CN1865363A - 布印刷用油墨及印刷物制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐洗牢度高、布的触感、吸汗性、外观等优良的布印刷用油墨和印刷物制造方法。布印刷用油墨，其包含颜料和树脂乳液，所述颜料和所述树脂乳液(树脂固体成分)的重量比在1∶0.7～1∶3.0的范围内；所述树脂乳液包含具有－25℃～18℃的玻璃化转变温度和4～54的酸值的树脂。另外，印刷物制造方法，其包括：通过将本发明的布印刷用油墨附着在布上进行印刷的印刷工序；和通过加热将在所述印刷工序中附着在所述布上的所述布印刷用油墨固着在所述布上的固着工序。

Description

布印刷用油墨及印刷物制造方法
技术领域
本发明涉及用于通过例如用喷墨方式使油墨喷出，在布上形成油墨图像的布印刷用油墨及印刷物制造方法。
背景技术
作为在布上形成油墨图像的方法，以前已知使用喷墨记录的印刷方法(参照专利文献1)。在这种印刷方法中，首先将含有颜料及树脂乳液的油墨用喷墨方式喷射到布上形成规定的图像，然后通过热处理将颜料固着在布上。
另外，作为在布上形成图像的其他方法，已知通过涂布含有氯乙烯等树脂的塑料溶胶油墨，在布表面形成树脂层的方法。
[专利文献1]日本特开平8-283636号公报
发明内容
但是，在使用颜料的喷墨记录方法中，在通过加热将油墨固着的情况下，根据承担固着作用的树脂乳液的性质，油墨中所含的颜料对布的固着性不充分，在反复洗涤布时，颜料脱落，引起颜色变浅的问题。
另外，在涂布含有氯乙烯等树脂的塑料溶胶油墨的方法中，由于采用丝网印刷法，故必须制作丝网；另外，由于在布表面形成的厚树脂层，存在产生硬邦邦的感觉、吸汗性降低、随着时间的推移可塑性降低、树脂层开裂致使外观变差等问题。
本发明是针对所述的问题而进行的，其目的在于，提供耐洗牢度高、布的触感、吸汗性、外观等优良的布印刷用油墨以及印刷物制造方法。
所述目的是通过以下本发明来实现的。也就是，本发明提布印刷用油墨，其含有颜料和树脂乳液，其特征在于，所述颜料和所述树脂乳液(树脂固体成分)的重量比在1∶0.7～1∶3.0的范围内，所述树脂乳液具有-25℃至18℃的玻璃化转变温度和4～54的酸值。
另外，本发明提供印刷物制造方法，其特征在于，包括：印刷工序，所述的布印刷用油墨附着在布上进行印刷的；和固着工序，通过加热将在所述印刷工序中附着在所述布上的所述布印刷用油墨固着在所述的布上。
本发明的布印刷用油墨，由于按特定比例含有颜料和具有特定的玻璃化转变温度和酸值的树脂乳液，所以印刷物的浓度高，并且显示良好的耐洗牢度。另外，喷墨头喷出性及间歇喷出性也是良好的。
具体实施方式
本发明涉及含有颜料和树脂乳液的布印刷用油墨，在此，颜料和树脂乳液(树脂固体成分)的重量比在1∶0.7～1∶3.0的范围内，所述树脂乳液包含具有-25℃～18℃的玻璃化转变温度和4～54的酸值的树脂。
本发明的布印刷用油墨中，树脂乳液(树脂固体成分)对颜料的重量比为1∶0.7或更高，优选1∶1.0或更高，由此，印刷物的浓度高，耐洗牢度高。也就是说，当使用本发明的布印刷用油墨在布上印刷，并且用熨斗等加热固着时，颜料通过树脂乳液而牢固地固着在布上，所以即使洗涤布，浓度也难以降低。
另外，本发明的布印刷用油墨中，树脂乳液(树脂固体成分)对颜料的重量比为1∶3.0或更低，由此，例如使用喷墨印刷机等进行印刷时，喷墨头喷出性和间歇喷出性高。也就是说，在进行印刷时，可以从喷墨头的各个喷嘴顺畅地喷射出来(喷墨头喷出性高)，并且，即使在中断规定时间后重新开始印刷的情况下，喷墨头的喷嘴中也不产生不喷墨的喷嘴(间歇喷出性高)。
另外，当本发明的布印刷用油墨附着在布上时，因为不象含有氯乙烯等树脂的塑料溶胶油墨那样在布表面形成厚树脂层，所以布上不产生硬邦邦的感觉，吸汗性也不会变差，另外也不会产生因树脂层开裂使外观变差。
另外，在本发明的布印刷用油墨中，树脂乳液含有具有-25℃～18℃的玻璃化转变温度和4～54的酸值的树脂。在此，玻璃化转变温度是用差示扫描量热计测定的值，酸值是将1g树脂中所含的游离脂肪酸进行中和所需的氢氧化钾量(mg)。
本发明中，构成树脂乳液的树脂的玻璃化转变温度如果在-25℃～18℃的范围，则固着后的发粘感和硬邦邦感(硬度)与对纤维的固着性形成平衡，另外，如果酸值为4～54的范围，则可以同时满足油墨中乳液的稳定性和耐洗性。
作为所述树脂乳液，例如可以举出：丙烯酸类树脂乳液、乙酸乙烯酯类树脂乳液、氨基甲酸酯类树脂乳液、聚酯类树脂乳液、硅氧烷类树脂乳液、烯烃类树脂乳液等。因此，作为构成树脂乳液的树脂，例如可以举出：丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂等。
作为所述颜料，例如可以举出：碳黑(C.I.Pigment Black 7)等的黑色颜料；单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74)等的黄色颜料；酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 15:3)等的青色颜料；喹吖啶酮红(C.I.Pigment Red 122)等的洋红色颜料等。
作为所述布，例如可以举出：棉、聚酯、棉与聚酯的混纺等。
本发明的布印刷用油墨中，可以混合其他成分，例如：颜料分散剂、水溶性有机溶剂、表面活性剂、pH调节剂等。
作为颜料分散剂，例如可以举出：丙烯酸共聚物等。其配合量可设定为例如0.2～8重量％。
水溶性有机溶剂是具有调节粘度、防止水分蒸发的作用的成分，例如可以举出：丙三醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇等。其配合量可以设定为例如10～60重量％。
表面活性剂是具有调节布用油墨的表面张力的作用的成分，其优选例子是：炔属二醇、烷基酚环氧乙烷加合物、烷基苯磺酸盐、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。其配合量可以设定为例如0.01～5重量％。
pH调节剂是具有pH值的微调作用以及维持作用的成分，优选的例子可以举出：三乙醇胺、二乙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、碳酸钠等。其配合量可以设定为例如0.01～5重量％。
在本发明中，作为所述树脂乳液可以使用由公知的树脂乳液制造方法制造的树脂乳液，优选使用所述树脂乳液的粒子在液体中生成的树脂乳液，例如由乳液聚合法生成的树脂乳液。
本发明的布印刷用油墨中所含的树脂乳液粒子在液体中生成的情况下，其粒子具有球形或者带圆形的形状。由此，本发明的布印刷用油墨可达到如下效果：即使树脂乳液中的固体成分浓度上升，也可以从喷墨头稳定地喷出。
因此，在本发明的布印刷用油墨中，所述树脂乳液的粒子优选是球形的。在此，所谓球形，是指使用例如扫描电子显微镜(SEM)测定的球形粒子的最大直径和最小直径的比在1∶1～1∶0.7的范围内。
另外，作为在液体中生成所述树脂乳液的粒子的方法，例如可以举出：乳液聚合；悬浮聚合；将溶解有树脂成分的溶液迅速滴入水中，以生成树脂乳液粒子的方法等。
本发明的布印刷用油墨可以优选适用于通过在布上印刷而制造印刷物的方法。也就是说，该印刷物制造方法包含：通过将本发明的布印刷用油墨附着在布上进行印刷的印刷工序；和通过加热将在所述印刷工序中附着在所述布上的所述布印刷用油墨固着在所述布上的固着工序。该印刷物制造方法也是本发明的一部分。
本发明的印刷物制造方法，通过使用所述本发明的布印刷用油墨进行印刷工序，能够进行耐洗牢度高的印刷。另外，当在印刷工序中使用喷墨印刷机时，喷墨头喷出性及间歇喷出性高。
另外，在本发明的印刷物制造方法中，通过具有固着工序，使得颜料和树脂乳液对布的固着力增强，进一步提高耐洗牢度。
而且，在本发明的印刷物制造方法中，由于不必使用含有氯乙烯等树脂的塑料溶胶油墨，所以在布的表面不会形成厚树脂层，布不会产生硬邦邦的感觉，布的吸汗性也不降低，另外不会产生因树脂层开裂致使外观变差。
在所述印刷工序中，可以使用例如喷墨头、布运送装置等，将布印刷用油墨附着在布上。
在所述的固着工序中，可以使用例如熨斗进行加热。适合的加热温度应能够使颜料及树脂乳液充分地固着在布上，例如为150℃或更高，但是不对布造成损害。适合的加热时间为30秒或更长。
实施例
下面，说明本发明的布印刷用油墨的实施方式的例子(实施例)。
实施例1
a.关于布用油墨的制造方法的说明
将下述成分按各自对应的配合比进行混合，并将得到的混合物使用砂磨机和搅拌装置进行分散、混合，由此制造出实施例1-1～1-8的布印刷用油墨。实施例1-1～1-8以及后述的比较例1-1～1-9的布印刷用油墨中的碳黑浓度(A)、树脂乳液浓度(按固体成分换算)(B)、及B/A比率示于表1中。
另外，实施例1-1～1-8的布印刷用油墨中所含的树脂乳液是通过乳液聚合法制造的，其乳液粒子为球形。另外，在布印刷用油墨中，除下述成分以外的余量为纯水。
表1
  颜料浓度(A)(重量％)   乳液浓度(B)(重量％)   B/A比率   喷墨头喷出性   间歇喷出性        OD值   洗涤前后目测对比
  洗涤前   洗涤后
  实施例   1-1   8   6   0.75   ○   ○   1.15   1.00   ○
  1-2   8   7   0.88   ○   ○   1.20   1.05   ○
  1-3   8   8   1.00   ○   ○   1.20   1.10   ◎
  1-4   8   9   1.13   ○   ○   1.20   1.10   ◎
  1-5   8   10   1.25   ○   ○   1.20   1.10   ◎
  1-6   8   16   2.00   ○   ○   1.25   1.20   ◎
  1-7   8   20   2.50   ○   ○   1.25   1.25   ◎
  1-8   8   24   3.00   ○   ○   1.25   1.25   ◎
  比较例   1-1   5   0   0   ○   ○   0.80   0.40   ×
  1-2   6   0   0   ○   ○   0.85   0.40   ×
  1-3   7   0   0   ○   ○   0.90   0.40   ×
  1-4   8   0   0   ○   ○   1.00   0.50   ×
  1-5   8   5   0.63   ○   ○   1.10   0.90   ×
  1-6   8   25   3.13   ○   ×   1.30   1.25   ◎
  1-7   8   26   3.25   ○   ×   1.30   1.25   ◎
  1-8   8   27   3.38   ×   ×   1.00   1.00   ◎
  1-9   8   28   3.50   ×   ×   0.90   0.90   ◎
(实施例1-1)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：6重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例1-2)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：7重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例1-3)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：8重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例1-4)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：9重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例1-5)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：10重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例1-6)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：16重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例1-7)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：20重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例1-8)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：24重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
另外，作为比较例，通过将下述成分按各自对应的配合比进行混合，将得到的混合物用砂磨机和搅拌装置进行分散、混合，由此制造出了比较例1-1～1-9的布印刷用油墨。这些布印刷用油墨中所含的树脂乳液是通过乳液聚合法制造的，其乳液粒子为球形。另外在布印刷用油墨中，除下述成分以外的余量为纯水。
(比较例1-1)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：5重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.0重量％
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例1-2)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：6重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.2重量％
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例1-3)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：7重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.4重量％
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例1-4)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例1-5)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：5重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例1-6)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：25重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例1-7)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：26重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例1-8)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：27重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例1-9)
碳黑(C.I.Pigment Black 7、颜料)：8重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：1.6重量％
丙烯酸树脂乳液：28重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
另外，在比较例1-1～1-5中，树脂乳液(树脂固体成分)的配合量相对于颜料的配合量的比率小于0.7，故在本发明的范围之外；而在比较例1-6～1-9中，树脂乳液的配合量相对于颜料的配合量的比率超过3.0，故在本发明的范围之外。
b)下面，对使用本实施例1的布印刷用油墨在布上进行印刷的印刷物制造方法进行说明。
使用兄弟工业株式会社制造的IJ型印刷机，在棉100％的布上以50pl×600dpi进行了印刷(印刷工序)。
然后，使用熨斗在180℃的温度下将进行了印刷的部分加热40秒，使布印刷用油墨固着在布上(固着工序)。
c)下面，对本实施例1的布印刷用油墨以及印刷物制造方法所取到的效果进行说明。
(ci)本实施例1的布印刷用油墨，由于将树脂乳液(固体成分)相对于颜料的重量比为1∶0.7或更高，因此耐洗牢度高。也就是说，当使用本实施例的布印刷用油墨在布上印刷，并使用熨斗等加热固着时，颜料对布的固着性高，因此即使洗涤布浓度也难以降低。另外，印刷物浓度也提高到1.15或更高。
(cii)在本实施例1的布印刷用油墨中，将树脂乳液(固体成分)相对于颜料的重量比设定为1∶3.0或更低，从而提高了使用喷墨印刷机进行印刷时的喷墨头喷出性及间歇喷出性。也就是说，在进行印刷时，可以从喷墨头的各个喷嘴中顺畅地喷出(喷墨头喷出性高)，而且即使在中断规定的时间之后重新进行印刷的情况下，喷墨头的喷嘴中也不产生不喷出油墨的喷嘴(间歇喷出性好)。
(ciii)本实施例1的布印刷用油墨，不像含有氯乙烯等树脂的塑料溶胶油墨那样在布的表面形成厚树脂层，所以布不会产生硬邦邦的感觉，吸汗性不降低，而且不会发生因树脂层开裂造成的外观变差。
d)下面，对为了确认本实施例1的布印刷用油墨以及印刷物制造方法的效果而进行的实验进行说明。
(di)耐洗牢度试验
耐洗牢度实验是通过根据AATCC135-1995IIIA的方法进行的。具体地，首先使用实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-9的布印刷用油墨，与前述b)同样，在棉100％的布上进行印刷。然后，用Macbeth浓度计对进行了印刷的部分的浓度进行了测量(洗涤前的浓度)。
然后，通过根据AATCC135-1995IIIA的方法对该布进行洗涤，并采用与上述同样的方法测定了洗涤后的浓度(洗涤后的浓度)。结果如表1所述。正如该表1显示的那样，在使用实施例1-1～1-8的布印刷用油墨的情况下，洗涤前后的浓度差不超过0.15，洗涤后的印刷物浓度超过了1.0，因此可以确认耐洗牢度高。与此相对，在使用比较例1-1～1-5的布印刷用油墨的情况下，洗涤前后的浓度差为0.2或更大，洗涤后的印刷物浓度不足1.0，因此耐洗牢度低。
(dii)喷墨头喷出性试验
使用实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-9的布印刷用油墨，在相当于10张A4纸的面积上进行印刷。印刷时所使用的印刷机种类及印刷条件等与上述b)所述的条件相同。
而且，在印刷的范围内在没有异常印刷的情况下，将喷墨头喷出性判定为○；如果出现异常印刷，则将喷墨头喷出性判定为×。这里所谓的异常印刷，是指喷墨头的各喷嘴中有不喷吐油墨的喷嘴的情形，或者是在不应该附着油墨的地方反倒附着上了油墨的情形。喷墨头喷出性的判定结果如上述表1所示。
如表1所示，在使用实施例1-1～1-8的布印刷用油墨时，喷墨头喷出性全都是○，从这一结果可以确认实施例1-1～1-8的布印刷用油墨的喷墨头喷出性为良好。与此相对，在使用比较例1-8、1-9的布印刷用油墨的情况下，其喷墨头喷出性为×。
(diii)间歇喷出性试验
使用实施例1-1～1-8以及比较例1-1～1-9的布印刷用油墨在相当于1张A4纸的面积上进行印刷后，放置15分钟，再次在相当于1张A4纸的面积上进行印刷。印刷时所使用的印刷机种类及印刷条件与上述b)相同。
如果在放置15分钟后印刷的纸上没有异常印刷，将间歇喷出性判定为○；如果出现异常印刷，将间歇喷出性判定为×。间歇喷出性的判定结果如上述表1所示。如表1所示，在使用实施例1-1～1-8的布印刷用油墨时，间歇喷出性全都是○。从这一结果可以确认，实施例1-1～1-8的布印刷用油墨的间歇出性良好。与此相对，在使用比较例1-6～1-9的布印刷用油墨的情况下，其间歇喷出性为×。
(div)洗涤前后的目测对比试验
在上述(di)的洗涤前后，对进行了印刷的部位进行了目测观察。其结果如上述表1所示。如表1所示，在使用实施例1-1～1-8的布印刷用油墨时，在洗涤前后布的外观或是完全没有变化(评价为◎)，或是几乎没有变化(评价为○)；与此相对，在比较例1-1～1-5中，洗涤后的布在印刷部分变成了起毛发白的状态(评价为×)。
实施例1-3及实施例1-3a～1-3g和比较例1-3a～1-3e
对于实施例1-1～1-8中具有代表性的实施例1-3，为了评价构成其树脂乳液的树脂的玻璃化转变温度和酸值对洗涤特性的影响，除使用表2所示的树脂乳液以外，通过重复与实施例1-3相同的操作，配制了实施例1-3a～1-3g以及比较例1-3a～1-3e的布印刷用油墨，与实施例1-3同样地对“洗涤前后的OD值”和“洗涤前后的目测对比”进行了评价。得到的结果如表2所示。这里的玻璃化转变温度是用差示扫描量热计测定的值，酸值是指为了中和树脂乳液的1g树脂固体成分中所含的游离脂肪酸所需要的氢氧化钾的mg数。
另外，实施例1-3的布印刷用油墨与实施例1-3a～1-3g及比较例1-3a～1-3e的布印刷用油墨，使用了与实施例1-3相同种类的丙烯酸树脂作为构成丙烯树脂乳液的树脂，另外，除了玻璃化转变温度和酸值是图2所示的以外，油墨组成和油墨调制方法也都是相同的。因此，各油墨的颜料浓度(A)都是8重量％、树脂乳液(树脂固体成分)浓度(B)都是8重量％、而且(B)/(A)是1.00。
表2
  玻璃化转变温度(℃)   酸值(KOHmg数)          OD值   洗涤前后目测对比
  洗涤前   洗涤后
  实施例1-3   -25   4   1.20   1.10   ◎
  实施例1-3a   -5   54   1.15   1.10   ◎
  实施例1-3b   -4   44   1.15   1.05   ◎
  实施例1-3c   0   8   1.30   1.20   ◎
  实施例1-3d   9   13   1.30   1.20   ◎
  实施例1-3e   9   54   1.25   1.10   ○
  实施例1-3f   16   51   1.30   1.25   ◎
  实施例1-3g   18   13   1.15   1.00   ○
  比较例1-3a   0   100   1.20   1.00   ×
  比较例1-3b   12   87   0.90   0.55   ×
  比较例1-3c   16   100   1.15   0.95   ×
  比较例1-3d   22   ＞60   1.15   0.70   ×
  比较例1-3e   50   7   1.20   1.00   ×
从表2可知，当使用树脂乳液的玻璃化转变温度为-25℃至18℃、酸值为4～54的树脂乳液时，不管是洗涤前后的OD值还是洗涤前后的目测评价，其结果都是良好；与此相对，如果玻璃化转变温度和酸值当中任一个在此范围之外，都得不到良好的评价结果。
实施例2
a)将下述成分按各自对应的配合比进行混合，将得到的混合物用砂磨机和搅拌装置进行分散、混合，由此制造出了实施例2-1～2-8的布印刷用油墨。将实施例2-1～2-8以及后述的比较例2-1～2-9的布印刷用油墨中的颜料浓度(A)及树脂乳液浓度(B)、及B/A比率示于表3中。
实施例2-1～2-8的布印刷用油墨中所含的树脂乳液是通过乳液聚合法制造的，其乳液粒子为球形。另外，在布印刷用油墨中，除下述成分以外的余量为纯水。
表3
  颜料浓度(A)(重量％)   乳液浓度(B)(重量％)   B/A比率   喷墨头喷出性   间歇喷出性        OD值   洗涤前后目测对比
  洗涤前   洗涤后
  实施例   2-1   3   2.1   0.70   ○   ○   0.97   0.90   ○
  2-2   3   2.4   0.80   ○   ○   0.98   0.94   ○
  2-3   3   2.7   0.90   ○   ○   1.00   0.94   ◎
  2-4   3   3   1.00   ○   ○   1.00   0.95   ◎
  2-5   3   3.3   1.10   ○   ○   1.00   0.95   ◎
  2-6   3   6   2.00   ○   ○   1.05   1.05   ◎
  2-7   3   7.5   2.50   ○   ○   1.05   1.05   ◎
  2-8   3   9   3.00   ○   ○   1.10   1.10   ◎
  比较例   2-1   1   0   0   ○   ○   0.54   0.30   ×
  2-2   1.5   0   0   ○   ○   0.70   0.30   ×
  2-3   2   0   0   ○   ○   0.76   0.40   ×
  2-4   2.5   0   0   ○   ○   0.80   0.50   ×
  2-5   3   1.5   0.50   ○   ○   0.90   0.70   ×
  2-6   3   10   3.33   ○   ×   1.10   1.10   ◎
  2-7   3   15   5.00   ○   ×   1.10   1.10   ◎
  2-8   3   20   6.67   ×   ×   1.00   1.00   ◎
  2-9   3   25   8.33   ×   ×   0.90   0.90   ◎
(实施例2-1)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：2.1量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例2-2)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：2.4重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例2-3)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：2.7重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例2-4)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：3重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例2-5)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：3.3重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例2-6)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：6重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例2-7)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：7.5重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(实施例2-8)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：9重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
另外，作为比较例，通过将下述成分按各自对应的配合比进行混合，将得到的混合物用砂磨机和搅拌装置进行分散、混合，由此制造出了比较例2-1～2-9的布印刷用油墨。
(比较例2-1)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：1重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.2重量％
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例2-2)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：1.5重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.3重量％
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例2-3)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：2重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.4重量％
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例2-4)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：2.5重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.5重量％
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例2-5)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：1.5重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例2-6)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：10重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例2-7)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：15重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例2-8)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：20重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
(比较例2-9)
单偶氮黄(C.I.Pigment Yellow 74、颜料)：3重量％
丙烯酸共聚物(颜料分散剂)：0.6重量％
氨基甲酸酯树脂乳液：25重量％(按固体成分换算)
二甘醇(水溶性有机溶剂)：20重量％
炔属二醇(表面活性剂)：0.1重量％
三乙醇胺(pH调节剂)：0.1重量％
在比较例2-1～2-5中，树脂乳液配合量相对于颜料配合量的比率小于0.7，故在本发明的范围之外；另外，在比较例2-6～2-9中，树脂乳液配合量相对于颜料配合量的比率超过3.0，故也在本发明的范围之外。
b)下面，使用本实施例2的布印刷用油墨，通过与前述实施例1相同的印刷物制造方法，在布上进行印刷。
c)本实施例2的布印刷用油墨以及印刷物制造方法取得了与实施例1同样的效果。
d)下面，为了确认本实施例2的布印刷用油墨以及印刷物制造方法的效果，与上述实施例1的d)同样地对耐洗牢度、喷墨头喷出性、间歇喷出性、以及洗涤前后的外观进行了试验。结果示于上述表3。
(di)耐洗牢度试验
如表3所示，在使用实施例2-1～2-8的布印刷用油墨时，洗涤前后的浓度差不超过0.07，洗涤后的印刷物浓度不低于0.9，确认了耐洗牢度高。与此相对，在使用了比较例2-1～2-5的布印刷用油墨的情况下，洗涤前后的浓度差达到0.2或更大，洗涤后的印刷物浓度不超过0.7，因此耐洗牢度低。
(dii)喷墨头喷出性试验
如表3所示，在使用实施例2-1～2-8的布印刷用油墨时，喷墨头喷出性全都是○，从这一结果可以确认，实施例2-1～2-8的布印刷用油墨的喷墨头喷出性为良好；与此相对，在使用了比较例2-8、2-9的布印刷用油墨的情况下，喷墨头喷出性为×。
(diii)间歇喷出性试验
如表3所示，在使用实施例2-1～2-8的布印刷用油墨时，间歇喷出性全都是○。从这一结果可以确认，实施例2-1～2-8的布印刷用油墨的间歇喷出性为良好。与此相对，在使用了比较例2-6～2-9的布印刷用油墨的情况下，间歇喷出性为×。
(div)洗涤前后的目测对比试验
如表3所示，在使用实施例2-1～2-8的布印刷用油墨时，在洗涤前后布的外观或是完全没有变化(评价为◎)，或是几乎没有变化(评价为○)；与此相对，在比较例2-1～2-5中，洗涤后的布在印刷部分变成了起毛发白的状态(评价为×)。
另外，对于实施例2-1～2-8的布印刷用油墨，使用的树脂乳液的优选玻璃化转变温度和酸值，与实施例1-3以及实施例1-3a～1-3g相同。
实施例3
除了将颜料的种类换作酞菁蓝(C.I.Pigment Blue 15:3)以外，与上述实施例2-1～2-8的布印刷用油墨同样地制造出了布印刷用油墨3-1～3-8。在使用这些布印刷用油墨3-1～3-8进行与上述实施例1的d)相同的试验时，得到了与上述实施例2-1～2-8的布印刷用油墨同样的结果。在本实施例中，使用的树脂乳液的优选玻璃化转变温度和酸值，也与实施例1-3以及实施例1-3a～1-3g相同。
实施例4
除了将颜料的种类换作喹吖啶酮红(C.I.Pigment Red 122)以外，与上述实施例2-1～2-8的布印刷用油墨同样地制造出了布印刷用油墨4-1～4-8。在使用布印刷用油墨4-1～4-8进行与上述实施例1的d)相同的试验时，得到了与上述实施例2-1～2-8的布印刷用油墨同样的结果。在本实施例中，使用的树脂乳液的优选玻璃化转变温度和酸值，也与实施例1-3以及实施例1-3a～1-3g相同。
本发明绝不限定于上述实施例，在不脱离本发明的范围的情况下当然可以通过各种方式来实施。

Claims (18)

1.布印刷用油墨，其包含颜料和树脂乳液，其中：
所述颜料和所述树脂乳液的树脂固体成分的重量比在1∶0.7～1∶3.0的范围内，
所述树脂乳液包含具有-25℃～18℃的玻璃化转变温度和4～54的酸值的树脂。
2.根据权利要求1的油墨，其中，所述颜料和所述树脂乳液的树脂固体成分的重量比在1∶1.0～1∶3.0的范围内。
3.根据权利要求1或2的油墨，其中，所述树脂乳液中所含的粒子是在液体中形成的。
4.根据权利要求3的油墨，其中，所述树脂乳液是通过乳液聚合法形成的。
5.根据权利要求3的油墨，其中，所述粒子具有球形。
6.根据权利要求3的油墨，其中，所述粒子的最大直径和最小直径的比率在1∶0.7～1∶1的范围内。
7.根据权利要求1或2的油墨，其中，所述树脂乳液是选自由丙烯酸类树脂乳液、乙酸乙烯酯类树脂乳液、氨基甲酸酯类树脂乳液、聚酯类树脂乳液、硅氧烷类树脂乳液和烯烃类树脂乳液组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1或2的油墨，其中，所述颜料是碳黑、单偶氮黄、酞菁蓝或喹吖啶酮红。
9.根据权利要求1或2的油墨，其进一步含有0.2～8重量％的颜料分散剂。
10.根据权利要求9的油墨，其中，所述颜料分散剂是丙烯酸共聚物。
11.根据权利要求1或2的油墨，其进一步含有10～60重量％的水溶性有机溶剂。
12.根据权利要求11的油墨，其中所述水溶性有机溶剂选自由丙三醇、乙二醇、二甘醇和丙二醇组成的组。
13.根据权利要求1或2的油墨，其进一步含有0.01～5重量％的表面活性剂。
14.根据权利要求13的油墨，其中所述表面活性剂选自由炔属二醇、烷基酚环氧乙烷加合物、烷基苯磺酸盐和脱水山梨糖醇脂肪酸酯组成的组。
15.根据权利要求1或2的油墨，其进一步含有0.01～5重量％的pH调节剂。
16.根据权利要求15的油墨，其中所述pH调节剂选自由三乙醇胺、二乙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷和碳酸钠组成的组。
17.印刷物制造方法，包含：
通过将根据权利要求1～16任一项的油墨附着在布上进行印刷的印刷工序；和
通过加热将在印刷工序中附着在所述布上的所述油墨固着的固着工序。
18.根据权利要求17的方法，其中，所述油墨通过喷墨方法附着在所述布上。
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