CN102574947B - 二氯化镁-醇加合物和由此得到的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

包含MgCl2、乙醇和化合物(A)的固体加合物，所述各化合物以由下式MgCl2(EtOH)n(A)p限定的摩尔比存在，其中n为0.1-6，p在0.001-0.5范围内，并且A为选自被至少两个羟基取代的环状烃结构的化合物。

Description

二氯化镁-醇加合物和由此得到的催化剂组分
本发明涉及含有特定量的二羟基芳族化合物的二氯化镁/醇加合物。本发明的加合物可特别用作具有提高的形态稳定性的用于烯烃聚合的催化剂组分的前体。
MgCl2·醇加合物及其在制备用于烯烃聚合的催化剂组分中的应用在本领域是公知的。
例如USP 4,399,054描述了用于烯烃聚合的催化剂组分，其是通过将MgCl2·nEtOH加合物与卤化过渡金属化合物反应而得到。该加合物通过在不互溶的分散介质中使熔融的加合物乳化并且在冷却液中骤冷乳液以收集球形颗粒形式的加合物而制备。
在WO98/44009中公开的MgCl2·醇加合物具有改善的特性，以特定的X射线衍射光谱表征，其中在5°-15°的2θ衍射角范围内，在2θ衍射角为8.8±0.2°、9.4±0.2°和9.8±0.2°处存在三条主衍射线，最强衍射线在2θ＝8.8±0.2°，其它两条衍射线的强度是最强衍射线的强度的至少0.2倍。所述加合物可具有式MgCl2·mEtOH·nH2O。
其中m为2.2-3.8，n为0.01-0.6。这些加合物通过特定的制备方法得到，这些方法涉及MgCl2与醇在例如长反应时间、不存在惰性稀释剂或使用汽化的醇的特定条件下的反应。在所有情况下，为了生产催化组分，过渡金属化合物必须固定于载体上。这通过载体与大量的钛化合物(特别是TiCl4)接触而得到，接触引起去除醇和Ti原子的负载。
如此得到的催化剂显示非常高的活性，但是它们的形态稳定性不总是令人满意，因为在聚合条件下，其通常引起不可忽略量的破碎的聚合物颗粒，所述破碎的聚合物颗粒促进产生细聚合物颗粒，细聚合物颗粒负面影响聚合装置的操作。结果还降低聚合物的堆密度，这促进降低装置的生产率。
WO04/085495描述了具有式MgCl2·(EtOH)m(ROH)n加合物的基于氯化镁醇的载体，其中ROH为不同于乙醇的醇，n和m为大于0的下标，满足公式n+m≥0.7和0.05≤n/(n+m)≤0.95，条件是当R为甲基和(n+m)在0.7-1范围内时，n/(n+m)的值在0.05-0.45范围内。
在指定的醇中，仅提及具有一个羟基的那些，优选甲醇。该文件清楚地描述了由混合醇载体得到的催化剂显示提高的聚合活性，但是未提供对形态稳定性具有任何影响的证据或暗示。
WO05/063832描述了包含MgCl2、乙醇和不同于水的路易斯碱(LB)的加合物，所述各化合物以由下式MgCl2·(EtOH)n(LB)p限定的摩尔比存在，其中n为2-6，并且p的值满足下面的公式p/(n+p)≤0.1。
优选路易斯碱选自醚、酯和式RXm的化合物，其中R为具有1-20个碳原子的烃基，X为-NH2、-NHR或-OH基团，m为1或更高。未提及具有环状结构的多羟基化合物。
该文件表明使用路易斯碱得到提高的聚合活性，但是未教导对形态稳定性的任何影响。
本申请人现已意想不到地发现，具有特定范围的醇含量并且含有特定量的环状多羟基芳族或脂族化合物的基于氯化镁的加合物能产生具有高聚合活性和增强的形态稳定性的催化剂组分。
因此，本发明涉及包含MgCl2、乙醇和多羟基化合物(A)的固体加合物，所述各化合物由下式MgCl2·(EtOH)n(A)p限定的摩尔比存在，其中n为0.1-6，p在0.001-0.5范围内，并且A为选自被至少两个羟基取代的环状烃结构的化合物。
优选地，化合物(A)选自多羟基化合物，所述多羟基化合物选自由至少一个芳环形成并且被至少两个羟基取代的稠合环状结构。除了芳环以外，化合物A可包含与芳环稠合的饱和环。在这种情况下，优选化合物A选自其中羟基位于二环或多环稠合结构的芳环上的那些。还更优选地，化合物A仅包含芳族二环或多环结构。还更优选其为二羟基萘衍生物。使用选自所述稠合环状结构的化合物A构成本发明的一个优选方面，其中羟基的位置使得该结构不具有螯合能力。优选所述羟基彼此不相邻。
除了羟基以外，所述环状结构，特别是稠合环状结构，还可被R1基团取代，其中R1为任选含有杂原子的C1-C20烃基。
就本发明的目的而言，杂原子是指不同于碳和氢的任何原子。此外，所述化合物(A)可具有多于两个羟基。在这种情况下，至少两个羟基位于芳环上。
优选的结构为二羟基或多羟基萘、二羟基或多羟基芴、二羟基或多羟基茚。具体的优选化合物为1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，6-二羟基萘和2，7-二羟基萘。
优选醇的摩尔数/摩尔MgCl2在0.8-4范围内，更优选1-3.5。尤其优选EtOH/Mg摩尔比为1.5-3。
优选多羟基化合物(A)存在的量使得p在0.0015-0.5范围内，更优选0.005-0.5，尤其是0.005-0.2。
本发明的加合物可根据不同的技术制备。一种优选的方法包括：使适量的氯化镁、多羟基化合物(A)和醇接触；加热体系直至形成熔融的加合物；和快速冷却体系以便固化优选球形形式的颗粒。
氯化镁、过渡金属化合物和醇之间的接触可在对熔融的加合物不互溶和化学惰性的惰性液体存在下或不存在下发生。如果存在惰性液体，优选加入气相的所需量的醇。这将确保形成的加合物更好的同质性。加合物分散其中的液体可以是任何对熔融的加合物不互溶和化学惰性的液体。例如，可使用脂族、芳族或脂环族烃以及硅油。特别优选脂族烃，例如凡士林油。在MgCl2颗粒之后，将醇和多羟基化合物(A)在液相中分散，在加合物达到其熔融状态的温度下加热混合物。该温度取决于加合物的组成，并且通常在100-150℃范围内。如前所述，将温度保持在使得加合物完全熔融的值。优选但非必然地，在搅拌条件下将加合物保持在熔融状态，持续等于或大于10小时、优选10-150小时、更优选20-100小时的时间段。
为了得到具有适当的球形形态的加合物的固体离散颗粒，可采用不同的方式操作。一种优选的可能性是，在对加合物不互溶和化学惰性的液体介质中乳化加合物，接着通过使乳液与惰性冷却液体接触进行骤冷，从而实现球形形式的加合物颗粒的固化。
实现加合物的固化的另一种优选方法在于采用喷雾冷却技术。当采用这种方法时，优选在第一步中使氯化镁、无机化合物和醇在惰性液体分散剂不存在下彼此接触。已经熔融后，通过使用市售的合适设备，在温度低到引起颗粒快速固化的环境中将该加合物喷雾。在一个优选方面，在冷液体环境中将加合物喷雾，更优选在冷液态烃中。
另一种可用的方法包括将ROH醇和已经预成型的固体MgCl2-乙醇加合物接触。所需量的MgCl2-乙醇加合物和ROH醇的接触可以在搅拌条件下在液态烃介质中进行。也可加入气相的ROH醇，特别是在WO98/44009所述的环流式反应器中。特别优选采用其中已经通过物理(例如在热氮气流下)或化学脱醇去除部分乙醇的MgCl2-乙醇加合物。
通过这些方法，特别是包括乳化的方法，可得到球形或椭球形式的加合物颗粒。这种球形颗粒最大和最小直径之间的比率低于1.5，并优选低于1.3。
可得到具有宽范围的平均粒径(P50)的本发明加合物，即范围为1-200μm，优选1-150μm，更优选5-100μm，尤其是10-80μm。
已发现当平均粒径等于或高于150μm时，特别适宜下标p在0.02-0.2范围内。
已发现独立于平均粒径，本发明的加合物相对于不存在多羟基化合物(A)的加合物可显示窄的粒径分布(PSD)。可根据式来计算PDS的宽度(breath)，其中P90为使得全部颗粒的90％的直径低于该值的直径值；P10为使得全部颗粒的10％的直径低于该值的直径值，P50为使得全部颗粒的50％的直径低于该值的直径值。已发现本发明的加合物可显示PSD低于1，优选在0.5-0.95范围内。
优选地，根据通用方法得到的加合物通过DSC分布进一步表征，其中最高熔融温度(Tm)峰高于95℃，优选高于100℃，更优选在105-125℃范围内，并且相关的熔化焓(ΔH)低于103J/gr，优选在70-100J/g范围内。
本发明的加合物还可含有一些水，优选其量低于3％重量。可通过特别关注反应物的水含量来控制水的量。MgCl2和醇(例如EtOH)实际上都是高度吸湿性的，易于在它们的结构中结合水。因此，如果反应物的水含量相对较高，那么即使不作为单独组分而加入水，最终的MgCl2-EtOH加合物也可能含有过高的水含量。控制或降低固体或流体中的水含量的方法是本领域公知的。例如，MgCl2中的水含量可以通过将其在高温烘箱中干燥或者通过将其与对水具有反应性的化合物进行反应而降低。作为实例，可以使用HCl流从MgCl2中去除水。流体中的水可以通过多种技术来去除，例如蒸馏，或将流体与能够减去水的物质(例如分子筛)相接触。一旦已采用该预防措施，就可根据以上报道的方法进行氯化镁、乙醇和无机化合物之间的反应，以生产本发明的加合物。
本发明的加合物通过使其与元素周期表的第IV族到第VI族之一的过渡金属化合物反应而转化为用于烯烃聚合的催化剂组分。
过渡金属化合物中特别优选式Ti(OR)zXy-z的钛化合物，其中z为0-y；y为钛的化合价；X是卤素，并且R为具有1-8个碳原子的烷基或者COR基团。它们当中特别优选具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，例如四卤化钛或钛卤醇化物。优选的具体钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。优选反应通过在冷的TiCl4(通常0℃)中悬浮加合物进行；然后将如此得到的混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。此后将过量的TiCl4去除，回收固体组分。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。
过渡金属化合物和加合物之间的反应还可以在电子给体化合物(内部给体)的存在下进行，特别是当制备用于烯烃聚合的立体有择催化剂制剂时。所述电子给体化合物可选自酯、醚、胺、硅烷和酮。特别优选单或多羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。这样的酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2，2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，2-二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。此外，还可以有利地使用下式的1，3二醚：
Figure BPA00001525241700061
其中R、RI、RII、RIII、RIV和RV彼此相同或不同，为氢或具有1-18个碳原子的烃基，RVI和RVII彼此相同或不同，具有与R-RV相同的含义，只是它们不能为氢；R-RVII基团中的一个或多个可以连接形成环。特别优选其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
电子给体化合物通常以与镁的摩尔比为1∶4至1∶20的量存在。
优选固体催化剂组分的颗粒具有与通常为5-150μm的本发明加合物实质上相同的尺寸和形态。
在与过渡金属化合物反应之前，还可以使本发明的加合物经过脱醇处理，目的是降低醇含量和增大加合物自身的孔隙度。可以根据已知的方法进行脱醇，例如EP-A-395083中描述的那些方法。取决于脱醇处理的程度，可以得到部分脱醇的加合物，醇含量通常在0.1-2.6摩尔醇/摩尔MgCl2范围内。脱醇处理之后，根据上面描述的技术，使加合物与过渡金属化合物反应，以得到固体催化剂组分。
本发明的固体催化剂组分显示表面积(按照B.E.T.方法)通常为10-500m2/g，优选20-350m2/g，总孔隙度(按照B.E.T.方法)高于0.15cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g。
在最终的催化剂组分中钛化合物的量在0.1-10％重量范围内，优选0.5-5％重量。
通过与Al-烷基化合物反应，本发明的催化剂组分形成用于α-烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。烷基-Al化合物可具有上式AlR3-qXq，其中R为C1-C15烃烷基，X为卤素，优选氯，q为0≤q＜3的数。优选Al-烷基化合物选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选与所述三烷基铝化合物混合。
Al/Ti比率高于1，通常为20-800。
在聚合体系中，可使用与可用作如上所公开的内部给体的化合物可相同或不同的电子给体化合物(外部给体)。在内部给体为多羧酸酯(特别是邻苯二甲酸酯)的情形，优选外部给体选自含有至少一个Si-OR键、具有式Ra 1Rb 2Si(OR3)c的硅烷化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-3的整数，(a+b+c)的和是4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的硅化合物中，a为1，b为1，c为2，R1和R2中至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R3为C1-C10烷基，特别是甲基。这样优选的硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此外，还优选的硅化合物中，a为0，c为3，R2为支链烷基或环烷基，R3为甲基。
这样优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
还可以使用环状醚(例如四氢呋喃)和具有前述式的1，3-二醚作为外部给体。
如前面指出的那样，由本发明的加合物得到的催化剂组分和催化剂体系具有增强的形态稳定性，这使得能生产具有降低的破碎颗粒百分比和可能相关的更高堆密度的聚合物，特别是丙烯聚合物。因此，催化剂体系可应用于式CH2＝CHR的烯烃的(共)聚合方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。
本发明的催化剂可用于本领域已知的任何烯烃聚合方法。例如，它们可应用于使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，它们也可用于在气相中进行的聚合方法。所述气相方法可在流化床或搅拌的固定床反应器中或在包含两个互连的聚合区的气相反应器中进行，这两个区之一在在快速流化条件下工作，而在另一个区中聚合物在重力作用下流动。
聚合通常在20-120℃，优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常为0.1-10MPa，优选1-5MPa。在本体聚合中，操作压力通常为1-6MPa，优选1.5-4MPa。
本发明的催化剂对于制备宽范围的聚烯烃产物非常有用。可制备的烯烃聚合物的具体实例是：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cc)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线形低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)以及极低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc，至0.880g/cc)，由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；等规聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，衍生自丙烯的单元的含量高于85％重量；丙烯和1-丁烯的共聚物，衍生自1-丁烯的单元的含量为1-40％重量；含有结晶聚丙烯基质和包含丙烯与乙烯和或其它α-烯烃的共聚物的无定形相的多相共聚物。
特别是，已注意到，与由不含无机固体化合物的加合物得到的催化剂相比，由所述加合物得到的催化剂组分在聚合期间产生非常降低含量的破碎聚合物颗粒。该降低含量的破碎聚合物颗粒大大促进了聚合装置的运行，避免了细屑的形成。
给出下面的实施例是为了进一步举例说明而非以任何方式限制本发明本身。
表征
根据下述方法测定下文报告的各种性质：
可溶于二甲苯的级分(XS)。根据下述方法测定25℃下二甲苯中的溶解度：将约2.5g聚合物和250ml邻二甲苯放置在配备冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将得到的混合物加热至135℃，并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下，将最终的溶液冷却至25℃，随后过滤。随后在氮气流中在140℃下蒸发滤液至恒重。所述二甲苯可溶级分的含量用初始2.5g的百分比表示。
加合物和催化剂的平均粒径
使用“Malvern Instr.2600”设备，通过基于单色激光光学衍射原理的方法来测定。平均尺寸以P50给出。
聚合物的平均粒径
通过使用可得自Combustion Engineering Endecott的配备一套6个根据ASTM E-11-87分别为5、7、10、18、35和200号的筛的TylerTesting Sieve Shaker RX-29 Model B进行测定。
破碎度的测定
通过手动将破碎的颗粒与那些球形颗粒分离，对整个聚合物的代表性样品进行破碎颗粒百分比的测定，给出破碎聚合物级分的百分比表示(重量)。“破碎的”是指看起来像半球形、片状等的那些颗粒，特征为尖锐的边缘角、剥落、碎片。不归因于球形颗粒的明显破碎而是由于非球形催化剂颗粒引起的非球形颗粒的存在不计算为破碎度。
将代表性样品部分(4÷7g)倒入托盘内，呈单层。将托盘逐渐倾斜形成斜面，以促进流动和球形颗粒与破碎颗粒的分离。计算破碎颗粒的百分比，并记录于下表。
丙烯聚合测试
将配备搅拌器、压力计、温度计、催化剂供给***、单体供给管线和恒温夹套的4升钢制高压釜在70℃下用氮气流吹扫1小时。随后在30℃下，在丙烯流下，在高压釜中装入75ml无水己烷、0.76gAlEt3、0.076g二环戊基二甲氧基硅烷和0.005÷0.010g固体催化剂组分。将高压釜关闭；随后加入2.0Nl氢气。接着，在搅拌下供给1.2Kg液体丙烯。在5分钟内将温度升至70℃，在该温度下进行聚合2小时。聚合结束时，将未反应的丙烯除去；回收聚合物，在70℃下真空干燥3小时。
多羟基化合物A的测定
使用标准NMR技术进行固体加合物中化合物A的测定。
使用在室温、200.13MHz下以傅里叶变换模式运行的BrukerAV200光谱仪，得到固体加合物的1H NMR光谱。使用丙酮-d6作为NMR溶剂。丙酮-d6的残余峰作为五重峰出现，中心在2.05ppm，并用作1H NMR光谱的参比。相对于四甲基硅烷引述化学位移，单位ppm。
通过使用常规的Schlenk-line技术，在氮气下进行所有的操作。如下准备样品20÷100mg固体加合物：在5mm NMR管中分析性称重，加入0.5÷0.6ml丙酮-d6作为溶剂和限定量的合适内标(例如，六甲基苯)。通过加入的内标与化合物A之间的摩尔比，确定存在于固体加合物中的化合物A的量。由化合物A的芳族部分的归一化1H强度峰(在6.5÷8.5ppm范围内)和加入的内标的特征峰的强度(例如，对于六甲基苯，约为2.15ppm)来计算摩尔比。
作为交叉检查，相对于内标的峰，对与固体加合物的乙醇相关的乙氧基的-CH2-峰进行相同的计算。实测的乙氧基的量与通过经典的气相色谱分析实测的量完全一致。
实施例
实施例1-9和对比例1
固体加合物的制备
在室温、氮气气氛下，将15.2g氯化镁、0.13g 1，5-二羟基萘和75ml矿物油OB/22-AT供给到配备机械搅拌器、冷却器、温度计和两个隔板的0.4升夹套反应器中。接着在搅拌下缓慢引入29.8ml无水乙醇，观察到温度升高至约50℃。当乙醇加入完毕时，温度升高至125℃，并在该值保持2小时。在该阶段期间，搅拌保持在约1200rpm，以便具有最佳质量交换条件，而不损失乙醇。熔体熟化之后，在125℃下加入另外的175ml预热的矿物油OB/22-AT。随后，在该温度下，将乳液于约1800rpm下搅拌30分钟；随后将其转移至配备温度计和机械搅拌器并含有1270ml约0℃的己烷的2.0升骤冷器/结晶器中，在加入期间保持在搅拌下。由热油/熔体乳液和己烷混合而得到的最终温度不超过20℃。在转移结束时，在搅拌下将混合物在15℃保持2小时和在20℃保持2小时。在室温下静置过夜后，将混合物在25℃再搅拌6小时；随后在室温下用己烷洗涤回收的加合物固体颗粒三次，以便除去残余的矿物油(己烷/固体加合物约10/1v./wt.)。随后将己烷淤浆转移至圆底烧瓶中，用于真空干燥(150mmHg/2÷3h)，避免接近烧瓶壁的固体加合物过热。将淤浆温和移动直至球形载体自由流动。分析固体加合物，结果记录于表1。
固体催化剂组分的制备
在室温、氮气气氛下，向配备机械搅拌器、冷却器和温度计的0.5升圆底烧瓶中引入305ml TiCl4。于0℃下冷却后，在搅拌的同时，加入9.1g包含MgCl2、乙醇和多羟基化合物(A)的固体加合物。随后以0.4℃/分钟的速度将温度从0℃升至40℃。当温度达到40℃时，引入特定量的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)作为内部给体，目的是使Mg/给体摩尔比为8。在加入结束时，以0.8℃/分钟的速度将温度升至100℃，并在该值下保持不变120分钟。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，虹吸去掉上清液，保持温度在100℃。在除去上清液之后，加入另外的305ml TiCl4。随后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持30分钟。再一次中断搅拌；将上清液虹吸去掉，并与已沉降的固体分离，保持温度在120℃。加入第三等份(305ml)的TiCl4，将反应混合物在120℃保持30分钟。最后，将TiCl4除去；用无水己烷洗涤固体六次，随后真空干燥并分析。最终的催化剂组成记录于表1。根据通用程序将催化剂用于丙烯的聚合。结果也记录于表1。
实施例10-12和对比例2
固体加合物的脱醇
在室温、氮气气氛下，向500ml圆底烧瓶中引入15.4g在以上实施例中制备的球形加合物。用于脱醇的起始加合物描述于表2。在静态环境下，在下面的操作条件下进行载体乙醇含量的降低(脱醇)：在真空(0.5-5mmHg)下，35℃/0.5h，40℃/2h，45℃/2h，50℃/3小时。通过频繁称重样品来检查脱醇的程度。分析最终的固体加合物，结果记录于表2。
固体催化剂组分的制备
通过按照与以上实施例1-9和对比例1中固体加合物所报道的相同的程序，将在实施例10-12和对比例2中描述的固体加合物转化为固体催化剂组分。最终的催化剂组成记录于表2。根据通用程序将催化剂用于丙烯的聚合。结果也记录于表2。
实施例13
使用1，6-二羟基萘作为环状多羟基化合物代替1，5-二羟基萘，根据对实施例1描述的程序制备固体加合物。随后，使用对实施例10描述的程序，对得到的固体加合物进行部分脱醇。相关组成和形态数据记录于表2。根据通用程序将催化剂用于丙烯的聚合。结果也记录于表2。
实施例14
使用2，7-二羟基萘作为环状多羟基化合物代替1，5-二羟基萘，根据对实施例1描述的程序制备固体加合物。随后，使用对实施例10描述的程序，对得到的固体加合物进行部分脱醇。相关组成和形态数据记录于表2。根据通用程序将催化剂用于丙烯的聚合。结果也记录于表2。
表1
Figure BPA00001525241700131
n.d.＝未测定
表1续
Figure BPA00001525241700132
表2
Figure BPA00001525241700141
n.d.＝未测定
表2续
Figure BPA00001525241700142

Claims (1)

1.包含MgCl2、乙醇和多羟基化合物(A)的固体加合物，所述各化合物以由下式MgCl2·(EtOH)n(A)p限定的摩尔比存在，其中n为0.1-6，p在0.001-0.5范围内，并且A为选自由至少一个芳族环形成并且被至少两个羟基取代的稠合环状结构的多羟基化合物。
2. 权利要求1的固体加合物，其中所述化合物A由芳族二环或多环结构组成。
3. 权利要求1的固体加合物，其中所述化合物A为二羟基萘衍生物。
4. 权利要求1的固体加合物，其中所述化合物A选自其中羟基的位置使得该结构不具有螯合能力的所述稠合环状结构。
5. 权利要求1的固体加合物，其中所述化合物A选自二羟基或多羟基萘、二羟基或多羟基芴、二羟基或多羟基茚。
6. 权利要求1的固体加合物，其中所述化合物A选自1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘和2,3-二羟基萘。
7. 前述权利要求中任一项的固体加合物，其中所述EtOH/Mg摩尔比为1.5-3。
8. 权利要求1的固体加合物，其中所述多羟基化合物(A)存在的量使得p在0.0015-0.5范围内。
9. 权利要求1的固体加合物，其中当平均粒径等于或高于150 μm时，下标p在0.02-0.2范围内。
10. 用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分通过使前述权利要求中任一项的固体加合物与元素周期表第IV-VI族之一的过渡金属化合物反应而得到。
11. 权利要求10的催化剂组分，其中所述过渡金属化合物选自式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n为0-y；y为钛的化合价；X为卤素，并且R为具有1-8个碳原子的烷基。
12. 权利要求10的催化剂组分，其中所述过渡金属化合物与所述加合物之间的反应在电子给体化合物作为内部给体的存在下进行。
13. 用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系通过使以下物质反应而得到：(a) 权利要求10-12中任一项的固体催化剂组分，(b) Al-烷基化合物，和任选的(c) 外部电子给体。
14. 用于烯烃聚合的方法，所述方法在权利要求13的催化剂体系存在下进行。
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