TWI523976B - 利用具有雙態抑制劑的電解液之矽穿孔填充 - Google Patents

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Description

利用具有雙態抑制劑的電解液之矽穿孔填充
本發明大體係關於用於將金屬電沈積於具有凹入特徵之基板上的方法及設備，且更特定言之係關於用於電鍍銅以填充矽穿孔(TSV)之方法及設備。
本申請案依據35 USC 119(e)主張於2010年5月19日申請之提名Willey及Mayer為發明人且名稱為「Through Silicon Via Filling Using an Electrolyte With a Dual State Inhibitor」的美國臨時專利申請案第61/346,350號及於2011年2月3日申請之提名Willey及Mayer為發明人且名稱為「Through Silicon Via Filling Using an Electrolyte With a Dual State Inhibitor」的美國臨時專利申請案第61/439,111號之優先權，該等臨時專利申請案均以引用的方式併入本文中以達成所有目的。
TSV為一種完全穿過矽晶圓或晶粒之垂直電連接。TSV技術對製造3D封裝及3D積體電路(IC)很重要。其藉由內部線路使垂直排列之電子裝置互連，此顯著地降低多晶片電子電路之複雜性及總尺寸。
典型TSV製程包括形成TSV孔且沈積保形擴散障壁及導電種子層，接著用金屬填充TSV孔。銅通常用作TSV填充中之導電金屬，因為其支持在諸如3D封裝及3D積體電路之複雜整合及增加之裝置速度下所經歷的高電流密度。此外，銅具有優良熱導率且可以高純狀態獲得。
TSV孔通常具有高縱橫比，此使得將銅無空隙地沈積至此等結構中成為一項有挑戰性的任務。CVD沈積銅需要複雜且昂貴之前驅物，而PVD沈積常常產生空隙及有限的階梯覆蓋率(step coverage)。電鍍為一種比較常見的將銅沈積至TSV結構中之方法；然而，由於TSV之尺寸大且縱橫比高，所以電鍍亦帶來一組挑戰。
在典型的TSV電填充製程中，對基板加負電性偏壓且使其與包括作為銅離子源之硫酸銅、用於控制電導率之硫酸、氯離子及若干被稱為抑制劑(suppressor)、加速劑(accelerator)及平整劑(leveler)之有機添加劑的電鍍液接觸。然而，使用標準電解液及添加劑常常導致電鍍非常緩慢且在TSV填充期間形成空隙。此外，TSV填充通常伴隨有大量的銅沈積在場區，隨後需要藉由化學機械拋光(CMP)或其他平坦化方法來去除此等銅。此外，包括大量的銅沈積在TSV側壁上之保形填充可能產生縫隙。
已經提出若干種方法自底向上(而非保形)填充TSV。頒予Richardson等人之美國專利第7,670,950號描述使用包括可促進銅較快地沈積在通孔底部而非通孔開口之聚合有機添加劑(例如基於乙烯基吡啶之聚合物)的電解液填充TSV。Richardson描述在控制施加於TSV基板之電流密度時將銅沈積至該基板上，且實現填充90微米深之TSV花費約110分鐘的填充時間。
另一種方法描述於Kondo等人之名稱為「High Speed Through Silicon Via Filling by Copper Electrodeposition」(Electrochemical and Solid-State Letters,13(5) D26-D28(2010))的文章中，其中TSV填充包括兩組分：(a)在沈積前將銅沈積抑制劑(十八硫醇)印於基板頂表面上以抑制銅沈積在場區，及(b)添加聚合有機添加劑(磺化二烯丙基二甲基氯化銨共聚物)至電鍍槽中。電鍍亦包括在每次電沈積前用氧氣淨化電鍍槽，以使電鍍液富含氧氣。藉由此方法，實現70微米深之TSV花費37分鐘之填充時間。然而，此方法需要兩個採用不同化合物之不同步驟，因此成本高。另外，在兩步製程中，基板在此等製程之間的其他停留時間變量會引起產品之其他不良變化。
雖然此等方法可解決一些與TSV填充有關之問題，但仍需要可更快填充之方法與可更穩固地控制填充製程品質之方法。
在一態樣中，提供速度與控制獲得改善的填充高縱橫比之大型特徵(例如TSV)的方法。在一些實施例中，控制電鍍條件，使得縱橫比為至少約5:1且凹口寬度為至少約1微米之凹入特徵以實質上無空隙之方式經金屬(例如銅)填充，以便在填充完成後，少於約5%之金屬沈積在場區中(相對於經完全填充之特徵內所沈積的銅層厚度)。凹入特徵可以至少約1微米/分鐘(諸如至少約2微米/分鐘，例如介於約1-3微米/分鐘之間)之平均電沈積速率填充。此外，在一些態樣中，所提供之方法可用高純金屬填充凹入特徵，使得來自電鍍液之有機添加劑實質上不併入電沈積金屬中。舉例而言，在高溫下使經電填充之基板退火後，獲得實質上無空隙之結構。有利的是，所提供之方法可在一個電鍍槽中進行，無需以另一個步驟使場區鈍化。
在所提供之方法中，藉由選擇一組已針對使用雙態抑制劑(DSI)有機添加劑之電鍍槽具體類型作特定修整的電鍍條件，以控制方式使基板場區中之電沈積最少。DSI添加劑為可有效地抑制金屬在低於DSI臨界電位之大範圍電位值內沈積從而幾乎沒有沈積發生的有機化合物。然而，在超過臨界電位後，DSI不再抑制電沈積，從而允許金屬快速沈積。在預先選定之一組條件下於電鍍槽中存在DSI添加劑可允許快速且有效地自底向上沈積在凹入特徵內，而無大量金屬沈積在場區中。
DSI之電化學行為不同於一般稱為加速劑、抑制劑及平整劑之其他電鍍添加劑的行為，不過一些平整劑在選定之一組條件下可充當DSI。雖然DSI添加劑可與習知抑制劑、加速劑及/或平整劑組合使用，但此等其他有機添加劑並不為DSI功能所需。在一些實施例中，DSI化合物(亦即具有DSI特性之一或多種化合物)為電鍍槽中所存在之唯一的電化學活性有機分子。
在一態樣中，一種電化學填充高縱橫比之大型凹入特徵(例如縱橫比為至少約5:1且開口寬度為至少約1微米的TSV)的方法包含：(a)提供具有凹入特徵(例如凹入特徵陣列)之基板至電鍍設備；及(b)藉由在電位控制條件下對該基板加電性偏壓時使該基板與包含(i)銅離子及(ii)經組態以抑制銅在場區中沈積之有機DSI化合物的電鍍液接觸來將銅電鍍於該凹入特徵中。控制電位(係指金屬基板之電位)，使得在所用之此組電鍍條件下基板場區中不超過DSI化合物之臨界電位。因此，在填充特徵後，沈積在場上之銅層厚度與沈積在特徵中之金屬層厚度的比率不超過約0.05。縱橫比為15:1及15:1以上之凹入特徵可藉由此方法來填充。
不希望受特定的操作理論束縛，咸信在電鍍開始時，場區與凹入特徵底部之間存在DSI添加劑濃度梯度。在基板與電鍍液接觸後之初始時段內，場區中之DSI濃度高於特徵內之DSI濃度。歸因於此濃度梯度，DSI最初可有效抑制場區內之電鍍，但不抑制凹入特徵底部之電鍍。在凹入特徵內之電鍍獲得動量後，DSI化合物將不能抑制特徵內之電鍍，即使在DSI分子已擴散至凹入特徵中且場/特徵內DSI濃度梯度去除後亦然。換言之，歸因於特徵內之初始濃度變化，故特徵內之臨界電位小得多，因此特徵開始填充，但未達到場內之較高臨界電位，因此場內不發生電鍍。亦即，電鍍因DSI添加劑之濃度梯度而在特徵內發生。
可藉由使用位於基板附近之參考電極來控制電位。在一些實施例中，參考電極包含未極化金屬，其為與所電鍍金屬相同之金屬。舉例而言，若TSV正用銅填充，則參考電極可為未極化銅片，其浸在參考電極溶液中，且存在於參考電極隔室中，藉由充滿電解液之毛細管或藉由具有陽離子滲透膜之連接器連接至主要電鍍槽。參考電極溶液之組成通常與電鍍液相同(例如含有濃度與電鍍液中所用相同之銅離子及酸)，但不包括有機添加劑。經電解液填充之毛細管或陽離子滲透膜可阻斷大量的有機添加劑自主要電鍍槽轉移至參考電極溶液中。在一些實施例中，參考電極腔室週期性地用無添加劑之電解液沖洗以去除痕量的有機添加劑。使用無有機添加劑之參考電極腔室的原因在於維持穩定的參考電位。若有機物滲至腔室中，則參考電極表面電位可能改變，從而引起在所施加電位下晶圓之間發生變化。
在其他實施例中，加電性偏壓及控制電位可包含：(i)測定施加於電鍍槽之電流波形，其建立等效電位控制條件；及(ii)在電鍍期間施加此電流波形至基板。
在電位控制電鍍期間，維持電位，使得在既定的一組電鍍條件下(例如在所選銅、酸、DSI濃度及既定基板旋轉速率下)，電位不超過DSI化合物之臨界電位。若超過其臨界電位，則DSI將停止抑制場區中之沈積，此將導致產生很大的場沈積厚度及/或在電填充特徵內形成空隙。此外，較佳的是控制電位，使得其不會相對於臨界電位降低至小於150 mV。若電位降至較低值，則特徵內之電沈積可能停止或變得過於緩慢。雖然不受特定理論束縛，但咸信最初必須在特徵中建立電鍍動量，以便在DSI濃度變成特徵內場之濃度時，電流仍足夠高，而能夠抵制進入的DSI。在此等通用準則內，可以多種方式調節電位。在一些實施例中，在短暫勻變(ramping)期後，在整個電沈積中保持電位恆定。在其他實施例中，電位可連續或以階躍函數方式增加。在其他實施例中，電位可呈脈衝式。
在一些實施例中，選擇電鍍條件，使得雙態抑制劑抑制場區中之電流小於約2 mA/cm2。此外，較佳地，雙態抑制劑之臨界電位相對於開路電位為至少約-0.15 V，且在此臨界電位下，電流增加為每1 mV至少0.1 mA/cm2。
可在約20℃與60℃之間的溫度範圍內進行電鍍，其中在電鍍期間基板按約5-120 rpm之間的轉速旋轉。較佳地，在基板與電鍍液接觸後約1秒內即對基板加電性偏壓。在一些實施例中，較佳降低電鍍期間基板之旋轉速度。在一些實施例中，根據來自基板之電流響應來確定電鍍終點。
一般而言，包含DSI分子之電鍍液可具有多種組成。在一些實施例中，組成經修整，以使添加劑之雙態特性達到最大且獲得場/特徵內厚度之最小比率。
在一些實施例中，電鍍液包含銅離子，其濃度通常為至少約10 g/L。在一些實施例中，較佳為具有高銅濃度(諸如至少約40 g/L)之電鍍液，以使電鍍速率達到最大。雖然在一些實施例中使用銅離子濃度相對較低(例如約10 g/L至約40 g/L)之溶液，但在許多實施例中，使用約40-200 g/L之間(諸如約60-200 g/L之間)的銅離子濃度。可使用多種可溶性銅鹽作為銅離子源，包括硫酸銅、烷基磺酸銅(例如甲烷磺酸銅及乙烷磺酸銅)及其混合物。
電鍍液中DSI化合物之濃度可視DSI性質及電鍍條件而變化。舉例而言，DSI有機添加劑可具有在約1-300 ppm(諸如約15-50 ppm)範圍內之濃度。在一些實施例中，電鍍液可含有一種以上DSI添加劑。
雖然可在不存在酸之情況下進行電鍍，但在許多實施例中，電鍍液含有酸(例如硫酸、烷磺酸或其混合物)，以增大電鍍液之電導率且提高電鍍速率及晶粒內均勻性。舉例而言，在一些實施例中使用含有濃度為至少約1 g/L、更佳為至少約10 g/L(諸如至少約40 g/L)之硫酸及/或甲烷磺酸的電鍍液。在一些實施例中，較佳為高酸濃度(0.4 M或高於0.4 M)，因為在此等濃度下可實現較高電鍍速率。在一些實施例中，使用約100 g/l之硫酸及/或甲烷磺酸濃度，且已展示此可提高電鍍速率及晶粒內均勻性。
此外，電鍍液可含有一或多種選自由鹵化物(例如氯化物或溴化物)、加速劑、抑制劑及平整劑組成之群的電化學活性添加劑。然而，在許多實施例中，可較佳在無一或多種此等添加劑下進行電鍍。舉例而言，在一些實施例中，電鍍液實質上不含氯化物。在一些實施例中，電鍍液含有DSI添加劑(亦即一或多種DSI添加劑)作為唯一的有機電化學活性添加劑。在一些實施例中，電鍍槽包含DSI添加劑與抑制劑、DSI添加劑與加速劑、或DSI添加劑連同加速劑及抑制劑一起。舉例而言，在一些實施例中，電鍍液包含DSI及選自由MSA、SPS及DPS組成之群的電鍍加速劑。在一些實施例中，電鍍液包含DSI及選自由PEG及PEO組成之群的電鍍抑制劑。
在一些實施例中，DSI有機添加劑為非聚合分子。在一些實施例中，使用具有烷基或芳烷基取代基之非聚合四級銨鹽。在一些實施例中，一或多種烷基或芳烷基取代基具有7個或7個以上碳原子。此等DSI化合物之實例包括通佐溴銨(thonzonium bromide)及氯化苯甲基二甲基十六基銨(BDHAC)。在其他實施例中，可使用聚合DSI。在一些實施例中，DSI化合物選自由苯甲烴銨(benzalkonium)鹽、通佐銨(thonzonium)鹽、十二烷基三甲基銨鹽及苯甲基二甲基十六基銨鹽組成之群。
本發明之一態樣提供一種填充基板上之凹入特徵(例如TSV陣列)的方法，其中該凹入特徵具有至少約5:1之縱橫比及至少約1微米之開口寬度，其中該方法包含：(a)提供具有該凹入特徵之基板至電鍍設備；(b)使該基板與包含(i)銅離子及(ii)經組態以抑制場區中之電鍍之有機DSI添加劑的電鍍液接觸，其中該DSI分子為非聚合四級銨鹽；及(c)用該電鍍液電鍍銅以完全填充該凹入特徵，其中在特徵經完全填充後場內沈積之銅層厚度與特徵內沈積之銅層厚度的比率不超過約0.05。
在另一態樣中，在電鍍期間使用DSI分子與預濕基板之特別方法組合。在一些實施例中，藉由使含有凹入特徵(例如TSV陣列)之基板與經脫氣之預濕溶液在真空壓力(subatmospheric pressure)下接觸來預濕該基板，其中該凹入特徵具有至少約5:1之縱橫比及至少約1微米之開口寬度。在一些實施例中，預濕流體不含電化學活性有機添加劑。在一些實施例中，預濕溶液為脫氣水。在其他實施例中，預濕流體為經脫氣之銅鹽(例如硫酸銅及/或烷磺酸酮)溶液，其中銅離子濃度較佳同於或高於電鍍液中之銅離子濃度。所述預濕方法在凹入特徵內形成無氣泡之潤濕層，因此與電鍍步驟協同操作，從而無空隙地填充凹入特徵。在預濕操作後，根據本文所述之任何方法，使用含有DSI添加劑之電解液，對基板電鍍銅。在一些實施例中，預濕在經組態以產生真空壓力之預濕腔室中進行，隨後轉移至電鍍設備中進行電鍍。
在另一態樣中，提供一種電鍍設備。該設備包括：容器，其經組態以容納電鍍液；基板固定器，在一些實施例中，其經組態以使基板按需要速度旋轉；陽極；及控制器，其經組態以提供用於執行本文提供之任何電鍍法的程式指令。
在一些實施例中，該設備進一步包括經組態以在真空壓力下用經脫氣之預濕流體處理基板的預濕腔室，且控制器進一步包含用於根據本文提供之預濕法預濕基板的程式指令。
在一些實施例中，提供一種系統，其中該系統包含電鍍設備及步進器。
在另一態樣中，提供一種電鍍液，其經組態以填充基板上之高縱橫比的凹入特徵且使場區中之沈積最少。在一實施例中，此水溶液包含：(a)銅離子；及(b)經組態以抑制銅在場區中沈積之有機非聚合DSI添加劑，其中DSI添加劑為包含一或多個烷基或芳烷基N-取代基之四級銨鹽。在一些實施例中，一或多個烷基或芳烷基取代基具有至少7個碳原子。合適的取代基包括但不限於苯甲基、庚基、辛基、十二烷基等。在一些實施例中，鹽為氯化物或溴化物。電鍍液可進一步包含酸(例如硫酸及/或烷磺酸)及如本文中關於任何電鍍方法所述的視情況選用之其他組分。
在另一態樣中，作為上述任一方法之方法進一步包含以下步驟：(i)將光阻劑施加於基板；(ii)使光阻劑曝光；(iii)圖案化光阻劑且將該圖案轉印至基板；及(iv)自基板選擇性地去除光阻劑。舉例而言，可進行圖案化以在電鍍前在基板上界定大型凹入特徵。
在另一態樣中，提供一種包含程式指令之非暫時性電腦機可讀媒體。用於控制電鍍設備之程式指令包含用於執行任何上述方法之代碼。
將參考隨附圖式及相關描述更詳細地描述本發明之此等及其他特徵及優點。
在以下描述中，就某些特定組態及製程而言介紹本發明，以幫助說明可如何實施本發明。本發明不侷限於此等特定實施例。本發明之特定實施例的實例在附圖中加以說明。雖然將結合此等特定實施例描述本發明，但應瞭解，不意欲使本發明限於此等特定實施例。相反，意欲涵蓋如可包括在隨附申請專利範圍之範疇及等效形式內的替代物、修改及等效形式。在以下描述中，闡述大量具體細節以澈底瞭解本發明。本發明可在無一些或所有此等具體細節下實施。在其他情況下，未詳細描述眾所周知的製程操作，以免不必要地模糊本發明。
在本發明中，使用各種術語來描述半導體工件。舉例而言，「晶圓」與「基板」可互換使用。經由電化學反應沈積或電鍍金屬於導電表面上之製程一般被稱為電鍍或電填充。在本申請案中將含銅金屬稱為「銅」，其包括但不限於純銅金屬、銅與其他金屬之合金及摻入非金屬物質之銅金屬，諸如摻入在電填充操作期間所用之有機及無機化合物(例如平整劑、加速劑、抑制劑、表面活性劑等)。
本申請案中給出之銅濃度(g/L)僅指Cu2+離子濃度(而非指包括陰離子之鹽的濃度)。
本文中論述之許多電位值為負數。為簡化此等值之間的比較，將參考其絕對數。舉例而言，若DSI化合物具有相對於開路電位(OCP)為-0.2 V之臨界電位，則-0.2-0(相對於OCP)之值將被稱為「未超過臨界電位」之值。類似地，短語「不允許電位相對於臨界電位降至小於150 mV」意謂不允許電位變得比-0.05 V(相對於OCP)更正(在-0.2臨界電位下)。類似地，根據習知用法，本文中論述之一些電流密度為負值。負電流係指由電鍍(沈積)金屬獲得之電流。正電流係指表面上之剝離金屬(氧化金屬)。為簡化電流之間的比較，將參考其絕對值。
雖然電填充製程將主要參考電鍍銅來描述，但應瞭解，本文提供之方法及相關設備組態可用於電鍍其他金屬及合金，諸如Au、Ag、Ni、Ru、Pd、Sn、Pb/Sn合金等。當電鍍除銅以外之金屬時，電鍍電解液將包括所需金屬離子源及經組態以抑制金屬沈積在場區中之DSI添加劑。此外，在許多實施例中，電解液亦將包括酸，以增加電解液電導率。
雖然所提供之方法特別利於填充TSV，但此等方法亦可用於沈積金屬至各種基板上其他高縱橫比之凹入特徵中。該等方法特別適用於填充縱橫比為5:1及5:1以上(諸如10:1及10:1以上，甚至為20:1及20:1以上)之凹入特徵。該等方法可用於填充相對大型之特徵，其開口寬度為約1微米或1微米以上，諸如約5微米或5微米以上，且深度為約20微米或20微米以上，諸如50微米或50微米以上，及100微米或100微米以上。因為此等高縱橫比特徵之自底向上填充方案很難使用習知技術來控制，所以填充時間長且在特徵內形成空隙，因此使用習知技術很難填充此等凹入特徵。
本發明之實施例提供快速地自底向上填充基板上相對大型之高縱橫比特徵及特徵陣列的方法及設備。填充可用實質上無空隙之方式實現，且使金屬於場區中之沈積減至最少。在一些實施例中，縱橫比在約5:1至約40:1(例如10:1-30:1)之間且寬度在約1-20微米(例如5-15微米)之間的凹入特徵以實質上無空隙之方式填充，其中平均電鍍速率為至少約1微米/分鐘，諸如至少約2微米/分鐘，例如在約1-3微米/分鐘之間。平均電鍍速率係定義為填充特徵所需之總時間除以特徵深度所獲得的值。舉例而言，深度在約60-100微米之間的特徵可經24-40分鐘填充。
由於對自底向上填充之控制程度高，所以特徵填充伴隨著金屬在場區中之沈積達到最少。通常，在特徵完全經填充後，場區中金屬之厚度不大於沈積在特徵內之金屬厚度的約5%。在許多實施例中，場區中金屬之厚度不大於沈積在特徵內之金屬厚度的約1%(例如小於約0.5%)。在一些實施例中，在填充特徵後，基本上無金屬沈積在場區中。
在一些實施例中，有利的是，特徵填充不包括有機添加劑實質上併入填充金屬中。具體而言，在一些實施例中，DSI有機添加劑為非聚合四級銨鹽，其抑制電鍍期間場區中之沈積，而不併入填充金屬之特徵中。不併入電鍍層中的合適DSI化合物之實例包括N上經一或多個具有至少7個碳原子之烷基或芳烷基取代基取代的非聚合四烷基銨氯化物或溴化物。具體實例包括通佐溴銨及BDHAC。
使用不會併入電鍍金屬層中之非聚合DSI分子為根據一些實施例所提供之製程的顯著特徵。此係因為併入有機添加劑會導致在高溫下使所得結構退火後在填充特徵中形成空隙。因此，所提供之方法可產生在退火後實質上無空隙之結構。
TSV加工
現將參考圖1A至圖1C說明所提供之電鍍法於鑲嵌特徵加工中的整合，此等圖展示在多個加工階段期間含有矽穿孔(TSV)之基板的橫截面圖。
TSV為一種完全穿過矽晶圓或晶粒之垂直電連接。TSV技術可用於3D封裝及3D積體電路中，有時統稱為3D堆疊。舉例而言，3D封裝可含有兩個或兩個以上的積體電路(IC)，此等積體電路垂直堆疊，以便其相較於2D佈局，佔據較少之空間且各裝置之間具有較短之通信距離。傳統上，雖然堆疊IC沿其邊緣以導線連接在一起，但此線路設計仍會導致顯著的信號傳輸時間延遲，以及堆疊尺寸的增加，且通常需要額外的再分佈層以將信號發送至各IC之周邊。藉由在各垂直堆疊之IC之間，直接穿過矽基板用導線連接IC，可構成顯著較大量的長度較短之緻密互連。TSV提供穿過IC基板主體之連接，使得緊密堆疊較小且通信帶寬有極大增加。類似地，3D單一IC可藉由堆疊若干矽晶圓且垂直穿過各基板將其互連來建構。此等堆疊相當於單一裝置且可具有較短的臨界電通路，使得操作更快。此方法在許多態樣中技術上優於傳統的周邊引線接合互連方法。
可用若干方式接合使用TSV之電子電路。一種方法為「晶圓至晶圓」，其中排列兩個或兩個以上具有電路之半導體晶圓，加以接合且切割成3D IC。各晶圓可在接合前或接合後薄化。薄化製程包括去除晶圓材料以暴露TSV底部部分。TSV可在接合前形成於晶圓中，或在接合後建立於堆疊中，且可穿過作用層與外部接合墊之間的矽基板。另一方法為「晶粒至晶圓」，其中僅切割一個晶圓，接著排列單獨晶粒且接合於第二晶圓之晶粒位點上。第三種方法為「晶粒至晶粒」，其中排列且接合多個晶粒。類似於第一種方法，在後兩種方法中可在任何階段進行薄化及連接。高速電鍍製程整合於矽穿孔加工中不會受加工矽穿孔之順序顯著影響。
圖1A至圖1C說明在晶圓薄化前TSV之加工，亦即，此等加工階段之TSV自始至終皆未穿透矽晶圓。TSV可用於晶粒與晶圓，此處一般稱為半導體基板101。適用於半導體基板101之材料的實例包括(但不限於)矽、絕緣體上覆矽、藍寶石上覆矽及砷化鎵。在一些實施例中，半導體基板包括介電質層，諸如基於二氧化矽之介電質。在其他狀況下，基板可更類似於單層級或多層級電路板，且可由陶瓷或包埋環氧樹脂製成。此外，在一些實施例中，基板可包括電路或主動電晶體裝置。為保持清晰性，未展示此等特徵。
在圖1A中所示之第一橫截面圖中，具有開口寬度d之TSV孔103形成於半導體基板101中。TSV孔103之深度必須足以允許在後續薄化操作期間完全穿過層101。通常，TSV孔之深度可在約5至400微米之間(深度常常在約50至150微米之間)，然而，本發明亦可用其他尺寸之TSV孔實施。TSV孔之直徑可在約1至100微米之間(更通常在約5至25微米之間)變化。TSV孔通常具有高縱橫比，該縱橫比係定義為TSV孔深度與TSV孔直徑(通常在開口處)之比率。在某些實施例中，TSV孔縱橫比可在約2:1至40:1之間(諸如在約5:1與20:1之間)變化。TSV尺寸亦取決於整個3D堆疊製程之哪個階段包括TSV形成。可在堆疊前(「先鑽孔(via first)」)或堆疊後(「後鑽孔(via last)」)形成TSV。在「先鑽孔」組態中，可在建立CMOS結構前或建立CMOS結構後形成TSV。在「後鑽孔」組態中，可在接合前或接合後形成TSV。此外，在兩種組態中，薄化可在接合前或接合後進行。本發明可在任何TSV尺寸或形成本文所述之組態下實施。表1概括各種TSV組態之典型TSV尺寸(微米)。雖然圖1A至圖1C及相應描述一般涉及TSV在堆疊前形成且CMOS加工及薄化在接合前進行(「先鑽孔」+CMOS前+接合前薄化)的組態，但本發明可容易地應用於其他組態。
TSV孔可使用標準光微影及蝕刻法形成。返回至圖1A，TSV孔103可穿過頂表面形成，頂表面可為晶圓或晶粒之作用表面且可包括電子裝置。或者，TSV孔可穿過晶圓或晶粒之不存在電路的後表面形成。
圖1A中之橫截面展示擴散障壁材料層105存在於基板101上，且在場內與TSV 103內均保形地加襯基板。適用於擴散障壁層105之材料包括鉭、氮化鉭、鎢、鈦、釕、氮化鈦以及此等材料與其他材料之合金及層狀組合。在一個典型實施例中，擴散障壁層105係藉由PVD製程來形成，不過亦可採用諸如化學氣相沈積(CVD)、無電沈積或原子層沈積(ALD)之其他技術。接著沈積種子層107，以提供電鍍操作期間電流通過的均勻導電性表面。如同障壁層沈積一樣，可採用PVD方法進行此操作，不過亦可採用諸如無電或電解沈積之其他製程。合適的種子層材料包括諸如銅、銅合金、鈷、鎳、釕等之金屬，或諸如Co/Cu或Ru/Cu之組合層。在一些實施例中，種子層亦可執行擴散障壁之功能。在此等實施例中，可能不需要採用單獨擴散障壁層105。再次參看圖1A，可觀察到，種子層107在場內與TSV內保形地加襯基板且存在於擴散障壁層105頂部上。
接著，藉由本文提供之電鍍方法將銅層111沈積於種子層107上(為保持清晰性，圖1B中未展示種子層)，以完全填充TSV孔111，如圖1B中所示。在電鍍期間，穿過種子層103產生電流，引起銅離子朝向種子層流動且沈積在種子層上。通常，在完成在DSI添加劑下電沈積後，場區上形成之銅超載層非常薄或不存在。在一些實施例中，在填充特徵後，小的突起將直接形成於填充特徵上，且在有限程度上，在特徵周圍橫向形成圖1B中所示之蘑菇形結構。然而，在場區(通常在橫向上與特徵相距至少三個特徵半徑，如圖1B中所說明)中，沈積銅層之厚度非常小。如先前所提及，在完全填充特徵之後場厚度與特徵內厚度之比率(D場/D特徵)通常小於約0.05，諸如小於約0.01。在一些實施例中，根本無任何金屬沈積在場區中。
於2008年8月18日申請且提名J. Reid等人為發明人的名稱為「Process for Through Silicon Via Filling」之美國專利申請案第12/193,644號描述一種藉助於各種添加劑使超載減至最小的方法。本申請案中所揭示之條件可結合本文所揭示之方法(例如電位控制電鍍、預濕處理及使用本文所述之特定DSI添加劑)使用。美國專利申請案第12/193,644號以全文引用的方式併入本文中且用於所有目的。
在完成電沈積銅後，在電鍍後製程中去除銅超載，此製程可包括濕式化學蝕刻、化學機械拋光(CMP)、電平坦化及此等方法之各種組合。
下一個如圖1C中所示之橫截面說明在完成去除銅超載之電鍍後製程後的基板101。如圖所示，去除超載且使擴散障壁層105暴露在場區上。在後續操作(未展示)中，自場區去除擴散障壁材料(例如利用CMP)且在TSV底部薄化基板，以使TSV完全穿過基板。
此外，在特徵用金屬填充後之某個時間點(在去除超載前或去除超載後)，可藉由將基板暴露於約150-450℃之間的溫度而使基板退火，以改善沈積銅之晶粒尺寸。
應瞭解，圖1A至圖1C中展示之製程流程為包括TSV形成之可能製程的一個例證。在其他實施例中，可使用不同的加工方法。舉例而言，在一種替代性加工方法中，在電鍍前及電鍍期間，光阻層可存在於場上(而非特徵內)之種子層107上。
然而，一般而言，所提供之方法的一個有利特徵在於在電沈積前無需作特殊處理來鈍化場區。在所提供之方法中，利用電鍍液中之DSI化合物來原位抑制場內之金屬沈積。不同於Kondo等人揭示之方法，無需對場區作表面預處理來抑制場內沈積。然而，應瞭解，在替代性實施例中，使用DSI化合物可與各種場抑制預處理組合。
本文所述之設備及製程可與微影圖案化工具或方法結合使用，例如用於裝配或製造半導體裝置、顯示器、LED、光伏打面板及其類似物。通常，儘管並非必需，但此等工具/方法將一起用於常用裝配設施中或一起在常用裝配設施中進行。膜之微影圖案化通常包含一些或所有以下步驟，各步驟可用許多可能工具進行：(1)使用旋塗或噴塗工具將光阻劑施加於工件(亦即基板)上；(2)使用加熱板或熔爐或UV固化工具固化光阻劑；(3)用諸如晶圓步進器之工具將光阻劑暴露於可見光或UV光或X射線；(4)使用諸如濕式清洗台之工具使光阻劑顯影，以便選擇性去除光阻劑，從而使其圖案化；(5)藉由使用乾式或電漿輔助式蝕刻工具將光阻圖案轉印至下層膜或工件；及(6)使用諸如RF或微波電漿光阻剝離器之工具去除光阻劑。在一些實施例中，在電鍍製程前進行圖案化以界定大型凹入特徵。
雙態抑制劑(DSI)特徵
本文提供之方法利用DSI添加劑在允許於凹入特徵中快速地自底向上填充時抑制銅沈積在場區中。DSI添加劑為電化學特徵不同於諸如加速劑、抑制劑及平整劑之一般已知的添加劑之有機化合物。基本上，DSI添加劑可充當開關，直至達到某一電位(DSI臨界電位)，其才允許實質性的金屬沈積。在超過臨界電位後，DSI基本上停止抑制沈積，接著快速電鍍。由於場區中與凹入特徵底部之微環境有差異，所以可控制電鍍條件，使得DSI在場上處於其「接通」狀態，抑制銅沈積，且在凹入特徵底部處於其「斷開」狀態，不抑制沈積。不受特定理論束縛，咸信發生此現象係因為電鍍開始時DSI濃度有差異，引起臨界電位的差異。
亦注意到，DSI行為對一組具體條件(例如銅濃度、酸濃度、DSI濃度及基板旋轉速率)而言為特定的。舉例而言，一種化合物可在某組條件下具有DSI行為，但在不同的一組條件下可能並不能有效地充當開關。
圖2A中說明DSI特徵，其展示在DSI有效地充當開關之條件下含有銅離子、硫酸及DSI化合物之電解液的循環伏安法(CV)曲線。x軸展示施加於基板之電位(為所施加電位與開路電位(OCP)之差)。y軸展示所記錄之電流。由圖可見，所得CV曲線含有三個主要區域。在第一區域A中，電流最小且實質上在大範圍所施加電位內無變化。在第二區域B中，出現轉變，且電流對所施加電位之變化作出響應。最後，在第三區域C中，電流隨電位增加而迅速地增加。行為變化係在超過臨界電位(E臨界)後出現的。臨界電位可利用作圖，例如藉由在電流對電位變化之響應最小的點作區域A之切線，且在電流對電位變化之響應最大的點作區域B之切線來確定。此等切線之交叉點投射在x軸上，將得到既定系統之臨界電位。
DSI行為之顯著特徵如下：(a)存在第一相對較大之電位跨度(較佳相對於OCP為至少約0.1 V，諸如至少約0.15 V，例如至少約0.2 V)，其對應於極低的電流(較佳為小於約2 mA/cm2，諸如小於約1 mA/cm2)；及(b)存在第二區域，其中電流隨電位變化快速增加(較佳為每1 mV至少約0.1 mA/cm2，諸如每1 mV至少約0.2 mA/cm2)。
為進行比較，圖2B呈現不含DSI(或DSI無活性)之電解液的CV圖。由圖可見，在此系統中，電流隨所施加電位增加而單調增加。此種系統不適於抑制場區中之沈積或有效地自底向上電鍍。
如先前所提及，DSI化合物通常在一組特定條件下展示DSI特性。影響DSI行為之參數包括DSI化合物濃度、其他電解液組分之濃度(例如銅離子濃度、酸濃度、鹵化物添加劑濃度，諸如氯化物或溴化物濃度)、電鍍期間基板之旋轉速率及電鍍液溫度。舉例而言，對於一些電解液，在DSI化合物濃度超過一定值後，可獲得DSI行為。對於一些含DSI之電解液，DSI行為可能依賴於氯化物(例如DSI行為可由高氯化物濃度停止)或酸(例如DSI行為可由高酸濃度停止)之存在。在其他含DSI之電解液中，DSI行為可在大範圍氯化物濃度及/或酸濃度內維持。適於各特定DSI化合物之特定電鍍條件可藉由在不同製程參數下進行CV實驗以確定與DSI電化學行為相關聯之製程窗口(例如較佳電解液組合物)來容易地確定。在確定與DSI行為有關之參數的合適範圍後，選擇此等條件以填充基板上之凹入特徵。
在化學上，有機DSI分子可具有多種結構且一般可為聚合物或非聚合物。在一些實施例中，非聚合DSI分子為較佳，因為其不傾向於併入電鍍銅膜中，因此可提供高純度銅層。在一些實施例中，DSI分子為銨鹽(例如烷基銨氯化物或溴化物，包括經取代及未經取代之單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨及四烷基銨氯化物及溴化物)。在一些實施例中，較佳為四烷基四級銨氯化物及溴化物。一或多個烷基取代基可為芳烷基(例如苯甲基、吡啶基甲基等)。在一些實施例中，一或多個烷基及/或芳烷基取代基具有至少7個碳原子。鹽之陽離子部分的分子量通常小於約1,000 g/mol，諸如小於約800 g/mol，例如小於約600 g/mol。在一些實施例中，四級銨化氮原子不為芳族環之一部分。在其他實施例中，四級銨化氮可包括在芳族系統內(例如四級銨化吡錠鹽)。
非聚合四烷基銨鹽之特定實例包括但不限於氯化苯甲烴銨(benzalkonium chloride)、溴化十二烷基三甲基銨、苄索氯銨(benzethonium chloride)、甲苄索氯銨(methylbenzethonium chloride)、西他氯銨(cetalkonium chloride)、氯化十六基吡錠、十六基三甲基銨(cetrimonium)、西曲溴銨(cetrimide)、多發氟銨(dofanium chloride)、溴化四乙銨、氯化二癸基二甲基銨、溴化度米芬(domiphen bromide)。在一些實施例中，使用通佐溴銨(可自Sigma Aldrich獲得，CAS編號553-08-2)及BDHAC(可自Sigma Aldrich獲得，CAS編號122-18-9)。
在一些實施例中，DSI分子可為聚合物。舉例而言，含有四級銨化氮之聚合物可用作DSI。聚合DSI之實例包括乙烯基吡啶之聚合衍生物，其中聚合物包含四級銨化吡錠離子，諸如DVF 200 Additive C(可自Enthone Inc.,West Haven,Conn.獲得)。
電解液之化學組成及電鍍條件
圖3之製程流程圖說明用含DSI之電解液高速電鍍的例示性方法。製程始於301，其確定DSI化合物在一組特定條件下之臨界電位。臨界電位可藉由使用特定條件(例如電解液組成、基板旋轉速率等)進行CV實驗，且藉由分析CV曲線確定臨界電位來確定，如前面章節中所述。在一些實施例中，CV實驗在約2毫伏/秒之掃描速率下進行，以允許有足夠的時間，使得針對各電位可採取偽穩態條件。臨界電位可視特定條件而定，且可隨電解液組分之濃度變化而轉變。在一些實施例中，可確定若干條件下之臨界電位，且可選擇DSI行為最顯著之條件進行實際TSV填充。雖然此篩選步驟非常適用於確定高速率自底向上電鍍的合適條件，但亦可認為其為視情況存在的，因為在一些實施例中，特定DSI之臨界電位在各種條件下經預先確定，彙集，且作為說明書以任何合適形式(例如呈程式指令形式)提供給使用者。
接著，在303中，提供具有一或多個高縱橫比之大型特徵(例如TSV)的基板至電鍍設備。可使用多種電鍍設備系統，包括基板面朝上及基板面朝下系統。在一些實施例中，較佳為經組態以在可選擇調節旋轉速度下使基板在電鍍期間旋轉的電鍍設備。合適設備之實例為可自Novellus systems,Inc.(San Jose,CA)獲得之SABRETM電鍍設備。
在操作305中，使基板與電鍍液接觸，其中該溶液包含銅離子及有機DSI添加劑，且在電位控制條件下進行電鍍，其中控制電位不超過在所選之一組條件下DSI化合物的臨界電位。一或多個電連接連接於基板種子層(通常在基板周邊)，且使基板與電源供應器連接且加負偏壓而用作陰極。
電鍍步驟期間所用電鍍液之組成通常將與步驟301中用於臨界電位測定之電解液的組成類似或實質上相同(不過可能略有變化)。或者，電鍍步驟期間所用電鍍液之組成將與已於說明書中預先確定及彙集臨界電位之電解液的組成類似或實質上相同。
一般而言，電解液可含有一或多種銅鹽，其可包括但不限於硫酸銅、甲烷磺酸銅、丙烷磺酸銅、葡糖酸銅、焦磷酸銅、胺基磺酸銅、硝酸銅、磷酸銅、氯化銅及其各種組合。在一些實施例中，硫酸銅及烷磺酸銅為較佳銅離子源。在一些實施例中，可使用硫酸銅與烷磺酸銅之混合物。典型電解液中銅離子之濃度為至少約10 g/L，諸如約10 g/L與200 g/L之間。在一些實施例中，為了較快地電鍍，較佳採用高濃度銅。舉例而言，在一些實施例中使用含有至少約40 g/L(諸如至少約60 g/L)(例如在約40-200 g/L之間，諸如約60-150 g/L之間)之Cu2+離子的高銅電解液。雖然在一些實施例中，在室溫下(例如在約20-25℃下)進行電鍍，但在其他實施例中可能較佳在高溫下進行電鍍，以增加銅鹽之溶解性，因此增加可用的銅離子濃度。較高溫度亦使銅離子較快地擴散，因此可達到較高電鍍速率。舉例而言，在一些實施例中，在約30-80℃、諸如約40-60℃之間的升高電解液溫度下進行電鍍。最通常在約20-60℃之間的電解液溫度下進行電鍍。
在一些實施例中(不過並非必需)，電解液進一步包括酸，諸如硫酸、甲烷磺酸、丙烷磺酸、硝酸、磷酸、鹽酸及其各種組合。舉例而言，在一項實施例中，電解液溶液含有硫酸銅及硫酸。當使用硫酸及/或甲烷磺酸時，濃度較佳為至少約1 g/L。酸可用於增大電解液之電導率。較佳使用電導率為至少約40 mS/cm之電解液。此等電解液可例如藉由使用濃度為至少約1 g/L之硫酸及/或甲烷磺酸來獲得。在一些實施例中，電解液包含濃度在約10-200 g/L之間的硫酸及/或甲烷磺酸。在一些實施例中，為了高速電鍍，較佳採用含有至少約0.4 M強酸(例如約1-2 M之間的強酸)之高酸性電解液。舉例而言，在一些實施例中，使用含有約40-200 g/L硫酸、甲烷磺酸或其混合物之高酸性電解液。
在一些實施例中，雖然並非必需，但本文提供之電鍍液除具有高濃度Cu2+外還具有相對高濃度的酸。具有此組合之電解液可達成特別高的電鍍速率。然而，在一些實施例中，某些DSI化合物僅僅可在銅或酸之某些濃度範圍內具有DSI行為。舉例而言，BDHAC DSI添加劑較佳用於低酸性電解液(較佳小於約0.4 M的酸，例如小於約40 g/L的硫酸)，因為在較高酸濃度下，其DSI切換能力降低。諸如通佐溴銨之其他DSI在寬泛的酸濃度範圍內維持DSI切換特性且在低酸性、中等酸性及高酸性電解液中均可使用。
電解液中DSI分子之濃度將視DSI化合物之類型而定。在一些實施例中，DSI添加劑之濃度在約5-200 ppm之間，更佳在約10-60 ppm之間。
值得注意的是，本文提供之電鍍電解液不需要任何額外的電化學活性添加劑。在一些實施例中，DSI化合物(或若干DSI化合物)為電鍍液中存在之唯一的電化學活性添加劑。在一些實施例中，電鍍液實質上不含鹵化物添加劑(除DSI化合物之相對離子外)。在一些實施例中，除DSI氯化物或溴化物鹽中可能固有存在之任何氯化物或溴化物外，溶液基本上不含氯化物或溴化物。在一些實施例中，電鍍液實質上不含電鍍加速劑及/或抑制劑。
雖然此等添加劑並非絕對需要，但是由於其可有助於微調電鍍性能，所以在一些實施例中，其中的一或多種添加劑可存在於電鍍液中。
在一些實施例中，電鍍液含有濃度在約5-300 ppm之間的氯離子。
在一些實施例中，電鍍液可進一步包括加速劑。加速劑可包括硫、氧或氮官能團，其有助於提高沈積速率且可促進緻密成核，產生具有細晶粒結構之膜。在一些實施例中，加速劑包括S-S二硫基。加速劑可以低濃度含量(例如1-200 ppm)存在。加速劑之實例包括3-巰基-1-丙烷磺酸、聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis-(3-sodiumsulfopropyldisulfide)；SPS)及N,N-二甲基-二硫代胺甲醯基丙基磺酸鹽(DPS)。
在一些實施例中，電鍍液可進一步包括電化學抑制劑。抑制劑為可降低電鍍速率且通常以高於加速劑之濃度(例如以5-1,000 ppm)存在於電鍍槽中的添加劑。其一般為具有高分子量之聚合表面活性劑，諸如聚乙二醇(PEG)及聚氧化乙烯(PEO)或兩者之嵌段共聚物。抑制劑分子藉由吸附於表面上且形成銅離子之障壁層來降低沈積速率。因為抑制劑尺寸大且擴散速率低，所以其很少會達到比晶圓場低之TSV部分，從而導致在TSV底部之初始濃度較低。因此，大部分抑制作用最初出現在基板表面(場區)上，從而有助於減少超載及避免TSV孔「閉合」。在一些實施例中，加速劑與抑制劑組合使用。抑制劑之大尺寸使其比加速劑慢地擴散至特徵中，因此加速劑最初在特徵底部累積。此因而抵制抑制劑吸附，因此在場與特徵底部之間產生抑制差異，推動自底向上填充。
在一些實施例中，電鍍液可包括平整劑。平整劑為旨在使快速移動之加速表面去活化以及使場平坦的添加劑。若有其，則其以極小濃度(例如1-500 ppm)存在，且其在表面上之阻斷效應非常侷限。平整劑一般亦為電化學活性的(不同於抑制劑分子)。平整劑在表面上之反應速率與其一般較低的濃度組合會引起平整劑常常由擴散作用驅動。因此，平整劑選擇性地減少主要在電鍍基板之高點上的沈積，使低處變平整。此行為亦可用以相對於在晶圓場上之生長速度，提高銅在TSV基部之電鍍速率。在一些狀況下，平整劑可含有包括氮原子之官能團，其展示與晶圓界面上之銅(I)離子形成錯合物的傾向。
在一些實施例中，相對於在不存在添加劑下將會獲得的場中之電流密度，添加劑進一步降低場中及TSV上緣之電流密度(及電鍍速率)。添加劑藉由相對於特徵開口，提高特徵底部之相對電鍍速率來幫助實現無空隙填充，且可與DSI化合物協同使用。此差別常常被稱為「落差力(throwing power)」。
合適的電解液組合物之實例列於下文中：
1.50 g/l Cu2+(呈硫酸銅形式)/100 g/l H2SO4/50 ppm Cl-+50 ppm氯化苯甲基二甲基十六基銨
2.70 g/l Cu2+(呈硫酸銅形式)+50 ppm氯化苯甲基二甲基十六基銨
3.50 g/l Cu2+(呈硫酸銅形式)/100 g/l H2SO4+50 ppm氯化苯甲基二甲基十六基銨
4.50 g/l Cu2+/10 g/l H2SO4+30 ppm通佐溴銨
5.120 g/l Cu2+(呈甲烷磺酸銅形式)/20 g/l甲烷磺酸/50 ppm Cl-+1 ppm加速劑+200 ppm抑制劑+Enthone DVF 200C。
若實際電鍍液除DSI外還含有有機添加劑(例如加速劑及抑制劑)，則此系統之相關臨界電位係藉由針對組成實質上相同之電解液(例如包括加速劑及抑制劑)進行CV實驗來確定。應瞭解，在一些實施例中，可能無需針對每一組條件測定臨界電位，且可根據由類似條件獲得之數據來估算臨界電位。亦即，在一些實施例中，電鍍槽組成與用於CV實驗中之電鍍槽組成可能不同。
返回至圖3A中所示之操作305，使基板與含有DSI添加劑之電鍍液在電位控制條件下接觸，其中控制電位不超過在所選之一組條件下DSI化合物的臨界電位。該電位係指已加電性偏壓之基板相對於OCP的電位，較佳相對於任何電阻電壓降(ohmic drop)加以校正。在許多實施例中，相較於不受控制或僅僅電流控制之電鍍選擇，電位控制電鍍為含DSI之電解液的較佳電鍍法。此係因為電位控制電鍍使由DSI化合物之切換行為所提供的益處最大化。當電鍍在低於DSI臨界電位之控制電位下進行時，利用DSI開關之基本電化學性質來確保，在此電位下，場區中之電鍍將有效地受到DSI存在之抑制，導致場內沈積速率極低，且允許高度選擇性地沈積於凹入特徵內。相比之下，若不控制沈積期間之電位且允許其超過DSI之臨界電位，則將基本上斷開場內之DSI抑制，導致快速地沈積於場區內及/或在凹入特徵中形成空隙(由於較快地沈積在側壁上所致)。因此，電位控制方案中之電鍍可顯著地控制電填充之總體品質及場內與凹入特徵中之相對填充速率。
在一些實施例中，進一步控制電鍍期間之電位，使得其相對於所選電鍍條件下之DSI臨界電位，不降低至小於150 mV，諸如小於約100 mV。大部分電鍍較佳在接近DSI臨界電位但不超過其之控制電位下進行。若允許電位降至小於所述值，則凹入特徵內之電鍍變得慢得難以接受，或凹入特徵內之金屬沈積甚至可能完全停止。因此，特徵內之電鍍速率可藉由控制電位，使其維持在剛好低於DSI分子之臨界電位來達到最大值。
應瞭解，電位控制電鍍不要求電位在電鍍製程期間保持恆定。雖然在一些實施例中，實施恆電位電鍍(在恆定電位下電鍍)，但在其他實施例中，電位可在所提供準則內以多種方式變化。舉例而言，電位可勻變上升或下降，且勻變可連續進行，或呈階躍函數。在一些實施例中，可使用電位脈衝。
可藉由使用位於基板附近之參考電極來實現電位控制電鍍，或在一些實施例中，可預先產生對應於所需電位控制條件之電流波形，隨後在不存在參考電極下用於電鍍。
一般而言，可使用多種參考電極來量測及控制電位，包括飽和甘汞電極、鈀-氫電極、氯化銀電極等。在一些實施例中，參考電極為未極化金屬電極，其包含與所電鍍金屬相同之金屬。舉例而言，當電鍍銅時，參考電極可包括銅帶或銅線。參考電極較佳位於基板附近，以使量測期間之電阻電壓降減至最低。在一些實施例中，參考電極存在於腔室中(例如在部分閉合之隔室中)，與主要電鍍槽呈離子連通。此腔室中之參考電極浸入參考電極溶液中。在一個較佳實施例中，參考電極溶液不含DSI化合物。在一些實施例中，參考電極溶液實質上不含所有有機添加劑，但包括如電鍍槽中之所有無機組分，其濃度實質上與電鍍槽中相同。參考電極腔室可經由諸如陽離子滲透膜之離子滲透膜流體連接至主要電鍍槽，此將允許銅離子在電鍍槽與參考電極溶液之間移動，但不允許有機分子自電鍍槽擴散至參考電極溶液。在其他實施例中，參考電極腔室經由填充電解液之毛細管流體連接至主要電鍍槽。參考電極腔室可週期性地用無DSI之電解液沖洗，以免參考電極溶液被DSI污染。
在一些實施例中，除參考電極外，電鍍系統進一步包含至少一個陰極感應導線(cathode sense lead)，其與基板接觸，經組態以量測基板電位。包括參考電極與陰極接觸感應導線之系統可允許相對於電阻電壓降更精確地校正所量測之電位。有關此種系統及其在電位控制電鍍中之使用的細節例如描述於在2003年5月13日頒予Mayer等人之標題為「Apparatus for Potential Controlled Electroplating of fine Patterns on Semiconductor Wafers」的美國專利第6,562,204號中，該專利以全文引用的方式併入本文中且用於所有目的。參考電極及陰極感應導線(若存在時)連接至系統控制器，系統控制器亦控制在控制電位下對基板加偏壓。
在一些實施例中，電位控制電鍍可在不存在參考電極下進行。在此實施例中，在實際電鍍前，首先針對基板，確定對應於所需電位輪廓圖(potential profile)之電流波形。可首先使用參考電極量測電位，且記錄所需電位範圍之所需電流波形來確定電流波形。在已確定所需電流波形後，其可用於在無需具有參考電極之電鍍設備中在類似條件下在類似基板上電填充。因此，在此實施例中，藉由施加特定電流波形來產生電位控制條件，該電流波形經設計，以在基板上獲得所需電位(例如使電位不超過DSI臨界電位，且使電位相對於臨界電位不降低至小於約150 mV)。
參考圖3A中之操作307，進行電鍍，直至所有凹入特徵被完全填充。視情況在電鍍期間降低基板之旋轉速率。電鍍期間，基板通常以約5與120 rpm之間，較佳在約10與90 rpm之間的旋轉速度旋轉。在填充製程開始時，凹入特徵底部部分之銅電沈積速率通常非常高，但隨著填充製程進行，電沈積速率開始下降。在涉及使用DSI電鍍之系統中，可藉由降低基板之旋轉速率來提高填充速率。在一些實施例中，在以第一旋轉速率部分填充凹入特徵後，降低基板旋轉速率。舉例而言，在已經填充約80%的凹入特徵深度後，降低速率。較佳地，在電鍍之最後階段(例如在已經填充至少約95%的特徵深度後)，基板旋轉速率小於約90 rpm。在一些實施例中，在特徵底部已經開始初始生長後(例如當已經填充少於約20%的特徵深度)時，降低旋轉速率。所提供之方法亦可用以填充具有不同尺寸及/或縱橫比之凹入特徵陣列。有利的是，可使用此等方法在實質上相同的總時間下均勻地填充此等陣列中之特徵，降低個別特徵中過度電鍍及填充不足之發生率。
已經填充凹入特徵後，電流降低或增加可產生各種實施例。舉例而言，在一些實施例中，當電位保持恆定時，在填充達到場時填充速率減慢。此電流變化可例如藉由各種量測電流之技術量測，且可用於偵測電鍍終點，如操作309中所示。在一些實施例中，當填充達到場時，觀測到電流增加。在一些實施例中，在電流因填充達到場而降低或增加後，停止電鍍。由電流與時間之關係圖中的拐點可觀察到此現象。圖3B中展示說明在填充結束時電流增加的曲線圖。約40分鐘時之拐點A對應於指示填充終點之電流增加。圖3C中展示說明在填充結束時電流減少的曲線圖。約40分鐘時之拐點B對應於指示填充終點之電流減少。
雖然圖3A中描述的使用含DSI之電解液的電位控制電鍍特別有利，但本發明一般不侷限於電位控制條件下之電鍍。
一般而言，使用含DSI之電解液，例如使用本文所述之非聚合四級銨鹽DSI的電鍍可在(不限於)電流控制或電位控制條件下進行。
可有利地與本文所述之電鍍法組合使用的填充製程之另一重要特徵為基板預處理製程，其中基板在經設計以減少或消除氣泡截留在凹入特徵內之條件下預先潤濕。適於與所提供之電鍍法一起使用的此種預濕處理詳細描述於Mayer等人於2010年1月08日申請之標題為「Wetting Pretreatment for Enhanced Damascene Metal Filling」的美國專利申請案第12/684,787號中，該文獻以全文引用的方式併入本文中且用於所有目的。
圖4中展示說明預濕處理與所提供之填充方法組合使用的製程流程圖。製程始於401，其提供具有一或多個高縱橫比之大型凹入特徵的基板至真空預濕腔室。預濕處理對具有寬度為至少約1微米且縱橫比為至少約5:1之凹入特徵(例如TSV)的基板而言特別重要，因為與次微米鑲嵌通孔相比，氣泡截留在此等較大特徵中明顯更成問題。在不存在預處理下，空氣或其他氣體之氣泡通常截留在凹入特徵內，導致電填充製程期間的不良作用。若不去除氣泡，則電填充可能會引起在特徵內產生大的空隙。
根據一些實施例，如操作403中所示，預處理製程包含使基板與經脫氣之預濕流體在真空壓力下接觸，在凹入特徵內形成潤濕層。較佳地，預濕流體實質上不含電化學活性添加劑，諸如不含DSI化合物及加速劑。在一些實施例中，使用經組態用於建立真空壓力環境及經組態用於使基板與脫氣流體接觸之專用預濕腔室。在一些實施例中，預濕腔室為含有預濕腔室及電鍍腔室之模組的一部分。在其他實施例中，在電鍍前，在電鍍腔室中進行預處理。
預處理之重要特徵為預濕流體之性質及預濕流體被澈底脫氣之事實。較佳地，預濕流體不僅被脫除氧氣，而且亦經處理以去除其他溶解的氣體，諸如氮氣。在一些實施例中，在預濕前藉由使預濕流體通過膜接觸脫氣器以自預濕流體去除一或多種溶解的氣體(例如O2與N2)來實現脫氣。市售脫氣裝置之實例包括Membrana of Charlotte,NC之Liquid-CelTM及Entegris of Chaska,Minnesota之pHasorTM。一般而言，預濕流體可在基板處於真空環境中時以液體或氣體形式傳遞至基板上。當預濕流體為液體時，其可例如藉由噴霧或流過基板而傳遞至基板上，或基板可浸在預濕液體中。當預濕流體在所用真空環境下為氣體時，使其於凹入特徵內冷凝。因此，在凹入特徵內形成無氣泡之預濕液體層。
預濕流體之化學性質對電鍍成功起著重要作用。較佳地，預濕流體實質上不含電化學活性添加劑，諸如DSI、鹵化物或加速劑。可存在諸如潤濕劑之實質上不會干擾電化學反應動力學及熱力學的有機電化學非活性添加劑。在一些實施例中，預濕流體為經澈底脫氣之去離子水。在其他實施例中，預濕流體進一步包括諸如銅鹽之金屬鹽。在一些實施例中，較佳為含有硫酸銅及/或烷基磺酸銅之水溶液。在一些實施例中，預濕流體中銅離子之濃度較佳超過電鍍電解液中之銅離子的濃度。舉例而言，預濕流體可基本上由水及銅鹽組成，其中銅離子濃度超過電鍍電解液中之銅離子濃度至少25%。在一些實施例中，預濕流體中之銅離子濃度為至少約20 g/L。在一些實施例中，預濕流體進一步含有酸，但較佳為低濃度的酸，使得預濕流體之pH值大於約2。
在預先潤濕基板及在凹入特徵內形成經脫氣之預濕流體的潤濕層後，解除真空，且使腔室恢復至大氣壓。接著在操作405中，將基板轉移至電鍍腔室中，其中使用包含銅離子及DSI添加劑之電鍍液電鍍銅以填充凹入特徵。如407中所示，視情況可藉由偵測電鍍系統中之電流降低來偵測電鍍終點。
實驗 實例1.　用含有通佐溴銨DSI之電解液電鍍
藉由進行一系列CV實驗，確定含有通佐溴銨之電鍍電解液的較佳電鍍條件。通佐溴銨之化學結構展示如下：
在進行CV實驗前，由含有硫酸銅(70 g/L銅離子濃度)及硫酸(20 g/L H2SO4濃度)的無添加劑之電解液用銅電鍍鉑製旋轉圓盤工作電極(RDE)表面。各CV實驗前暴露之電極表面為新鮮的銅表面。新鮮銅層之電鍍在5 mA/cm2之電流密度下進行，以在0.1965 cm2 Pt圓盤電極上沈積約5000。在各CV實驗後，蝕刻所有銅且自Pt RDE去除，且此後，在後續CV測試前再沈積新鮮的銅金屬。
除非另作說明，否則CV實驗係在室溫下於包含獨立陽極室(SAC)之系統中進行，其中含有陽極之部分與含有陰極之部分由陽離子Nafion膜隔開。陽極室中之電解液不含有機添加劑，但具有與陰極室中之電解液相同的無機組分。除非另作說明，否則用於CV實驗中之電壓掃描速率為2毫伏/秒，且使用Hg/Hg2SO4電極作為參考電極。
用於CV實驗中之電解液含有硫酸銅(20 g/L-70 g/L Cu2+)、硫酸(0 g/L-100 g/L H2SO4)、通佐溴銨(0-50 ppm)及視情況選用的作為氯化物添加劑源之HCl(0-50 ppm)。電極旋轉速率在12至120 rpm之間變化。
根據所得CV曲線確定，在不存在與存在氯化物添加劑下以及在高酸條件下(在100 g/L H2SO4濃度下)通佐溴銨均維持良好的DSI切換行為。
經確定為合適的例示性條件如下：硫酸銅(20 g/L-70 g/L Cu2+)、硫酸(0 g/L-100 g/L H2SO4)、通佐溴銨(10-50 ppm)及視情況選用的作為氯化物添加劑源之HCl(0-50 ppm)。電極旋轉速率可在12至120 rpm之間變化。
圖5說明含有不同濃度之通佐溴銨DSI化合物的電解液組合物之CV。
圖5中所示之CV中說明的特定組的條件如下：
硫酸銅(70 g/L Cu2+)、硫酸(100 g/L H2SO4)、通佐溴銨(10 ppm(曲線a)、15 ppm(曲線b)及30 ppm(曲線c))。此等實驗中未使用HCl。基板旋轉速率為30 rpm。測得此等組的條件下通佐溴銨之臨界電位為：
E臨界(10 ppm通佐溴銨)=-0.2 V(相對於OCP)
E臨界(15 ppm通佐溴銨)=-0.279 V(相對於OCP)
E臨界(30 ppm通佐溴銨)=-0.29 V(相對於OCP)
接著，使用根據CV確定為最佳的電解液組合物(30 ppm通佐溴銨)，用銅電填充含有TSV陣列之基板，其中各TSV為10微米寬及60微米深。
藉由在真空壓力下用脫氣之去離子水噴灑基板來將基板預先潤濕，接著轉移至電鍍設備中，在此電鍍設備中藉由使基板與具有以下組成之電鍍電解液接觸來填充特徵：硫酸銅(70 g/L Cu2+)、硫酸(100 g/L H2SO4)、通佐溴銨(30 ppm)。此等實驗中未使用HCl。基板旋轉速率為30 rpm。在電位控制條件下，使用Hg/Hg2SO4作為參考電極進行電鍍。
其他電鍍細節展示於表2中。
實例2.　用含有BDHAC DSI之電解液電鍍
藉由進行一系列CV實驗，確定含有BDHAC之電鍍電解液的較佳電鍍條件。BDHAC之化學結構展示如下。
以與實例1中所述相同之方式，準備Pt RDE電極用於CV實驗。用於CV實驗中之掃描速率及參考電極與實例1中所用相同。
用於CV實驗中之電解液含有硫酸銅(20-70 g/L Cu2+)、硫酸(0-100 g/L H2SO4)、BDHAC(5-50 ppm)及視情況選用的作為氯化物添加劑源之HCl(0-50 ppm)。電極旋轉速率可在30至120 ppm之間變化。
根據所得CV曲線確定，BDHAC在低酸濃度下維持良好的DSI切換行為，但在高酸濃度下(在100 g/L H2SO4及高於100 g/L H2SO4下)失去其切換行為。雖然不受特定理論束縛，但咸信在高酸濃度下，pH值降低可能引起BDHAC胺基質子化，從而改變BDHAC與銅離子之螯合行為。
經確定為合適的例示性條件如下：硫酸銅(40-70 g/L Cu2+)、硫酸(20-50 g/L H2SO4)、BDHAC(20-50 ppm)及視情況選用的作為氯化物添加劑源之HCl(0-50 ppm)。電極旋轉速率可在30至120 rpm之間變化。
圖6說明展示BDHAC之DSI行為的CV。
圖6中所示之CV中說明的特定組的條件如下：
硫酸銅(70 g/L Cu2+)、硫酸(20 g/L H2SO4)、BDHAC(30 ppm)及無HCl。電極旋轉速率為120 rpm。測得臨界電位為-0.23 V(相對於OCP電位)。
接著，使用類似於圖6 CV中說明之電解液組合物，用銅電填充含有TSV陣列之基板，其中各TSV為10微米寬及60微米深。電填充實驗條件如下：硫酸銅(70 g/L Cu2+)、硫酸(20 g/L H2SO4)、BDHAC(50 ppm)及無HCl。電極旋轉速率為120 rpm。在電位控制條件下，使用Hg/Hg2SO4作為參考電極進行電鍍。
其他電鍍細節展示於表3中。
獲得優良的無空隙填充且銅在場區中之沈積達最低程度。獲取在此等條件下獲得之經部分填充之TSV的橫截面SEM。可觀察到，通孔在無任何空隙下經填充，且除了種子層，場區基本上無金屬。
實例3.　用含有DVF 200C之電解液電鍍
藉由進行一系列CV實驗，確定含有DVF 200C之電鍍電解液的較佳電鍍條件。
以與實例1中所述相同之方式，準備Pt RDE電極用於CV實驗。
用於CV實驗中之電解液含有硫酸銅(20-70 g/L Cu2+)、硫酸(20-100 g/L)、DVF 200C(5-30 mL/L)及視情況選用的作為氯化物添加劑源之HCl(0-50 ppm)。電極旋轉速率可在30至120 ppm之間變化。
根據所得CV曲線確定，DVF 200C僅僅在相對高濃度之DVF 200C下維持良好的DSI切換行為，但在低添加劑濃度下失去其切換行為。
經確定為合適的例示性條件如下：硫酸銅(50-70 g/L Cu2+)、硫酸(20-100 g/L)、DVF 200C(10-20 mL/L)及視情況選用的作為氯化物添加劑源之HCl(0-50 ppm)。電極旋轉速率可在30至120 ppm之間變化。
圖7說明展示高濃度DVF 200C之DSI行為的CV。
圖7中說明之CV中所用的特定組的條件如下：
硫酸銅(70 g/L Cu2+)、硫酸(100 g/L)、DVF 200C(30 mL/L)，無氯化物。電極旋轉速率為120 rpm。測得臨界電位為約-0.275 V(相對於OCP)。
接著，使用類似於上述組合物之電解液組合物用銅電填充含有TSV陣列之基板，其中各TSV為10微米寬及60微米深：硫酸銅(70 g/L Cu2+)、硫酸(100 g/L)、DVF 200C(15 mL/L)，無氯化物。電極旋轉速率為120 rpm，持續1分鐘，接著降至30 rpm，且在30 rpm下保持30分鐘。電鍍進行31分鐘。電位經約1分鐘相對於OCP自0勻變至-0.21，且保持恆定在-0.21 V下30分鐘。在電位控制條件下，使用Hg/Hg2SO4作為參考電極進行電鍍。
SEM展示在此等條件下獲得的經完全填充之結構。觀察到TSV在無任何空隙下經填充。然而，晶粒結構表明，有機添加劑在實質程度上併入結構中。其他測試的DSI展示較少添加劑併入及更好的晶粒結構。
實例4.
研究含有另一DSI分子DSI1之電解液槽的填充性質且說明如下。
用於CV實驗中之電解液含有硫酸銅(20-70 g/L Cu2+)、硫酸(20-100 g/L)、DSI1添加劑(10-30 mL/L)及視情況選用的作為氯化物添加劑源之HCl(0-50 ppm)。電極旋轉速率可在12至120 ppm之間變化。圖10說明在30 rpm基板旋轉速率下臨界電位與DSI1添加劑濃度之函數關係圖。
根據所得CV曲線確定，DSI1添加劑僅僅在相對高濃度之DSI1下維持良好的DSI切換行為，但在低添加劑濃度下失去其切換行為。
經確定為合適的例示性條件如下：硫酸銅(50-70 g/L Cu2+)、硫酸(20-100 g/L)、DSI1添加劑(15-30 mL/L)及視情況選用的作為氯化物添加劑源之HCl(0-50 ppm)。電極旋轉速率可在30至120 ppm之間變化。
選用於後續電填充實驗之特定一組條件如下：
硫酸銅(70 g/L Cu2+)、硫酸(100 g/L)、DSI1添加劑(20 mL/L)及無HCl。旋轉速率為30 RPM(20 min)。說明類似條件下之DSI行為的CV曲線展示於圖11中。測得在此組條件下DSI1之臨界電位為-0.325 V(相對於OCP)。
使用DSI1作為添加劑，獲得完全填充之TSV(具有10:1及8:1縱橫比)。
設備 電鍍腔室
現在論述一般電鍍硬體，以便為本發明提供背景。該設備包括一或多個電鍍槽，在該(等)電鍍槽中加工基板(例如晶圓)。為使自底向上電鍍最佳，添加添加劑(例如DSI及視情況選用之加速劑及抑制劑)至電解液中；然而，具有添加劑之電解液可能與陽極以不良方式反應。因此，電鍍槽之陽極區與陰極區有時由膜隔開，以使得不同組成之電鍍液可用於各區域中。陰極區中之電鍍液被稱作陰極電解液；陽極區中之電鍍液被稱作陽級電解液。可使用多種工程設計以將陽級電解液及陰極電解液引入電鍍設備中。
參看圖8，展示根據一項實施例之電鍍設備801的橫截面簡圖。電鍍槽803含有電鍍液(具有如本文所提供之組成)，其以液面805繪示。此容器之陰極電解液部分適宜容納基板於陰極電解液中。晶圓807浸入電鍍液中，且由例如安裝在可旋轉軸811上之「蛤殼式」夾具809固定，此可允許蛤殼809連同晶圓807一起旋轉。具有適用於本發明之態樣的蛤殼型電鍍設備之一般描述詳細描述於頒予Patton等人之美國專利6,156,167及頒予Reid等人之美國專利6,800,187中，該等專利以引用的方式併入本文中以達成所有目的。
陽極813安置在電鍍槽803內之晶圓下面，且由膜815、較佳為離子選擇膜與晶圓區隔開。舉例而言，可使用NafionTM陽離子交換膜(CEM)。在陽極膜下面之區域常常稱為「陽極室」。離子選擇陽極膜815允許電鍍槽之陽極區與陰極區之間離子連通，同時阻止陽極產生之粒子進入晶圓附近且污染晶圓。陽極膜亦可用於在電鍍製程期間重新分配電流，從而改善電鍍均勻性。關於合適的陽極膜之詳細描述提供於頒予Reid等人之美國專利6,126,798及6,569,299中，該等專利均以引用的方式併入本文中以達成所有目的。諸如陽離子交換膜之離子交換膜尤其適於此等應用。此等膜通常由諸如含有磺酸基之全氟共聚物(例如NafionTM)、磺化聚醯亞胺及熟習此項技術者已知適用於陽離子交換之其他材料的離聚物材料製成。合適NafionTM膜之所選實例包括可自Dupont de Nemours Co.獲得之N324及N424膜。
在電鍍期間，來自電鍍液之離子沈積在基板上。金屬離子必須擴散穿過擴散邊界層且進入TSV孔中。幫助擴散之典型方式為由泵817提供之電鍍液的對流流動。另外，可使用振動攪動或音波攪動部件以及晶圓旋轉。舉例而言，振動傳感器808可附接至晶圓卡盤809。
藉由泵817連續提供電鍍液至電鍍槽803。一般而言，電鍍液向上流動，穿過陽極膜815及擴散板819，到達晶圓807中心，接著徑向向外流動且穿過晶圓807。電鍍液亦可自電鍍槽803側面提供至電鍍槽之陽極區中。接著電鍍液溢出電鍍槽803至溢流式貯液器821中。接著過濾電鍍液(未展示)且返回至泵817，完成電鍍液之再循環。在電鍍槽之某些組態中，不同的電解液循環穿過電鍍槽之含有陽極的部分，同時使用難滲透膜或離子選擇膜阻止與主要電鍍液混合。
參考電極831位於獨立腔室833中之電鍍槽803外部，此腔室由來自主要電鍍槽803之溢流補充。或者，在一些較佳實施例中，參考電極儘可能靠近基板表面定位，且經由毛細管或藉由另一方法將參考電極腔室連接至晶圓基板側面或晶圓基板正下方。在一些較佳實施例中，設備進一步包括接觸感應導線，此等導線連接至晶圓周邊且經組態以感應晶圓周邊之金屬種子層的電位，但不運載任何電流至晶圓。
當需要在控制電位下電鍍時，通常採用參考電極831。參考電極831可為多種常用類型之一，例如汞/硫酸汞、氯化銀、飽和甘汞或銅金屬。在一些實施例中，除參考電極外，還可使用接觸感應導線與晶圓807直接接觸，以更精確地量測電位(未展示)。
直流電源供應器835可用於控制流至晶圓807之電流。電源供應器835具有經由一或多個滑環、電刷及觸點(未展示)電連接至晶圓807的負輸出導線839。電源供應器835之正輸出導線841電連接至位於電鍍槽803中之陽極813。電源供應器835、參考電極831及接觸感應導線(未展示)可連接至系統控制器847，在其他功能中，系統控制器847尤其允許調節提供至電鍍槽元件之電流及電位。舉例而言，控制器可允許電位控制及電流控制方案中之電鍍。控制器可包括程式指令，此等指令指定需要施加於電鍍槽中各個元件之電流及電壓位準以及此等位準需要變化的次數。舉例而言，其可包括用於維持基板電位在某些界限內(諸如低於DSI添加劑臨界電位，但在此臨界電位之約150 mV內)的程式指令。
當施加正向電流時，電源供應器835對晶圓807加偏壓以相對於陽極813具有負電位。此引起電流自陽極813流至晶圓807，且晶圓表面(陰極)上出現電化學還原(例如Cu2++2 e-=Cu0)，從而引起導電層(例如銅)沈積在晶圓表面上。惰性陽極814可安裝於電鍍槽803內晶圓807下方，且由膜815與晶圓區隔開。
設備亦可包括加熱器845以維持電鍍液溫度為特定水準。電鍍液可用於轉移熱至電鍍槽其他元件。舉例而言，當晶圓807負載於電鍍槽中時，可開啟加熱器845及泵817，以使電鍍液循環穿過電鍍設備801，直至整個設備中之溫度實質上均一。在一項實施例中，將加熱器連接至系統控制器847。系統控制器847可連接至熱電偶，以接收電鍍設備內電鍍液溫度之反饋且確定額外加熱之必要性。
控制器將通常包括一或多個記憶體裝置及一或多個處理器。處理器可包括CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制板等。
在某些實施例中，控制器控制電鍍設備之所有活動。系統控制器執行系統控制軟體，此軟體包括用於控制基板旋轉速度、電解液組成、在控制電位或控制電流下基板之偏壓施加、電解液溫度等中之一項或一項以上的指令組。
舉例而言，控制器可包括用於根據上文或隨附申請專利範圍中所述之任何方法執行電鍍的指令。含有用於控制根據本發明之製程操作之指令的非暫時性機器可讀媒體可耦接至系統控制器。
通常會存在與控制器847相關聯之使用者介面。使用者介面可包括顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形軟體顯示器，及諸如指標裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等之使用者輸入裝置。
用於控制電鍍製程之電腦程式碼可用任何習知的電腦可讀程式設計語言編寫：例如組合語言、C、C++、Pascal、Fortran或其他語言。藉由處理器執行所編寫之目標碼或指令碼，以執行程式中識別之任務。
控制器參數與諸如電解液組成及流動速率、溫度、所施加電位、電流波形等之製程條件有關。此等參數以配方(recipe)形式提供給使用者，且可利用使用者介面進入。
用於監測製程之信號可由系統控制器之類比及/或數位輸入連接提供。舉例而言，藉由參考電極及視情況選用之接觸感應導線量測的電位可輸入至控制器且用於控制電鍍期間施加之電位。此外，可量測系統電流，且輸入至控制器中以偵測電鍍終點。用於控制製程之信號可在沈積設備之類比及數位輸出連接上輸出。
系統軟體可以許多不同方式設計或組態。舉例而言，可編寫各種設備組件子程式或控制目標，以控制進行本發明沈積製程所必需的腔室組件之操作。用於達成此目的之程式或程式段的實例包括電位控制碼、電流控制碼、基板旋轉控制碼等。
在一些實施例中，本文所述方法將在包含電鍍設備及步進器之系統中實施。
預濕腔室
在一些實施例中，基板在電鍍前在預濕腔室中預先潤濕，以避免氣泡截留在凹入特徵中。預濕腔室之一項實施例展示於圖9中。在此實施例中，預濕腔室經組態，以將預濕流體以液體形式傳遞至晶圓基板上。預濕腔室亦可經組態，以將預濕流體噴灑或傾注至晶圓基板上，持續一段時間。在圖9中，晶圓901面朝上固定在具有晶圓固定器902之預濕腔室903中。在一些實施例中，晶圓固定器經組態以使得在預濕處理期間晶圓基板以實質上水平的定向固定。在其他實施例中，晶圓固定器經組態以使得在預濕處理期間晶圓基板以實質上垂直的定向固定。
在一個典型操作中，首先藉由連接至真空系統(未展示)之真空口909對腔室903抽真空。此將該腔室內壓力降至真空壓力。在藉由真空去除腔室中之大部分氣體後，將預濕流體自噴嘴905或其他機構傳遞至晶圓表面上。在一些實施例中，預濕流體在接觸晶圓表面前被再次脫氣，以避免氣體在預濕流體進入真空環境中時釋放。在預濕流體傳遞過程期間，可使用馬達907使晶圓旋轉，以確保晶圓完全潤濕及暴露。在一些實施例中，預濕腔室經組態，以將預濕流體傳遞至晶圓基板上。在一些實施例中，預濕流體為液體。在一些實施例中，預濕流體(液體)首先在晶圓基板中心約3 cm內接觸旋轉的晶圓基板。在預濕後，用馬達907使晶圓以低旋轉速率旋轉，以去除夾帶的預濕流體，但在晶圓表面上留下一薄層流體。排出過量的預濕流體且經由端口911離開真空室。接著將晶圓轉移至諸如Novellus蛤殼式槽之電鍍槽中，以在一薄層預濕流體因表面張力保持在晶圓表面上及其特徵內的情況下電鍍。預濕腔室通常亦將包括控制器(未展示)，此控制器包含用於執行本文所述之預濕處理之各個態樣的程式指令。
在一些實施例中，預濕腔室及電鍍腔室包括在一個模組內，此模組可包括具有用於在完成預濕後將基板自預濕腔室轉移至電鍍腔室之程式指令的控制器。
雖然為了清楚起見，已省略多個細節，但可實施各種設計替代。因此，應認為本發明實例為例示性而非限制性的，且本發明不侷限於本文所給出之細節，而是可在隨附申請專利範圍的範疇內作出修改。
101．．．半導體基板
103．．．TSV孔
105．．．擴散障壁材料層/擴散障壁層
107．．．種子層
111．．．銅層/TSV孔
801．．．電鍍設備
803．．．電鍍槽
805．．．液面
807．．．晶圓
808．．．振動傳感器
809．．．蛤殼式夾具/晶圓卡盤
813．．．陽極
814．．．惰性陽極
815．．．膜/離子選擇陽極膜/陽極膜
817．．．泵
819．．．擴散板
821．．．溢流式貯液器
831．．．參考電極
833．．．獨立腔室
835．．．電源供應器
839．．．負輸出導線
841．．．正輸出導線
845．．．加熱器
847．．．系統控制器
901．．．晶圓
902．．．晶圓固定器
903．．．預濕腔室
905．．．噴嘴
907．．．馬達
909．．．真空口
911．．．端口
d．．．開口寬度
圖1A至圖1C呈現在TSV加工之各個階段時半導體裝置橫截面的示意圖。
圖2A呈現繪示DSI行為之化合物的典型循環伏安法曲線圖的圖示。
圖2B呈現繪示非DSI行為之化合物的典型循環伏安法曲線圖的圖示。
圖3A為展示根據本發明實施例之電鍍方法的說明性製程流程圖。
圖3B展示說明在電鍍終點時電流增大的電流與時間之關係圖。
圖3C展示說明在電鍍終點時電流減小的電流與時間之關係圖。
圖4為展示根據本發明實施例之電鍍方法的說明性製程流程圖。
圖5說明通佐溴銨之DSI行為。
圖6說明BDHAC之DSI行為。
圖7說明DVF 200C之DSI行為。
圖8為根據本文提供之實施例的適用於填充TSV之電鍍設備的簡化示意圖。
圖9為根據本文呈現之實施例的適用於在電填充前預濕TSV之預濕腔室的簡化示意圖。
圖10為說明DSI1添加劑的由CV曲線圖確定之臨界電位與其濃度之相關性的圖。
圖11展示含有10 ml/L、20 ml/L及30 ml/L DSI1添加劑之電解液的CV曲線(分別為曲線a、b及c)。DSI行為在20 ml/l及30 ml/l下明顯，但在10 ml/l下不明顯。
(無元件符號說明)

Claims (30)

  1. 一種用金屬電化學填充高縱橫比之大型凹入特徵而不會在一基板之一場(field)區上沈積一厚的金屬層之方法，該方法包含：(a)提供具有一高縱橫比之大型凹入特徵的一基板至一電鍍設備，其中該凹入特徵具有至少約1微米之一直徑或寬度及至少約5：1之一縱橫比；及(b)藉由在對於電鍍金屬之電位控制條件下對該基板加電性偏壓時使該基板與包含金屬離子及經組態以抑制金屬在該場區中沈積之有機雙態抑制劑(DSI)的一電鍍液接觸來將金屬電鍍於該凹入(recessed)特徵中，其中在電位控制條件下電鍍金屬包含於低於該DSI之一臨界電位(critical potential)進行電鍍，其中該DSI之循環伏安法曲線(cyclic voltammogram；CV)具有介於一第一區域及一第二區域間之一拐點，該第一區域對於電位變化呈現最小的電流變化，該第二區域對於電位變化呈現較大的電流變化，該拐點對應於該臨界電位，且其中在填充該凹入特徵後，沈積在該場上之金屬層厚度與沈積在該特徵中之金屬層厚度的比率不大於約0.05。
  2. 如請求項1之方法，其中該金屬為銅。
  3. 如請求項1之方法，其中該凹入特徵為矽穿孔(TSV)。
  4. 如請求項1之方法，其中該凹入特徵具有至少約15：1之一縱橫比。
  5. 如請求項1之方法，其中在電位控制條件下對該基板加 電性偏壓包含直接控制該電位，使得該電位不超過在所選電鍍條件下該雙態抑制劑之臨界電位。
  6. 如請求項1之方法，其中使用位於該基板附近之一參考電極來控制該電位。
  7. 如請求項1之方法，其中使用位於該基板附近之一參考電極來控制該電位，其中該參考電極為包含與所電鍍金屬相同之金屬的未極化金屬電極。
  8. 如請求項1之方法，其中使用位於該基板附近之一參考電極來控制該電位，其中將該參考電極浸入實質上不含該DSI添加劑之一溶液中。
  9. 如請求項1之方法，其中該雙態抑制劑抑制該場區中之電流至小於約2mA/cm2。
  10. 如請求項1之方法，其中該雙態抑制劑之該臨界電位相對於開路電位為至少約-0.15V。
  11. 如請求項1之方法，其中在接近該臨界電位下，該電流每1mV增加至少0.1mA/cm2。
  12. 如請求項1之方法，其中該電鍍液包含濃度為至少約40g/L之銅離子。
  13. 如請求項1之方法，其中該電鍍液進一步包含濃度為至少約40g/L之硫酸及/或甲烷磺酸。
  14. 如請求項1之方法，其中該電鍍液進一步包含選自由3-巰基-1-丙烷磺酸、聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis-(3-sodiumsulfopropyldisulfide)；SPS)及N,N-二甲基-二硫代胺甲醯基丙基磺酸鹽(DPS)組成之群的電鍍加速劑。
  15. 如請求項1之方法，其中該電鍍液進一步包含選自由PEG及PEO組成之群的電鍍抑制劑。
  16. 如請求項1之方法，其中該DSI化合物為四級銨鹽，其具有至少一個含至少7個碳原子之烷基或芳烷基取代基。
  17. 如請求項1之方法，其中該DSI化合物選自由苯甲烴銨(benzalkonium)鹽、通佐銨(thonzonium)鹽、十二烷基三甲基銨鹽及BDHAC組成之群。
  18. 如請求項1之方法，其中該電鍍在約20℃與60℃之間的溫度範圍內進行。
  19. 如請求項1之方法，其進一步包含根據來自該基板之電流響應來確定電鍍終點。
  20. 如請求項1之方法，其中在該基板與該電鍍液接觸後約1秒內即對該基板加電性偏壓。
  21. 如請求項1之方法，其中在電鍍期間該基板按約5rpm至120rpm之間的轉速旋轉。
  22. 如請求項1之方法，其進一步包含在電鍍期間使該基板旋轉，且在電鍍期間降低該基板之旋轉速率。
  23. 如請求項1之方法，其中在電位控制條件下進行電鍍包含：(i)測定施加於一電鍍槽之電流波形，其建立等效電位控制條件；及(ii)在電鍍期間將該電流波形施加於該基板。
  24. 如請求項1之方法，其中該電鍍液實質上不含氯化物。
  25. 如請求項1之方法，其中該電鍍液包含一種以上DSI化合物。
  26. 如請求項1之方法，其進一步包含以下步驟：將光阻劑施加於該基板；使該光阻劑曝光；圖案化該光阻劑且將該圖案轉印至該基板；及自該基板選擇性地去除該光阻劑。
  27. 如請求項26之方法，其中在電鍍前進行該圖案化以界定該基板上之大型凹入特徵。
  28. 一種電鍍設備，其包含具有用於藉由以下操作將金屬電鍍於一半導體基板上之一凹入特徵中的程式指令之控制器：藉由在對於電鍍金屬之電位控制條件下對該基板加電性偏壓時使該基板與包含(i)金屬離子及(ii)經組態以抑制金屬在場區中沈積之一有機雙態抑制劑(DSI)的一電鍍液接觸來將金屬電鍍於該凹入特徵中，其中在電位控制條件下電鍍金屬包含於低於該DSI之一臨界電位進行電鍍，其中該DSI之循環伏安法曲線具有介於一第一區域及一第二區域間之一拐點，該第一區域對於電位變化呈現最小的電流變化，該第二區域對於電位變化呈現較大的電流變化，該拐點對應於該臨界電位，其中在填充該凹入特徵後，沈積在該場上之金屬層厚度與沈積在該特徵中之金屬層厚度的比率不大於約0.05。
  29. 一種系統，其包含如請求項28之電鍍設備及步進器。
  30. 一種非暫時性電腦機可讀媒體，其包含用於控制電鍍設備之程式指令，該程式指令包含：用於執行如請求項1之方法的程式碼。
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