CN109825807B - 厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法 - Google Patents
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Abstract
厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,涉及锂金属电池。采用等离子体磁控溅射法溅射靶材前,拉大靶材与基底的距离;安装靶材,接射频电源,将基底固定在真空室内基板上,抽真空;调节流量计和分子泵使Ar气通入腔室,打开电源调节功率,开始预溅射;多孔薄膜的沉积速率通过扫描电镜来测量,将多孔薄膜直接沉积在硅片上测试纳米粒子的尺寸以及形貌,将多孔薄膜直接沉积在铜片上,作为锂金属负极集流体组装半电池并测试其库伦效率;将多孔金属Zn薄膜作为工作电极,以锂金属作为参比和计数电极,以聚丙烯隔膜作为隔膜。制备多孔亲锂金属薄膜具有不受材料的熔点及硬度的制约、工艺简单、产率高等优点,适合科学研究及规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池,尤其是涉及厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法。
背景技术
锂离子电池在能量储能与转换***中占据非常重要的地位,尤其自上世纪90年代以来,各种便携式的商用电子设备进一步加速了锂离子电池的发展。近年来,新能源汽车的发展对电池提出了更高的要求。[1,2]而现今商用的石墨负极由于其理论比容量低(372mAhg-1),难以达到消费市场日益增长的能量密度需求。[3-5]因此,研究和发展高容量、长循环寿命且安全的负极材料成为了亟待解决的任务。
锂金属负极有极高的理论比容量(3860mAh g-1)和超低的电化学电位(-3.04V vs.标准氢电极),因此被视作最有潜力的下一代锂电池负极材料。尤其是以锂金属为负极,O2或S为正极组装的Li-O2和Li-S电池更是呈现出超高的体积能量密度。[6,7]但是,目前存在两个主要的问题阻碍着锂金属负极的发展:一是表面固态电解质膜(SEI)的生长,这主要是因为锂金属的沉积电位非常低,这使得几乎所有电解液在锂金属表面都能发生分解形成SEI膜。若SEI膜稳定,则可以对锂金属负极起一定的保护作用,但由于锂金属在沉积过程中体积膨胀很大,导致SEI膜不断地破裂和生长,这个过程不仅消耗锂金属,也不断地消耗电解液中的锂离子,最终形成死锂,导致容量的不可逆损失。[8,9]二是锂枝晶生长问题,由于充放电过程中锂金属会优先沉积在局部电流密度较大的区域,从而加剧锂的定向沉积和生长,最终形成锂枝晶。锂枝晶一方面容易断裂形成死锂,另一方面可能刺穿隔膜,导致电池短路,引发安全问题。[10,11]
目前为了解决以上两种问题,研究人员提出优化液态电解质、设计固态电解质、表面改性和结构设计等方法,其中具体手段包括:1)在电解液中加入添加剂,成膜剂或高浓度的锂盐,通过优化电解液组分原位形成具有高强度、高离子导率且均匀的SEI膜,阻止锂金属与电解液直接接触[12,13];2)在锂金属表面构筑有机或无机的固态电解质层,通过在锂负极表面形成高模量保护层来抑制枝晶的生长[14];3)设计三维集流体,降低局部有效电荷密度,实现锂金属的均匀沉积。但锂金属在常用的三维集流体(Cu和C等)表面的形核过电位高,不利于锂金属的均匀沉积,所以构建亲锂的三维骨架,降低锂金属的形核过电位有利于进一步提高锂金属负极的电化学性能。
参考文献:
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发明内容
本发明的目的在于提供厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法。
本发明包括以下步骤:
1)采用等离子体磁控溅射法溅射靶材前,拉大靶材与基底的距离;
在步骤1)中,所述靶材可采用Zn靶;所述基底可采用石英玻璃基底等。
2)安装靶材,接射频电源,将清洗后的基底固定在真空室内基板上,抽真空;
在步骤2)中,所述靶材可采用Zn靶;所述抽真空可使各真空室的本底真空达到2×10-4Pa。
3)调节流量计和分子泵使Ar气通入腔室,调节Ar气的气压,打开电源调节功率,开始预溅射;
在步骤3)中,所述气压可为0.8Pa;所述电源调节功率可为40~150W;所述预溅射的时间可为1h;
4)多孔薄膜的沉积速率通过扫描电镜来测量,将多孔薄膜直接沉积在硅片上测试纳米粒子的尺寸以及形貌,将多孔薄膜直接沉积在铜片上,作为锂金属负极集流体组装半电池并测试其库伦效率;
5)将所制得的多孔金属Zn薄膜作为工作电极,以锂金属作为参比和计数电极,以聚丙烯隔膜作为隔膜,以含有1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加1%LiNO3的溶液作为电解液,组装电池,并测试其库伦效率,1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的体积百分比为1%︰1%。
本发明的工作原理是:采用等离子体磁控溅射法产生的气相金属纳米粒子,由于靶的距离与基底的距离较大,金属原子在长距离扩散中通过与惰性气体分子碰撞损失能量而形核并生长为一定尺寸的纳米粒子,然后在真空环境中直接沉积到基片上,得到厚度可控的多孔亲锂金属薄膜。
本发明可以仅通过改变Ar气体的气压(或溅射的功率),制备厚度可控的多孔亲锂金属薄膜。本发明制备多孔亲锂金属薄膜具有不受材料的熔点以及硬度的制约、工艺简单、产率高等优点,非常适合科学研究以及规模化生产。同时,将制备的多孔亲锂金属薄膜作为锂金属的集流体,可以很好地降低锂金属的形核过电位,提供锂金属沉积的空间,实现锂金属的均匀沉积,从而抑制锂枝晶的生长。
附图说明
图1为本发明所采用的磁控溅射装置结构示意图。
图2为本发明实施例1~3在一定Ar气气压和溅射时间不同溅射功率下制备的多孔金属Zn薄膜的扫描电镜与氮气吸脱附曲线。在图2中,图(A)、(B)溅射功率为40W;(C)、(D)溅射功率为100W;(E)、(F)溅射功率为150W。
图3为本发明实施例1~3所得到的多孔Zn薄膜的XRD图谱。在图3中,横坐标为2θ衍射角,纵坐标为衍射强度。
图4为本发明实施例1~3所得多孔Zn薄膜的氮气吸附/脱附等温曲线及其BJH孔径尺寸分布曲线。
图5为本发明实施例1~3所得多孔Zn薄膜作为锂金属负极集流体的的库伦效率。
具体实施方式
以下以多孔Zn薄膜的气相合成为例,说明多孔亲锂金属薄膜气相合成方法的基本流程并结合附图和具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明。
图1给出本发明所采用的磁控溅射装置结构示意图,在磁控溅射装置中设有电机1、挡板2、基板3、射频靶4、腔体5、氩气6;在溅射前,将靶材安装在射频靶4,将铜箔或硅片安装在基板3上。接着对腔体5进行抽真空,达到一定气压后,通入氩气6,进行预溅射。预溅射结束后打开挡板2,在电机1的带动下,使得基板3不断旋转,达到均匀沉积的目的。
以下给出厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法的具体实施例。
实施例1:具有不同厚度Zn薄膜的气相合成方法,其合成步骤如下:
(a)溅射前,拉大靶材与基底的距离并保持一定的倾角;
(b)安装Zn靶,接射频电源;将清洗好的石英玻璃基片固定在高真空室内基板上;开始抽真空,使各室本底真空达到2×10-4Pa;
(c)调节流量计和分子泵使Ar气通入腔室,调节Ar气的气压为0.8Pa,打开电源调节功率为40W,开始预溅射,预溅射时间为1h;
(d)多孔薄膜的沉积速率可通过扫描电镜来测量。将多孔薄膜直接沉积在硅片上测试纳米粒子的尺寸以及形貌,将多孔薄膜直接沉积在铜片上,作为锂金属负极集流体组装半电池并测试其库伦效率;
(e)将所制得的多孔金属Zn薄膜作为工作电极,锂金属作为参比和计数电极,聚丙烯隔膜作为隔膜,以含有1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加1%LiNO3的溶液作为电解液,组装电池,并测试其库伦效率,1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的体积百分比为1%︰1%。
实施例2:具有不同厚度Zn薄膜的气相合成方法,其合成步骤如下:
(a)溅射前,拉大靶材与基底的距离并保持一定的倾角;
(b)安装Zn靶,接射频电源;将清洗好的石英玻璃基片固定在高真空室内基板上;开始抽真空,使各室本底真空达到2×10-4Pa;
(c)调节流量计和分子泵使Ar气通入腔室,调节Ar气的气压为0.8Pa,打开电源调节功率为100W,开始预溅射,预溅射时间为1h;
(d)多孔薄膜的沉积速率可通过扫描电镜来测量,将多孔薄膜直接沉积在硅片上测试纳米粒子的尺寸以及形貌,将多孔薄膜直接沉积在铜片上,作为锂金属负极集流体组装半电池测试其库伦效率;
(e)将所制得的多孔金属Zn薄膜作为工作电极,锂金属作为参比和计数电极,聚丙烯隔膜作为隔膜,以含有1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加1%LiNO3的溶液作为电解液,组装电池,并测试其库伦效率,1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的体积百分比为1%︰1%。
实施例3:具有不同厚度Zn薄膜的气相合成方法,其合成步骤如下:
(a)溅射前,拉大靶材与基底的距离并保持一定的倾角;
(b)安装Zn靶,接射频电源;将清洗好的石英玻璃基片固定在高真空室内基板上;开始抽真空,使各室本底真空达到2×10-4Pa;
(c)调节流量计和分子泵使Ar气通入腔室,调节Ar气的气压为0.8Pa,打开电源调节功率为150W,开始预溅射,预溅射时间为1h;
(d)多孔薄膜的沉积速率可通过扫描电镜来测量,将多孔薄膜直接沉积在硅片上测试纳米粒子的尺寸以及形貌,将多孔薄膜直接沉积在铜片上,作为锂金属负极集流体组装半电池测试其库伦效率;
(e)将所制得的多孔金属Zn薄膜作为工作电极,锂金属作为参比和计数电极,聚丙烯隔膜作为隔膜,以含有1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加1%LiNO3的溶液作为电解液,组装电池,并测试其库伦效率,1,3-二氧戊环(DOL)与乙二醇二甲醚(DME)的体积百分比为1%︰1%。
从图2(A)平面中可以看出当溅射功率为40W时,多孔Zn纳米薄膜由大量Zn纳米颗粒堆积形成,且大颗粒表面布满了小颗粒;从图2(B)断面图中测得其厚度约为1μm。当溅射功率升高至100W时,多孔Zn薄膜的表面形貌和断面形貌如图2(C,D)所示。从平面图中可以看出Zn大颗粒表面的小颗粒减少,从断面图中可以得到其厚度约为4μm。当溅射为功率150W时,多孔Zn薄膜的表面形貌和断面形貌如图2(E,F)所示。从平面图中可以看出Zn大颗粒表面光滑且尺寸较40W和100W条件下得到的Zn颗粒要大,从断面图中可以得到其厚度约为7μm。
图3为在一定Ar气气压和溅射时间不同溅射功率下制备的多孔金属Zn薄膜的XRD图谱,该图谱与JCPDS数据库中Zn的No.65~3358卡片吻合,表明所得产物是单相的Zn晶体,且无其他杂相。
图4为在一定Ar气气压和溅射时间不同溅射功率下制备的多孔金属Zn薄膜的的氮气吸附/脱附等温曲线及其BJH孔径尺寸分布曲线。从图中可以得出在不同溅射功率下,制备的多孔金属Zn薄膜的孔径尺寸都集中分布在4nm左右,且在溅射功率为40W、100W和150W下得到的多孔Zn薄膜的比表面积分别140.3,28.5,14.3m2g-1。
图5为所得多孔Zn薄膜作为锂金属负极集流体组装成锂金属非对称电池的库伦效率,从图中可以看出当溅射功率为40W时,所得到的多孔Zn薄膜拥有最高的库伦效率(循环100圈后,库伦效率依然有96.8%),且循环稳定性也最好。相较于单纯铜片集流体,多孔Zn薄膜作为锂金属负极集流体呈现出更好的循环稳定性。
Claims (8)
1.厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,其特征在于包括以下步骤:
1)采用等离子体磁控溅射法溅射靶材前,拉大靶材与基底的距离;
2)安装靶材,接射频电源,将清洗后的基底固定在真空室内基板上,抽真空;
3)调节流量计和分子泵使Ar气通入腔室,调节Ar气的气压,打开电源调节功率,开始预溅射;
4)多孔薄膜的沉积速率通过扫描电镜来测量,将多孔薄膜直接沉积在硅片上测试纳米粒子的尺寸以及形貌,将多孔薄膜直接沉积在铜片上,作为锂金属负极集流体组装半电池并测试其库伦效率;
5)将所制得的多孔金属Zn薄膜作为工作电极,锂金属作为参比和计数电极,聚丙烯隔膜作为隔膜,以含有1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚,并添加1%LiNO3的溶液作为电解液,组装电池,并测试其库伦效率,1,3-二氧戊环与乙二醇二甲醚的体积百分比为1%︰1%。
2.如权利要求1所述厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,其特征在于在步骤1)中,所述靶材采用Zn靶。
3.如权利要求1所述厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,其特征在于在步骤1)中,所述基底采用石英玻璃基底。
4.如权利要求1所述厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,其特征在于在步骤2)中,所述靶材采用Zn靶。
5.如权利要求1所述厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,其特征在于在步骤2)中,所述抽真空是使各真空室的本底真空达到2×10-4Pa。
6.如权利要求1所述厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,其特征在于在步骤3)中,所述气压为0.8Pa。
7.如权利要求1所述厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,其特征在于在步骤3)中,所述电源调节功率为40~150W。
8.如权利要求1所述厚度可控的锂金属负极多孔Zn集流体的气相合成方法,其特征在于在步骤3)中,所述预溅射的时间为1h。
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