CN1878837A - 含有脲二酮基团且以1,4－二异氰酸根环己基甲烷为基础的高反应性聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有脲二酮基团并且以1，4－二异氰酸根环己基甲烷为基础的聚氨酯组合物及其生产方法和用途，该聚氨酯组合物尤其用于能够在低温下固化的聚氨酯粉末涂料和粘合剂组合物。

Description

含有脲二酮基团且以1，4-二异氰酸根环己基甲烷 为基础的高反应性聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及含有脲二酮(uretdione)基且以1，4-二异氰酸根环己基甲烷为基础的聚氨酯组合物，尤其用于能够在低温下固化的聚氨酯粉末涂料和粘合剂组合物，还涉及一种生产所述组合物的方法及其用途。
背景技术
在室温下为固体的外或内封闭多异氰酸酯是用于热交联聚氨酯(PU)粉末涂料和粘合剂组合物的有价值的交联剂。
例如，DE-A 27 35 497描述了具有突出的耐候稳定性和热稳定性的PU粉末涂料。其制备在DE-A 27 12 931中描述的交联剂由含异氰脲酸酯基的ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯组成。还已知的是含氨基甲酸酯、缩二脲或脲基的多异氰酸酯，其异氰酸酯基同样被封闭。
这些外封闭体系的缺陷在于封闭剂在热交联反应过程中消除。因为封闭剂可以这样散发到环境中，所以基于生态和工作地点安全的理由，有必要采用特殊措施来清洁排放的空气和回收封闭剂。而且，这些交联剂具有低反应性。需要170℃以上的固化温度。
DE-A 30 30 539和DE-A 30 30 572描述了用于制备含有脲二酮基团并且其末端异氰酸酯基用一元醇或一元胺不可逆地封闭的聚加成化合物的方法。特定的缺陷是交联剂的链终端成分，其导致了PU粉末涂料的低网络密度，因而导致了中等耐溶剂性。
含有脲二酮基团的羟基终端的聚加成化合物是EP 0 669 353的主题。因为它们的官能度是2，所以它们显示了改进的耐溶剂性。基于这些含脲二酮基团的多异氰酸酯的粉末涂料组合物共有以下特征：在固化反应过程中，它们不散发任何挥发性化合物。然而，烘烤温度处于高水平，即不低于180℃。
EP 0 803 524描述了脒类作为催化剂在PU粉末涂料组合物中的应用。虽然这些催化剂减低了固化温度，但它们显示了较明显的泛黄，这在涂料领域中通常是不想要的。这种泛黄的原因被假定为脒类中的反应性氮原子。它们能够与大气氧起反应，形成N-氧化物，这是造成变色的原因。
EP 0 803 524还提及了迄今用于该目的的其它催化剂，但没有指出对固化温度有任何特定影响。此类催化剂包括从聚氨酯化学中已知的有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，或叔胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
WO 00/34355要求了基于金属乙酰丙酮化物的催化剂，例如，乙酰丙酮锌。此类催化剂实际上能够降低含有脲二酮基团的聚氨酯粉末涂料组合物的固化温度，但它们的反应产物主要是脲基甲酸酯(M.Gedan-Smolka，F.Lehmann，D.Lehmann，“用于脲二酮粉末涂料的低温固化的新型催化剂(New catalysts for the low temperature curingof uretdione powder coatings)”，International Waterborne，High Solidsand Powder Coatings Symposium，新奥尔良，2001年2月21-23日)。脲基甲酸酯是1mol的醇和2mol的异氰酸酯的反应产物，而在普通聚氨酯化学中，1mol的醇与1mol的异氰酸酯反应。因此，由于不希望的脲基甲酸酯的形成，破坏了在技术和经济上有价值的异氰酸酯基。
发明内容
本发明的目的是发现特别柔韧的以及高反应性的含脲二酮基团的聚氨酯组合物，这些组合物甚至可以在非常低的温度下固化，并且特别适合于生产塑料以及生产柔性的、高光泽或无光的、光稳定的且耐候的粉末涂料和粘合剂。
令人惊奇地发现，含有脲二酮基团且基于二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的聚氨酯与某些催化剂的组合获得了具有高反应性，还具有特别高的柔性的涂料。
普通含脲二酮的涂料和粘合剂组合物在正常条件(DBTL催化)下只能在180℃或更高的温度下固化。借助本发明的低温固化涂料和粘合剂组合物，用100-160℃的固化温度，不仅可以节约固化能量和固化时间，而且可以涂布或粘结许多温度敏感基材，这些基材在180℃下会产生不希望有的泛黄、分解和/或脆变现象。除了金属、玻璃、木材、皮革、塑料和MDF板以外，某些铝基材预定用于该应用。在铝基材的情况下，过高温度负荷有时导致了不想要的晶体结构的改变。
本发明提供了含有脲二酮基团的高反应性聚氨酯组合物，主要包括：
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1.通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2.通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅包括碳，而且可以包括杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3.通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
C)如果需要，重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有20-500mg KOH/g的OH值的含羟基的聚合物；
D)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；
E)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂；
G)如果需要，基于总配制料的1-75wt％的量的溶剂；
其中在B)项下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-3wt％。
本发明还提供了本发明聚氨酯组合物用于在金属、塑料、玻璃、木材或皮革基材或其它耐热基材上形成柔性表面涂层的用途。
本发明还提供了本发明聚氨酯组合物用于在金属、塑料、玻璃、木材或皮革基材或其它耐热基材上形成粘接的用途。
本发明还提供了金属涂料组合物，尤其用于汽车车身、摩托车和自行车、建筑部件和家用设备的金属涂料组合物，木材涂料组合物，玻璃涂料组合物，皮革涂料组合物，和塑料涂料组合物。
固化剂A)优选完全由作为异氰酸酯组分原料的H12MDI组成。本发明进一步包括其异氰酸酯组分由H12MDI和至少一种其它脂族、芳族、脂环族和/或脂(环)族异氰酸酯组分组成的固化剂A)。优选使用的异氰酸酯是单独或作为混合物的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，尤其HDI，IPDI，其量为基于所有异氰酸酯的总量的1-50wt％。
该异氰酸酯组分被二聚，获得含脲二酮基团的多异氰酸酯，这之后与含羟基的化合物反应，获得固化剂A)。
含脲二酮基团的多异氰酸酯是众所周知的，例如在US 4 476 054，US 4 912 210，US 4 929 724和EP 0 417 603中有述。H12MDI的二聚仅仅最近在WO 04 005 363和WO 04 005 364中有述。J.Prakt.Chem.336(1994)185-200给出了关于将异氰酸酯二聚成脲二酮的工业相关方法的全面评述。异氰酸酯至脲二酮的转化通常在可溶性二聚催化剂，例如二烷基氨基吡啶，三烷基膦，磷酰三胺或咪唑的存在下进行。任选在溶剂中进行、但优选不存在溶剂下进行的该反应，当达到希望的转化率时，通过添加催化剂毒物来终止。然后通过短程蒸发分离出过量单体异氰酸酯。如果该催化剂具有充分的挥发性，那么该反应混合物可以在分离出单体的同时脱除该催化剂。在该情况下，不需要添加催化剂毒物。各种各样的异氰酸酯原则上适合于制备含有脲二酮基团的多异氰酸酯。
将携带脲二酮基团的这些多异氰酸酯，根据本发明，含有脲二酮基团的H12MDI(优选作为唯一的多异氰酸酯)，或与含脲二酮基团的其它多异氰酸酯，优选HDI，IPDI混合的H12MDI，转化为含脲二酮基团的固化剂A)，涉及游离NCO基团与作为扩链剂的含羟基的单体或聚合物，例如聚酯，聚硫醚，聚醚，聚己内酰胺，聚环氧化物，聚酯酰胺，聚氨酯或低分子量二元醇、三元醇和/或四元醇和，如果需要，作为链终止剂的一元胺和/或一元醇的反应，并且已经经常被描述(EP0 669 353，EP 0 669 354，DE 30 30 572，EP 0 639 598或EP 0 803 524)。优选的含有脲二酮基团的固化剂A)具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮基团含量(按C2N2O2计算，分子量84)。优先选择聚酯和单体二醇。除了脲二酮基团以外，涂料和粘合剂固化剂还可以含有异氰脲酸酯，缩二脲，脲基甲酸酯，氨基甲酸酯和/或脲结构。
本发明还提供了选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂在包括含脲二酮基团并且基于H12MDI的聚氨酯组合物的固体聚氨酯涂料和粘合剂组合物中的用途：
1.通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2.通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3.通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子。
本发明必需的催化剂B)满足：
1.通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，或
2.通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，或
3.通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子。
在以上部分1.中的上述催化剂的实例是甲酸四甲基铵，乙酸四甲基铵，丙酸四甲基铵，丁酸四甲基铵，苯甲酸四甲基铵，甲酸四乙基铵，乙酸四乙基铵，丙酸四乙基铵，丁酸四乙基铵，苯甲酸四乙基铵，甲酸四丙基铵，乙酸四丙基铵，丙酸四丙基铵，丁酸四丙基铵，苯甲酸四丙基铵，甲酸四丁基铵，乙酸四丁基铵，丙酸四丁基铵，丁酸四丁基铵，苯甲酸四丁基铵，乙酸四丁基，苯并***四丁基，乙酸乙基三苯基，苯酚四苯基和癸酸三己基四癸基。
在以上部分2.中的上述催化剂的实例是氢氧化甲基三丁基铵，氢氧化甲基三乙基铵，氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，氢氧化四丁基，氢氧化四戊基铵，氢氧化四己基铵，氢氧化四辛基铵，氢氧化四癸基铵，氢氧化十四烷基三己基铵，氢氧化四(十八烷基)铵，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化苄基三乙基铵，氢氧化三甲基苯基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化三甲基乙烯基铵，氟化四甲基铵，氟化四乙基铵，氟化四丁基铵，氟化四丁基，氟化四辛基铵和氟化苄基三甲基铵。
在以上部分3.中上述催化剂的实例是氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷，氢氧化铯，氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡，氢氧化铝，氢氧化锌，甲醇锂，甲醇钠，甲醇钾，甲醇镁，甲醇钙，甲醇钡，乙醇锂，乙醇钠，乙醇钾，乙醇镁，乙醇钙，乙醇钡，丙醇锂，丙醇钠，丙醇钾，丙醇镁，丙醇钙，丙醇钡，异丙醇锂，异丙醇钠，异丙醇钾，异丙醇镁，异丙醇钙，异丙醇钡，1-丁醇锂，1-丁醇钠，1-丁醇钾，1-丁醇镁，1-丁醇钙，1-丁醇钡，2-丁醇锂，2-丁醇钠，2-丁醇钾，2-丁醇镁，2-丁醇钙，2-丁醇钡，异丁醇锂，异丁醇钠，异丁醇钾，异丁醇镁，异丁醇钙，异丁醇钡，叔丁醇锂，叔丁醇钠，叔丁醇钾，叔丁醇镁，叔丁醇钙，叔丁醇钡，苯酚锂，苯酚钠，苯酚钾，苯酚镁，苯酚钙，和苯酚钡。
应该认识到，还可以使用上述催化剂B)1.-3的混合物。这些催化剂以0.001-5wt％，优选0.01-3wt％的量存在，基于总配制料计。这些催化剂可以包括结晶水，在该情况下，当计算催化剂的用量时，这种水不考虑：即，水的量不计算。特别优选使用苯甲酸四乙基铵和氢氧化四丁基铵。
本发明的一个变型包括此类催化剂B)与固化剂A)或含羟基的聚合物C)的聚合连接。例如，游离醇、硫基或铵盐的氨基能够与固化剂A)的酸、异氰酸酯或缩水甘油基或含羟基的聚合物C)反应，以便将催化剂B)结合到聚合体系中。
就含羟基的聚合物C)的而论，优选可供选择地采用具有20-500的OH值(以mg KOH/g为单位)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和/或聚碳酸酯。尤其优选具有30-150的OH值和500-6000g/mol的平均分子量的聚酯。此类基料例如在EP 0 669 354和EP 0 254 152中有述。这些聚合物能够是无定形的或(部分)结晶的。应该清楚的是，还可以使用此类聚合物的混合物。这些聚合物C)能够以基于总配制料的1-95wt％的量使用。
应该记住，在这方面，这些催化剂的活性在酸的存在下显著降低。含脲二酮的涂料或粘合剂固化剂的普通反应参与物包括含羟基的聚酯。由于制备聚酯的方式，它们偶尔还包括少量的酸基。聚酯中的酸基的量应该低于20mg KOH/g，因为否则催化剂被过度抑制。在携带酸基的这种聚酯的存在下，适宜使用相对于该酸基过量的所述催化剂，或者添加能够清除酸基的反应性化合物。单官能和多官能化合物均可以用于该目的。多官能化合物的可能交联效应，尽管由于其粘度增高效应而不想要，但由于浓度低一般无破坏性。
反应性酸清除化合物D)在油漆化学中是常识。例如，环氧化合物、碳二亚胺、羟基烷基酰胺或2-唑啉类，而且无机盐，例如氢氧化物，碳酸氢盐或碳酸盐与酸基在高温下反应。适合的实例包括三缩水甘油醚异氰脲酸酯(TGIC)，EPIKOTE828(基于双酚A的二缩水甘油醚，Shell)，叔羧酸(Versatic acid)缩水甘油酯，乙基己基·缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，Polypox R16(季戊四醇四缩水甘油醚，UPPC AG)，以及其它含游离环氧基的Polypox等级。Vestagon EP HA320(羟烷基酰胺，Degussa AG)，而且亚苯基双唑啉，2-甲基-2-唑啉，2-羟乙基-2-唑啉，2-羟丙基-2-唑啉，5-羟戊基-2-唑啉，碳酸钠，碳酸钾，和碳酸钙。应该清楚的是，此类物质的混合物也是适合的。这些反应性化合物可以以基于总配制料的0.1-10％，优选0.5-3％的重量百分率使用。
在E)下规定的酸是所有物质，固体或液体，有机或无机，单体或聚合物，其具有布朗斯台德酸或路易斯酸的性能。可以提到的实例包括以下这些：硫酸，乙酸，苯甲酸，丙二酸，和对苯二甲酸，以及具有至少20的酸值的共聚酯或共聚酰胺。酸组分E)可以以基于总配制料的0.1-10wt％的量使用。
为了制备涂料或粘合剂，可以添加涂料或粘合剂技术中常用的添加剂F)，例如流平剂如聚硅氧烷或丙烯酸酯类，光稳定剂如空间位阻胺，或其它助剂，如在EP 0 669 353中所述，例如以0.05-5wt％的总量。填料和颜料如二氧化钛，例如能够以总组合物的至多50wt％的量添加。任选地，其它催化剂，例如聚氨酯化学中已知的那些，可以存在。它们主要是有机金属催化剂如二月桂酸二丁基锡，或叔胺如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，例如以0.001-1wt％的量。
在G)下的适合溶剂包括不与其它成分反应的所有液体物质，例如丙酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，二甲苯，Solvesso 100，Solvesso 150，乙酸甲氧基丙基酯，以及二酯。它们能够以基于总配制料的1-75wt％的量使用。
用于制备本发明的聚氨酯组合物的所有成分可以在适合的装置中均化，例如是可加热的搅拌釜，捏合装置，流管或挤出机，其中不应超过120-130℃的温度上限。在彻底混合之后，通过适当的技术，例如辊涂或喷涂，将该组合物施涂于基材。即喷的粉末可以用已知方法，例如通过静电粉末喷涂或通过静电或其它方式的流化床烧结，来施涂于适合的基材上。施涂之后是将涂布的工件在60-220℃的温度下加热1-60分钟，优选在80-160℃下加热6-30分钟，进行固化。
以下参考实施例来说明本发明的主题。
实施例
  成分   产品说明，生产商
 VESTANAT H12MDI   1，4-二异氰酸根环己基甲烷，Degussa AG，Coating & Colorants，NCO含量：31.9％
 IPDI脲二酮   异佛尔酮二异氰酸酯脲二酮，Degussa AG，Coating & Colorants，游离NCO含量：17.4％，潜在NCO含量(脲二酮)：20.2％
 TBAB   苯甲酸四丁基铵，Aldrich
 1，2，4-***   Aldrich
 甲醇钠   Aldrich
 DYNACOLL 7360   (部分)结晶的聚酯，Degussa AG，Coating& Colorants，OH值：30mg KOH/g
 RESIFLOW PV88   流平剂，Worlee
1)含脲二酮基团的1，4-二异氰酸根环己基甲烷的制备(非发明)
a)二聚催化剂1，2，4-***钠的制备(WO 2004/005364，第15页)
将14.2g的甲醇钠在200ml的甲醇中稀释，分批与17.4g的1，2，4-***混合。在回流温度下加热4小时后，用旋转蒸发器蒸馏出溶剂，残留物与二氯甲烷混合。沉淀的产品在室温下在真空干燥箱中脱除溶剂残留物。这样获得了26.3g的1，2，4-***钠。
b)1，4-二异氰酸根环己基甲烷的二聚(WO 2004/005364，第19页)
将1000g的Vestanat H12MDI与2g的***钠(1a)在25ml的二甲基亚砜中的溶液混合，将该混合物在30℃下搅拌4小时。在此期间，NCO含量下降到26.4wt％。在添加4.6g的磷酸二丁酯后，过滤出沉淀，滤液使用薄膜蒸发器在155℃的温度和0.08毫巴的压力下脱除过量二异氰酸酯。这样获得了具有14.5％的潜在NCO基团含量的粘性油。
c)含脲二酮基团并且基于Vestanat H12MDI的固化剂的制备
在反应器内，将315g的十二烷-1，12-二醇和0.5g的二月桂酸二丁基锡溶于1L丙酮中。将该溶液加热到50℃。用强烈的搅拌，在惰性气体气氛下，添加684g的由实施例1b)获得的脲二酮。该反应通过滴定NCO测定来监视，在6小时后结束。此后，用旋转蒸发器脱除溶剂，冷却和粉碎产物。该产物具有112-114℃的熔点范围和9.8％的潜在NCO含量。
d)基于IPDI脲二酮的对比固化剂的制备
在反应器内，将316g的十二烷-1，12-二醇和0.5g的二月桂酸二丁基锡溶于1L的丙酮中。将该溶液加热到50℃。用强烈的搅拌，在惰性气体气氛下，添加683g的IPDI脲二酮。该反应通过滴定NCO测定来监视，在6小时后结束。此后，用旋转蒸发器脱除溶剂，冷却和粉碎产物。该产物具有101-103℃的熔点范围和13.9％的潜在NCO含量。
2)粉末涂料组合物(A和B发明，C和D非发明)
(量按wt％计)
  实施例   粉末涂料固化剂1c   DYNACOLL7360   TBAB   RESIFLOWPV88
  A   98的1c   0   1   1
  B   88的1c   10   1   1
  C   99的1c   0   0   1
  D   98的1d   0   1   1
粉末涂料的一般制备说明：
将粉碎的成分-粉末涂料固化剂、催化剂和流平剂-在轮碾机中充分混合，然后在挤出机内在最高130℃下均化。将挤出物冷却，分级，再用有销钉的圆盘磨碎机(pinned-disk mill)研磨至粒度＜100μm。采用静电粉末喷涂装置，这样制备的粉末在60kV下施涂于脱脂铁板上，在强制空气烘箱内在150℃下烘烤30分钟(薄膜厚度：70-80μm)。
3)结果(A和B发明，C和D非发明)：
  实施例   MEK试验[往复擦]   杯突(试验)[mm]   落球法冲击试验(直接/间接)[inch*lb]
  A   ＞100   9   50/40
  B   ＞100   10.5   80/70
  C   4   0.5   ＜10/＜10
  D   ＞100   9.5   20/＜10
根据DIN 53 156的杯突试验
根据ASTM D 2794-93的落球法冲击试验
从这些结果显然可以看出，本发明组合物A是反应性的和柔性的(能够测定直接和间接落球冲击)。相反，如果省去催化剂(C)，反应性也消失(参见MEK试验或杯突试验)。在D)的情况下，使用基于IPDI的备选脲二酮。反应性处于与发明A相似的高水平，而柔性(落球冲击)要低得多。
发明组合物B说明了柔性可以通过添加结晶树脂而显著增高的事实。

Claims (35)

1.一种含有脲二酮基团并具有高于40℃的熔点的高反应性聚氨酯组合物，主要包括：
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，并另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r等同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
在项B)下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-5wt％。
2.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，包括：
C)重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有10-500mgKOH/g的OH值的含羟基的聚合物；和/或
D)重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；和/或
E)重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；和/或
F)重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯组合物，包括1-75wt％的量的溶剂G)。
4.如权利要求1-3的至少一项所述的聚氨酯组合物，进一步包括基于单独或作为混合物的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)的含脲二酮的固化剂A)。
5.如权利要求4所述的聚氨酯组合物，进一步包括基于IPDI和/或HDI的含脲二酮的固化剂。
6.如权利要求1-5的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括基于单独的或作为混合物的含羟基的聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子量二、三和/或四元醇、一元胺和/或一元醇的含脲二酮的固化剂A)。
7.如权利要求6所述的聚氨酯组合物，包括聚酯和/或单体二醇。
8.如权利要求1-7的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括单独或作为混合物的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯作为含羟基的聚合物B)。
9.如权利要求8所述的聚氨酯组合物，包括具有30-150mg KOH/g的OH值和500-6000g/mol的平均分子量的聚酯。
10.如权利要求1-9的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括选自甲酸四甲基铵，乙酸四甲基铵，丙酸四甲基铵，丁酸四甲基铵，苯甲酸四甲基铵，甲酸四乙基铵，乙酸四乙基铵，丙酸四乙基铵，丁酸四乙基铵，苯甲酸四乙基铵，甲酸四丙基铵，乙酸四丙基铵，丙酸四丙基铵，丁酸四丙基铵，苯甲酸四丙基铵，甲酸四丁基铵，乙酸四丁基铵，丙酸四丁基铵，丁酸四丁基铵，苯甲酸四丁基铵，乙酸四丁基，甲酸四丁基，乙酸乙基三苯基，苯并***四丁基，苯酚四苯基和癸酸三己基四癸基中的催化剂B1)。
11.如权利要求1-9的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括选自氢氧化甲基三丁基铵，氢氧化甲基三乙基铵，氢氧化四甲基铵，氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，氢氧化四丁基铵，氢氧化四戊基铵，氢氧化四己基铵，氢氧化四辛基铵，氢氧化四癸基铵，氢氧化十四烷基三己基铵，氢氧化四(十八烷基)铵，氢氧化苄基三甲基铵，氢氧化苄基三乙基铵，氢氧化三甲基苯基铵，氢氧化三乙基甲基铵，氢氧化三甲基乙烯基铵，氟化四甲基铵，氟化四乙基铵，氟化四丁基铵，氟化四辛基铵，氟化苄基三甲基铵，氢氧化四丁基和氟化四丁基中的催化剂B2)。
12.如权利要求1-10的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷，氢氧化铯，氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化锶，氢氧化钡，氢氧化铝，氢氧化锌，甲醇锂，甲醇钠，甲醇钾，甲醇镁，甲醇钙，甲醇钡，乙醇锂，乙醇钠，乙醇钾，乙醇镁，乙醇钙，乙醇钡，丙醇锂，丙醇钠，丙醇钾，丙醇镁，丙醇钙，丙醇钡，异丙醇锂，异丙醇钠，异丙醇钾，异丙醇镁，异丙醇钙，异丙醇钡，1-丁醇锂，1-丁醇钠，1-丁醇钾，1-丁醇镁，1-丁醇钙，1-丁醇钡，2-丁醇锂，2-丁醇钠，2-丁醇钾，2-丁醇镁，2-丁醇钙，2-丁醇钡，异丁醇锂，异丁醇钠，异丁醇钾，异丁醇镁，异丁醇钙，异丁醇钡，叔丁醇锂，叔丁醇钠，叔丁醇钾，叔丁醇镁，叔丁醇钙，叔丁醇钡，苯酚锂，苯酚钠，苯酚钾，苯酚镁，苯酚钙，和苯酚钡中的催化剂B3)。
13.如前述权利要求1-12的至少一项所述的聚氨酯组合物，其中催化剂被惰性外壳所包围，因此被包囊。
14.如前述权利要求1-13的至少一项所述的聚氨酯组合物，其中催化剂通过聚合被连接。
15.如前述权利要求1-14的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括作为含羟基的聚合物C)的具有10-500的OH值(以mg KOH/g为单位)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯。
16.如权利要求15所述的聚氨酯组合物，包括具有15-150的OH值和500-6000g/mol的平均分子量的含羟基的聚酯。
17.如权利要求16所述的聚氨酯组合物，包括基于丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、戊二酸，和-如果可以时-它们的酸酐的聚酯。
18.如权利要求16和17的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括基于乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，2，4，4-三甲基-1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，9，10-十八碳烯-1，12-二醇，1，18-十八烷二醇，2，4-二甲基-2-丙基-1，3-庚二醇，丁烯-1，4-二醇，丁炔-1，4-二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，反式和顺式-1，4-环己烷二甲醇，三醇甘油，1，2，6-己三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷和1，1，1-三羟甲基乙烷，和四醇季戊四醇的聚酯。
19.如权利要求1-18的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括作为组分D)的环氧化合物，碳二亚胺，羟烷基酰胺，碱性盐和/或2-唑啉类。
20.如权利要求1-19的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括作为酸E)的硫酸，乙酸，苯甲酸，丙二酸，对苯二甲酸，以及具有至少20的酸值的共聚酯或共聚酰胺。
21.如权利要求1-20的至少一项所述的聚氨酯组合物，包括作为助剂和添加剂F)的流平剂如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光稳定剂如空间位阻胺，填料和颜料。
22.制备含有脲二酮基团并且主要包括下列组分的高反应性聚氨酯组合物的方法，
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X可以是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，并另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
和
C)如果需要，重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有10-500mg KOH/g的OH值的含羟基的聚合物；
D)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；
E)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂；
G)如果需要，基于总配制料的1-75wt％的量的溶剂；
其中在B)项下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-5wt％，
该方法包括通过在60-150℃的温度下均化来制备上述聚氨酯组合物。
23.包括如在前述权利要求1-21的至少一项中所述的配混料的粉末涂料组合物。
24.包括如在前述权利要求1-21的至少一项中所述的配混料的粘合剂组合物。
25.以下通式的至少一种催化剂的在如权利要求1-21的至少一项中所述的聚氨酯组合物中的用途，
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X可以是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊。
26.一种用于加速高反应性聚氨酯组合物的固化的催化剂，所述组合物含脲二酮基团并且主要包括下列组分：
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X可以是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以包括碳，而且可以包括杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
和
C)如果需要，重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有10-500mg KOH/g的OH值的含羟基的聚合物；
D)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；
E)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂；
G)如果需要，基于总配制料的1-75wt％的量的溶剂；
其中在B)项下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-5wt％。
27.含有脲二酮基团并且主要包括下列组分的高反应性聚氨酯组合物的用途，
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X可以是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
和
C)如果需要，重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有10-500mg KOH/g的OH值的含羟基的聚合物；
D)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；
E)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂；
G)如果需要，基于总配制料的1-75wt％的量的溶剂；
其中在B)项下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-5wt％。
28.如权利要求26或27所述的用途，用于制备用于金属、塑料、木材、玻璃、皮革或其它耐热性基材的液体或粉状涂料或粘合剂组合物。
29.一种主要包括聚氨酯组合物的金属涂料组合物，该聚氨酯组合物包括：
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X可以是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
和
C)如果需要，重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有10-500mg KOH/g的OH值的含羟基的聚合物；
D)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；
E)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂；
G)如果需要，基于总配制料的1-75wt％的量的溶剂；
其中在B)项下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-5wt％。
30.一种主要包括聚氨酯涂料组合物的木材涂料组合物，该聚氨酯组合物包括：
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X可以是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
和
C)如果需要，重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有10-500mg KOH/g的OH值的含羟基的聚合物；
D)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；
E)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂；
G)如果需要，基于总配制料的1-75wt％的量的溶剂；
其中在B)项下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-5wt％。
31.一种主要包括聚氨酯涂料组合物的皮革涂料组合物，该聚氨酯组合物包括：
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X可以是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
和
C)如果需要，重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有10-500mg KOH/g的OH值的含羟基的聚合物；
D)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；
E)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂；
G)如果需要，基于总配制料的1-75wt％的量的溶剂；
其中在B)项下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-5wt％。
32.一种主要包括聚氨酯组合物的塑料涂料组合物，该聚氨酯组合物包括：
A)至少一种含有脲二酮基团的固化剂，该固化剂包括二异氰酸根二环己基甲烷(H12MDI)的脲二酮和含羟基的化合物的反应产物，具有低于5wt％的游离NCO含量和1-18wt％的脲二酮含量；
和
B)选自下列通式的催化剂中的至少一种催化剂：
1：通式[XR1R2R3R4]+[R5COO]-，X可以是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子可以不仅仅是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，它可以是线性或支化的，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
2：通式[XR1R2R3R4]+[R5]-，X是N或P，其中R1-R4同时或彼此独立地是具有1-18个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，在所有情况下是线性或支化的，非桥连的，或与其它基团R1-R4桥连成单环、双环或三环体系，桥连原子不仅可以是碳，而且可以是杂原子，另外，各基团R1-R4可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，以及R5是OH或F，
3：通式M(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r，其中M是与总和n+m+o+p+q+r相同的任何正氧化态的金属，m、o、p、q和r是0-6的整数，总和n+m+o+p+q+r＝1-6，基团R1-R6同时或彼此独立地是氢或具有1-8个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、杂芳基或烷氧基烷基，这些基团在所有情况下可以是线性的或支化的，非桥连的，或者与其它基团桥连成单环、双环或三环体系，除了碳以外，这些桥连原子还可以是杂原子，另外可以具有一个或多个醇基、氨基、酯基、酮基、硫基、酸基、氨基甲酸酯基、脲基或脲基甲酸酯基、双键、三键或卤素原子，
单独或作为混合物存在的选自1-3组中的这些催化剂可以被惰性外壳包围，因此被包囊；
和
C)如果需要，重量百分率为基于总配制料的1-95％的至少一种具有10-500mg KOH/g的OH值的含羟基的聚合物；
D)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种可与酸基反应的化合物；
E)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.1-10％的至少一种单体或聚合物形式的酸；
F)如果需要，重量百分率为基于总配制料的0.01-55％的助剂和添加剂和/或其它催化剂；
G)如果需要，基于总配制料的1-75wt％的量的溶剂；
其中在B)项下的催化剂的百分率是总配制料的0.001-5wt％。
33.如权利要求29所述的金属涂料，用于汽车车身、摩托车和自行车、建筑部件和家用设备。
34.如权利要求29-33的一项所述的涂料组合物，包括组分C)-G)的至少一种。
35.如权利要求29-34的一项所述的涂料组合物，包括如权利要求1-21的至少一项所述的配混料。
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