CN1881665A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1881665A
CN1881665A CNA2006101080600A CN200610108060A CN1881665A CN 1881665 A CN1881665 A CN 1881665A CN A2006101080600 A CNA2006101080600 A CN A2006101080600A CN 200610108060 A CN200610108060 A CN 200610108060A CN 1881665 A CN1881665 A CN 1881665A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
nonaqueous electrolytic
average molecular
rechargeable nonaqueous
binding agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101080600A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100454620C (zh
Inventor
佐野阳子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1881665A publication Critical patent/CN1881665A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100454620C publication Critical patent/CN100454620C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

在具有含有Si作为负极活性材料的负极的非水电解质二次电池中，将包含重均分子量为300,000至3,000,000的未交联的聚丙烯酸的粘结剂结合入构成负极的负极模制品中，从而阻止了源于充电/放电期间膨胀和收缩的电极崩溃，并且实现了高的能量密度和改善的充电/放电循环特性。

Description

非水电解质二次电池
                      技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。更具体而言，本发明涉及负极充电/放电循环特性的改进，所述负极包含在充电/放电期间膨胀和收缩的Si作为负极活性材料。
                      背景技术
作为非水电解质二次电池的负极，传统上已经使用能够吸收和解吸锂离子的物质，例如碳材料，并且使用这些物质的锂离子二次电池是可以商购获得的。典型地使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂。但是，仍未实现具有足够能量密度和充电/放电循环特性的非水电解质二次电池。
同时，对于使用含Si材料作为有助于更高能量密度和优异的充电/放电循环特性的负极活性材料已经进行了研究。举例来说，日本特开第Hei 9-289022号建议使用SiO作为负极活性材料和使用丙烯酸聚合物作为粘结剂。同样，日本特开第2005-11802号建议使用含Si合金作为负极活性材料。
但是，当非水电解质二次电池的负极包含具有高能量密度的含Si材料时，使用传统上所用的SBR或CMC不能实现充分的粘结性质，因此不能完全阻止源于充电/放电期间膨胀和收缩引起的电极崩溃(decay)。同样，使用低重均分子量的聚丙烯酸也不能实现充分的粘结性质，并且不能完全阻止由于充电/放电期间膨胀和收缩引起的电极崩溃。
聚丙烯酸的重均分子量与粘结性质或粘度相关。如果重均分子量低，粘结性质将低。如果重均分子量高，粘度将高。因此，使用低重均分子量的聚丙烯酸不能实现足够的粘结性质，因而不能阻止源于充电/放电期间膨胀和收缩引起的电极崩溃。如果粘度在高重均分子量下增加，则难以制备聚丙烯酸分散体，使电池性能发生变化。
当电极包含含Si的活性材料时，充电/放电期间活性材料与电池中痕量的水反应，产生气体。因为交联的聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸的锂盐、交联的聚丙烯酸的钠盐和交联的聚丙烯酸的钙盐是高度吸湿性的，所以它们不适合用作粘结剂。
此外，因为聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸酯在电解质中是可溶的，所以它们在电解质的存在下溶解，以至于电极不能保持其形状，导致充电/放电循环特性的显著降低。
当电极包含具有高能量密度的含Si活性材料时，电极在充电/放电期间膨胀和收缩。在通过在集流器上施用由混合活性材料及粘结剂与例如水或有机溶剂的分散介质来制备的浆料(电极材料混合物)而生产的电极的情况中，在集流器上形成的薄的活性材料层(材料混合物层)通过粘结剂与集流器结合。因此，即使活性材料在充电/放电期间膨胀和收缩，电导率也不会降低。
但是，在以具有一定厚度的电极片(pellet)形式的模制品形成而无集流器的电极的情况中，由于活性材料的膨胀和收缩，模制品的强度降低，导致电极崩溃。结果，电导率降低，并且充电/放电特性显著降低。
                      发明内容
鉴于上述内容，本发明的目的是提供一种包含以模制品形式形成的电极的非水电解质二次电池，其中模制品的强度甚至在活性材料膨胀和收缩时也不会降低，电极保持其形状，并且完全阻止了电导率和充电/放电循环特性的降低。
为了解决上述问题，本发明提供了一种非水电解质二次电池，其包括：能够可逆地吸收和解吸锂的正极；及包含多孔模制品的负极，所述模制品包括含Si的负极活性材料、导电材料和粘结剂，其中所述粘结剂包含重均分子量为300,000至3,000,000的未交联的聚丙烯酸。
通过以上述多孔模制品的形式形成负极，可以吸收或者降低充电/放电期间含Si负极活性材料的膨胀和收缩。另外，因为负极包含重均分子量为300,000至3,000,000的未交联的聚丙烯酸作为粘结剂，所以可以保持模制品的强度，并且可以阻止充电/放电期间的电极崩溃。结果，可以获得具有高能量密度和优异的充电/放电特性的非水电解质二次电池。
负极优选包含用量为2-40重量％的粘结剂。
未交联的聚丙烯酸优选具有500,000至2,000,000的重均分子量。
负极活性材料优选包含Si或者含Si合金。
负极活性材料优选包含含Si合金和不能与Li形成合金的金属。
举例来说，负极活性材料优选包含含Si的相A和包含金属间化合物的相B，所述金属间化合物含有过渡金属元素和Si，并且所述过渡金属元素优选是选自Ti、Zr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。
模制品优选具有50-500微米的厚度。
模制品优选具有10-60％的孔隙率。
根据本发明，可以提供包含以模制品形式形成的电极的非水电解质二次电池，其中模制品的强度甚至在活性材料膨胀和收缩时也不会降低，电极保持其形状，并且完全阻止了电导率和充电/放电循环特性的降低。
在所附的权利要求中具体地提出本发明的新颖特征，就结构和内容而言，结合附图和下面的详细描述，都将有助于更好地理解和领会本发明的其它的目的和特征。
                    附图说明
图1是根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的示意剖视图。
                    具体实施方式
下面将详细说明本发明优选的实施方案，但是应当理解本发明不局限于此。
如前所述，本发明通过向包含多孔模制品的负极中结合重均分子量为300000至3000000的未交联的聚丙烯酸而提供了具有高能量密度和优异的充电/放电循环特性的非水电解质二次电池，所述模制品包括含Si的负极活性材料、导电材料和粘结剂。负极是通过将负极材料混合物压入金属模中而形成的模制品，以至于其生产不需要将负极材料混合物浆料施用到集流器上的施用步骤。
本发明的一个特征是使用“未交联的聚丙烯酸”作为负极的粘结剂(聚合物组分)。此处使用的“未交联的聚丙烯酸”包括其中聚合物链彼此未交联的除其盐以外由[-CH2-CH(COOH)-]n表示的聚丙烯酸。因此，未交联的聚丙烯酸与“交联的聚丙烯酸”不同。未交联的聚丙烯酸的优选实例是可从Nihon Junyaku Co.，Ltd.获得的AC-10H。
用于本发明的粘结剂中包含的“未交联的聚丙烯酸”的重均分子量为500,000至2,000,000。当粘结剂包含重均分子量为500,000或以上的未交联的聚丙烯酸时，肯定可以增强负极模制品的强度。当粘结剂包含重均分子量为2000000或以下的未交联的聚丙烯酸时，可以改善可分散性。更优选地，“未交联的聚丙烯酸”具有500000至1000000的重均分子量。
可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来测量重均分子量。
本发明的另一个特征是以包含导电材料和粘结剂的多孔模制品形式形成负极。此处使用的“多孔模制品”意指其内部具有孔洞的模制品。多孔模制品优选具有10-60％的孔隙率。因为可以吸收和降低充电/放电期间负极活性材料的膨胀和收缩，因而负极肯定能保持其形状。更优选地，孔隙率为30-50％。
可以通过改变生产多孔模制品的条件来控制孔隙率。举例来说，当通过在放在金属模中的负极材料混合物上施加压力来生产多孔模制品时，可以调节压缩力来控制孔隙率。
使用从所得模制品的尺寸确定的体积V1和模制品的绝对体积V0可以计算孔隙率，并且由{(V1-V0)/V1}×100％表示。
因为可以获得高的能量密度和优异的充电/放电特性，所以负极材料混合物优选包含用量为2-40重量％的粘结剂(基于干重的聚合物组分)。当负极材料混合物包含用量2重量％或以上的粘结剂时，可以获得足够的粘结性质。当粘结剂用量为40重量％或以下时，可以保证粘结剂以外的组分，例如负极活性材料和导电材料的充分比例，阻止放电容量降低和用作绝缘体的未交联的聚丙烯酸的比例增加。结果，可以阻止负极极化的增加和速率特性的降低。
因为获得高的能量密度，所以负极活性材料优选包含Si或者含Si合金。特别是负极活性材料优选包含含Si的合金和不能与Li形成合金的金属。尽管细节还不知道，但是据认为充电和放电的重复可能引起负极活性材料的劣化，以至于结合Si以外的金属可以防止劣化。
负极活性材料优选包含能够可逆地吸收和解吸锂的合金材料。所述合金材料优选包含含Si的相A和包含含有过渡金属元素和Si的金属间化合物的相B。所述过渡金属元素优选是选自Ti、Zr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。
注意所述过渡金属元素是“不能与Li形成合金的金属”。
对含Si的相A和包含含有过渡金属元素和Si的金属间化合物的相B之间的重量比没有具体限制。只要负极活性材料中的相A为5-95重量％，就可以相似地获得本发明的优点。含Si的相A不局限于是晶形的或者是无定形的。
生产负极活性材料的方法没有具体限制。可以使用任何公知的生产方法，例如机械合金化、机械碾磨、模制、液体淬火、离子束溅射、真空沉积、电镀和化学气相沉积。
负极优选是至少包含含Si负极活性材料、导电材料和粘结剂的多孔模制品。多孔模制品优选具有50-800微米的厚度。当多孔模制品具有50微米或以上的厚度时，可以充分地增加多孔模制品的强度。当厚度为800微米或以下时，可以降低负极活性材料在充电/放电期间膨胀和收缩的影响。
只要它是在所用电极材料的充电/放电电势下不会引起任何化学改变的电子导体，可以用于本发明正极和负极的导电材料可以是任何导电材料。实例包括石墨、炭黑、碳纤维、金属纤维和有机导电材料。它们可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。导电材料的用量没有具体限制。
对于正极活性材料没有限制。实例包括：金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li4Mn5O12、Li2Mn4O9、V2O5、V6O13、MnO2、WO3、Nb2O5和Li4/3Ti5/3O4；复合氧化物，例如LiCo1-xNixO2和LiMn2-xAxO4(其中A表示除锰以外的元素)；以及聚合物，例如聚苯胺。特别优选的是能够***和脱插(deintercalating)锂离子的材料。可以混合使用多种上述的正极活性材料。当使用上述正极活性材料形成正极时，可以添加任何公知的导电材料和粘结剂。
构成有机电解质的溶质的实例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。它们可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。
溶剂的实例包括，但不局限于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷和γ-丁内酯。它们可以单独使用或者作为两种或多种的混合物使用。有机溶剂也适合于与凝胶电解质一起使用。
本发明的非水电解质二次电池可以采取各种形状。举例来说，本发明适用于币型电池。图1表示根据本发明一个实施方案的币型电池的示意剖视图。从图1中可以看出，在这种币型电池中，均为片状形式的正极4和负极5彼此接触，在它们中间***隔膜6。它们通过配备了垫圈3的负极外壳(can)2和正极外壳1卷曲密封。举例来说，币型电池的尺寸为外径6.8毫米且高2.1毫米。
下面将说明本发明的实例和比较实例。应当理解本发明的内容不局限于此。
                      实施例1
在本实施例中，生产如图1所示的币型电池(具有6.8毫米外径和2.1毫米高度)。
通过机械合金化获得负极活性材料。更具体而言，将精确称重的1.7千克重量比为Ti∶Si＝36.8∶63.2的Ti和Si的混合粉末加入振动磨(从Chuo Kakohki Co.，Ltd.获得的FV-20型)。然后，进一步向其中引入300千克的不锈钢球(直径为2厘米)。在将容器抽空至真空状态后，向其中引入Ar(纯度为99.999％，可从Nippon Sanso Corporation获得)，并且将容器的压力调整至1个大气压的压力。在8毫米振幅和1200rpm的旋转速度下操作振动磨。在上述条件下，进行机械合金化80小时。筛分经机械合金化获得的37重量％Ti-63重量％Si的合金粉末，以获得粒径为45微米或以下的负极活性材料。
在负极5中，使用从机械合金化获得的36.8重量％Ti-63.2重量％Si的合金粉末作为负极活性材料，并且使用石墨作为导电材料。使用包含重均分子量为约300,000的未交联的聚丙烯酸(JURYMERAC-10H，从Nihon Junyaku Co.，Ltd.获得)的粘结剂作为粘结剂。以重量比70∶23∶7混合活性材料、导电材料和粘结剂，制备出负极材料混合物。在1吨/平方厘米下挤压所得的负极材料混合物，形成直径为4.1-4.2毫米且厚度为0.46-0.48毫米的电极片。所得负极模制品的孔隙率为30％。在160℃下减压干燥负极模制品10小时，此后压接锂，以使得Li和Si的摩尔比为Li/Si＝2.6。由此制得负极。
所用的正极活性材料是通过在390℃和大气中加热摩尔比Mn∶Li＝1∶0.4的电解二氧化锰和氢氧化锂的混合物6小时而制备的含锂氧化锰。向该正极活性材料中，添加用作导电材料的炭黑和用作粘结剂的氟碳树脂，然后以90∶6∶4的重量比混合以制备出正极材料混合物。在1吨/平方厘米下挤压所得的正极材料混合物，形成直径为4.1-4.2毫米且厚度为1.0-1.2毫米的电极片。在250℃下减压干燥正极片10小时。将所得的产物称作正极4。
使用的非水电解质是通过在3∶1∶3比例的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)的溶剂混合物中溶解1M的支持盐LiN(C2F5SO2)2而制备的电解质。
随后，将片状的负极5和隔膜6(购自Tapyrus Co.，Ltd.)放入具备垫圈3的负极外壳2中。将上面制备的电解质注入外壳2中。然后，将片状的正极4放入外壳2中，此后卷曲密封负极外壳2和正极外壳1。从而制得实施例1的币型电池。
           实施例2-5和比较实施例1-3
除了使用重均分子量为约500,000、1,000,000(JURYMERAC-10SH)、2,000,000、3,000,000、30,000(JURYMERAC-10L)的未交联的聚丙烯酸代替重均分子量为约300,000的未交联的聚丙烯酸(JURYMER AC-10H)作为负极粘结剂中包含的未交联的聚丙烯酸外，按照与实施例1相同的方法生产币型电池。
注意除了那些重均分子量为约1,000,000和30,000的聚丙烯酸外，通过使用例如过氧硫酸铵的聚合引发剂，在水中加热丙烯酸单体通过聚合制备未交联的聚丙烯酸。
[评价试验]
制备实施例1-5和比较实施例1-3的币型电池，每种三个。在3.1V至2.0V之间，0.3毫安/平方厘米的恒流下，反复循环(充电和放电)每个电池。
表1对于每种电池给出了未交联的聚丙烯酸的重均分子量、第2圈的放电容量和以百分数表示的相对于第2圈的第50圈的放电容量比率(维持率)。
                         表1
  未交联聚丙烯酸的重均分子量   第2圈的放电容量(mAh)   第50圈的放电容量维持率(％)
 实施例1   约300,000   4.5   4.5   4.6   65   68   68
 实施例2   约500,000   4.5   4.6   4.6   77   78   80
 实施例3   约1,000,000   4.5   4.6   4.6   80   81   83
 实施例4   约2,000,000   4.6   4.6   4.6   82   83   85
 实施例5   约3,000,000   4.6   4.6   4.6   75   82   85
 比较实施例1   约30,000   4.5   4.5   4.5   10   11   13
 比较实施例2   约150,000   4.5   4.5   4.5   25   32   33
 比较实施例3   约4,000,000   -   -    -   -   -   -
从表1中可见，在具有不同重均分子量的未交联的聚丙烯酸中，初始放电容量没有观察到差异。至于充电/放电特性，未交联的聚丙烯酸的重均分子量越高，充电/放电特性越好。这大概是因为负极材料混合物的粘结性质随着未交联聚丙烯酸的重均分子量增加而改善，因此在充电/放电期间阻止电极片崩溃的作用是高的。尽管这些实施例和比较实施例阐述了重均分子量约为300,000、500,000、1,000,000、2,000,000和3,000,000的未交联聚丙烯酸的情况，只要重均分子量在上述范围内，就可以获得相似的效应和优点。当粘结剂中包含重均分子量超过3,000,000的未交联聚丙烯酸时，所得的负极材料混合物太粘而不能形成电极片。此外，在充电/放电循环后拆开所有币型电池用来分析，表明包含具有最低重均分子量的未交联聚丙烯酸的比较实施例1币型电池的负极崩溃得最显著。
                      实施例6-9
除了将负极中包含的活性材料、导电材料和粘结剂的重量比改变成下面的重量比外，按照与实施例3相同的方法生产币型电池：
73.8∶24.2∶2.0(实施例6)
45.2∶14.8∶40.0(实施例7)
74.5∶24.5∶1.0(实施例8)
37.6∶12.4∶50.0(实施例9)
[评价试验]
制备实施例6-9的币型电池，每种三个。在3.1V至2.0V之间，0.3毫安/平方厘米的恒流下，反复循环每个电池。
表2对于每种电池给出了第2圈的放电容量和以百分数表示的相对于第2圈的第50圈的放电容量比率(维持率)。
                   表2
  第2圈的放电容量(mAh)   第50圈的放电容量维持率(％)
 实施例6   4.5   4.5   4.6   68   68   69
 实施例7   4.1   4.1   4.2   80   80   82
 实施例8   4.5   4.5   4.5   56   57   57
 实施例9   3.1   3.1   3.3   79   80   83
表2阐述了特别是未交联的聚丙烯酸与负极材料混合物的比例为2-40重量％的实施例6和7的电池在放电容量和充电/放电特性方面都是优越的。在未交联的聚丙烯酸与负极材料混合物的比例小于2重量％的实施例8的电池中，观察到由于不良的粘结性质引起的充电/放电特性的降低。未交联的聚丙烯酸的比例超过40重量％的实施例9的电池表现出低的初始容量。推测这是因为未交联的聚丙烯酸的比例增加，以至于负极活性材料的比例降低并且极化增加，降低了速率特性(rate characteristics)。
                    比较实施例4-6
除了在负极粘结剂中包含交联的聚丙烯酸，并且使用下面的交联聚丙烯酸外，按照与实施例1相同的方法生产币型电池。
平均分子量约1000000且羧基含量为60％的交联的聚丙烯酸(比较实施例4)；
平均分子量约2000000且羧基含量为60％的交联的聚丙烯酸(比较实施例5)；以及
平均分子量约3000000且羧基含量为60％的交联的聚丙烯酸(比较实施例6)。
[评价试验]
制备比较实施例4-6的币型电池，每种三个。在3.1V至2.0V之间，0.3毫安/平方厘米的恒流下，反复循环每个电池。
表3对于每种电池给出了交联聚丙烯酸的重均分子量、第2圈的放电容量和以百分数表示的相对于第2圈的第50圈的放电容量比率(维持率)。
                        表3
  交联聚丙烯酸的重均分子量   第2圈的放电容量(mAh)   第50圈的放电容量维持率(％)
 比较实施例4   约1000000   4.4   4.5   4.5   40   42   43
 比较实施例5   约2000000   4.5   4.5   4.6   48   50   51
 比较实施例6   约3000000   4.3   4.5   4.6   49   51   70
从表3中可见，即使在使用交联的聚丙烯酸时也能观察到与本发明相似的趋势。当粘结剂中包含的交联的聚丙烯酸的重均分子量增加时，充电/放电特性改善。但是，在粘结剂包含重均分子量为3000000的交联聚丙烯酸的币型电池(比较实施例6)中，在(充电/放电)特性方面观察到变化。这是因为与未交联的聚丙烯酸相似，重均分子量越高，阻止电极片崩溃的作用改善得越多。同时，重均分子量过量增加，粘度增加，交联的聚丙烯酸变得难以分散。
总之，包含交联的聚丙烯酸的币型电池表现出相比包含未交联的聚丙烯酸的本发明的币型电池较差的充电/放电循环特性。
                   比较实施例7和8
除了在负极粘结剂中包含交联的聚丙烯酸，并且使用下面的交联聚丙烯酸外，按照与实施例7相同的方法生产币型电池。
平均分子量约1000000且羧基含量为60％的交联的聚丙烯酸(比较实施例7)；以及
平均分子量约2000000且羧基含量为60％的交联的聚丙烯酸(比较实施例8)。
[评价试验]
制备比较实施例7和8的币型电池，每种三个。在3.1V至2.0V之间，0.3毫安/平方厘米的恒流下，反复循环每个电池。
表4对于每种电池给出了交联聚丙烯酸的重均分子量、第2圈的放电容量和以百分数表示的相对于第2圈的第50圈的放电容量比率(维持率)。
                        表4
  交联聚丙烯酸的重均分子量   第2圈的放电容量(mAh)   第50圈的放电容量维持率(％)
 比较实施例7   约1000000   4.0   4.1   4.1   45   48   49
 比较实施例8   约2000000   4.1   4.1   4.1   51   52   54
从表4中可见，当交联的聚丙烯酸的比例增加时，充电/放电特性改善，但是充电/放电特性低于本发明。
从前述内容，可以得出结论：本发明的电池在比包含交联聚丙烯酸的电池更宽范围的重均分子量内表现出优异的充电/放电循环特性。
                    实施例10-14
除了使用下面的合金作为负极活性材料外，按照与实施例3相同的方法生产币型电池：
36.8重量％Zr-63.2重量％Si的合金(实施例10)；
36.8重量％Fe-63.2重量％Si的合金(实施例11)；
36.8重量％Co-63.2重量％Si的合金(实施例12)；
36.8重量％Ni-63.2重量％Si的合金(实施例13)；以及
36.8重量％Cu-63.2重量％Si的合金(实施例14)。
[评价试验]
制备实施例10-14的币型电池，每种三个。在3.1V至2.0V之间，0.3毫安/平方厘米的恒流下，反复循环每个电池。
表5对于每种电池给出了负极活性材料中包含的合金中所含的金属(下文中简称作M)以及以百分数表示的相对于第2圈的第50圈的放电容量比率(维持率)。
                表5
  合金中包含的M   第50圈的放电容量维持率(％)
  实施例10   Zr   76   77   78
  实施例11   Fe   75   75   77
  实施例12   Co   76   77   78
  实施例13   Ni   77   77   79
  实施例14   Cu   75   76   78
  实施例3   Ti   80   81   83
从表5中可见，每种包含36.8重量％M-63.2重量％Si的合金(M是选自Zr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种)作为负极活性材料的实施例10-14的所有币型电池表现出优异的充电/放电循环特性。具体而言，包含Ti-Si合金(M是Ti)的实施例3的电池表现出最优异的充电/放电特性。尽管实施例10-14使用重均分子量为约1,000,000的未交联的聚丙烯酸作为负极的粘结剂，但是不用说即使是包含重均分子量为300,000至3,000,000的未交联的聚丙烯酸的电池也能表现出与实施例10-14的那些电池相似的充电/放电循环特性。
                    实施例15-18
除了通过改变负极材料混合物的重量而将负极模制品的厚度改变为下面的厚度外，按照与实施例3相同的方法生产币型电池：
50微米(实施例15)
150微米(实施例16)
500微米(实施例17)
800微米(实施例18)
[评价试验]
制备实施例15-18的币型电池，每种三个。在3.1V至2.0V之间，0.3毫安/平方厘米的恒流下，反复循环每个电池。
表6对于每种电池给出了负极模制品和以百分数表示的相对于第2圈的第50圈的放电容量比率(维持率)。
                  表6
  负极模制品的厚度(微米)   第50圈的放电容量维持率(％)
  实施例15   50   80   81   82
  实施例16   150   81   81   82
  实施例17   500   78   79   80
  实施例18   800   74   76   77
从表6中可见，在负极模制品具有500微米或更大厚度的币型电池中，它们的充电/放电循环特性随着负极模制品厚度的增加而降低。尽管实施例15-18使用重均分子量为约1,000,000的未交联的聚丙烯酸作为负极的粘结剂，但是不用说即使是包含重均分子量为300,000至3,000,000的未交联的聚丙烯酸的电池也能表现出与实施例15-18的那些电池相似的充电/放电循环特性。
                     实施例19-22
除了通过在电极片的形成期间改变施用到负极材料混合物上的压力而调整负极的厚度来将负极模制品的孔隙率改变成10％(实施例19)、20％(实施例20)、50％(实施例21)或60％(实施例22)外，按照与实施例1相同的方法生产币型电池。
[评价试验]
制备实施例6-9的币型电池，每种三个。在3.1V至2.0V之间，0.3毫安/平方厘米的恒流下，反复循环每个电池。
表7对于每种电池给出了负极模制品和以百分数表示的相对于第2圈的第50圈的放电容量比率(维持率)。
                 表7
  孔隙率(％)   第50圈的放电容量维持率(％)
  实施例19   10   79   80   81
  实施例20   20   80   81   81
  实施例21   50   77   80   81
  实施例22   60   76   77   79
表7表明负极模制品孔隙率为10-60％的电池表现出优异的充电/放电特性。尽管实施例19-22使用重均分子量为约1,000,000的未交联的聚丙烯酸作为负极的粘结剂，但是不用说即使是包含重均分子量为300,000至3,000,000的未交联的聚丙烯酸的电池也能表现出与实施例19-22的那些电池相似的充电/放电循环特性。
在本发明的非水电解质二次电池中，负极中包含含Si的活性材料、导电材料和包含未交联的聚丙烯酸的粘结剂。负极包含多孔模制品。结果，可以提供具有高能量密度和优异充电/放电循环特性的非水电解质二次电池，其中完全阻止了由于活性材料在充电/放电期间的膨胀和收缩而引起的电极崩溃。
尽管已经就目前优选的实施方案说明了本发明，但是应当理解这些公开内容不应理解为限制性的。在已经阅读了上面的公开内容后，各种改变和修改对于本领域技术人员无疑将变得明显。因此，所附的权利要求应解释为涵盖落入本发明实质精神和范围内的所有改变和修改。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：能够可逆地吸收和解吸锂的正极；以及包含多孔模制品的负极，所述模制品包括含Si的负极活性材料、导电材料和粘结剂，
其中所述粘结剂包含重均分子量为300,000至3,000,000的未交联的聚丙烯酸。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述负极包含用量为2-40重量％的所述粘结剂。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中所述未交联的聚丙烯酸的重均分子量为500,000至2,000,000。
4.根据权利要求1-3任何一项的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料包含Si或者含Si合金。
5.根据权利要求1-4任何一项的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料包含含Si合金和不能与Li形成合金的金属。
6.根据权利要求1-5任何一项的非水电解质二次电池，其中所述负极活性材料包含含Si的相A和包含金属间化合物的相B，所述金属间化合物含有过渡金属元素和Si，并且
所述过渡金属元素是选自Ti、Zr、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任何一项的非水电解质二次电池，其中所述多孔模制品具有50-800微米的厚度。
8.根据权利要求1-7任何一项的非水电解质二次电池，其中所述多孔模制品具有10-60％的孔隙率。
CNB2006101080600A 2005-07-27 2006-07-27 非水电解质二次电池 Active CN100454620C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP216720/2005 2005-07-27
JP2005216720A JP4876468B2 (ja) 2005-07-27 2005-07-27 非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1881665A true CN1881665A (zh) 2006-12-20
CN100454620C CN100454620C (zh) 2009-01-21

Family

ID=37519739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006101080600A Active CN100454620C (zh) 2005-07-27 2006-07-27 非水电解质二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7297444B2 (zh)
JP (1) JP4876468B2 (zh)
CN (1) CN100454620C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074732A (zh) * 2010-12-25 2011-05-25 东莞市良源电池科技有限公司 具有高分子量粘接剂的锂离子电池
CN103038925A (zh) * 2010-07-29 2013-04-10 原子能和代替能源委员会 用于锂电池的电极
CN103972469A (zh) * 2009-05-11 2014-08-06 奈克松有限公司 用于锂离子可再充电电池组电池的粘合剂
CN104011918A (zh) * 2011-10-26 2014-08-27 耐克森有限公司 用于二次电池的电极组合物
CN109698349A (zh) * 2018-12-05 2019-04-30 上海空间电源研究所 适用于高容量硅基负极的粘结剂、负极及高比能锂离子电池的制备方法
CN110710048A (zh) * 2017-06-09 2020-01-17 赛昂能源有限公司 原位集流体

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
JP3795886B2 (ja) * 2003-11-20 2006-07-12 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置
GB0601318D0 (en) * 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
WO2008097723A1 (en) * 2007-02-06 2008-08-14 3M Innovative Properties Company Electrodes including novel binders and methods of making and using the same
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US20080206641A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
US20080206631A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions and electrochemical cells made therefrom
US8039152B2 (en) * 2007-04-03 2011-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Tin in an active support matrix
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
KR101041829B1 (ko) * 2008-04-16 2011-06-17 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체 및 바인더를 포함한음극 재료 조성물, 그 제조방법 및 그 음극 재료 조성물을포함하는 리튬 이차 전지
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
JP2010097761A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Denso Corp 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP4803240B2 (ja) * 2008-11-26 2011-10-26 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
FR2966981B1 (fr) * 2010-11-02 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Accumulateur au lithium comportant un electrolyte liquide ionique
GB2487569B (en) 2011-01-27 2014-02-19 Nexeon Ltd A binder for a secondary battery cell
CN103384697A (zh) * 2011-02-23 2013-11-06 大日精化工业株式会社 水性液态组合物、水性涂布液、功能性涂布膜、及复合材料
HUE061647T2 (hu) * 2011-10-05 2023-08-28 Oned Mat Inc Szilicium nanoszerkezetû aktív anyagok lítium-ion akkumulátorokhoz, és a hozzájuk kapcsolódó eljárások, összetevõk, alkatrészek és eszközök
JP6269914B2 (ja) * 2012-06-18 2018-01-31 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極、電極用スラリー、および蓄電デバイス
KR101656326B1 (ko) * 2013-03-27 2016-09-09 주식회사 엘지화학 애노드 활물질 슬러리, 그 슬러리를 이용한 애노드 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP2015090845A (ja) 2013-11-07 2015-05-11 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2015098050A1 (ja) 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
PL3154113T3 (pl) 2014-06-04 2022-07-25 Zeon Corporation Kompozycja wiążąca do zastosowania w elektrodzie litowo jonowej baterii akumulatorowej, kompozycja zawiesiny do zastosowania w elektrodzie litowo jonowej baterii akumulatorowej, elektroda do zastosowania w elektrodzie litowej baterii akumulatorowej, i litowo jonowa bateria akumulatorowa
CN104393303A (zh) * 2014-12-05 2015-03-04 上海空间电源研究所 一种使用水性粘结剂的钛酸锂电池
JP2017130274A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 東ソー株式会社 リチウム二次電池用負極材およびその製造方法、リチウム二次電池
FR3048821B1 (fr) 2016-03-08 2021-12-17 Commissariat Energie Atomique Encre comprenant un melange d'acides polyacryliques pour la realisation d'une electrode de batterie lithium-ion, et electrode obtenue avec une telle encre
CN110828779B (zh) * 2019-12-11 2022-08-23 东莞维科电池有限公司 一种锂离子电池负极片及其制备方法、锂离子电池
DE102021103172A1 (de) 2021-02-11 2022-08-11 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer Lithiumionenbatterie sowie Lithiumionenbatterie

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
US5541019A (en) * 1995-11-06 1996-07-30 Motorola, Inc. Metal hydride electrochemical cell having a polymer electrolyte
JPH09289022A (ja) 1996-04-24 1997-11-04 Seiko Instr Kk 非水電解質二次電池
US6090505A (en) * 1997-06-03 2000-07-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and said batteries employing the same materials
CN1076040C (zh) * 1997-09-19 2001-12-12 中国科学院化学研究所 一种电池用粘合剂及其制备方法和用途
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
US6653019B1 (en) * 1998-06-03 2003-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
KR100467455B1 (ko) * 2002-07-10 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 리튬 황 전지
US6818694B2 (en) * 2002-10-10 2004-11-16 Johns Manville International, Inc. Filler extended fiberglass binder
JP4392189B2 (ja) * 2003-04-25 2009-12-24 セイコーインスツル株式会社 リフローハンダ付け用コイン型非水電解質二次電池
JP3963466B2 (ja) 2003-05-22 2007-08-22 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法
US7147678B2 (en) * 2003-07-03 2006-12-12 The Gillette Company Alkaline cell with improved anode
JP4672985B2 (ja) * 2004-01-27 2011-04-20 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972469A (zh) * 2009-05-11 2014-08-06 奈克松有限公司 用于锂离子可再充电电池组电池的粘合剂
CN103038925A (zh) * 2010-07-29 2013-04-10 原子能和代替能源委员会 用于锂电池的电极
CN103038925B (zh) * 2010-07-29 2015-07-29 原子能和代替能源委员会 用于锂电池的电极
CN102074732A (zh) * 2010-12-25 2011-05-25 东莞市良源电池科技有限公司 具有高分子量粘接剂的锂离子电池
CN104011918A (zh) * 2011-10-26 2014-08-27 耐克森有限公司 用于二次电池的电极组合物
CN104011918B (zh) * 2011-10-26 2017-10-13 耐克森有限公司 用于二次电池的电极组合物
CN110710048A (zh) * 2017-06-09 2020-01-17 赛昂能源有限公司 原位集流体
CN110710048B (zh) * 2017-06-09 2023-03-07 赛昂能源有限公司 原位集流体
CN109698349A (zh) * 2018-12-05 2019-04-30 上海空间电源研究所 适用于高容量硅基负极的粘结剂、负极及高比能锂离子电池的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070026313A1 (en) 2007-02-01
JP2007035434A (ja) 2007-02-08
US7297444B2 (en) 2007-11-20
JP4876468B2 (ja) 2012-02-15
CN100454620C (zh) 2009-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1881665A (zh) 非水电解质二次电池
CN100336246C (zh) 非水电解质二次电池
CN1249833C (zh) 正极活性材料和非水电解质二次电池
CN1238917C (zh) 锂二次电池
CN1149700C (zh) 固体电解质二次电池
CN1205681C (zh) 充电锂电池用负极活性材料的制备方法
CN1253955C (zh) 非水电解质二次电池和用于非水电解质二次电池的负极
CN1300873C (zh) 非水二次电池用负极及其制造方法、非水二次电池和使用其的电子设备
CN1285133C (zh) 锂二次电池
CN1822413A (zh) 用于电化学电池的电极,其制造方法和包括其的电化学电池
CN1790779A (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及包含它的阳极和锂电池
CN1822414A (zh) 阴极活性物质及其制备方法以及包含该活性物质的阴极和锂电池
CN1901260A (zh) 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
CN1258237C (zh) 非水电解质二次电池
CN1324120A (zh) 正极活性材料、非水电解质二次电池及其制备方法
CN1795573A (zh) 用于高容量锂二次电池的阳极材料
CN1855588A (zh) 锂二次电池的正极及采用它的锂二次电池
CN1819310A (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池
CN1685543A (zh) 锂二次电池用正极材料及其制造方法
CN101043090A (zh) 非水电池
CN1841816A (zh) 用于非水二次电池的负电极
CN101060169A (zh) 负极活性材料及其制备方法
CN1832243A (zh) 有机电解质溶液和使用它的锂电池
CN1848491A (zh) 锂二次电池正极活性物质、其制造方法以及锂二次电池
EP2908367A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery, lithium secondary battery including same, and method for manufacturing anode active material

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant