온도 미만에서 존재하더라도 상기 피크와 연관된 용융 엔탈피 (fusion enthalpy)가 전체 용융 엔탈피의 30% 미만인, 시차 주사 열량법 (DSC) 프로필을 특징으로 한다.

이들 첨가 생성물은, 긴 반응 시간 및 비활성 희석제의 부재 또는 휘발된 알코올의 사용을 포함하는 조건하에서 MgCl₂와 알코올 간의 반응이 관련된 특정 제조 방법에 의해 제조된다. 실시예에는 물 함량에 대해 전혀 언급되어 있지 않다. 상기 첨가 생성물로부터 수득되는 촉매 성분은 선행 기술의 첨가 생성물로부터 수득된 것보다 증가된 활성을 갖는다. 그러나 산업 공장의 가동에서 얻을 수 있는 경제적 이점 면에서, 훨씬 향상된 활성을 갖는 촉매 성분의 이용 가능성이 언제나 필요하다. WO03/082930은 MgCl₂ㆍmEtOH의 첨가 생성물을 개시하며, 여기에서 m은 2.5-3.2이고, 첨가 생성물의 총중량에 대해 최대 1 중량%의 물을 임의로 함유하며, 최대 용융온도 (Tm) 피크가 109℃ 초과이고, 연관 용융 엔탈피 (△H)가 103J/g 이하인 DSC 프로필로 특징지워진다. 본 발명의 첨가 생성물에서 수득된 촉매 성분은, 선행 기술 첨가 생성물로 제조한 촉매에 비해 증가된 활성이 특징적인 올레핀 중합용 촉매를 제공할 수 있다. 결과는 양호하지만, 목적 첨가 생성물 수득을 위해, 시스템 중 물의 엄격한 제어가 실행되어야만하며, 이는 방법상 부담을 지나치게 가중시킨다. 또한, 용융 엔탈피의 연관 값은 시간에 따라 증가하는데, 이는 결정화 성향 효과 때문으로, 그러한 양태는 반응 생성물과 전이 금속 화합물간의 반응에 의해 일부 열화된 성질의 촉매 성분을 제공하게 할 수 있다. 따라서, 높은 중합 활성 및 상대적으로 낮은 용융 엔탈피를 가지는 촉매 성분을 제공하는 반응 생성물을 발견함이 중요하다. 또한, 그러한 상대적으로 낮은 용융 엔탈피의 증가가 시간에 따라 최소한 지연됨으로써, 유용한 성질의 촉매 성분의 전환을 용이하게 하는 것이 바람직할 것이다.

따라서, 본 발명은 MgCl₂, 에탄올, 및 물과 상이한 루이스 염기 (LB)를 함유하는 첨가 생성물에 관련되며, 상기 화합물들은, 하기식으로 정의되는 몰비로 존재한다; MgCl₂ㆍ(EtOH)_n(LB)_p [식 중, n 은 2-6이고 p는 방정식 p/(n+p)≤ 0.1를 충족시키는 값을 가진다]. 바람직하게는, p는 방정식 p/(n+p)≤ 0.05를 충족하고, 더 바람직하게는 p/(n+p)≤ 0.0125를 충족한다.

루이스 염기는, 카복시산, 아미드, 알데히드, 에스터, 에테르, 에스터, 케톤, 실란, 아민, 알코올 및 니트릴로부터 선택 가능하다. 바람직하게, 루이스 염기는, 에테르, 에스터, 및 화학식 RX_m (식 중, R은 탄소 원자 1-20 개의 탄화수소기이고, X는 -NH₂, -NHR 또는 -OH 기이며 m은 1 이상이다)의 화합물로부터 선택된다.

바람직하게 R은, 1-10개, 바람직하게는 2-6개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알킬리덴기이고, X는 바람직하게 -OH이고 m은 1-6 범위, 바람직하게는 1, 2, 또는 3이다.

바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르이고 특히 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 3-5개의 탄소 원자를 가지는 고리형 에테르이다. 또한, 2개 이상의 에테르기를 가진 선형 또는 고리형 지방족 에테르도 바람직하다. 바람직한 에스터는, C1-C10 지방족 카복시산의 알킬 에스터이고 특히 에틸아세테이트 및 에틸 포미에이트과 같은 지방족 모노카복시산의 C1-C4 알킬 에스터이다.

화학식 RX_m 화합물의 대표예는, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 페놀, 4-메틸-1-페놀, 2,6-디메틸-1-페놀, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 만니톨, 폴리비닐 알코올, 아세토니트릴, 에틸렌디아민, 3-피콜린, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민이다.

다른 루이스 염기의 대표예는, 아세트산, 아세토니트릴, 포르믹 알데히드 아세트아미드, 포름아미드이다.

일반적으로, 상기 첨가 생성물 연관 용융 엔탈피는 100J/g 미만이고, 가장 바람직하게는 85-95J/g 범위이다. 상기한 바와 같이, 이들 값은, 측정일 2일전 이후에 제조된 첨가 생성물에 대한 것이다. 그러나 본 출원인은, 본 발명의 첨가 생성물이 시간에 따라 낮은 경향으로 증가하는 용융 엔탈피를 가짐을 관측하였다. 일례로, 상기 증가는 없거나 또는 1주 이후 단지 2-4J/g로 제한된다.

첨가 생성물 내에 물이 존재 가능하다. 그 함량은, MgCl₂, 에탄올 및 LB의 총량에 대해 0.8 중량% 미만, 바람직하게는 0.6 중량% 미만이다.

특히 흥미로운 것은, DSC 프로필에서 단일 피크만을 보이는 첨가 생성물인데, 그러나 95-98℃ 영역에서 추가 피크가 존재 가능하다. 그러나 후자의 경우, 이들에 연관된 용융 엔탈피는 총 용융 엔탈피의 30% 미만이고, 바람직하게는 20% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만이다. DSC 분석은, 하기의 기구 및 방법에 따라 실시된다.

반드시 요구되는 것은 아니나, 본 발명의 첨가 생성물을 하기와 같은 X 선 회절 스펙트럼으로 또한 특징지워질 수 있다; 5°내지 15°의 2θ 회절각 범위에서, 3 개의 주요 회절선이 8.8 ± 0.2°, 9.4 ± 0.2°및 9.8 ± 0.2°의 회절각 2θ 에 존재하고, 가장 강한 회절선이 2θ = 8.8 ± 0.2°에 있는 것이고, 다른 2 개의 회절선의 강도가 가장 강한 회절선 강도의 0.2 배 이상임.

본 발명의 첨가 생성물은, 다수의 방법에 따라 제조될 수 있다. 특히 WO98/44009 에 기재된 일반적 방법이 적절하다. 물 함량을 감소시키는 한 방법은, 출발 반응물질의 물 함량을 조심스럽게 제어하는 것이다. MgCl₂ 및 EtOH은 실제로 모두 매우 흡습성이고, 그 구조 내에 물을 혼입하는 경향이 있다. 그 결과, 반응물질의 물 함량이 비교적 높은 경우, 비록 별도의 성분으로서 물을 첨가하지 않았더라도, 최종 MgCl₂ -EtOH 첨가 생성물은 지나치게 높은 물 함량을 함유할 수 있다. 고체물 또는 유체물 중 물 함량을 조절하거나 낮추는 수단이 당업계에 주지되어 있다. 예를 들면, MgCl₂ 중의 물 함량은 고온의 오븐에서 이를 건조시키거나 물에 반응성인 화합물과 이를 반응시켜 저하시킬 수 있다. 예로서, HCl 스트림을 사용하여 MgCl₂로부터 물을 제거할 수 있다. 유체로부터의 물은 증류와 같은 각종 기술에 의해 또는 분자체 (molecular sieve)와 같이 물을 제거할 수 있는 물질과 접촉시켜 제거될 수 있다. 이러한 예비 주의 사항을 실시한 후, 본 발명 첨가 생성물을 생성하기 위한 MgCl₂ 및 에탄올 간의 반응을 각종 방법에 의해 실시 가능하다.

이들 방법 중 하나에 따라, MgCl₂ 입자를 용융 첨가 생성물과 비혼화성이며 화학적으로 불활성인 불활성 액체에 분산시키고, MgCl₂ㆍ에탄올 첨가 생성물의 용융 온도 이상의 온도로 시스템을 가열하고 이후, 증기상의 알코올 목적량을 가하여 첨가 생성물을 제조한다. 물리적 성질에 따라, LB 는 MgCl₂ 또는 기체 상의 에탄올과 함께 첨가 가능하다. 첨가 생성물이 완전히 용융되도록 하는 값으로 온도를 유지한다.

이후 용융 첨가 생성물을 이와 비혼화성이며 화학적으로 불활성인 액체 매질 내에 에멀젼화시키고, 이후 상기 첨가 생성물을 불활성 냉 액체와 접촉시켜 급냉시켜, 첨가 생성물을 고체화시킨다.

MgCl₂가 분산되는 액체는 용융 첨가 생성물과 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 임의의 액체일 수 있다. 예를 들면, 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 탄화수소뿐만 아니라 실리콘 오일이 사용될 수 있다. 바셀린 오일 같은 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다. MgCl₂ 입자를 불활성 매질 내에 분산시킨 이후, 혼합물을 바람직하게 125℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 가열한다. 간편하게는, 증기화 알코올을 혼합물 온도의 이하에서 첨가한다.

다른 방법으로는, 본 발명의 첨가 생성물을 다음과 같이 제조한다; MgCl₂, LB 및 에탄올을 불활성 액체 분산제의 부재하에서 접촉시키고, 첨가 생성물의 용융 온도 이상의 온도로 시스템을 가열하고, 완전 용융 첨가 생성물을 수득할 때까지 상기 조건을 유지함. 상기 용융 첨가 생성물을 이후 그와 비혼화성이고 화학적으로 불활성인 액체 매질 중에 에멀젼화시키고, 최종적으로 상기 첨가 생성물을 불활성 냉 액체와 접촉시켜 급냉시킴에 따라, 첨가 생성물을 고체화한다. 특히, 첨가 생성물은 10 시간 이상, 바람직하게는 10 내지 150 시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 100시간의 기간 동안, 교반 조건하에서, 그의 용융 온도 이상의 온도에서 보관한다. 이와 다르게는, 첨가 생성물의 고체화를 위해 용융 첨가 생성물의 분사 냉각을 실시 가능하다.

상기 방법 모두는 올레핀 중합용, 특히 기체 상 중합 방법용 구형 촉매 성분의 제조에 특히 적합한 구형 형태를 갖는 고체 첨가 생성물을 제공한다. 하기의 실시예에서, 본 발명 첨가 생성물의 제조를 특히 알코올 및 글리콜을 LB로 하여 자세히 기술한다. 그러나 상기 제조는 일반적 유용성을 가지는 것으로 본 발명의 다른 LB 함유 첨가 생성물의 제조에 성공적으로 사용 가능하다.

올레핀 중합에 사용되는 촉매 성분은, 본 발명의 첨가 생성물 상에 지지된, 원소 주기율표 IV 내지 VI 족 중 하나의 전이 금속 화합물을 포함한다.

상기 촉매 성분 제조를 위해 적합한 방법은, 본 발명의 첨가 생성물을 전이 금속 화합물과 접촉시킴을 포함한다. 전이 금속 화합물 중 화학식 Ti(OR)_nX_y-n (식 중, n 은 0 내지 y를 포함하고, y 는 티타늄의 원자가이고; X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1-8의 알킬 라디칼이거나 COR 기이다)의 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 이 중, 티타늄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트와 같은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 특정 티타늄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다. 바람직하게는, 상기 반응은 냉 TiCl₄ (일반적으로 0 ℃) 중에 첨가 생성물을 현탁시키고, 이어서 그렇게 수득된 혼합물을 80-130℃까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 보관하여 수행할 수 있다. 과량의 TiC1₄를 제거한 후, 고체 성분을 회수한다. TiCl₄로 1 회 이상 처리할 수 있다.

또한, 전이 금속 화합물과 첨가 생성물 간의 반응은, 특히 올레핀 중합용 입체특이성 촉매 제제를 제조하고자 하는 경우, 전자 공여 화합물 (내부 공여체)의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 전자 공여 화합물은 에스터, 에테르, 아민, 실란 및 케톤으로부터 선택될 수 있다. 특히, 예를 들면, 벤조산, 프탈산, 말론산, 및 숙신산의 에스터와 같은 모노 또는 폴리카복시산의 알킬 및 아릴 에스터가 바람직하다. 상기 에스터의 특정 예는 n-부틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디에틸 2,2-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,2-디시클로헥실-숙시네이트, 에틸-벤조에이트 및 p-에톡시 에틸-벤조에이트이다. 더욱이, 하기 화학식의 1,3 디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다:

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R, R^I, R^II, R^III, R^IV 및 R^v 는 수소 또는 탄소수 1 내지 18인 탄화수소 라디칼이고, 서로 동일하거나 상이한 R^VI 및 R^VII 는 그들이 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 R-R^V 와 동일한 의미이고; R-R^VII 기 중 하나 이상은 연결되어 고리를 형성할 수 있다). R^VI 및 R^VII 가 C₁-C₄의 알킬 라디칼로부터 선택되는 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.

전자 공여 화합물은 일반적으로 포함된 마그네슘에 대하여 1:4 내지 1:20의 몰비로 존재한다.

바람직하게는, 고체 촉매 성분의 입자는 실질적으로 구형 형태이고 5 내지 150㎛의 평균 직경을 갖는다. 실질적 구형 형태라는 용어는 장축과 단축 간의 비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하의 입자를 의미한다.

전이 금속 화합물과의 반응 전에, 본 발명의 첨가 생성물은 또한 알코올 함량을 낮추고 첨가 생성물 그 자체의 다공도를 증가시키는 것을 목적으로 하는 탈알코올화 처리가 수행될 수 있다. 상기 탈알코올화는 EP-A-395083 에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 탈알코올화 처리 정도에 따라, 알코올 함량이 일반적으로 MgCl₂ 1 몰 당 0.1 내지 2.6 몰 범위인, 부분적으로 탈알코올화된 첨가 생성물을 수득할 수 있다. 탈알코올화 처리 후, 첨가 생성물을 전술한 기술에 따라 전이 금속 화합물과 반응시켜 고체 촉매 성분을 수득한다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 일반적으로 10 내지 500 m²/g, 바람직하게는 20 내지 350 m²/g의 표면적 (B.E.T. 방법) 및 O.15 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm³/g 인 총 다공도 (B.E.T.방법)를 나타낸다.

본 발명의 촉매 성분은 Al-알킬 화합물과의 반응에 의해 알파-올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1-12의 탄화수소 라디칼이다) 중합용 촉매를 형성한다. 바람직하게는, 알킬-Al 화합물은 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에 선택된다. 또한, 임의로 상기 트리알킬 알루미늄 화합물과의 혼합물로, AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 와 같은, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하는 것이 가능하다.

Al/Ti 비는 1 초과이고, 일반적으로 20 내지 800이다.

예를 들면, 프로필렌 및 1-부텐과 같은 α-올레핀의 입체규칙성 중합의 경우에, 내부 공여체로서 사용되는 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 전자 공여 화합물 (외부 공여체)이 상기 개시된 촉매의 제조에 이용될 수 있다. 내부 공여체가 폴리카복시산 에스터, 특히 프탈레이트인 경우에, 외부 공여체는 바람직하게는 화학식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3의 정수이고, 합계 (a+b+c)는 4이고; R¹, R² 및 R³ 는 탄소수 1-18 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다)인, 하나 이상의 Si-OR 결합을 함유하는 실란 화합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 a 가 1이고, b 가 1이고, c 가 2이고, R¹ 및 R² 중 하나 이상이 탄소수 3 내지 10인 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R³ 이 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다. 더욱이, a가 0이고, c가 3이고, R² 가 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R³ 이 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이다.

또한, 전술한 화학식을 갖는 1,3 디에테르를 외부 공여체로 사용할 수 있다.

그러나, 1,3-디에테르가 내부 공여체로서 사용되는 경우, 외부 공여체의 사용은 피할 수 있는데, 이는 촉매의 입체특이성이 이미 충분히 높기 때문이다.

이미 제시한 바와 같이, 본 발명의 성분 및 그로부터 수득된 촉매는 화학식 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소이거나 탄소수 1 내지 12인 탄화수소 라디칼이다)의 올레핀의 (공)중합 방법에 적용된다.

본 발명의 촉매는 당업계에 공지된 임의의 올레핀 중합 방법에 사용될 수 있다. 이는 예를 들면 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 (slurry) 중합 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들면 프로필렌)을 사용하는 벌크 (bulk) 중합에 사용될 수 있다. 더욱이, 이는 또한 하나 이상의 유동화 또는 기계적으로 교반되는 층 반응기 내에서 실행되는, 기체 상에서 수행되는 중합 방법에 사용될 수 있다.

상기 중합은 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 일반적으로 수행된다. 상기 중합이 기체 상에서 수행되는 경우, 작용 압력은 일반적으로 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서, 작용 압력은 일반적으로 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다.

본 발명의 촉매는 광범위한 폴리올레핀 생성물을 제조하는데 매우 유용하다. 제조될 수 있는 올레핀 중합체의 특정예는, 에틸렌 단독중합체 및 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함하는, 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 밀도가 0.940g/cc 초과); 에틸렌으로부터 유래 되는 단위체의 몰 함량이 80%를 초과하는, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 하나 이상과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도가 0.940g/cc 미만) 및 초저밀도 및 극초저밀도 (VLDPE 및 ULDPE, 밀도가 0.920g/cc 미만 내지 0.880g/cc); 동일배열 폴리프로필렌 및, 프로필렌으로부터 유래 되는 단위체의 함량이 85 중량 %를 초과하는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀의 결정질 공중합체; 1-부텐으로부터 유래 되는 단위체의 함량이 1 내지 40 중량%인 프로필렌 및 1-부텐의 공중합체; 결정질 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 비결정질 상을 포함하는 이(異)상 공중합체이다.

하기 실시예는 설명을 위해 제공되는 것이지 그 자체로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.

특징화

하기에 보고한 성질은 다음의 방법에 따라 측정하였다;

DSC 측정은, PERKIN ELMER DSC 7 장치를 이용하여 1분당 5℃의 스캐닝 속도로 5-125℃의 범위에서 실시하였다. 건조 박스 내의 샘플로 채워진 40㎕ 부피의 알미늄 캡슐을 사용함으로써 샘플의 수화를 방지하였다. 알코올 및 기타 LB 의 함량은 GC 분석을 통해 측정하였다.

실시예

촉매 성분 제조의 일반적 방법

교반기가 구비된 1리터 스틸 반응기 내로 0℃에서 800cm³ TiCl₄를 도입하였다; 교반하면서 실온에서 16g의 첨가 생성물 및 내부 공여체로서, Mg 에 대한 공여체의 몰 비가 10 이 되도록 하는 양의, 디이소부틸프탈레이트를 첨가하였다. 전체를 90분에 걸쳐 100℃로 가열하고, 이러한 조건을 120 분간 유지하였다. 이어서, 교반을 멈추고, 30 분 후에, 100℃의 온도를 유지하면서 침전된 고체로부터 액상을 분리하였다. TiCl₄ 750cm³를 첨가하고 10분에 걸쳐 혼합물 온도를 120℃로 가열하고 상기 조건을 교반 조건 (500rpm)하에서 60분간 유지하여 고체를 추가 처리하였다. 이후, 교반을 중단한 후, 30분 후에 120℃로 온도를 유지하면서 침전된 고체로부터 액상을 분리하였다. 이후, 고체물을 60℃에서 무수 헥산 500cm³으로 3 회 세척하고, 실온에서 무수 헥산 500cm³으로 3 회 세척하였다. 수득한 고체 촉매 성분을 이후 40-45℃ 온도 범위 및 질소 대기하에서 진공 건조하였다.

중합체 시험의 일반적 방법

온도계, 교반기, 압력 게이지, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 보온 재킷이 장착된 4리터 스틸 오토클레이브를 사용하였다. 반응기에 0.01g의 고체 촉매 성분, 0.76g의 TEAL, 0.076g의 디시클로펜틸디메톡시 실란, 3.2리터의 프로필렌, 및 1.5리터의 수소를 충전하였다. 교반하면서 시스템을 10분에 걸쳐 70℃로 가열하고, 상기 조건하에서 120분간 유지하였다. 중합 종결시, 임의의 미반응 단량체를 제거하여 중합체를 회수하고 진공하에 건조하였다.

실시예 1

IKA RE166 교반기가 장착되고 0.93g의 부탄올 및 136.63g의 무수 에탄올이 충전된 용기 반응기에, 실온에서 교반하에 93.16g의 MgCl₂를 가하였다. MgCl₂ 첨가가 완결되면, 온도를 125℃로 승온하고, 상기 값에서 3 시간 유지하였다. 이후, 1600cm³의 OB55 바셀린 오일을 가하고 온도를 125℃로 유지하면서 1500rpm으로 교반하고 상기 값에서 2분간 유지하였다. 그 시간 이후, 혼합물을 헥산 함유 용기에 부어 넣고, 이를 교반하며 냉각하여 최종 온도가 12℃를 넘지 않게 하였다. 12시간 이후, 회수한 MgCl₂ㆍEtOH의 첨가 생성물의 고체 입자를 이후 헥산으로 세정하고 진공하 40℃에서 건조하였다. 조성물 분석 결과 54.2중량%의 에탄올 및 0.3 중량%의 부탄올을 함유하는 것으로 나타났다.

DSC 프로필은 105.6℃에서 피크를 나타내며, 연관 용융 엔탈피는 90.1J/g 이었다. 일반적 방법에 따라 제조된 촉매 성분을, 상기한 일반적 중합 방법에 따라 시험하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법을 실시하되 (MgCl₂ 92.64g, 에탄올 138.55g), 부탄올의 함량을 2.77g으로 증가시킨 차이가 있다. 회수한 MgCl₂ㆍEtOH의 첨가 생성물의 고체 입자를 이후 헥산으로 세척하고 진공하 40℃에서 건조하였다. 조성물 분석 결과 51.1중량%의 에탄올 및 0.7 중량%의 부탄올을 함유하는 것으로 나타났다.

DSC 프로필은 107.5℃에서 피크를 나타내며, 연관 용융 엔탈피는 89.7J/g 이었다. 일반적 방법에 따라 제조된 촉매 성분을, 상기한 일반적 중합 방법에 따라 시험하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법을 실시하되 (MgCl₂ 86.0g, 에탄올 128.34g), 부탄올 대신 0.86g의 에틸렌글리콜을 사용한 차이가 있다. 회수한 MgCl₂ㆍEtOH의 첨가 생성물의 고체 입자를 이후 헥산으로 세척하고 진공하 40℃에서 건조하였다. 조성물 분석 결과 57.2중량%의 에탄올 및 0.4 중량%의 글리콜을 함유하는 것으로 나타났다.

DSC 프로필은 107.4℃에서 피크를 나타내며, 연관 용융 엔탈피는 90.1J/g 이었다. 일반적 방법에 따라 제조된 촉매 성분을, 상기한 일반적 중합 방법에 따라 시험하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.

비교예 1

부탄올을 사용하지 않는 차이점 하에, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 조성물 분석 결과 첨가 생성물은 55.1중량%의 에탄올을 함유하는 것으로 나타났다.

DSC 프로필은 109℃에서 피크를 나타내며, 연관 용융 엔탈피는 102J/g 이었다. 일반적 방법에 따라 제조된 촉매 성분을, 상기한 일반적 중합 방법에 따라 시험하고 그 결과를 표 1에 정리하였다.

실시예	활성도	I.I:	푸어링된 벌크 밀도 (poured bulk density)
1	65.1	97.4	0.41
2	65	98.3	0.41
3	69.6	97.9	0.42
비교예 1	54	98.0	0.376

Claims

MgCl₂, 에탄올, 및 물과 상이한 루이스 염기 (LB)를 함유하는 첨가 생성물로, 상기 화합물들이 하기식으로 정의되는 몰비로 존재하는 첨가 생성물;

MgCl₂ㆍ(EtOH)_n(LB)_p [식 중, n 은 2-6이고 p는 방정식 p/(n+p)≤ 0.1를 충족시키는 값을 가짐].
제 1 항에 있어서, p가 방정식 p/(n+p)≤ 0.0125를 충족하는, 첨가 생성물.
제 1 항에 있어서, LB가, 에테르, 에스터, 및 화학식 RX_m (식 중, R은 탄소 원자 1-20 개의 탄화수소기이고, X는 -NH₂, -NHR 또는 -OH 기이며 m은 1 이상임)의 화합물로부터 선택되는 첨가 생성물.
제 3 항에 있어서, RX_m 화합물이, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 페놀, 4-메틸-1-페놀, 2,6-디메틸-1-페놀, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 만니톨, 폴리비닐 알코올, 아세토니트릴, 에틸렌디아민, 3-피콜린, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민으 로 이루어지는 군에서 선택되는 첨가 생성물.
제 1 항에 있어서, 용융 엔탈피가 100J/g 미만인 첨가 생성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 첨가 생성물과 전이 금속 화합물 간의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
제 6 항에 있어서, 전이 금속이 화학식 Ti(OR)_nX_y-n (식 중, n 은 0 내지 y 이고, y 는 티타늄의 원자가이고, X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1-8의 알킬 라디칼 또는 COR 기임)의 티타늄 화합물로부터 선택되는 촉매 성분.
제 7 항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 로부터 선택되는 촉매 성분.
제 10 항에 있어서, 첨가 생성물과 전이 금속 화합물 간의 반응이 전자 공여체 화합물 존재하에 실시되는 촉매 성분.
제 13 항에 있어서, 전자 공여체가 에스터, 에테르, 아민 및 케톤으로부터 선택되는 촉매 성분.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 성분과 알루미늄 알킬 화합물간의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
제 11 항에 따른 촉매의 존재 하에 수행되는, 화학식 CH₂=CHR (식 중, R 은 수소이거나 탄소수 1 내지 12인 탄화수소 라디칼임)의 올레핀 중합 방법.