CN106978617B - 于凹入结构内电镀金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种于凹入结构内电镀金属的方法。于凹入结构内电镀金属的方法，包含使凹入结构的表面接触包含金属离子、加速剂、抑制剂与整平剂的电镀溶液，其中凹入结构具有至少二个伸长区域及一个交界区域侧向位于此二个伸长区域之间，且加速剂：抑制剂：整平剂的摩尔浓度比为(8‑15)：(1.5‑3)：(0.5‑2)；电镀金属，以形成电镀层于凹入结构内。

Description

于凹入结构内电镀金属的方法
技术领域
本发明实施例是有关于一种于凹入结构内电镀金属的方法。
背景技术
随着特征尺寸缩小，形成铜或其他金属的导电通孔、接触及导体变得越来越具有挑战性。形成这样的金属特征的技术包含物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)、化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)、等离子增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)与电化学沉积(又称为电镀或电沉积)。
电镀制程的一般性质是众所周知的。将晶片浸入含有金属离子的电解浴中，然后施加偏压于晶片，使其在电路中作为阴极。随着施加正向偏压于溶液，金属离子成为电流载子，流向并沉积于晶片的暴露表面。电镀特别适合形成小型内嵌入式金属结构，因为容易控制电镀膜由下而上的填充能力，也因为电镀膜优异的导电特性。然而，也有一些障碍需要克服，以全面实现这些优点。
嵌入制程技术面临的其中一个挑战是在凹入结构内成长金属膜却不形成空隙。空隙会增加导体的电阻。并且，在密封空隙内的被局限的电镀溶液可能腐蚀金属。此可能导致器件性能的劣化或在极端情况下器件故障。
发明内容
根据一些实施例，一种于凹入结构内电镀金属的方法，包含：使凹入结构的表面接触包含金属离子、加速剂、抑制剂与整平剂的电镀溶液，其中凹入结构具有至少二个伸长区域及一个交界区域侧向位于此二个伸长区域之间，且加速剂：抑制剂：整平剂的摩尔浓度比为(8-15)：(1.5-3)：(0.5-2)；电镀金属，以形成电镀层于凹入结构内。
根据一些实施例，一种位于凹入结构内且包含金属与碳的电镀层，凹入结构具有至少二个伸长区域及一个交界区域侧向位于此二个伸长区域之间，且交界区域具有至少一宽度大于或等于此二个伸长区域的其中一者的一宽度，其中碳与金属的原子比值小于或等于0.1。
根据一些实施例，一种位于凹入结构内且包含金属与碳的电镀层，凹入结构具有至少二个伸长区域及一个交界区域侧向位于此二个伸长区域之间，且交界区域的一深度与此二个伸长区域的其中一者的一长度的比值大于或等于0.5，其中碳与金属的原子比值小于或等于0.1。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：
图1A绘示根据本发明数个实施例的凹入结构的上视示意图；
图1B绘示根据本发明数个实施例的沿着图1A剖面线段BB’的凹入结构的剖面示意图；
图2绘示根据本发明数个实施例的凹入结构的上视示意图；
图3绘示根据本发明数个实施例的凹入结构的上视示意图；
图4绘示根据本发明数个实施例的凹入结构的上视示意图。
具体实施方式
以下提供本发明的多种不同的实施例或实例，以实现所提供的标的的不同技术特征。下述具体实例的元件和设计用以简化本发明。当然，这些仅为示例，而非用以限定本发明。举例而言，说明书中揭示形成第一特征结构于第二特征结构的上方，其包括第一特征结构与第二特征结构形成而直接接触的实施例，亦包括于第一特征结构与第二特征结构之间另有其他特征结构的实施例，亦即，第一特征结构与第二特征结构并非直接接触。此外，本发明于各个实例中可能用到重复的参考符号及/或用字。这些重复符号或用字系为了简化与清晰的目的，并非用以限定各个实施例及/或所述结构之间的关系。
另外，空间相对用语，如“下”、“上”等，是用以方便描述一元件或特征与其他元件或特征在附图中的相对关系。这些空间相对用语旨在包含除了附图中所示的方位以外，装置在使用或操作时的不同方位。装置可被另外定位(例如旋转90度或其他方位)，而本文所使用的空间相对叙述亦可相对应地进行解释。
如上所述，嵌入制程技术面临的其中一个挑战是在凹入结构内成长金属膜却不形成空隙。举例而言，当电镀金属于具有交界区域的小尺寸凹入结构(例如上视为L型、T型、X型、V型或Z型的凹入结构)中，容易于交界区域内形成空隙空间，且一些电镀溶液会被容置在此空隙空间中，导致对器件性能产生负面影响。此问题将于下文详细叙述。
参照图1A，其绘示根据本发明数个实施例的凹入结构100的上视示意图。图1A的凹入结构100为X型(或称十字型)的凹入结构。参照图1B，其绘示根据本发明数个实施例的沿着图1A剖面线段BB’的凹入结构100的剖面示意图。如图1A、图1B所示，凹入结构100具有至少二个伸长区域110及一个交界区域120侧向连接于此二个伸长区域110之间。详细而言，凹入结构100具有四个伸长区域110，此四个伸长区域110的其中一者透过交界区域120连接至此四个伸长区域110的另一者。在一些实施例中，通过此四个伸长区域110的四个转角定义交界区域120。在一些实施例中，交界区域120被四个转角所局限，此四个伸长区域110的任一者被三个侧壁所局限。因此，相较于伸长区域110，交界区域120所受的局限较少。
在一些实施例中，如图1A所示，交界区域120具有一宽度w1小于或等于50纳米、40纳米、30纳米、20纳米或10纳米。在一些实施例中，如图1B所示，交界区域120具有一深度d1大于或等于50纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米或300纳米。在一些实施例中，伸长区域110具有一深度d2小于或等于交界区域120的深度d1，但不限于此。
参照图1A、图1B，当电镀金属于此小尺寸的凹入结构100内时，金属先形成于凹入结构100的壁上。更详细而言，在一些实施例中，金属先形成于此四个伸长区域110的侧壁及此四个伸长区域110的底表面上，然后金属再由此四个伸长区域110往交界区域120形成。
然而，由此四个伸长区域110的其中一者往交界区域120形成的金属可能于交界区域120的上方碰触到由此四个伸长区域110的另一者往交界区域120形成的金属，其将会形成空隙空间邻近交界区域120的底部，且被困住的电镀溶液会填充在此空隙空间内。在一些实施例中，被困于交界区域120的空隙空间内的电镀溶液将会造成晶粒于晶片验收测试(wafer acceptance test,WAT)表现不合格。
因此，本发明提供一种透过控制电镀溶液组成成分的组成比例，以于凹入结构(例如图1A与图1B的小尺寸的凹入结构100)内电镀出没有空隙空间的金属的方法。此方法的实施例及电镀溶液的实施例将于以下详加叙述。
举例而言，如图1B所示，先使凹入结构100的表面100a接触电镀溶液(未绘示)，电镀溶液包含金属离子、加速剂、抑制剂与整平剂。然后，电镀金属，以形成电镀层200于凹入结构100内。电镀涉及于电镀层200要沉积的凹入结构100的表面100a上制造电接触。然后电流通过阳极与凹入结构100的表面100a(凹入结构100的表面100a为阴极)之间的电镀溶液。此引起凹度结构100的表面100a上的电化学反应，导致沉积电镀层200。
在一些实施例中，凹入结构100具有种晶层(未绘示)自凹入结构100的表面100a露出。在一些实施例中，种晶层为金属种晶层，例如铜，其可先于电化学沉积金属之前形成。在一些实施例中，种晶层可使用各种方法形成，例如物理气相沉积(“PVD”，包含溅镀、蒸镀或由空心阴极磁控源的离子化金属等离子沉积而成)与化学气相沉积(“CVD”，包含由金属或有机金属前驱物沉积而成，有机金属前驱物包含多个金属元素的其中一者结合无机或有机配位体，例如卤化物、拟卤化物、羰基、腈、烷基、烯烃、烯丙基、芳烃、膦、胺与类似物)。在一些实施例中，种晶层具有一厚度介于50埃至500埃之间。
在一些实施例中，电镀溶液包含于酸性溶液中的欲沉积的金属离子及其相关连的阴离子。在一些实施例中，金属离子包含铜离子。在一些实施例中，可使用各种铜盐于本电镀溶液中，包含例如硫酸铜、铜磺酸盐、乙酸铜、葡糖酸铜、氟硼酸铜、硝酸铜、铜烷烃磺酸盐与铜芳基磺酸盐。在一些实施例中，铜电镀系使用溶解于硫酸水相溶液的硫酸铜溶液。在一些实施例中，铜烷烃磺酸盐包含甲基磺酸铜与乙基磺酸铜。在一些实施例中，铜芳基磺酸盐包含铜苯基磺酸盐与铜甲苯基磺酸盐。亦可使用铜盐的混合物。可于本电镀溶液中使用相对宽浓度范围的铜盐。在一些实施例中，铜盐的量足以提供电镀溶液中的铜离子含量为10至180克/升。在一些实施例中，铜盐的量足以提供电镀溶液中的铜离子含量为15至65克/升。在一些实施例中，铜电镀溶液还包含其他合金元素的量，例如但不限于，锡、锌、铟、锑与类似物。这些合金元素以任何合适的浴-溶液盐形式加至电镀溶液中。因此，本发明中有用的铜电镀溶液可沉积铜或铜合金。在一些实施例中，电镀溶液包含百万分之一(ppm)等级的氯离子。在一些实施例中，作为电解质的酸包含硫酸、硝酸、甲磺酸、苯磺酸、硫酸与甲磺酸的混合物、甲磺酸与苯磺酸的混合物以及硫酸、甲磺酸与苯磺酸的混合物。
在一些实施例中，加速剂用以增加电镀反应的速率。在一些实施例中，加速剂为分子，其吸附于表面上，并且在给定的施加电压下，增加局部电流密度。在一些实施例中，加速剂含有悬挂的硫原子，其用以参与铜离子还原反应，从而强烈影响金属膜的成核与表面生长。在一些实施例中，加速剂包含双-(3-磺丙基)二硫化物(SPS)、巯基丙烷磺酸(MPS)、双巯基丙烷磺酸(DPS)、乙烯二硫双丙烷基磺酸、双-(ω-磺丁基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、(O-乙基二硫碳酸根合)-S-(3-磺丙基)-酯、3-[(氨基-亚氨甲基)-硫醇]-1-丙烷磺酸、3-(2-苯基噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸、双-(磺丙基)-二硫化物及其碱金属盐、其衍生物或其组合。在一些实施例中，加速剂例如为SPS，其在电镀溶液中包含负二价离子。在一些实施例中，加速剂的分子量为50至400之间。在一些实施例中，加速剂的分子量为100至300之间。在一些实施例中，加速剂的摩尔浓度为3摩尔/升至20摩尔/升。在一些实施例中，加速剂的摩尔浓度为8摩尔/升至15摩尔/升。
在一些实施例中，抑制剂为高分子，其用以在给定的施加电压下降低局部电流密度，从而延缓电镀。在一些实施例中，抑制剂包含聚醚化合物。在一些实施例中，抑制剂包含聚环氧烷无规共聚物，其包含二或多个烯化氧单体做为聚合单元。在一些实施例中，抑制剂包含环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。在一些实施例中，抑制剂来自于聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、其衍生物或共聚物。在一些实施例中，抑制剂的分子量小于或等于1,000。在一些实施例中，抑制剂的分子量为300至1,000。在一些实施例中，抑制剂的分子量为400至1,000。在一些实施例中，抑制剂的摩尔浓度为1摩尔/升至4摩尔/升。在一些实施例中，抑制剂的摩尔浓度为1.5摩尔/升至3摩尔/升。
在一些实施例中，整平剂是指一种有机添加剂，其能够提供一个大致平坦的金属电镀层。在一些实施例中，整平剂含有一或多个氮、胺、酰亚胺、咪唑或吡咯烷酮，亦可含有硫官能基。在一些实施例中，某些整平剂包含一或多个五元及六元环和/或共轭有机化合物的衍生物。在一些实施例中，氮基团可形成环结构中的一部分。在一些实施例中，在含胺整平剂中，胺为一级、二级或三级胺。在一些实施例中，胺为芳胺或杂环胺。在一些实施例中，胺包含但不限于，二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、***、咪唑、***、四唑、苯并咪唑、苯并***、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、吡咯烷酮、恶唑、苯并恶唑、嘧啶、喹啉与异喹啉。在一些实施例中，整平剂包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在一些实施例中，整平剂的分子量为2,500至600,000。在一些实施例中，整平剂的分子量为3,500至500,000。在一些实施例中，整平剂的摩尔浓度为0.25摩尔/升至3摩尔/升。在一些实施例中，整平剂的摩尔浓度为0.5摩尔/升至2摩尔/升。
在一些实施例中，加速剂的分子量小于抑制剂的分子量或整平剂的分子量。具有较低分子量的加速剂倾向吸附于凹入结构100的侧壁(例如图1A的伸长区域110的侧壁)及底表面上，从而增加在伸长区域内的电镀反应的速率，而具有较大分子量的抑制剂及整平剂可能被推挤至交界区域120，造成在交界区域120内的电镀反应的延迟。如此一来，空隙空间容易形成在交界区域120内。
因此，在一些实施例中，加速剂的摩尔浓度大于抑制剂的摩尔浓度。在一些实施例中，加速剂的摩尔浓度是抑制剂的摩尔浓度的2至10倍。加速剂的摩尔浓度大于抑制剂的摩尔浓度，将可减少在交界区域120的抑制剂的量，以降低在交界区域120内对金属离子还原的抑制。如此一来，容易填充交界区域120却不形成空隙空间。在一些实施例中，由于没有空隙空间与被困住的电镀溶液，在小尺寸的凹入结构100内形成的电镀层200具有非常低的碳与金属的原子比值。在一些实施例中，碳与金属的原子比值小于或等于0.1。在一些实施例中，碳与金属的原子比值小于或等于0.09、0.08或0.07。在一些实施例中，电镀层200的碳与金属的原子比值系使用能量分散型X射线光谱(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDX)检测而得。
在一些实施例中，加速剂的摩尔浓度大于整平剂的摩尔浓度。在一些实施例中，加速剂的摩尔浓度是整平剂的摩尔浓度的4至30倍。在一些实施例中，抑制剂的摩尔浓度大于或等于整平剂的摩尔浓度。在一些实施例中，抑制剂的摩尔浓度为整平剂的摩尔浓度的1至6倍。
在一些实施例中，加速剂：抑制剂：整平剂的摩尔浓度比为(3-20)：(1-4)：(0.25-3)，以降低在交界区域120内对金属离子还原的抑制。在一些实施例中，加速剂：抑制剂：整平剂的摩尔浓度比为(8-15)：(1.5-3)：(0.5-2)，以降低在交界区域120内对金属离子还原的抑制。
本发明另提供一种位于凹入结构内的电镀层。举例而言，如图1A与图1B所示，电镀层200包含金属(例如铜)与碳，且电镀层200的碳与金属的原子比值小于或等于0.1。在一些实施例中，碳与金属的原子比值小于或等于0.09、0.08或0.07。在一些实施例中，电镀层200的碳与金属的原子比值系使用能量分散型X射线光谱检测而得。在一些实施例中，电镀层200没有空隙空间。在一些实施例中，电镀层200没有被困住的电镀溶液。在一些实施例中，碳与金属的原子比值是相当低的，因为电镀层200内没有空隙空间与被困住的电镀溶液。
参照图1A与图1B，凹入结构100具有至少二个伸长区域110与一个交界区域120侧向连接于此二个伸长区域110之间，且电镀层200位于此凹入结构100内。详细而言，凹入结构100具有四个伸长区域110，此四个伸长区域110的其中一者透过交界区域120连接至此四个伸长区域110的另一者。在一些实施例中，通过此四个伸长区域110的四个转角定义交界区域120。
交界区域120具有一宽度w1大于或等于此二个伸长区域110的其中一者的一宽度w2。在一些实施例中，交界区域120的宽度w1小于或等于50纳米、40纳米、30纳米、20纳米或10纳米。在一些实施例中，交界区域120的宽度w1等于此二个伸长区域110的其中该者的宽度w2，如图1A所示。
在其他实施例中，如图2所示，其绘示根据本发明数个实施例的凹入结构的上视示意图，交界区域120的宽度w1大于伸长区域110的宽度w2。此宽度w2的方向与伸长区域110在上视的延伸方向垂直或大致垂直。在一些实施例中，伸长区域110的至少一者具有各种宽度(亦即w2)。在一些实施例中，通过此四个伸长区域110之间的四个弯曲转角的中点定义交界区域120。
在一些实施例中，凹入结构在上视为L型、T型、X型、V型或Z型。在一些实施例中，如图3所示，其绘示根据本发明数个实施例的T型凹入结构的上视示意图。T型凹入结构具有三个伸长区域110，此三个伸长区域110的其中一者透过交界区域120连接至此三个伸长区域110的另一者。在一些实施例中，通过此三个伸长区域110之间的两个转角及自此二个转角至凹入结构100的相对边缘的延伸线定义交界区域120。
在一些实施例中，如图4所示，其绘示根据本发明数个实施例的L型凹入结构的上视示意图。L型凹入结构具有二个伸长区域110，此二个伸长区域110的其中一者透过交界区域120连接至此二个伸长区域110的另一者。在一些实施例中，通过此二个伸长区域110之间的一个转角及自此转角至凹入结构100的两个相对边缘的延伸线定义交界区域120。
在一些实施例中，如图1B所示，交界区域120具有一深度d1大于或等于50纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米或300纳米。在一些实施例中，交界区域120具有一高宽比值大于或等于1。在一些实施例中，交界区域120的高宽比值介于1至30。在一些实施例中，深度d1越大或交界区域120的高宽比值越大，金属填充于交界区域120却没有空隙空间是越困难的。
在一些实施例中，交界区域120的深度d1与此二个伸长区域110的其中一者的长度l2的比值大于或等于1.5、1.25、1.0、0.75、0.5或0.25，但不限于此。在一些实施例中，交界区域120的深度d1与此二个伸长区域110的其中一者的长度l2的比值大于或等于0.5。在一些实施例中，交界区域120的深度d1与此二个伸长区域110的其中一者的长度l2的比值介于0.25至6。在一些实施例中，此二个伸长区域110的其中一者的长度l2大于或等于交界区域120的宽度w1。
本发明亦提供另一种位于凹入结构内的电镀层。如第1A与1B图所示，电镀层200包含金属(例如铜)与碳，且电镀层200的碳与金属的原子比值小于或等于0.1。在一些实施例中，碳与金属的原子比值小于或等于0.09、0.08或0.07。在一些实施例中，电镀层200的碳与金属的原子比值系使用能量分散型X射线光谱检测而得。在一些实施例中，电镀层200没有空隙空间。在一些实施例中，电镀层200没有被困住的电镀溶液。在一些实施例中，碳与金属的原子比值是相当低的，因为电镀层200中没有空隙空间与被困住的电镀溶液。
参照图1A与图1B，凹入结构100具有至少二个伸长区域110与一个交界区域120侧向连接于此二个伸长区域110之间，且电镀层200位于此凹入结构100内。详细而言，凹入结构100具有四个伸长区域110，此四个伸长区域110的其中一者透过交界区域120连接至此四个伸长区域110的另一者。在一些实施例中，通过此四个伸长区域110的四个转角定义交界区域120。
交界区域120的深度d1与此二个伸长区域110的其中一者的长度l2的比值大于或等于0.5。在一些实施例中，交界区域120的深度d1与此二个伸长区域110的其中一者的长度l2的比值大于或等于1。在一些实施例中，交界区域120的深度d1与此二个伸长区域110的其中一者的长度l2的比值大于或等于1.5。在一些实施例中，此二个伸长区域110的其中一者的长度l2大于或等于交界区域120的宽度w1。
在一些实施例中，交界区域120具有一宽度w1小于或等于50纳米、40纳米、30纳米、20纳米或10纳米。在一些实施例中，凹入结构100在上视为L型(如图4所示)、T型(如图3所示)、X型(如图1A所示)、V型或Z型。
根据一些实施例，一种于凹入结构内电镀金属的方法，包含：使凹入结构的表面接触包含金属离子、加速剂、抑制剂与整平剂的电镀溶液，其中凹入结构具有至少二个伸长区域及一个交界区域侧向位于此二个伸长区域之间，且加速剂：抑制剂：整平剂的摩尔浓度比为(8-15)：(1.5-3)：(0.5-2)；电镀金属，以形成电镀层于凹入结构内。
根据一些实施例，一种位于凹入结构内且包含金属与碳的电镀层，凹入结构具有至少二个伸长区域及一个交界区域侧向位于此二个伸长区域之间，且交界区域具有至少一宽度大于或等于此二个伸长区域的其中一者的一宽度，其中碳与金属的原子比值小于或等于0.1。
根据一些实施例，一种位于凹入结构内且包含金属与碳的电镀层，凹入结构具有至少二个伸长区域及一个交界区域侧向位于此二个伸长区域之间，且交界区域的一深度与此二个伸长区域的其中一者的一长度的比值大于或等于0.5，其中碳与金属的原子比值小于或等于0.1。
以上扼要地提及多种实施例的特征，因此熟悉此技艺的人士可较好了解本发明的各方面。熟悉此技艺的人士应意识到，为了落实相同的目的及/或达到在此提出的实施例的相同优点，其可轻易使用本发明以做为设计或修改其他制程及结构的基础。熟悉此技艺的人士亦应了解的是，这些均等的构造不背离本发明的精神及范围，以及其人可在此进行各种改变、取代、及替代而不背离本发明的精神及范围。

Claims (11)

1.一种于一凹入结构内电镀一金属的方法，其特征在于，该方法包含：
使该凹入结构的一表面接触包含金属离子、一加速剂、一抑制剂与一整平剂的一电镀溶液，其中该凹入结构在上视为L型、T型、X型、V型或Z型，该凹入结构具有至少二个伸长区域以及侧向连接该些伸长区域的一交界区域，该至少二个伸长区域的其中一者的一长度大于或等于该交界区域的该宽度，且该加速剂：该抑制剂：该整平剂的一摩尔浓度比为(8-15)：(1.5-3)：(0.5-2)，该抑制剂的一摩尔浓度介于1.5摩尔/升至3摩尔/升之间；以及
电镀该金属，以形成一电镀层于该凹入结构内，且该些伸长区域内的电镀反应的速率大于该交界区域内的电镀反应的速率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该加速剂的一分子量小于该抑制剂的一分子量或该整平剂的一分子量。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该交界区域的该宽度小于或等于50纳米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该交界区域具有一深度大于或等于50纳米。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该交界区域的该宽度大于或等于该二个伸长区域的其中一者的一宽度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该电镀层没有空隙空间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该交界区域具有一高宽比值大于或等于1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该交界区域的一深度与该二个伸长区域的其中一者的该长度的比值大于或等于0.5。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该电镀层包含碳与金属，该碳与该金属的原子比值小于或等于0.1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该交界区域的一深度与该二个伸长区域的该其中一者的该长度的比值大于或等于1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该交界区域的一深度与该二个伸长区域的该其中一者的该长度的比值大于或等于1.5。
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