CN103038925B - 用于锂电池的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的电极，其含有作为电化学活性材料的LiFePO4以及由聚丙烯酸组成的粘合剂。所述聚丙烯酸的平均分子量高于或等于1250000g/mol并且严格低于2000000g/mol。LiFePO4的百分比高于90重量%并且聚丙烯酸的百分比低于或等于4重量%，所述百分比相对于所述电极的总重量计算。本发明还涉及这样的电极在具有功率或能量运行模式的锂电池中的用途。

Description

用于锂电池的电极
技术领域
本发明涉及用于锂电池的电极，其包括作为电化学活性材料的LiFePO4以及由聚丙烯酸构成的粘合剂。
本发明还涉及这样的电极在具有功率或能量运行模式的锂电池中的用途。
背景技术
锂电池呈现出得到良好性能、特别是在电势以及充电和放电容量的稳定性方面得到良好性能的电化学性质。
如图1中所示，锂蓄电池常规地由在壳2中的电化学电池1或电化学电池1的组形成。各电化学电池1由被电解质5分开的负极3和正极4形成。负极和正极(分别为3和4)各自与集流体6a或6b接触，所述集流体进行电子至外部电路的传输(未示出)。取决于锂蓄电池的类型，电解质1可为固体或液体形式，或者是凝胶形式。
电极3和4通常通过在集流体6a或6b上涂覆含有电化学活性材料的墨水来制造。电化学活性材料通常分散在有机或含水溶剂中。涂覆步骤常规地后面是对墨水/集流体组件的干燥以去除墨水中含有的溶剂。以这种方式获得的电极3和4附着到集流体6a或6b。
墨水通常通过粉末状的电化学活性材料、粘合剂以及电子导体的混合物形成。粘合剂确保电极3或4的机械强度，并且改善电极3或4与电解质5之间的界面。
使用电子导体以改善电极3和4的电导性。
涂覆厚度限定电极3或4的克重。克重的意思是每表面单位的电化学活性材料的重量。由构成电极的活性材料的比容量以及所得到的克重，可计算电极的表面容量，以mAh.cm-2表示。
由此形成的电极3或4被压缩或压延，然后在被装配在锂蓄电池(典型地钮扣电池格式)之前以电极片的形式切割。
压缩或压延改变电极3或4的孔隙率，并且特别地在电极对于电解质5的润湿性以及电极3或4的电子传导方面起作用。
墨水的组成，特别是电化学活性材料的百分比，根据目标应用改变。
因此，在用于所谓的“功率”锂蓄电池的电极配方与用于所谓的“能量”锂蓄电池的电极配方之间进行区分。
功率锂蓄电池可经受住高的充电和放电速率，例如电流脉冲。通常，这些是具有低容量的电池并且需要具有低表面容量的低克重的电极。使用的电极薄，即它们具有小的干燥厚度，并且呈现出约1mAh.cm-2的克重。电化学活性材料的百分比相当低，通常在82%和88%之间。另一方面，为了促进电子的转移并且避免由于慢的电荷转移而限制锂蓄电池的性能，电子导体的百分比高。
下表(1)给出根据现有技术的功率锂蓄电池的电极成分的比例。
表1
电极成分 重量百分比范围(%)
电化学活性材料 80-88
电子导体 8-10
聚合物粘合剂 5-10
能量锂电池是高容量蓄电池，其通常以C/20至C(在最极端情况下)的充电和放电速率运行。它们需要具有高表面容量的厚的、高重量的电极，即高于或等于约2.3mAh.cm-2。正极的比容量有利地高于或等于4mAh.cm-2，且优选5mAh.cm-2。为了在锂蓄电池中装载大容量，电化学活性材料的百分比高。电化学活性材料的百分比常规地高于90%并且电子导体的百分比低。
下表2给出根据现有技术的能量锂蓄电池的电极成分的比例。
表2
电极成分 重量百分比范围(%)
活性材料 90-96
电子导体 1.5-4
聚合物粘合剂 2-6
出于示例性的目的，下表(3)给出锂蓄电池中常规使用的不同的电极配方及它们的相应应用。
表3
目前通常用于电极的粘合剂为可溶于有机溶剂中的聚合物粘合剂，例如聚偏二氟乙烯，简称为PVDF。有机溶剂通常为N-甲基-2-吡咯烷酮，简称为NMP。除了PVDF和NMP的高成本外，通过有机方式的电极的制造方法还呈现出使用可燃、挥发性、易燃且毒性的有机溶剂的缺点。NMP实际上分类为致癌、致突变、对生殖***有毒性的(CMR)化合物，其使用需要实施特殊的处理条件。
已经提出可溶于含水溶剂中的聚合物粘合剂以纠正PVDF的缺点。特别地，对简称为CMC的羧甲基纤维素、简称为NBR的丁腈橡胶和简称为SBR的丁苯橡胶进行了研究。
新近，已经提出含有聚丙烯酸(PAA)作为粘合剂的电极。
特别地，文献US-A-2007026313提出在基于硅的负极中使用聚丙烯酸以纠正基于硅的电化学活性材料的膨胀和收缩的问题，所述膨胀和收缩通常在含这样的电极的电池的充电和放电循环的范围内遇到且最后为所述电池的电化学性能的衰减负责。
另外，还已经提出含有LiFePO4和聚丙烯酸的负极。出于示例性的目的，可列举国际专利申请WO2009/117869及Cai，Z.P.等的文章“Preparation andperformances of LiFePO4cathode in aqueous solvent with polyacrylic acid asbinder”(Journal of Power Sources,n°189,(2009),547-551)。特别地，Cai等描述了由90重量%涂覆有碳(2重量%)的LiFePO4及10重量%具有1000000g.mol-1平均分子量的聚丙烯酸制造的LiFePO4电极。Cai等着重于由聚丙烯酸制备的电极与用PVDF制备的电极相比改善的性能。
发明内容
本发明的目的是提供用于锂蓄电池的电极，其具有改善的电化学性能和良好的机械强度，特别地使电极的印刷容易，具有印刷图案的良好清晰度。
本发明的进一步的目的是提供用于锂电池的电极，其是经济上可行的并且包括无污染且对环境无害的材料。
根据本发明，所述主题通过根据所附权利要求的用于锂蓄电池的电极以及这样的电极的用途来实现。
具体地，该目的通过如下事实实现：聚丙烯酸具有高于或等于1250000g.mol-1且严格低于2000000g.mol-1的平均分子量，以及LiFePO4的重量百分比高于90%并且聚丙烯酸的重量百分比低于或等于4%，所述百分比相对于电极的总重量计算。
根据优选的实施方式，LiFePO4的重量百分比高于94%并且聚丙烯酸的重量百分比低于或等于3%，所述百分比相对于电极的总重量计算。
根据本发明的发展，相对于电极的总重量，聚丙烯酸的重量百分比低于3%。
附图说明
由仅为了非限制性的目的给出且表示在附图中的本发明具体实施方式的以下描述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中：
-图1示意性地且以横截面表示根据现有技术的锂蓄电池，
-图2在同一图上表示对应于根据本发明具体实施方式的电极的两个Li金属/电极半电池的相对于循环次数的比容量进展的两条曲线图，
-图3在同一图上表示对应于根据本发明具体实施方式及三个对比例的电极的四个Li金属/电极半电池的相对于循环次数的比容量进展的四条曲线图，
-图4在同一图上表示根据本发明具体实施方式的不同孔隙率的五个Li金属/电极半电池的相对于循环次数的比容量进展的五条曲线图，
-图5表示在相对于Li+/Li的1V和6.5V的电势之间对聚丙烯酸水溶液进行的循环伏安法曲线。
具体实施方式
用于锂蓄电池的电极包括电化学活性材料以及通过聚丙烯酸形成的粘合剂。
简称为PAA的聚丙烯酸选自具有高于或等于1250000g.mol-1并且严格低于3000000g.mol-1的平均分子量的聚丙烯酸。
聚丙烯酸的平均分子量优选包括在1250000g.mol-1和2000000g.mol-1之间。
聚丙烯酸有利地具有高于或等于1250000g.mol-1并且严格低于2000000g.mol-1的平均分子量。
相对于电极的总重量，电化学活性材料的百分比高于或等于90重量%。此外，由于粘合剂的实质存在，相对于电极的总重量，电化学活性材料的百分比低于100%。
电化学活性材料，记为MA，可为用于锂离子蓄电池的正极材料，例如活性Li+锂离子嵌入或插层材料。电化学活性材料可为非锂化材料，例如铜的硫化物或二硫化物(Cu或CuS2)、钨的氧硫化物(WOySz)、二硫化钛(TiS2)、钛的氧硫化物(TiOxSy)或钒的氧化物(VxOy)，或锂化材料，例如基于锂的混合氧化物，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钒五氧化物(LiV2O5)、锂铁磷酸盐(LiFePO4)或锂锰镍氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)。
电化学活性材料也可为用于锂蓄电池的负极材料，例如石墨碳(记为Cgr)、金属锂、或锂钛氧化物如Li4Ti5O12。
电化学活性材料有利地为LiFePO4。
电化学活性材料可通过被电导材料(特别是通过任何已知方法形成的碳)包覆的活性材料的颗粒形成。
根据第一种具体实施方式，电化学活性材料的重量百分比高于90%并且粘合剂的重量百分比低于或等于4%，所述百分比相对于电极的总重量计算。
有利地，电化学活性材料的重量百分比高于94%并且粘合剂的重量百分比低于或等于3%，所述百分比相对于电极的总重量计算。
相对于电极的总重量，聚丙烯酸的重量百分比优选低于3%。
例如，电极可通过90重量%的电化学活性材料以及10%的粘合剂形成，所述百分比相对于电极的总重量计算。
所述电极根据以下描述的制造方法在水溶液中制备。
最初通过在蒸馏水中以90：10的重量百分比比例(%MA：%PAA)混合电化学活性材料(MA)和聚丙烯酸(PAA)获得墨水。
粘合剂具有确保电极机械强度以及改善锂蓄电池的电极和电解质之间的相互关系的功能。
然后，将墨水以可变厚度的层的形式沉积在片上以形成墨水/集流体组件，所述片通常为金属片并且构成集流体。
作为实例，铜片常规地用于石墨碳、硅或碳化硅电极，而铝片用于LiFePO4或Li4Ti5O12电极。典型地，负极涂覆或印刷在铜集流体上，而正极涂覆或印刷在铝集流体上。
最后，通过任何已知的方法干燥墨水/集流体组件以蒸发水且获得负载在集流体上的电极。
然后，以该方式形成的电极可压缩或压延以改善电极的附着和增加电极的电子电导率。压缩或压延具有使电化学活性材料颗粒向彼此移动的作用，从而改善电极的电化学活性材料的颗粒之间的电渗透(percolation)。另一方面，压缩或压延同时降低电极的孔隙率。然而，电极必须是充分多孔的以使得电解质能够浸渍在电极中。必须调节压缩或压延率以获得中间孔隙率并且防止电极的孔的堵塞。
然后，通过任何已知的方法将电极切割成电极片的形式并且表征。作为实例，使用不同和变化形状的(例如方形或圆形的)切模获得电极片。
以毫安时(mAh)计的电极片容量根据所述片中含有的电化学活性材料的重量(记为mMa)确定。
根据以下方程(1)计算所述片中电化学活性材料的重量：
mMA=(mtot-mcollector)x%MA                            (1)
其中：
mMA、mtot和mcollector分别表示MA的重量、电极片的总重量以及集流体的重量，并且%MA表示电极中MA的重量百分比。
然后，可根据以下方程(2)计算以mAh计的电极片容量，记为Cpellet。
Cpellet=mMA x CMA x1000                             (2)
其中
CMA为电化学活性材料的比容量，以mAh.g-1计。
涂覆厚度还决定电极的克重，其对应于以mAh.cm-2计的表面容量。所述克重为容量CMA与电极片表面的比例。
然后，在装配在通过任何已知方法制造的锂蓄电池上之前，将所述片在真空中在80℃下干燥48小时且然后置于手套箱中。
已显示，在选定的范围内的聚丙烯酸的平均分子量的选择，即平均分子量≥1250000g.mol-1并且<3000000g.mol-1，使得能够获得更好的机械强度，特别是使得电极能够更好地粘附在集流体上。
有利地，在该选定的范围内，选择聚丙烯酸的平均分子量低于2500000g.mol-1，甚至优选低于2000000g.mol-1。
在选定的PAA范围内，还已观察到不存在电极的破裂和/或剥离。在以上描述的PAA的选定的分子量范围与作为电化学活性材料的LiFePO4的选择的组合是特别有利的。上述电极，特别是含有LiFePO4的电极，呈现出较好的均匀性、柔性以及与集流体的粘附。因此，至少包括这样的电极的锂蓄电池具有改善的电化学性能。
实施例
根据上述方法以LiFePO4与具有1250000g.mol-1的平均分子量的聚丙烯酸的90:10(重量)混合物制造在铝集流体上的电极，记为E1-PAA/90-10。
LiFePO4构成电化学活性材料并且PAA构成电极的粘合剂。
在干燥后直接对E1-PAA/90-10电极进行测试，而没有压缩或压延步骤。
除了PAA的平均分子量之外，还在相同的条件下制造对比例。具体地，三个对比电极，C1-PAA/90-10、C2-PAA/90-10以及C3-PAA/90-10，由分别具有250000g.mol-1、1000000g.mol-1以及3000000g.mol-1的平均分子量的聚丙烯酸制造。
基于用肉眼可观察的特性，评价由此得到的电极的机械强度、且特别是它们在集流体上的粘附品质。特别地，基于电极的柔性，即电极在被切割为片之前弯曲而不断裂的能力以及在切割成片之前和/或之后电极从集流体剥离的存在或不存在，评价电极品质。最终，还考虑显示电极不均匀性的裂纹和/或簇(群集)的存在以评价LiFePO4电极在铝集流体上的粘附品质。
结果已列在下示表(4)中，其中符号“++”、“+”和“-”对应于使得观察到的特性能够被量化的量级。
表4
“++”：高；“+”：中等；“-”：少或无
具有小于1250000g.mol-1的平均分子量的PAA通过聚合物链形成，所述聚合物链没有足够的长度以确保在电极中活性材料例如LiFePO4的颗粒彼此良好的附着。另外，具有低平均分子量的PAA具有高的羧基官能团浓度。许多羧酸官能团相互强烈地相互作用且和形成集流体的材料之间强烈地相互作用。由于电极的增加的刚性，这些相互作用导致在干燥后裂纹的出现。
具有高于3000000g.mol-1的平均分子量的PAA通过聚合物链形成，所述聚合物链具有足够的长度以确保LiFePO4颗粒的附着。另一方面，在具有高的平均分子量的PAA中羧基官能团的数量不足够高以确保电极在集流体上的良好粘附。事实上，羧基官能团的浓度与PAA的平均分子量成比例地降低。因此，电极与集流体之间的相互作用不太强。电极从集流体剥离的风险较大。
以金属锂半电池测量E1-PAA/90-10电极的电化学性能并且与Cai,Z.P等的使用1000000g.mol-1的PAA的电极进行对比。不能进行C3-PAA/90-10电极的电化学性能的测量，因为电极机械强度差，使得后者的成型不可能。
在半电池中，使用金属锂电极作为负极和参比电极。通过E1-PAA/90-10电极形成负极。
测试电极E1-PAA/90-10的克重为2.0±0.1mAh.cm-2。
半电池装配有由Celgard公司销售的Celgard2400大孔隙聚合物隔膜以及由Novolyte公司销售的LP10电解质。LP10电解质是在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中浓度为1mol*L-1的六氟磷酸锂(LiPF6)的溶液。EC/PC/DMC的比例为1:1:3，以体积计，且还向EC/PC/DMC混合物中加入2重量%的碳酸亚乙烯酯(VC)。
对以这种方式形成的半电池进行充电和放电方案A，使得能够对于能量运行模式评价电池的性能。因此，在若干充电和放电循环过程中测试电极的循环稳定性。由此评估蓄电池的耐久性。耐久性的含义是电极的循环性或寿命。
方案A：能量运行模式
应用于上述半电池的方案A包括以下相继步骤：
-在C/20-D/20下的5次充电和放电循环，
-在C/10-D/10速率下的995次充电和放电循环。
如图2中所示，在相同条件下制造两个钮扣电池E1-PAA/90-10a和E1-PAA/90-10b并且进行测试以巩固结果。电极E1-PAA/90-10a和E1-PAA/90-10b的比容量分别达到149mAh.g-1和147mAh.g-1。E1-PAA/90-10电极的电化学性能比Cai等描述的电极的电化学性能(其比容量仅达到135mAh.g-1)好。
令人惊奇地观察到，电极的PAA平均分子量的选择对电极的强度具有影响并且也对含有这样的电极的蓄电池的性能具有影响。
根据第二种具体实施方式，电极包括电化学活性材料、PAA粘合剂以及电子导体。
PAA选自具有高于或等于1250000g.mol-1并且低于3000000g.mol-1的平均分子量的PAA。
特别地，电化学活性材料的百分比高于90重量%并且PAA的百分比低于或等于4重量%，所述百分比相对于电极的总重量计算。
电极优选包括高于94重量%的电化学活性材料以及低于3重量%的PAA。
优选地，电化学活性材料的重量百分比高于94%并且聚丙烯酸的重量百分比低于或等于3%，所述百分比相对于电极的总重量计算。
电极有利地包括低于3%的电子导体。
电子导体可包含一种或多种电子导电材料。电子导体优选选自炭黑、碳纤维和这些的混合物。
作为实例，根据以下描述的制造方法，由LiFePO4和具有等于1250000g.mol-1的平均分子量的聚丙烯酸制备电极。
由LiFePO4、炭黑和碳纤维获得粉末混合物。所使用的炭黑和Vgcf型碳纤维(气相生长碳纳米纤维)为分别由Timcal公司以商标名Super Plus(SP)以及由Showa Denko公司以商标名VgcF H销售的产品。
在粉末均匀化之后，将以5重量%溶解在蒸馏水中的PAA加入到粉末混合物中。然后，通过任意已知的方法使用抹刀将该混合物混合。进行几分钟的超声处理是可行的以消除可形成的任何聚集体。然后，在10-30分钟期间通过DISPERMAT型混合器混合墨水。混合速度例如包括在4000rpm-1至6000rpm-1之间。
然后，通过常规的涂覆方法将墨水沉积在铝集流体上以形成墨水/集流体组件。在涂覆之前，如果需要，可对构成集流体的铝箔在650℃下热处理或者使用常规技术进行等离子体处理以改善集流体上电极的粘附。可通过调节加入的蒸馏水的量来改变墨水的质地(texture)。所获得的墨水品质使得能够进行采用约11cm.s-1的高涂覆速率的涂覆，适合于工业应用。
然后，在循环空气炉中在60℃的温度下在1小时-24小时的时间期间干燥墨水/集流体组件。在通过任意已知的方法切割后，获得准备好装配在锂蓄电池中的电极片。
根据第二种具体实施方式由此获得的电极的特性及它们的机械性能，特别是它们的粘附品质及均匀性，列在下表(5)中：
表5
“++”：好；“+”：一般；“-”：差
还根据在前描述的第二种具体实施方式制造三个比较例，除了通过由羧甲基纤维素(CMC)和丁腈橡胶(NBR)形成的可溶于水的聚合物粘合剂代替PAA之外，CMC由Aldrich或Fluka公司销售以及橡胶(NBR、SBR等)由DOWChemicals销售。
根据第二种具体实施方式由此获得的对比电极的特性及它们的机械性能，特别是它们的粘附品质以及均匀性，列在下表(6)中：
表6
“++”：好；“+”：一般；“-”：差
含有1250000g.mol-1的PAA作为粘合剂的所有电极，如第一种实施方式一样，呈现出对集流体的优异粘附，在切割成片之前和/或之后没有剥离。电极E2-PAA/94-4、E3-PAA/94-4、E4-PAA/94-4、E5-PAA/94-4和E6-PAA/95-3的柔性和均匀性也是非常良好的，不存在裂纹。
电极E2-PAA/94-4、E3-PAA/94-4、E4-PAA/94-4、E5-PAA/94-4和E6-PAA/95-3的配方使得能够得到具有高的克重率(有利地高于或等于4mAh.cm-2)的电极，而不影响电极的粘附以及均匀性性质。无论电极的克重如何，切割之后形成的电极片图案的清晰度也非常良好。
电极C1-CMC/NBR/90-6、C2-CMC/NBR/92-4以及C3-CMC/NBR/94-2在切割成片之后呈现在铝集流体上的粘附问题以及趋于从集流体剥离。与电极E2-PAA/94-4、E3-PAA/94-4、E4-PAA/94-4、E5-PAA/94-4和E6-PAA/95-3相比，电极C1-CMC/NBR/90-6、C2-CMC/NBR/92-4以及C3-CMC/NBR/94-2的均匀性也差得多，出现一些裂纹。
根据上述方案A，以待测试的Li金属/电极半电池对电极E4-PAA/94-4以及三个对比电极C1-CMC/NBR/90-6、C2-CMC/NBR/92-4以及C3-CMC/NBR/94-2的片的电化学性能进行评价和对比。
如图3中所示，电极E4-PAA/94-4的性能明显优于电极C1-CMC/NBR/90-6、C2-CMC/NBR/92-4以及C3-CMC/NBR/94-2的性能，含有1250000g.mol-1的PAA粘合剂的电极E4-PAA/94-4的比容量约149mAh.g-1相对于显示出含有CMC/NBR粘合剂的三个对比电极的最好结果的电极CMC/NBR/90-6的比容量约140mAh.g-1。
另外，在大约100次循环后，对于三个对比电极C1-CMC/NBR/90-6、C2-CMC/NBR/92-4和C3-CMC/NBR/94-2观察到比容量的急剧下降，导致半电池运行的停止。该突然停止表明寄生反应的存在，这在CMC/NBR粘合剂的情况下使半电池失活。
如前所述的使用具有PAA粘合剂的电极的锂蓄电池是稳定的并且具有比包含具有CMC/NBR粘合剂的电极的蓄电池长得多的寿命。
或者，本发明涉及PAA作为电极粘合剂与可溶于水的另外的聚合物组合使用，所述另外的聚合物例如来自羧甲基纤维素或胶乳乳液例如NBR和SBR橡胶。PAA总是为相对于所述另外的聚合物的多数量或等量。所进行的测试列在下表7、8和9中。
表7
表8
表9
每次都获得具有非常良好的粘附和柔性的电极。未观察到裂纹。
根据第三种具体实施方式，在切割成片的步骤之后，对电极E4-PAA/94-4和E5-PAA/94-4进行在不同吨位下的压缩步骤30秒。获得具有不同孔隙率的电极E4-PAA/94-4和E5-PAA/94-4的片。
通过BET或水银孔隙率型技术计算或测量孔隙率并列在下表(10)中。
表10
符号 施加的压力(吨) 得到的孔隙率(%)
E4-PAA/94-4/0 0 61
E4-PAA/94-4/2 2 50
E4-PAA/94-4/4 4 39
E4-PAA/94-4/8 8 30
E4-PAA/94-4/10 10 25
E5-PAA/94-4/0 0 55
E5-PAA/94-4/2 2 45
E5-PAA/94-4/4 4 37
方案A：能量运行模式
使用与在前描述的第一种具体实施方式相同的方案A，以Li金属/E4-PAA/94-4半电池对具有2.8mAh.cm-2克重的电极E4-PAA/94-4/0、E4-PAA/94-4/2、E4-PAA/94-4/4、E4-PAA/94-4/8以及E4-PAA/94-4/10进行测试。方案A使得能够对在具有能量运行模式的锂蓄电池中的电极的电化学性能进行评价。
如图4中所示，所有含有1250000g.mol-1的PAA粘合剂的电极无论所测试电极的孔隙率为多少均具有良好的循环稳定性以及高于或等于140mAh.g-1的比容量。
还可注意到，虽然电极E4-PAA/94-4/0在干燥之后未进行压缩，但是其仍然使得能够在C/10速率下恢复约150mAh.g-1的LiFePO4理论容量。还可进一步观察到，每次循环的比容量损失保持为低的，大约0.039mAh.g-1/循环。
所述结果显示在充电和放电方面的良好耐久性能。另外，上述在电极片干燥后的电极压缩步骤可有利地从电极的制造方法中消除。以上得到的结果实际上表明该压缩或压延步骤不是获得高比容量的制造方法中的必要步骤。
方案B：功率运行模式
使用方案B以Li金属/E5-PAA/94-4半电池对具有1.1mAh.cm-2的低克重的电极E5-PAA/94-4/0、E5-PAA/94-4/2和E5-PAA/94-4/4进行测试，所述方案B设计为评价半电池耐受高的充电和放电速率如电流脉冲的能力。方案B使得能够对在具有功率运行模式的锂电池中的电极的电化学性能进行评价。
方案B由下列相继步骤组成：
-在C/20-D/20下的2次充电和放电循环，用于化成步骤，
-在C/20-D/20下的5次充电和放电循环，
-在C/10-D/10下的5次充电和放电循环，
-在C/5-D/5下的5次充电和放电循环，
-在C/2-D/2下的5次充电和放电循环，
-在C-D下的5次充电和放电循环，
-在2C-2D下的5次充电和放电循环以及，
-在10C-10D下的5次充电和放电循环。
所得的结果列在下表(11)中：
表11
虽然测试电极的配方对应于能量电极的配方，即包括高重量百分比的电化学活性材料以及低重量百分比的粘合剂，但是结果显示三个电极E5-PAA/94-4/0、E5-PAA/94-4/2和E5-PAA/94-4/4仍然保持对于功率应用是有效的。
所述三个电极可有利地无差别地用于具有功率或能量运行模式的锂蓄电池中。
上述电极在锂离子蓄电池中是特别有效的。
尽管在电极的制造方法中没有压缩步骤，但电极E5-PAA/94-4/0给出足够良好的结果以设想功率或能量应用。
电化学稳定性测试
对水溶液以循环伏安法进行电化学测试，所述水溶液含有3.5重量%的聚丙烯酸，所述聚丙烯酸具有1250000g.mol-1的平均分子量。所使用的电势范围包括在2.1V和6.5V之间并且扫描速率等于5mV.s-1。
以工作电极和由铂制得的对电极以及饱和甘汞参比电极进行常规的循环伏安法配置。然后，相对于Li/Li+基准重新计算电势。
如图5中所示，从电化学的观点来看，PAA是非常稳定的。除在2.4V左右发生的完全可逆的氧化-还原反应之外，在覆盖相对于Li/Li+的范围[1,2;6,5]V的全部电势上的还原或氧化中，未观察到聚合物的降解。还观察到电流密度也是非常低的，特别地小于10μA.cm-1。
PAA的非常大的稳定性窗口使得PAA能够用作许多电化学活性材料的粘合剂。例如，PAA可与石墨碳、Li4Ti5O12、以及与高电势的尖晶石材料如LiNi0.5Mn1.5O4一起使用。
作为粘合剂的具有高于或等于1250000g.mol-1并且低于3000000g.mol-1的平均分子量的PAA作为粘合剂的选择与高于或等于90%的电化学活性材料的百分比选择的组合使得能够获得改善的电化学性能以及更好的机械强度的电极。
特别地，与现有技术的电极不同，根据本发明的电极呈现出良好的均匀性和如下的机械强度，所述机械强度使得无论图案的形状如何都能够容易地印刷电极(甚至对于高的电极克重也是如此)，而不出现裂缝或裂纹、或者电极从集流体的剥离。
另外，根据本发明的电极具有特殊的格状结构，其实现改善的电渗透以及更好的粘附。该结构可有利地弥补在电极的制造方法中压缩或压延的不存在。
包括至少一个如上所述的电极的锂蓄电池呈现出高的比容量，能够响应于高的充电和放电速率。
根据本发明的电极是非凡的，在于其可有利地用于具有功率运行模式和能量运行模式的锂蓄电池。考虑到成本和产率，根据本发明的电极对于工业应用来说是特别令人感兴趣的。

Claims (9)

1.用于锂电池的电极，包含作为电化学活性材料的LiFePO4以及由聚丙烯酸构成的粘合剂，
特征在于所述聚丙烯酸具有1250000g.mol-1的平均分子量，
并且LiFePO4的重量百分比高于90％，和聚丙烯酸的重量百分比低于或等于4％，所述重量百分比相对于所述电极的总重量计算。
2.根据权利要求1的电极，特征在于其具有高于或等于4mAh.cm-2的表面容量。
3.根据权利要求1的电极，特征在于LiFePO4的重量百分比高于94％，和聚丙烯酸的重量百分比低于或等于3％，所述重量百分比相对于所述电极的总重量计算。
4.根据权利要求3的电极，特征在于相对于所述电极的总重量，聚丙烯酸的重量百分比低于3％。
5.根据权利要求1的电极，特征在于其包括电子导体。
6.根据权利要求5的电极，特征在于所述电子导体选自炭黑、碳纤维以及炭黑和碳纤维的混合物。
7.根据权利要求5的电极，特征在于其包括低于3％的电子导体。
8.根据权利要求1-7任一项的电极在具有功率或能量运行模式的锂电池中的用途。
9.根据权利要求8的用途，特征在于所述锂电池为锂离子电池。
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