CN1294661C - 可用作电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜及其制备方法 - Google Patents

可用作电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用作锂离子电池阳极材料的新型过渡金属氮化物Co3N，Fe3N，Ni3N薄膜。该薄膜材料可在氮气氛中经脉冲激光反应性沉积制备获得。其粒子尺寸为20～50nm，呈多晶立方结构。上述薄膜做成的电极，分别与金属锂组成电池后，其放电平台出现在0.64V，0.70V，和0.92V左右(相对于Li/Li+)。在电压范围3.50-0.01V和电流密度7μA/cm2时，都具有良好的充放电循环可逆性，比容量保持在420，440，和420mAh/g左右。循环80次后的可逆容量损失仅小于5%左右。比目前使用的各种薄膜阳极材料更具优越性。

Description

可用作电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池阳极材料及其制备方法，特别是一种过渡金属氮化物薄膜材料及其制备方法。
背景技术
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。由于全固态可充放锂离子薄膜电池与其它化学电池相比，具有比容量大，充放电寿命长，安全性能好等特点，成为电化学领域重点研究开发的对象。这种电池中，电极材料的性能将直接影响到电池的性能。为了提高全固态薄膜锂离子电池的性能，关键是要寻找比容量高，循环寿命长，不可逆容量损失少的电极材料。目前，锂离子电池用的电极材料有Sn3N2，以及含锂的过渡金属氮化物Li2.6Co0.4N，Li2.7Fe0.3N等，这种电池电极材料，比容量和可逆循环性等仍不够理想。在本发明之前，未发现有关于无锂的过渡金属氮化物的制备及其电化学性质测试的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的比容量大，可逆循环性好、使用寿命长的可用作锂离子电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜及其制备方法。
本发明提出的用作锂离子电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜，包含有M3N，这里M为下述金属Co、Fe、Ni之一种，该薄膜材料为多晶立方结构，由直径为20纳米到50纳米的纳米粒子组成，且粒子分布均匀，N的原子百分比含量为20-30％。
本发明发现这些薄膜材料具有良好的电化学性能，比容量大于400mAh/g，而循环80次后可逆容量损失仅小于5％，具有非常好的可逆循环性，比目前使用在全固态薄膜锂离子电池的Sn3N2等阳极材料显示出更大的优越性，可以应用于锂离子电池。
本发明提出的上述M3N薄膜是通过反应性脉冲激光沉积法制备获得。具体步骤为：由紫外波长的激光束经透镜聚焦后入射到金属M靶上，一般M纯度大于99.9°。反应室里有N原子与离子的自由基，上述N原子与离子的自由基可由一针阀控制通入反应室的氮气，通过一对平面放电板经直流放电产生，控制反应室中气体的压强为10～30Pa；M3N沉积在基片上形成薄膜，这里金属M为Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)之一种，基片温度为50℃-200℃，沉积时间为1-3小时。
本发明中，基片可采用不锈钢片、镀有氧化铟锡的透明导电玻璃(ITO)或玻璃。
本发明中，沉积在玻璃片上的Co3N，Fe3N，Ni3N薄膜显示了不同的颜色。Co3N为无色，透明。Fe3N为深黄色，Ni3N为浅蓝色。
本发明中Co3N，Fe3N，Ni3N薄膜结构由X-射线衍射仪(Rigata/Max-C)确定。X-射线衍射图谱表明由脉冲激光反应沉积得到的薄膜均为多晶立方结构。Fe3N薄膜中含有少量的Fe4N，Ni3N薄膜中含有Ni4N薄膜。由扫描电镜测定表明由脉冲激光反应沉积制得的薄膜均为纳米粒子组成，它们的直径分别为20纳米和50纳米左右，而且粒子分布均匀。薄膜的组成由X射线光电子能谱(XPS)进行表征。XPS结果表明了组成为氮与过渡金属，结合元素的灵敏度效正因子，与积分Co，Fe和Ni与N ls XPS谱的面积能够估计，N的含量约为20-30％。
本发明中Co3N，Fe3N，Ni3N薄膜电极的电化学性能测试采用由三电极组成的电池***，其中Co3N，Fe3N，Ni3N薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电试验在蓝电(Land)电池测试***上进行。
本发明中由脉冲激光反应性沉积法在不锈钢片上制得的Co3N，Fe3N，Ni3N薄膜电极均具有充放电性能。Co3N薄膜电极，与金属锂组成电池后，其放电平台出现在0.64V左右(相对于Li/Li+)。在电压范围3.50-0.01V和电流密度7μA/cm2时，该薄膜电极比容量保持在420mAh/g左右。Fe3N薄膜电极，其放电平台出现在0.70V左右(相对于Li/Li+)。在电压范围3.50-0.01V和电流密度7μA/cm2时，该薄膜电极比容量保持在440mAh/g。Ni3N薄膜电极放电平台出现在0.92V左右(相对于Li/Li+)。在电压范围3.50-0.01V和电流密度7μA/cm2时，比容量保持在420mAh/g。经循环80次以上比容量下降较少，容量损失小于5％左右，表明其循环性能良好。上述性能表明在不锈钢片上制得的Co3N，Fe3N，Ni3N薄膜电极是一种新型的阳极材料，有可能应用于薄膜锂离子电池。
本发明中，在镀有氧化铟锡的透明导电玻璃(ITO)或玻璃器上制得的Co3N，Fe3N，Ni3N薄膜电极具有类似于上述的特性。
具体实施方式
实施例1
采用反应性脉冲激光沉积法分别在不锈钢片上、玻璃上或镀有氧化铟锡的透明导电玻璃(ITO)上制备Co3N薄膜。355nm脉冲激光由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生，激光束经透镜聚焦后入射到金属钴靶上。基片温度为150℃，沉积时间为1.5小时，环境气压为30Pa，直流放电时，环境N2气体呈***。
由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为多晶立方结构的Co3N。X射线光电子能谱显示了N与Co的峰，N的含量估计为25％。由扫描电镜照片测定表明由脉冲激光反应性沉积制得的Co3N薄膜由直径大约为30纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔。
Co3N薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
1、Co3N薄膜电极可在7μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在不同电压范围0.01-3.0V，第一次放电容量可达421mAh/g，循环近80次容量衰减很小，可逆容量损失仅为3％。充放电效率为95％。充放电循环次数均可达到80次以上。
2、Co3N薄膜电极的循环伏安测试显示在第一次放电过程中，能观察到三个放电电位峰，分别在1.97V，1.02V，和0.60V。第二次循环后，仅有一个放电电位峰在0.67V左右。然而所有的充电过程中都能观察到有两个峰分别在1.8V和2.1V。
3、Co3N薄膜电极电化学反应后，在镀有氧化铟锡的透明导电玻璃(ITO)薄膜能观察到透明的Co3N薄膜变为黑色。X-射线衍射与X射线光电子能谱测试显示了电化学反应的薄膜电极中金属Co的存在。
4、Co3N薄膜电极电化学反应再充电时，薄膜电极的透射率略有一点提高，用眼仍观察到黑色的薄膜电极。X-射线衍射与X射线光电子能谱测试显示了金属Co的消失，但并未观察到Co3N的多晶。
因此，在纳米Co3N薄膜可用作锂离子电池的阳极材料。
实施例2
采用反应性脉冲激光沉积法，分别在不锈钢片上、玻璃上、镀有氧化铟锡的透明导电玻璃(ITO)上制备Fe3N薄膜。355nm脉冲激光由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生，激光束经透镜聚焦后入射到金属铁靶上。基片温度为100℃，沉积时间为1.5小时，环境气压为25Pa，直流放电时，环境N2气体呈***。
由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为多晶立方结构的Fe3N，并含有少量的Fe4N。X射线光电子能谱显示了N与Fe的峰，N的含量估计为23％。由扫描电镜照片测定表明由脉冲激光反应性沉积制得的Fe3N薄膜由直径大约为30纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔。
Fe3N薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
1、Fe3N薄膜电极可在7μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在不同电压范围0.01-3.0V，第一次放电容量可达440mAh/g，循环近80次容量衰减很小，可逆容量损失小于1％。充放电效率为95％。充放电循环次数均可达到80次以上。
2、Fe3N薄膜电极的循环伏安测试显示在第一次放电过程中，能观察到两个不可逆的放电电位峰在2.87V和1.70V，与一个可逆的放电电位峰在0.70V左右。然而所有的充电过程中都能观察到有一个峰在1.70V左右。
3、Fe3N薄膜电极电化学反应后，在镀有氧化铟锡的透明导电玻璃(ITO)薄膜能观察到深黄色的Fe3N薄膜变为黑色。X-射线衍射与X射线光电子能谱测试显示了电化学反应的薄膜电极中金属Fe的存在。
4、Fe3N薄膜电极电化学反应再充电时，薄膜电极的透射率略有一点提高，用眼仍观察到黑色的薄膜电极。X-射线衍射与X射线光电子能谱测试显示了金属Fe的消失，但并未观察到Fe3N的多晶。
因此，在纳米Fe3N薄膜可用作锂离子电池的阳极材料。
实施例3
采用反应性脉冲激光沉积法分别在不锈钢片上、玻璃上、镀有氧化铟锡的透明导电玻璃(ITO)上的制备Ni3N薄膜。355nm脉冲激光由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生，激光束经透镜聚焦后入射到金属镍靶上。基片温度为100℃，沉积时间为2小时，环境气压为10Pa，直流放电时，环境N2气体呈***。
由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为多晶立方结构的Ni3N，含有少量Ni4N。X射线光电子能谱显示了N与Ni的峰，N的含量估计为21％。由扫描电镜照片测定表明由脉冲激光反应性沉积制得的Ni3N薄膜由直径大约为30纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔。
Ni3N薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
1、Ni3N薄膜电极可在7μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在不同电压范围0.01-3.0V，第一次放电容量可达420mAh/g，比容量衰减为96％。循环50次后可逆容量损失仅为4％。充放电效率为95％。充放电循环次数均可达到50次以上。
2、Ni3N薄膜电极的循环伏安测试显示在第一次放电过程中，能观察到两个放电电位峰，分别在1.73V和0.46V。第二次循环后，仅有一个放电电位峰在0.90V左右。然而所有的充电过程中都能观察到有两个峰分别在1.5V和2.2V。
3、Ni3N薄膜电极电化学反应后，在镀有氧化铟锡的透明导电玻璃(ITO)薄膜能观察到Ni3N薄膜变为黑色。X-射线衍射与X射线光电子能谱测试显示了电化学反应的薄膜电极中金属Ni的存在。
4、Ni3N薄膜电极电化学反应再充电时，薄膜电极的透射率略有一点提高，用眼仍观察到黑色的薄膜电极。X-射线衍射与X射线光电子能谱测试显示了金属Ni的消失，但并未观察到Ni3N的多晶。
因此，在纳米Ni3N薄膜可用作锂离子电池的阳极材料。

Claims (3)

1、一种用作锂电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜，其特征在于该薄膜包含有M3N，其中M为下述金属Co、Fe之一种，该薄膜为多晶立方结构，由直径为20纳米到50纳米的纳米粒子组成，且粒子分布均匀，N的原子百分比含量为20-30％。
2、一种用作锂电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜的制备方法，其特征在于采用反应性脉冲激光沉积法，具体步骤为：由紫外波长的激光束经透镜聚焦后入射到金属M靶上，反应室里有N原子与离子的自由基，上述N原子与离子的自由基由一针阀控制通入反应室的氮气，通过一对平面放电板经直流放电产生，控制反应室中气体的压强为10～30Pa；M3N沉积在基片上形成薄膜，基片温度为50℃-200℃，沉积时间为1-3小时，这里金属M为Co、Fe之一种。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，基片采用不锈钢片、镀有氧化铟锡的透明导电玻璃。
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