CN1780887A - 水性油墨和使用该水性油墨的图像形成方法及记录图像 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油墨、及使用该油墨的记录方法，本发明的油墨其特征在于，是包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨，当被赋予在记录材料上时，上述水分散色料形成点状存在的多个的微小凝聚而固定在记录材料上。

Description

水性油墨和使用该水性油墨的图像 形成方法及记录图像
技术领域
本发明提供水性油墨，更详细讲，提供能够给出记录图像品位高、而且耐擦过性良好、坚牢性、特别是耐水性良好的图像、且可靠性高的水性油墨、以及使用了该油墨的记录图像形成方法、记录图像。作为优选的应用，也涉及荧光发光性良好的水性油墨及使用了该油墨的记录图像形成方法、记录图像。
背景技术
历来在以笔具用油墨、喷墨记录用油墨为首的很多的水性油墨中，为了记录图像的坚牢性提高和良好的记录图像，提出、研讨、报告了各种各样的油墨。
过去作为水性油墨的色料，使用水溶性色料，因此耐固定性、随时间的稳定性等可靠性良好，且能够给出良好的图像浓度。其另一面，综合起来大多情况下记录图像的坚牢性、例如耐水性、耐光性不令人满意。
对此，例如提出了使用具有羧酸的水溶性色料的方案。可是，图像的耐水性变得良好的另一面，油墨中的色料，析出物易固定，特别是当使用从喷嘴喷出墨滴的喷墨记录方法时，易发生堵塞。
另外，近年来为了提高记录图像的耐水性、耐光性等坚牢性，进行了在水性油墨中分散炭黑、有机颜料等水分散色料而使用的尝试。作为使用了该分散色料的水性油墨，一般地提出了使表面活性剂或树脂对色料化学地、物理地作用，使之分散于水系中的油墨。当将该油墨赋予到记录材料上时，水及液体介质在记录材料上蒸发，还向记录材料中渗透、扩散，由此发生水分散色料彼此间的凝聚，据此能够使记录图像的坚牢性、例如耐水性、耐光性等良好。其另一方面，对于采用含有水分散色料的油墨进行的记录而言，在记录材料表面上色料全部凝聚，从而记录品的耐擦过性变差。
另一方面，特开2000-113331号公报公开了通过溶剂与荧光色料的关系而提高荧光特性的发明。该公报公开了：具有2种同色荧光色料(也有加入了不具有荧光性的色料的例示)、并包含相互没有相溶性的2种有机溶剂(甘油和非离子表面活性剂等)和将它们溶解的纯水的记录用油墨。
过去的颜料(水分散色料)油墨均含有相对多的颜料(例如4质量％)和在提高渗透性的水平下的表面活性剂(例如1质量％)等，由其得到的记录图像是在记录介质表面面状地凝聚的图像。
发明内容
针对以上的现有技术，本发明的第一目的是，提供本质上改善使用水分散色料的情况下的记录图像的坚牢性(例如耐水性、耐擦过性)，获得以往得不到的效果的油墨及图像形成方法。
本发明的第二目的是，提供进一步改善了图像浓度的图像记录方法。另外，第三目的在于，提供在作为本发明油墨的色料使用荧光色料的情况，得到优异的荧光特性的油墨及图像形成方法。本发明的进一步的目的，由以下的说明完全能够理解。
上述目的可通过涉及以下的各方案的本发明来达到。本发明的第1方案涉及一种水性油墨，其特征在于，是包含水、水分散色料及含表面活性剂的液体介质的水性油墨，当赋予到记录材料上时，上述水分散色料在记录材料上形成多个的微小凝聚。
本发明的第2方案涉及一种水性油墨，其特征在于，是包含水、水分散色料及含有相对于该水分散色料为弱溶剂的表面活性剂的液体介质的水性油墨，当赋予到记录材料上时，在中央部形成该水分散色料的集中图像，且该集中图像部通过点状存在的色料的微小凝聚而形成，可形成该液体介质将包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体包围的形式的包围固定状态。
本发明的第3方案涉及一种水性油墨，其特征在于，是包含水、水分散色料、含有相对于该水分散色料为弱溶剂的表面活性剂及相对于该水分散色料为良好溶剂的有机溶剂的液体介质的水性油墨，当赋予到记录材料上时，在中央部形成该水分散色料的集中图像，且该集中图像部通过点状存在的该水分散色料的微小凝聚而形成，在包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上可形成该液体介质的包围固定状态。
本发明的第4方案涉及一种水性油墨，其特征在于，是包含水、有荧光性的水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨，当赋予到记录材料上时，上述荧光水分散色料在记录材料上形成点状存在的多个的微小凝聚并被固定。
本发明的第5方案涉及一种水性油墨，其特征在于，是包含水、有荧光性的水分散色料及含有相对于该水分散色料为弱溶剂的表面活性剂的液体介质的水性油墨，当赋予到记录材料上时，在中央部形成该荧光水分散色料的集中图像，该集中图像部是通过点状存在的荧光水分散色料的微小凝聚而形成的，并且，在包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上可形成该液体介质的包围固定状态。
本发明的第6方案涉及一种水性油墨，其特征在于，是包含水、有荧光性的水分散色料、含有相对于该水分散色料为弱溶剂的表面活性剂及相对于该水分散色料为良好溶剂的有机溶剂的液体介质的水性油墨，当赋予到记录材料上时，在中央部形成该荧光水分散色料的集中图像，该集中图像部是通过点状存在的荧光水分散色料的微小凝聚而形成的，且在包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上可形成该液体介质的包围固定状态。
本发明的第7方案涉及一种记录图像形成方法，其特征在于，是将包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨赋予到记录材料上，上述水分散色料在记录材料上的固定状态为通过多个的微小凝聚了的色料的点状存在的配置而形成，从而以多个的点形成图像的记录图像形成方法，赋予水性油墨并使得在多个的点之间上述集中图像形成部不邻接。
本发明的第8方案涉及一种记录图像形成方法，其特征在于，是将包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨赋予到记录材料上，上述水分散色料在记录材料上的固定状态为通过多个的微小凝聚了的色料的点状存在的配置而形成，从而以多个的点形成图像的记录图像形成方法，形成记录图像并使得纵向的分辨率≠横向的分辨率。
本发明的第9方案涉及一种荧光记录图像形成方法，其特征在于，是将包含水、有荧光性的水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨赋予到记录材料上，当被赋予到记录材料上时上述水分散色料在记录材料上形成多个的点状存在的微小凝聚并固定，从而以多个的点形成图像的记录图像形成方法，赋予水性油墨并使得在多个的点之间上述集中图像形成部不邻接。
本发明的第10方案涉及一种荧光记录图像形成方法，其特征在于，是将包含水、有荧光性的水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨赋予到记录材料上，当被赋予到记录材料上时上述水分散色料在记录材料上形成多个的点状存在的微小凝聚并固定，从而以多个的点形成图像的记录图像形成方法，形成记录图像并使得纵向的分辨率≠横向的分辨率。
本发明的第11方案涉及一种记录图像，其特征在于，分散色料在记录材料上的固定状态是通过多个的微小凝聚的色料的点状存在的配置而形成。
本发明的第12方案涉及一种荧光记录图像，其特征在于，有荧光性的分散色料在记录材料上的固定状态是通过多个的微小凝聚的色料的点状存在的配置而形成。本发明的第13方案涉及一种图像形成方法，其特征在于，将墨滴使用喷墨记录装置在记录材料上使墨滴重合从而形成图像，所述墨滴是包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨，其通过多个的微小凝聚的色料的点状存在的配置而形成上述水分散色料在记录材料上的固定状态。
这些水性油墨优选含有在常温环境下为固体的水可溶性的结晶性物质。
附图说明
图1是表示水分散色料以浮在表面活性剂溶液或液体介质液面的状态分离，但时间经过时以沉淀到底的状态分离的情况的图。
图2是表示水分散色料以沉淀到表面活性剂溶液或液体介质底面的状态分离，即使时间经过也以沉淀到底的状态分离着的状态的图。
图3是表示水分散色料以沉淀到表面活性剂溶液或液体介质底面的状态分离，但当时间经过时向全体中扩散，变成溶解状态的状态的图。
图4是表示水分散色料以浮在表面活性剂溶液或液体介质液面的状态分离，但当时间经过时向全体中扩散，变成溶解状态的状态的图。
图5是表示微囊(microcapsule)状水分散色料凝聚在液体介质表面而分离，但当时间经过时色料向全体中扩散变成溶解状态，囊(capsule)部分凝聚在液体介质表面的状态的图。
图6是表示微囊状水分散色料在液体介质底面以沉淀状态分离，但当时间经过时囊部分与色料分离并沉淀的状态的图。
图7是模式地表示采用本发明的油墨在记录材料上形成的点的结构的图。
图8是模式地表示采用本发明的油墨在记录材料上形成的点的结构的图。
图9是用于模式地说明采用本发明的油墨形成的图像中的点的配置的图。
图10是模式地表示采用本发明的油墨在记录材料上形成的点的配置的图。
图11是用于说明形成本发明的油墨中的集合体的图。
图12是用于说明形成水分散色料的凝聚体的图。
图13是用于说明本发明中的水分散色料的集合体附着在记录材料上时的状态的图。
图14是模式地表示：从记录材料上面、横向观察使用本发明的油墨，使用喷墨记录装置，在记录材料上重复喷出墨滴而形成的固定点的图像的图。在此，黑圆表示在记录材料上初次喷出的微小凝聚色料，白三角表示采用重复喷出的墨滴形成的微小凝聚色料。
具体实施方式
下面举出优选的发明实施方案，更详细说明本发明。
本发明人关于能够给出具有良好的可靠性、以耐水性为首的图像坚牢性、记录图像的品位、浓度、或者耐擦过性良好的图像的多种多样的机理、多种多样的色料和油墨进行了研讨和确认。其结果发现下述事实：一种水性油墨，记录图像的坚牢性(特别是耐水性)和耐擦过性、图像品位良好，该水性油墨的特征在于，它是包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨，上述水分散色料在记录材料上的固定状态是通过多个的微小凝聚的色料的点状存在的配置而形成，以至于完成本发明。
这里的水分散色料是指：色料自身对水几乎不分散、溶解，但可以通过表面活性剂或高分子等的具有水可溶化基的化合物的化学的、物理的作用而分散于水的色料、和通过低分子的具有亲水性基的化合物或氧化处理而使材料表面化学结合磺酸基、羧基等亲水性基，从而变得能分散于水的色料。
过去的油墨和图像，水分散色料形成相互凝聚的大的集合体，与之相对，本发明通过形成在墨滴形成的图像区域以点状存在微小的水分散色料的集合体(例如用光学显微镜放大到300倍则可看到，相对于记录材料上的点100μm，为5μm-20μm左右大小的微小集合体)的状态，能够本质上改善记录图像的坚牢性、例如耐水性和耐擦过性。
首先，关于本发明的水性单体油墨，图像坚牢性、特别是耐水性良好，记录图像的品位和浓度良好，耐擦过性、根据情况的荧光性也良好的机理进行说明。但是，由于本发明包括复杂的相互作用，因此以下记载的推定机理并不网罗全部。
图7、8表示出本发明的包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨在记录材料上的固定状态。
图7、8中的黑色部分是色料固定的部分。图7、8中的上图是从记录材料的记录面上方观察由被赋予到记录材料上的一个墨滴形成的、色料的固定部即点的平面模型图。图7、8的截面图是表示点在记录材料内部的状态的模型图。
本发明的水性油墨，当以墨滴形式被赋予到记录材料上时，油墨中的表面活性剂从记录材料表层部向内部对记录材料构成成分吸附，提高墨滴对记录材料的润湿性，使墨滴向记录材料表面、内部的扩散和渗透良好。另外，同时，上述表面活性剂对水分散色料也吸附。通过油墨中的液体介质的扩散、渗透，从色料周边开始液体介质变得稀薄，由此对于产生微小的凝聚会合长大的水分散色料，通过表面活性剂吸附，使得如同在表面活性剂的囊内内包水分散色料，由此进一步提高水分散色料的凝聚性。由此可实现在记录材料内部的表层附近色料凝聚会合的状态的固定。因此，此记录图像难引起由表面的磨擦(特别是刚向记录材料上赋予墨滴后的记录图像部的磨擦)导致的记录图像品位的降低，而且认为，由于色料在墨滴中心部点状存在、残留，因此记录图像浓度和记录图像品位变得良好。另外，关于耐固定性，由于产生上述色料凝聚会合状态时，表面活性剂吸附，进入到长大阶段的色料的凝聚会合体之间，因此也有难引起牢固而大型化的色料的凝聚会合的效果。例如，在喷墨记录头中使用本发明油墨的情况，认为也难发生在喷嘴附近的堵塞。
如图8那样，在记录材料中更多地形成多个的小的凝聚，是因为表面活性剂对于水分散色料的吸附作用最有效果地实现的缘故。具体讲，色料的凝聚或会合长大阶段为尚微小的凝聚或小的会合状态之时，通过表面活性剂吸附、作用，吸附、附着在记录材料的构成成分上的色料的凝聚或会合状态变小。因此，未接触记录材料的构成成分的色料的比例变少，由此认为，磨擦记录图像表面时，特别是刚向被记录体上赋予墨滴后，难引起磨擦记录图像部所导致的记录图像品位的降低。由以上认为，在记录材料上形成图8那样的固定状态的本发明的油墨，通过表面活性剂对记录材料的作用且表面活性剂对水分散色料的作用，体现出良好的效果。另外，当所使用的表面活性剂，是对于水分散色料溶解性不良好的弱溶解性的表面活性剂液体时，由于抑制色料向记录介质内渗透扩散、或通过对色料的吸附作用，提高色料的凝聚性，因此易达到本发明的目的。另外，当在油墨中并用对水分散色料溶解性良好的液体介质时，由于例如能够抑制在喷出墨滴的喷嘴附近的色料的固定，故优选。另外，为了在记录材料上形成图7、8那样的固定状态，表面活性剂的种类、用量、及油墨中使用的液体介质的种类、用量必须充分注意。图7、8所示状态的记录材料上的上述微小凝聚的色料，相对于记录材料上的点100μm，优选5μm-20μm左右。另外，此状态，由于凝聚状态小，超过人眼的识别极限，因此多个的凝聚作为一个集合体被人眼识别，记录图像浓度与未形成多个的小凝聚体的比，毫不逊色。
还有，通过点形成记录图像的情况，点不易显眼，使得到良好的品位的记录图像变得可能。在相对于油墨使色料浓度在3质量％以下的基础上，当使表面活性剂在油墨中的含量为临界囊浓度以上时，油墨向记录材料上及其内部的扩散变得良好，表面活性剂对色料的吸附变得良好，因此使本发明的效果成为切实的效果。另外，所使用的表面活性剂的动态表面张力和静态表面张力之差小的为好。这意味着表面活性剂向界面的定向速度快，从而能加速油墨液介质向记录材料上及其内部的扩散。还有，由于对水分散色料，上述表面活性剂易敏捷地吸附，因此定向吸附在小的凝聚状态的水分散色料上，能够在记录材料上形成微小凝聚的水分散色料，因此使本发明的效果更加良好。
另外，本发明人解明：当选择对水分散色料为弱溶剂的表面活性剂时，能更加良好地体现本发明的效果。在此，上述弱溶剂，是指当含有1质量％以上水分散色料时，水分散色料沉淀或沉降的溶剂。图7表示不使用了对水分散色料为弱溶剂的表面活性剂的情况的模型图。在图7中，涂黑部表示色料的固定部，空白部表示由含有对水分散色料为弱溶剂的表面活性剂的液体介质形成的包围固定区域。图7中的上面，是从记录材料的记录面上方观察由被赋予到记录材料上的一个墨滴形成的作为色料的固定部的点的平面模型图。图7的截面图是包含由被赋予到记录材料上的墨滴形成的色料的固定部的点在记录材料内部的模型图。所谓“存在液体介质的包围固定区域”如图7所示，意味着：集中图像部含有点状存在的微小凝聚的水分散材料而成，存在该集中图像部并使得液体介质包围在存在于记录介质中的部分的周围全体上。对本发明来说，在油墨中溶解着在常温环境下为固体的水可溶性的结晶性物质能够形成图像形成面上的“核”(后面叙述)，因此是优选的。
其机理认为如下。在油墨中使用难以较多含有水分散色料的表面活性剂的情况，油墨的表面张力降低，易对记录材料润湿，初期对记录材料易润湿，也易向内部渗透、扩散。此时，水分散色料从色料的特性看要凝聚。另一方面，液体介质与油墨的溶剂、表面活性剂一起向记录材料上及内部扩散、渗透的同时，在记录材料上及内部发生色料的分离，发生图8那样的油墨的固定。
作为上述表面活性剂和水分散色料的组合的辨别方法，例如用滴管向所选择的表面活性剂液滴下所要求的水分散色料溶液、例如1 5质量％水分散色料水溶液，(例如约0.1g)水分散色料在所选择的表面活性剂液界面具有凝聚性，形成悬浮状态，另外，即使将其在密闭状态下长期放置，或放置在60℃环境下，水分散色料也不溶解地沉降。
作为优选的组合，列举出图1的“水分散色料以浮在表面活性剂液面的状态分离，但时间经过后以沉淀到底的状态分离”组合、图2的“水分散色料以沉淀到表面活性剂液底面的状态分离，时间经过后也以沉淀到底的状态分离”组合，作为不优选的组合，可举出图3的“水分散色料以沉淀到表面活性剂液底面的状态分离，但时间经过后向全体中扩散变成溶解状态”组合、图4的“水分散色料以浮在表面活性剂液面的状态分离，但时间经过后向全体中扩散变成溶解状态”组合。
另外，图1至图4中的斜线部表示表面活性剂溶液，黑色部表示水分散色料。
还有，当在油墨中的液体介质中使用对水分散色料为良好溶剂的有机溶剂时，本发明更有效果。即，水、对于水分散色料的弱溶剂、对于水分散色料的良好溶剂的有机溶剂的体系，向记录材料扩散时，因良好溶剂的影响，水分散色料一边扩散一边凝聚，因此在水分散色料的集中图像部内形成多个的水分散色料的凝聚物。该水分散色料的多个的凝聚物在记录材料内多个存在，因此耐擦过性更良好。另外，多个的水分散色料的凝聚物形成相互适度分散的集合体。
在此，上述记载的良好溶剂，是指即使溶剂含有10质量％以上水分散色料，经目视判别，水分散色料稳定地分散着的溶剂，也有比较分散水分散色料的溶剂的上清液的吸光度值和底部的吸光度值从而判别是良好溶剂还是弱溶剂的方法。该情况，将吸光度差为10％以下的溶剂看作良好溶剂。另外，作为采用目视判别来辨别液体介质和水分散色料的组合的方法，例如用滴管向所选择的液体介质滴下所要求的水分散色料溶液(例如15wt％水分散色料水溶液)，(例如约0.1g)水分散色料在所选择的液体介质界面未形成凝聚性的悬浮状态或沉淀状态，另外，通过将其长期放置，或密闭，放置在60℃环境下，水分散色料可以溶解。
作为优选的组合，列举出图3的“水分散色料以沉淀到液体介质液底面的状态分离，但时间经过后向全体中扩散变成溶解状态”组合、图4的“水分散色料以浮在液体介质液面的状态分离，但时间经过后向全体中扩散变成溶解状态”组合，作为不优选的组合，列举出图1的“水分散色料以浮在液体介质液面的状态分离，但时间经过后以沉淀到底的状态分离”组合、图2的“水分散色料以沉淀到液体介质底面的状态分离，时间经过后也以沉淀到底的状态分离”组合。
另外，图1至图4中的斜线部表示液体介质，黑色部表示水分散色料。
另外，如图9所示知道，当使用本发明的水性油墨以多个的点形成图像，并使得水分散色料的集中图像形成部不邻接时，图像品位变得良好。
还有，如图10所示知道，当在记录材料上，使用在中央部形成色料的集中图像，在包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上形成液体介质的包围固定区域的水性油墨，以多个的点形成图像，并使得水分散色料的集中图像形成部不邻接时，图像品位进一步良好。
进而知道，当在记录材料上，使用在中央部形成色料的集中图像，在包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上形成液体介质的包围固定区域的水性油墨，形成图像并使得所形成的记录图像分辨率为纵向的分辨率≠横向的分辨率时，色料与含有表面活性剂的液体介质的分离变得容易，能使本发明的效果更加良好。
所谓向记录材料上赋予多个的墨滴点并使得色料的集中图像形成部不邻接，例如如图9所示，是使油墨点之间存在不赋予墨滴的未赋予点部的。图9是以记录材料的记录面为平面图的模型图。黑圆是赋予了墨滴的部分，白圆是未赋予墨滴的部分。
如图14所示，当将在记录材料上形成多个的微小凝聚的色料的点状存在配置的水性油墨在记录材料上重复印字时，在图7、8中，在色料没有以微小凝聚的区域，从后面喷出的油墨中的色料产生微小凝聚，由此不仅使印字浓度良好，对于记录材料构成成分，色料以微小凝聚状态状态附着或吸附，因此即使磨擦也难剥掉，耐擦过性也良好，能同时保证印字浓度和耐擦过性。
另外，以着色成分浓度3质量％为前提(优选2质量％以下)，当使表面活性剂在油墨中的含量为临界囊浓度以上时，不仅油墨向记录材料上及内部的扩散变得良好，而且水分散色料的凝聚体形成也变得良好，本发明的效果进一步变好。
另一方面，优选在本发明的水性油墨中除了上述的表面活性剂以外，还含有在常温环境下为固体的水可溶性的结晶性物质(晶体形成用成分)。该优选方案的油墨，混合了水分散色料、液体介质(水性介质)、具有上述作用的表面活性剂及水可溶性的晶体形成用成分，处于稳定的状态。当放置这样的油墨时，油墨中的水分因蒸发而减少，而且油墨中的水可溶性的晶体形成成分的浓度在油墨中达到饱和浓度，晶体形成用成分开始结晶析出。而且同时，水分散色料也达到饱和浓度，色料分散状态变成不稳定的易凝聚的状态。当使油墨中同时呈现此2种状态、即析出晶体的状态和水分散色料不稳定的易凝聚的状态时，水分散色料以在油墨中析出的一个个的晶体为核，形成集合分散体(图11)。此状态的油墨变成在油墨中存在以晶体为核的分散色料的集合体的状态，损害通常的使用了水分散色料的油墨中的水分散色料彼此间的网络形成(图12)。另外，除此之外，当具有上述作用的表面活性剂的浓度提高时，水分散色料的凝聚性也提高，易形成水分散色料的集合分散体。以晶体为核的分散色料的集合体，由于难形成该网络，因此未形成单独分散色料中的牢固的固定，因此耐固定性、耐堵塞性变得良好。还有，由于该集合体具有水可溶性的核，因此例如即使在喷墨头的喷嘴附近发生堵塞，当对存在于产生了堵塞的喷嘴附近的以该晶体为核的水分散色料的集合体进行抽吸加压等的恢复操作时，由于来自外和内的作用，从而能够使堵塞状态容易地恢复。
另外，在记录材料上，被赋予到记录材料上的油墨的水分因蒸发、渗透而减少，以晶体成分为核在周围集合的水分散色料集合体在记录材料表面呈现的同时，水分散色料与构成记录材料的纤维素纤维等在化学上、物理上牢固地相互作用，因此耐水性等的坚牢性变得良好(图13)。
另一方面，本发明的油墨中含有的晶体形成用成分是指：由在常温环境下为固体、且对水为可溶性的物质构成，该物质自身是结晶性物质，具有针状、球状等的结晶性，且添加到水中时可以溶解的成分。另外，是由含有该物质的水溶液通过加温等使水分量减少，能再次形成晶体的。作为该物质，例如列举出尿素、亚乙基脲、ε-己内酯、琥珀酰亚胺、硫脲、二羧甲基脲及2-吡咯烷酮等，另外，在这些化合物中也可以加成作为取代基的环氧乙烷、环氧丙烷及烷基的至少1种。另外，从在油墨中的晶体成分的稳定性方面出发，优选具有环状结构。晶体形成用成分可单独使用1种，或者可根据需要组合2种以上使用。另外，在常温环境下显示固体形态的物质，能够良好地体现本发明的晶体成分析出带来的发明效果。上述常温环境下表示20℃-25℃的范围，但当考虑使用方便性时，优选在常温环境下显示固体形态的晶体形成用成分的熔点在30℃以上的晶体形成用成分，更优选在60℃以上显示熔点的晶体形成用成分，进一步优选在120℃以上具有熔点的晶体形成用成分。它们在油墨中的含量可根据记录材料的种类来选择，但相对于油墨总质量，优选定为1-30质量％，进一步优选定为2-20质量％。当过少时，不能呈现本发明的效果，当过多时，在用于喷墨记录的情况，对喷出性造成不良影响。
还有，本发明的油墨，作为油墨的构成成分，含有水性介质、水分散色料及晶体形成用成分的情况，在油墨中并用溶解晶体形成用成分的有机溶剂能够带来令人满意的效果。根据并用了这样的有机溶剂的本发明的油墨，不仅水分散色料易形成以晶体为核的集合体，而且在含有有机溶剂的油墨中，该集合体能够一个个地独立地存在，因此效果良好地呈现耐固定性。特别是在上述有机溶剂中，优选甘油、三乙二醇等在常温环境下难挥发的溶剂。
还有，在上述有机溶剂和晶体形成用成分的关系上，特别优选油墨中含有的晶体形成成分含量相对于所选择的在油墨中使用的有机溶剂含量，为饱和浓度以上的关系。这是因为，易产生以由晶体形成用成分得到的晶体为核的水分散色料的集合体。所以，为体现本发明的机理，特别优选晶体形成用成分在有机溶剂中的饱和浓度为相对于所使用的水的饱和浓度以下。
另外，在晶体形成用成分在油墨中的含量为相对于油墨中的水的饱和浓度以下，且对于油墨中使用的有机溶剂的饱和浓度以上的情况，能更良好地体现本发明的效果。即，当在油墨中晶体形成用成分良好地溶解着，但油墨中的蒸发性成分蒸发时，可以快速引起晶体形成用成分的晶体形成。
另一方面，本发明人解明：比起在游离酸的状态下主要以磺酸基为水溶性基的色料，选择在游离酸的状态下以羧基为主水溶性基的色料可使本发明更良好。还有，通过含有上述的晶体形成用成分，能够进一步提高它们的效果。
以下更详细地说明根据上述的机理得到优异效果的本发明油墨的构成成分等。
如先前所述的那样，本发明的构成成分色料，是色料自身对水几乎不分散、不溶解，但通过表面活性剂或高分子等的具有水可溶化基的化合物的化学的、物理的作用而才分散于水的色料、和将这样的水分散色料用低分子的具有亲水性基的化合物表面处理或通过氧化处理材料表面而使之化学结合磺酸基、羧基等亲水性基，从而能够分散的色料，也包括在聚合物等中内包色料的乳剂和囊。
例如作为水分散色料，作为无机颜料，是炉法炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑颜料，也能够使用市售品、和另行新调制的产品。它们可单独使用，或者组合2种以上使用。
作为有机颜料，可使用不溶性偶氮颜料、溶性偶氮颜料、来自还原染料的衍生物、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、异吲哚满酮系颜料、咪唑酮系颜料、皮蒽酮系颜料、硫靛系颜料、缩合偶氮系颜料、硫靛系颜料、二氧代吡咯并吡咯系颜料、其他的颜料。它们可单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，列举出：在色料表面通过重氮鎓基结合亲水基而分散于水的方法；用次氯酸等氧化色料表面，使亲水基反应，从而分散于水的方法；将色料内包在表面活性剂或聚合物中，以乳剂或囊状态分散于水的方法；使水分散色料表面物理吸附表面活性剂或聚合物等的分散剂，从而分散于水的方法。
作为分散剂，例如列举出：无规或嵌段聚合的苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸共聚物等树脂；能采用囊状态或乳剂状态赋予水分散状态的非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂；或者由选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α，β-乙烯性不饱和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、醋酸乙烯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等的至少2种以上的单体(其中至少1种是亲水性单体)的嵌段共聚物、或者无规共聚物、接枝共聚物、或者它们的盐；等等。在其中，在实施本发明上特别优选的分散剂是嵌段共聚物。采用嵌段共聚物得到的水分散色料，在一个个水分散色料间偏差小，可提供稳定的油墨。
另外，这些聚合物的制造方法，在特开平05-179183号公报、特开平06-136311号公报、特开平07-053841号公报、特开平10-87768号公报、特开平11-043639号公报、特开平11-236502号公报、特开平11-269418号公报中被公开。
特别是当考虑在多样的环境下的油墨随时间的稳定性和本发明的良好效果时，使用了树脂的分散剂为好，特别优选使用了嵌段共聚物的分散体。
树脂分散剂可单独使用1种，或者根据需要组合2种以上使用，优选的树脂分散剂量，相对于油墨总量为0.5-10质量％、优选0.8-8质量％、更优选1-6质量％的范围。如果分散剂的含量高于此范围的情况，维持所要求的油墨粘度有时变得困难。
油墨中使用的水分散性色料的着色成分的含量，如果是本发明的能呈现在记录材料上的微小凝聚的范围即可，并不特别限定范围，但优选不足3质量％的范围，更优选是2质量％以下。这些颜料的含量下限可根据所要求的图像浓度设定。另外，当水分散色料的含量多时，在记录材料上难呈现微小凝聚，得到本发明的效果变得困难。
另外，水分散性色料是采用由染料染色的树脂或内包染料的树脂等分散的乳剂或微囊的情况，作为与树脂一起使用的染料，例如列举出：C.I.Basic Yellow 40、C.I.Basic Red 1、13、27、C.I.Basic Violet7、10、11、15、25、C.I.Basic Blue 1、7、54、C.I.Disperse Yellow11、82、186、C.I.Disperse Blue 7、C.I.Solvent Red49、C.I.SolventYellow 44、C.I.Solvent Blue 5、C.I.Acid Red 9、30、52、C.I.AcidYellow 7、C.I.Acid Yellow 7、C.I.Acid Violet 36、C.I.Acid 9、71、22、C.I.Direct Yellow 85等着色染料、C.I.FluorescentBrightener 162、174、219、226、239、363、C.I.FluorescentBrightening 3034、48、52、135等的荧光增白剂等。这些染料通过单独使用或混合2种以上使用，调整成所得到的油墨组合物达到所要求的色调即可，所得到的油墨组合物的色调没有特别限定。
另外，作为所使用的树脂，列举出：α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物等的苯乙烯-(甲基)丙烯腈系共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、α-甲基苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物等的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、丙烯酸乙酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物等的(甲基)丙烯酸酯-N-乙烯基吡咯烷酮系共聚物、丙烯酰胺-醋酸乙烯共聚物等的(甲基)丙烯酰胺-醋酸乙烯系共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物等的(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物等的(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯腈系共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、氯代苯乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯腈共聚物等的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸酯-甲基丙烯腈系共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯腈系共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯腈共聚物等的苯乙烯-(甲基)丙烯腈系共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物等的苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物等的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯腈系共聚物、等等。它们可单独使用或者混合2种以上使用。在它们之中，从染色性和显色性方面出发，(甲基)丙烯酸酯-N-乙烯基吡咯烷酮系共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯腈系共聚物等是优选的树脂。
上述染料的配合量因涉及的染料的种类等而不同，因此不能一概决定，调整成达到所要求的色调即可，但通常为了得到显色性良好的油墨组合物，相对于上述树脂100重量份，是0.5重量份以上，优选是1.0重量份以上，为了使染料充分组入到树脂中，相对于树脂100重量份，染料为10重量份以下，优选是8重量份以下。
作为上述着色树脂的代表性的形态，列举出用染料着色的树脂的分散体。
在上述树脂的分散体中含有的树脂固体成分量，为了得到显色性良好的油墨组合物，进行调整使得达到5重量％以上，优选达到10重量％以上。另外，树脂的分散体中的树脂固体成分量，为了防止粘度太高导致使用性降低，优选定为60重量％以下，优选定为50重量％以下。
作为树脂的分散体，例如列举出树脂乳剂、树脂悬浮液。
树脂乳剂，是通过采用乳化剂将树脂单体乳化、分散到水中，使用聚合引发剂使之聚合后，使用染料将树脂染色从而得到。
上述原料单体的配合量，调整成所得到的树脂乳剂中的树脂固体成分量与树脂的分散体中的树脂固体成分量相同。
作为乳化剂，例如可列举出：月桂基硫酸Na、聚氧乙烯烷基醚硫酸、聚氧乙烯烷基磺酸Na、十二烷基苯磺酸Na、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、硬脂酸Na、烷基萘磺酸Na、烷基二苯基醚二磺酸Na、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸Na、月桂基硫酸Na、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等的阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯油烯醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等的非离子系表面活性剂、烷基季铵盐和它们的环氧乙烷加成物等的阳离子性表面活性剂、烷基二甲基氨基乙酸内铵盐等的氨基内铵盐、烷基咪唑啉等的两性表面活性剂，它们可单独使用或者混合2种以上使用。上述乳化剂的配合量，为了进行稳定的乳化聚合，相对于原料单体100份，优选为0.1份以上，更优选为0.3份以上，为了防止由过剩的乳化剂导致的耐水性等劣化，相对于原料单体100份，为30份以下，优选为20份以下。
作为上述聚合引发剂，例如列举出过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢水等，它们可单独使用或者混合2种以上使用。
所得到的树脂乳剂的粘度(25℃)，为了将树脂乳剂中的树脂有效果地染色，并得到显色性良好的油墨组合物，定为500CPS、优选定为200 CPS以下。再者，树脂乳剂的粘度可通过调节树脂的分子量、或得到树脂乳剂后添加水来调节。在使用染料使树脂染色并调整树脂乳剂时，为了在染色时提高该树脂的乳化稳定性，并能够稳定地将树脂染色，也可以根据需要在不损害本发明目的的范围，使用例如烷基萘磺酸Na、B-萘磺酸Na、二烷基磺琥珀酸Na、聚氧乙烯烷基醚硫酸Na、聚氧乙烯月桂基硫酸Na、苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等的阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基内铵盐等的阳离子性表面活性剂、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基醚等的非离子性表面活性剂等的乳化剂的1种或2种以上。
树脂悬浮液通过下述过程而得到：将使用染料染色了的着色树脂块采用例如球磨机、砂磨机、喷磨机、超声波分散机、辊磨机、锤击式粉碎机、捏合机等粉碎，将由此得到的树脂粒子分散到水中。使用树脂悬浮液的情况，为了使保存稳定性良好，消除在喷嘴要害处的堵塞，树脂粒子的粒径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。使上述树脂粒子分散于水中时，优选使用分散剂。作为上述分散剂，例如列举出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚氧乙烯烷基醋酸盐、聚氧乙烯烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酰胺等，可以单独使用或混合2种以上使用。为了在水中维持稳定且均匀的树脂粒子的分散状态，上述分散剂的配合量，相对于着色树脂100份，优选为0.1份以上，更优选为0.3份以上。在油墨组合物的粘度不过高的前提下，为了良好的喷出性，相对于着色树脂100份，为200份以下，优选为100份以下。
能够将着色树脂作为着色乳剂、树脂悬浮液等的树脂分散体使用，但上述着色树脂的固体成分量当考虑对普通纸的显色性时，为0.5重量％以上，优选为1重量％以上，为15重量％以下，优选为10重量％以下。
另外，关于在此使用的溶剂，由于根据溶剂种类有溶解构成囊或乳剂的树脂等的成分、或从色料使之分离的，例如成为图5和图6所示的那样，因此需要注意。在此，在图5、图6中，黑色表示色料的分散或溶解状态，薄墨色的部分表示囊或乳剂破坏，囊、乳剂成分溶出的情况。
再者，当在油墨中水分散色料的含量过多时，在以晶体为核在上述晶体的周围形成水分散色料集合的集合体时，不能集合的水分散色料存在于油墨中，往往降低本发明的效果。另外，水分散色料可单独使用1种，或者组合2种以上使用。
在本发明中，在不损害水分散色料的微小凝聚的范围也能并用水可溶性色料。
作为含有水分散色料等成分的液体介质，优选水与水溶性有机溶剂的混合物。作为该水溶性有机溶剂，例如列举出：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；丙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等的亚烷基含有2-6个碳原子的亚烷基二醇类；甘油；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇单甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等的多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、三乙醇胺、环丁砜、二甲基亚砜、2-吡咯烷酮等、和有结晶性的例如尿素、亚乙基脲、ε-己内酯、琥珀酰亚胺、硫脲、二羧甲基脲及2-吡咯烷酮等，另外，在这些化合物中也可以加成作为取代基的环氧乙烷、环氧丙烷及烷基的至少1种。另外，从晶体成分的稳定性方面出发优选具有环状结构。晶体形成用成分可单独使用1种，或者根据需要组合2种以上使用。
另外，在常温环境下显示固体形态的、能够良好地体现本发明的晶体成分析出带来的发明效果。上述所谓常温环境下表示20℃-25℃的范围，但当考虑使用方便性时，优选在常温环境下显示固体形态的晶体形成用成分的熔点在30℃以上的晶体形成用成分，更优选在60℃以上显示熔点的晶体形成用成分，进一步优选在120℃以上具有熔点的晶体形成用成分。它们在油墨中的含量可根据记录材料的种类选择，但相对于油墨总质量，优选定为1-30质量％，进一步优选定为2-20质量％。当过少时，不能呈现本发明的效果，而当过多时，在用于喷墨记录的情况，对喷出性造成不良影响。它们可单独使用1种，或者根据需要组合2种以上使用。
上述的水溶性有机溶剂的含量一般相对于油墨总质量，优选1-40质量％，更优选为3-30质量％的范围。
另外，油墨中水的含量从30-95质量％的范围选择为好。当少于30质量％时，往往不能确保水溶性的成分的溶解性，油墨的粘度也变高。另一方面，当水多于95质量％时，蒸发成分过多，往往不能满足充分的固定特性。
作为本发明的油墨的构成成分，作为优选的表面活性剂，可使用多种多样的表面活性剂，但根据目的选择、使用：相对于水分散色料能够相对多地含有水可溶性色料的表面活性剂、和相对于在游离酸的状态下主要以羧酸为水溶性基的色料，能够相对多地含有在游离酸的状态以磺酸为主要的水溶性基的色料的表面活性剂。
优选的表面活性剂是具有非离子性、或阴离子性的表面活性剂。因为当有阳离子性时，有显色性、可靠性降低的倾向。考虑油墨中色料的稳定性，更优选是非离子性表面活性剂、两性表面活性剂，特别优选使用非离子性表面活性剂。
非离子系表面活性剂，优选是在水溶液状态下其自身不从该水溶液发生相分离的非离子系表面活性剂。在使用从水溶液发生相分离的状态的非离子系表面活性剂的情况，在油墨化时油墨变得不稳定，因此不优选。此情况表观上表示优选使用溶于水的状态或分散成均匀状的表面活性剂，还知道，特别地选择对于水溶液为乳剂状态的非离子系表面活性剂为好。还有，当将非离子系表面活性剂在油墨中的含量选择成在水溶液的状态下可保持乳剂状态的添加量以下时，能良好地呈现本发明的吸附效果，故优选。
在本发明所使用的表面活性剂之中，作为非常适合于本发明的，其HLB为13以下。一般地当HLB大于13时，水溶性特性变强，往往难体现本发明的机理。
另外，在本发明所使用的表面活性剂之中，优选动态表面张力和静态表面张力之差小的。当上述表面张力之差大时，不能在效果上体现本发明。
另外，在表面活性剂之中，非常适合于本发明的是在一般的油墨使用环境下显示液体状态的表面活性剂。固体状态的表面活性剂，制作油墨时即使溶解于油墨，在使用环境下得到的记录图像上，进而在油墨喷出口附近该表面活性剂易固体化，往往难得到本发明的效果。在此，所谓一般的油墨使用环境下，表示20℃-40℃的范围。
相对于上述的水分散色料含量，本发明的油墨中的表面活性剂的含量具体讲相对于油墨总质量优选为1质量％以上，更优选为1-3质量％。当少于1质量％时，在形成图像时往往得不到所要求的在记录材料上的水分散色料的微小凝聚的显现，还有，当多于3质量％时，有时不能获得所要求的印字品位的平衡，例如图像浓度、图像的固定性、防止须状漏润即羽状物发生等的各性能的良好的平衡。
在具备以上举出的要件的表面活性剂之中，作为本发明油墨的构成成分的特别优选的是，具有相对于记录材料成分、及水分散色料具有吸附性良好的性质的表面活性剂，作为这样的具有吸附性良好的性质的表面活性剂，例如是在结构内有乙炔基的表面活性剂、及在末端具有烷基链的表面活性剂。作为烷基链，优选碳数为8以上的烷基链。当碳数过少时，吸附性降低。作为亲水基，可以使用一般的环氧乙烷，调整上述吸附基和该环氧乙烷的加成数，选择在本发明的油墨中使用的表面活性剂。另外，在结构中，优选在末端具有环氧丙烷，更优选具有环氧乙烷。
列举出用下述通式(I)表示的化合物及下述(II)-(VII)列举出的化合物，但并不限定于这些化合物。
[在上述通式(I)中，A及B分别独立地表示CnH2n+1(n为1-10的整数)，X及Y分别表示开环的环氧乙烷单元和/或开环的环氧丙烷单元]。
Figure A20048001180000262
1，5-山梨糖醇酐酯
Figure A20048001180000263
1，4-山梨糖醇酐酯
Figure A20048001180000264
山梨糖醇酯
Figure A20048001180000271
Figure A20048001180000272
Figure A20048001180000273
(R：脂肪酸的烷基)
另外，在用上述通式(I)表示的非离子系表面活性剂之中特别优选的是用下述通式(VIII)表示的化合物。
Figure A20048001180000274
                                    m和n为整数
从油墨的稳定性方面考虑，本发明的油墨优选是在油墨中进一步并用了一元醇的油墨。一元醇防止对堵塞等给予影响的霉菌等菌等的繁殖、发生。还有，一元醇，在记录材料上赋予油墨的情况，对于蒸发、或向记录材料中的渗透有良好的效果，因此作为更良好地体现本发明效果的物质是有效的。作为一元醇在本发明油墨中的含量，相对于油墨总质量，为0.1质量％-20质量％，优选为0.5质量％-10质量％。能够作为本发明的油墨成分使用的一元醇的具体例，例如举出乙醇、异丙醇及正丁醇等，它们可单独使用、或者根据需要组合2种以上使用。
本发明的油墨也可以根据需要进一步含有水溶性有机溶剂、表面活性剂、防锈剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、促蒸发剂、螯合化剂、水溶性聚合物及pH调节剂等种种的添加剂。
本发明的油墨优选表面张力为40mN/m以下。原因是，为了体现先前说明的机理，例如液滴在记录后有扩展时，能够显示出效果，令人满意。另外，本发明的油墨的pH从油墨的稳定性方面考虑，优选为6.5以上。
还有，本发明的油墨，作为色料的平衡离子，优选并用多个的碱金属离子。在用于喷墨记录的情况，若两者并用则油墨的稳定性变得良好。作为碱金属离子可举出Li+、Na+、K+等。
另外，当在油墨中并用碱金属离子和氨、胺等含氮化合物时，不仅油墨的稳定性，在用于喷墨记录的情况，油墨从喷嘴的喷出性也变得良好，故优选。
作为适合于使用本发明的油墨进行记录的方法及装置，列举出向记录头的室内的油墨给予与记录信号对应的热能，通过该热能发生液滴的方法及装置。
如以上所述构成的本发明的水性油墨，也能作为通常的文具用墨使用，但在喷墨记录中使用时特别有效果。作为喷墨记录方法，有：使力学能量作用于油墨，从而喷出液滴的记录方法、及对油墨施加热能，通过油墨的起泡而喷出液滴的喷墨记录方法，但在适用于利用由热能带来的油墨起泡的现象使油墨喷出的类型的喷墨记录方法的情况，非常合适，具有喷出极为稳定，不产生附属的点(satellite dot)等的特征。但是，在该情况，也有时需要调整热的物性值(例如比热、热膨胀系数、热导率等)。
还有，本发明的油墨，从解决在普通纸等上记录的情况的印字记录品的油墨的耐水性问题，同时使对于喷墨用头的匹配良好的方面考虑，作为油墨自身的物性，希望在25℃下的表面张力为30-40mN/m、粘度调整成15cP以下、优选10cP以下、更优选为5cP以下。因此，为了在上述物性范围内调整油墨，解决在普通纸上的问题，作为本发明油墨中含有的水分量，定为50质量％以上98质量％以下，优选定为60质量％以上95质量％以下，这非常合适。
本发明在喷墨喷出方式的头中使用，另外，即使容纳该油墨的容纳油墨容器，或者作为其填充用的油墨也有效。特别是本发明在喷墨记录方式之中，在泡沫喷墨方式的记录头、记录装置中带来优异的效果。
关于其代表性的构成或原理，例如优选根据美国专利第4723129号说明书、美国专利第4740796号说明书中公开的基本的原理进行。此方式在所谓请求型、连续型上均能适用，特别是请求型的情况，通过对与保持油墨的片或液路对应而配置的电热转换体外加与记录信息对应地给予超过核沸腾的急速的温度上升的至少1个驱动信号，使电热转换体发生热能，在记录头的热作用面膜状沸腾，结果与该驱动信号一对一对应，能够形成油墨内的气泡，因此有效。通过此气泡的长大、收缩，通过喷出用开口喷出油墨，形成至少一滴。当该驱动信号为脉冲状时，由于即时适当地进行气泡的长大收缩，因此能实现应答性特别优异的油墨喷出，更优选。作为该脉冲状的驱动信号，适用美国专利第4463359号说明书、美国专利第4345262号说明书所记载的驱动信号。
再者，当采用涉及上述热作用面的温度上升率的发明美国专利第4313124号说明书所记载的条件时，能进行更优异的记录。
作为记录头的构成，除了上述各说明书所公开的喷出口、液路、电热转换体的组合构成(直线状液流路或直角液流路)之外，对于采用了公开配置在热作用部弯曲的区域的构成的美国专利第4558333号说明书、美国专利第4459600号说明书的构成，本发明也有效。还有，对于多个的电热转换体，当共通时，将喷出孔作为电热转换体的喷出部的构成(特开昭59年第123670号公报等)，本发明也有效。还有，作为具有与记录装置可记录的最大记录介质的宽对应的长度的全行类型的记录头，可以是：通过上述说明书所公开的多个记录头的组合，满足其长度的构成或作为一体地形成的一个记录头的构成的某个，本发明能更加有效地发挥上述的效果。还有，通过安装在装置主体上，在使用与装置主体的电连接或来自装置主体的油墨供给变得可能的更换自如的芯片类型的记录头、或者一体地设置在记录头自身上的墨粉鼓类型的记录头的情况，本发明也有效。另外，本发明附加作为适用的记录装置的构成而设置的、对于记录头的恢复装置、预备的辅助装置等，能使本发明的效果更加稳定，故是优选的。具体举出这些装置，是：对于记录头的加盖装置、清洁装置、加压或抽吸装置、电热转换体或与之区别的其它加热元件或者由它们的组合形成的预加热装置、进行与记录区别的喷出的预喷出模式。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。文中有％的，只要不特别说明就是以质量为基准。
混合以下所示的各成分，充分搅拌，使之溶解和/或分散后，用孔隙尺寸0.1μm的フロロポア过滤器(商品名；住友电工(株)制)加压过滤，分别调制了实施例及比较例的油墨。
实施例1的油墨组成：
Cabojet300(水分散色料、水溶性基：羧基)            2％
甘油                                              10％
乙二醇                                            5％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  10摩尔加成物)    2％
纯水                                              其余部分
上述亚乙基脲的使用量相对于甘油的使用量为饱和浓度以上。
实施例2的油墨组成：
Cabojet300(水分散色料、水溶性基：羧基)              2％
甘油                                                7％
亚乙基脲                                            10％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  10摩尔加成物)      1％
纯水                                                其余部分
实施例3的油墨组成：
Cabojet200(水分散色料、水溶性基：羧基)              2％
甘油                                                10％
乙二醇                                              5％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  10摩尔加成物)      2％
纯水                                                其余部分
实施例4
分散液的制造
以甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸乙氧基乙二醇酯为原料，采用常规方法制作酸值350、数均分子量5000的ABC型嵌段聚合物，再用氢氧化钾水溶液中和，用离子交换水稀释，作成了均质的50％聚合物水溶液。混合此50％聚合物溶液60g、炭黑100g及离子交换水340g，然后用机械搅拌0.5小时。接着，通过使用微型フリュイダイザ-将该混合物在液体压力约10000psi(约7.0MPa)下向相互作用腔内通5次来处理，得到分散液。通过离心分离处理(12000rpm、20分钟)该分散液，去除粗大粒子，制成分散液1。所得到的分散液1的颜料浓度为10％，分散剂浓度为3.5％。
油墨组成：
采用上述记载的方法的制作的分散液1(水溶性基：羧基)     33％
三乙二醇                                              7％
1，5-戊二醇                                           7％
1，2，6-己二醇                                        7％
C16H33(CH2CH2O)10H(液体状、HLB＝13)             1％
纯水                                                  其余部分
实施例5的油墨组成：
Cabojet300(水分散色料、水溶性基：羧基)                  2％
Cabojet200(水分散色料、水溶性基：磺酸基)
1％
甘油                                                    7％
亚乙基脲                                                10％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  10摩尔加成物)          2％
纯水                                                    其余部分
上述亚乙基脲的使用量相对于甘油使用量为饱和浓度以上。
实施例6的油墨组成：
在实施例5中制作的水分散色料(水溶性基：羧基)             33％
甘油                                                    9％
1，5-戊二醇                                             9％
C16H33(CH2CH2O)10H(液体状、HLB＝13)               1％
纯水                                                    其余部分
实施例7
色料分散液的制造
以甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸为原料，采用常规方法制作酸值250、数均分子量3000的AB型嵌段聚合物，再用氢氧化钾水溶液中和，用离子交换水稀释，作成了均质的50％聚合物水溶液。混合此聚合物溶液100g、100g的C.I.颜料红122及离子交换水300g，然后用机械搅拌0.5小时。接着，通过使用微型フリュイダイザ-将该混合物在液体压力约10000psi(约70MPa)下向相互作用腔内通5次来处理，得到分散液。通过离心分离处理(12000rpm、20分钟)该分散液，去除包括粗大粒子在内的非分散物，制成分散液2。得到的分散液2的颜料浓度为10％，分散剂浓度为5％。
油墨组成：
分散液2(水溶性基：羧基)                               35％
二乙二醇                                              5％
三乙二醇                                           7％
三羟甲基丙烷                                       7％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  6摩尔加成物)      0.2％
C16H33(CH2CH2O)10H(液体状、HLB＝13)          1％
纯水                                               其余部分
实施例8的油墨组成：
在实施例5中制作的水分散色料(水溶性基：羧基)        20％
甘油                                               7％
1，5-戊二醇                                        7％
亚乙基脲                                           7％
C16H33(CH2CH2O)10H(液体状、HLB＝13)          1％
纯水                                               其余部分
实施例9的油墨组成：
在实施例5中制作的水分散色料(水溶性基：羧基)        25％
甘油                                               7％
1，2，6-己二醇                                     7％
C16H33(CH2CH2O)10H(液体状、HLB＝13)          1％
纯水                                               其余部分
实施例10的油墨组成：
Cabojet300(水分散色料、水溶性基：羧基)             2％
乙二醇                                             7％
二乙二醇                                           5％
三羟甲基丙烷                                       7％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加成物)       0.5％
纯水                                               其余部分
实施例11
在带回流管的反应容器中于氮气流下在80℃混合离子交换水59份、月桂基硫酸三乙醇胺5.2份、甲基苯乙烯21份、甲基丙烯腈17份、过硫酸铵0.5份并搅拌，进行3小时反应，得到固体成分38质量％的乳化聚合物。
然后，向所得到的乳化聚合物100份中加入3份C.I.Basic Violet11、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐7份、离子交换水90份，在90℃混合搅拌3小时后，冷却到常温，加入甘油7.5份、1，2-丙二醇7.5份、乙二醇5份、通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加成物)1.3份、离子交换水，充分搅拌，得到固体成分10质量％的荧光油墨。
参考例1的油墨组成：
在实施例5中制作的水分散色料(水溶性基：羧基)        20％
用下述记载的方法制作的水分散色料(水溶性基：羧基)   5％
以甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸为原料，采用常规方法制作酸值250、数均分子量3000的AB型嵌段聚合物，再用氢氧化钾水溶液中和，用离子交换水稀释，作成了均质的50％聚合物水溶液。混合此聚合物溶液180g、100g的C.I.颜料蓝15:3及离子交换水220g，然后用机械搅拌0.5小时。接着，通过使用微型フリュイダイザ-将该混合物在液体压力约10000psi(约70MPa)下向相互作用腔内通5次来处理，得到分散液。再通过离心分离处理(12000rpm、20分钟)该分散液，去除包括粗大粒子在内的非分散物，制成分散液1。所得到的分散液1的颜料浓度为10质量％，分散剂浓度为10质量％。
三乙二醇                                              7％
1，5-戊二醇                                           7％
C16H33(CH2CH2O)18H(液体状、HLB＝15.1)           1％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  6摩尔加成物)         0.5％
纯水  其余部分
参考例2的油墨组成：
在实施例5中制作的水分散色料(水溶性基：羧基)           2.5％
甘油                                                  7％
1，2，6-己二醇                                        7％
C16H33(CH2CH2O)11H(液体状、HLB＝13.2)           1％
纯水                                            其余部分
参考例3的油墨组成：
在实施例5中制作的水分散色料(水溶性基：羧基)     2.5％
甘油                                            7％
1，2，6-己二醇                                  7％
C16H33(CH2CH2O)4H(液体状、HLB＝8)         1％
纯水                                            其余部分
参考例4的油墨组成：
Cabojet300(水分散色料、水溶性基：羧基)          2％
乙二醇                                          7％
二乙二醇                                        5％
三羟甲基丙烷                                    7％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  10摩尔加成物)  0.1％
纯水                                            其余部分
参考例5的油墨组成：
Cabojet300(水分散色料、水溶性基：羧基)          5％
甘油                                            7％
1，5-戊二醇                                     7％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  10摩尔加成物)  1％
纯水                                            其余部分
比较例1的油墨组成：
C.I.Food Black 2(水分散色料、水溶性基：磺酸基)  2％
甘油                                            10％
乙二醇                                          5％
通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  10摩尔加成物)  2％
纯水                                            其余部分
比较例2的油墨组成：
C.I.Food Black 2(水分散色料、水溶性基：磺酸基)  2％
甘油                                            10％
乙二醇                                                5％
纯水                                                  其余部分
比较例3的油墨组成：
C.I.Direct Black 195(水分散色料、水溶性基：羧基)      2％
甘油                                                  10％
乙二醇                                                5％
纯水                                                  其余部分
比较例4的油墨组成：
Cabojet300(水分散色料、水溶性基：羧基)                2％
甘油                                                  7％
乙二醇                                                7％
纯水                                                  其余部分
比较例5的油墨组成：
Cabojet300(水分散色料、水溶性基：羧基)                2％
甘油                                                  7％
乙二醇                                                7％
异丙醇                                                6％
纯水                                                  其余部分
比较例6的油墨组成：
在实施例5中制作的水分散色料(水溶性基：羧基)           2％
甘油                                                  7％
三羟甲基丙烷                                          7％
纯水                                                  其余部分
<评价>
(色料的分离评价1)
使用市售的滴管，从纸面上10cm的高度向市售的优质纸滴加0.5cc的实施例及比较例的各油墨，用下述基准评价优质纸上的墨滴变化。
○：纸面上，在中央部形成色料的集中图像，在其周围全体上清楚地形成液体介质的包围区域。还有，在滴加了墨滴的面的背侧部看到了液体介质的扩散。
△：纸面上，在中央部形成色料的集中图像，在其周围全体上在第一集中图像的边缘稍微看到液体介质包围区域。可是，在滴加了墨滴的面的背侧部看到了液体介质的扩散。
×：纸面上，在中央部形成色料的集中图像，但在其周围全体上未看到液体介质的包围区域。另外，在滴加了墨滴的面的背侧部看到了液体介质的扩散。
××：纸面上，在中央部形成色料的集中图像，但在其周围全体上未看到液体介质的包围区域。另外，在滴加了墨滴的面的背侧部也未看到液体介质的扩散。
(色料的微小凝聚评价)
使用市售的喷墨记录装置BJS600(商品名、佳能(株)制)，将实施例及比较例的各油墨在作为印字用纸的市售的优质纸上印出独立的点，使用显微镜在300倍的倍率下用下述基准评价。
○：纸面上的点内观察到了很多的色料的微小凝聚。
×：纸面上的点内看不到多的色料的微小凝聚，观察到了色料的面状凝聚。
(品位的评价)
使用市售的喷墨记录装置BJS600(商品名、佳能(株)制)，将实施例及比较例的各油墨在作为印字用纸的市售的优质纸上印出英文字母数字，经目视，用下述基准评价。
○：得到有锐度(sharp)的、没有漏润的良好的印字品位。
△：没有锐度，但未看到漏润。
×：没有锐度，还看到了漏润。
(耐固定性的评价)
将实施例及比较例的各油墨搭载在市售的喷墨记录装置BJS600(商品名、佳能(株)制)上，在35℃、湿度10％环境下放置1个月后，返回到常温常湿环境下、25℃、湿度50％环境下，在市售的优质纸上印出50％Duty的实心图像，用下述基准评价。
◎：没有飞白和不喷出，进行了漂亮的印字。
○：稍微可见飞白、不喷出，但连续地印字时恢复。
△：稍微可见飞白和不喷出，且即使连续地印字也不恢复，但进行恢复操作时恢复。
×：可见飞白和不喷出，即使进行连续地印字、恢复操作也未恢复到初始印字。
(耐水性的评价)
将实施例及比较例的各油墨用市售的喷墨记录装置BJS600(商品名、佳能(株)制)在市售的优质纸上印出50％Duty的实心图像，放置24小时后，在自来水中浸渍5分钟，使用麦克比思RD918用下述基准评价印字浓度的变化。
○：浓度变化不到20％。
△：浓度变化为20％以上但不足50％。
×：浓度变化为50％以上。
××：不能印字。
(耐擦过性的评价)
将实施例及比较例的各油墨用市售的喷墨记录装置BJS600(商品名、佳能(株)制)在市售的优质纸上印出英文字母数字后，采用用水润湿了用于印字的优质纸的纸擦印字部，用肉眼通过下述基准评价印字部周围的污物。
○：英文字母数字周边看不到污物。
△：英文字母数字周边稍微可看不到污物，但距离50cm观察时不明显。
×：可容易地看到英文字母数字周边的污物。
(保存性的评价)
将实施例、参考例及比较例的各油墨放入密闭玻璃容器，在60℃环境下放置1个月后，对油墨采样，用纯水稀释成所规定的浓度后，使用市售的自记分光光度测定装置U-3200(商品名、日立(株)制)，测定吸光度，用下述基准评价。
○：相对于保存前的油墨，吸光度变化不足5％。
△：相对于保存前的油墨，吸光度变化不足10％。
×：相对于保存前的油墨，吸光度变化为11％以上。
(评价结果)
表1表示出得到的结果。
表1
    实施例  参考例  比较例
1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  1  2  3  4  5  1  2  3  4  5  6
色料的分离评价1 ○  ○  △  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×
色料的微小凝聚评价 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×  ×
品位的评价 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ×  △  ○  ×  ○
耐固定性的评价 ○  ◎  ○  ○  ◎  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ○  ○  ×  △  ×  ○
耐水性的评价 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  ×  ×  △  ○  ○  ○
耐擦过性的评价 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  △ A  △  ×  ×  ○  △  △  ×  ×  ×
保存性的评价 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○
另外，关于实施例11的油墨，作为荧光发光性的评价，照射波长254nm的紫外光，通过目视评价荧光发光性，结果可判明即使在白天光下也具有良好的荧光发光性。
还有，使用实施例1的油墨，搭载于市售的喷墨记录装置BJS600(商品名、佳能(株)制)上，在市售的A4尺寸的优质纸上，以50％Duty的图形印出由喷出图像1点的墨滴2点形成的图像图形后，用由水润湿的纸擦印字部，目视观察印字部周围的污物，但污物不明显。另外，在目视评价中，印字部浓度也高。
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供记录图像品位、图像坚牢性都良好、以保存性为首的可靠性良好的水性油墨、记录图像及记录方法。

Claims (17)

1.一种水性油墨，其特征在于，是包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨，通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成上述水分散色料在记录材料上的固定状态。
2.一种水性油墨，其特征在于，是包含水、水分散色料及含有相对于该水分散色料为弱溶剂的表面活性剂的液体介质的水性油墨，在中央部形成该水分散色料的集中图像，且该集中图像部通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成，形成该液体介质存在于包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上的包围固定状态。
3.一种水性油墨，其特征在于，是包含水、水分散色料、含有相对于该水分散色料为弱溶剂的表面活性剂及相对于该水分散色料为良好溶剂的有机溶剂的液体介质的水性油墨，在中央部形成该水分散色料的集中图像，且该集中图像部通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成，形成该液体介质存在于包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上的包围固定状态。
4.一种水性油墨，其特征在于，是包含水、有荧光性的水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨，上述荧光水分散色料在记录材料上的固定状态是通过多个的微小凝聚的上述荧光水分散色料的点状存在的配置而形成的。
5.一种水性油墨，其特征在于，是包含水、有荧光性的水分散色料及含有相对于该水分散色料为弱溶剂的表面活性剂的液体介质的水性油墨，在中央部形成该荧光水分散色料的集中图像，该集中图像部通过多个的微小凝聚的上述荧光水分散色料的点状存在的配置而形成，形成该液体介质存在于包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上的包围固定状态。
6.一种水性油墨，其特征在于，是包含水、有荧光性的水分散色料、含有相对于该水分散色料为弱溶剂的表面活性剂及相对于该水分散色料为良好溶剂的有机溶剂的液体介质的水性油墨，在中央部形成该荧光水分散色料的集中图像，且该集中图像部通过多个的微小凝聚的上述荧光水分散色料的点状存在的配置而形成，形成该液体介质存在于包括该集中图像在记录材料内的面的周围全体上的包围固定状态。
7.根据权利要求1-6所述的喷墨记录用油墨，其特征在于，水性油墨是喷墨记录用油墨。
8.一种图像形成方法，其特征在于，是将包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨赋予到记录材料上，上述水分散色料在记录材料上的固定状态通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成，从而以多个的点形成图像的记录图像形成方法，赋予水性油墨并使得在多个的点间上述集中图像形成部不邻接。
9.一种记录图像形成方法，其特征在于，是将包含水、水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨赋予到记录材料上，上述水分散色料在记录材料上的固定状态为通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成，从而以多个的点形成图像的记录图像形成方法，形成记录图像并使得纵向的分辨率≠横向的分辨率。
10.一种荧光图像形成方法，其特征在于，是将包含水、有荧光性的水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨赋予到记录材料上，上述水分散色料在记录材料上的固定状态为通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成，从而以多个的点形成图像的记录图像形成方法，赋予水性油墨并使得在多个的点之间上述集中图像形成部不邻接。
11.一种荧光图像形成方法，其特征在于，是将包含水、有荧光性的水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨赋予到记录材料上，上述水分散色料在记录材料上的固定状态为通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成，从而以多个的点形成图像的记录图像形成方法，形成记录图像并使得纵向的分辨率≠横向的分辨率。
12.根据权利要求8-11所述的图像形成方法，其特征在于，采用使热能作用于油墨，喷出墨滴进行记录的喷墨记录方法形成记录图像。
13.一种记录图像，其特征在于，分散色料在记录材料上的固定状态是通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成的。
14.一种荧光记录图像，其特征在于，有荧光性的分散色料在记录材料上的固定状态是通过多个的微小凝聚的色料的点状存在的配置而形成的。
15.根据权利要求13-14所述的记录图像，其特征在于，是采用使热能作用于油墨，喷出墨滴进行记录的喷墨记录方法形成的记录图像。
16.根据权利要求1、2、3所述的水性油墨，着色成分在油墨中为3质量％以下。
17.根据权利要求8-12所述的图像形成方法，其特征在于，将墨滴使用喷墨记录装置在记录材料上使墨滴重合从而形成图像，所述墨滴是包含水分散色料及含有表面活性剂的液体介质的水性油墨，上述水分散色料在记录材料上的固定状态是通过多个的微小凝聚的上述水分散色料的点状存在的配置而形成的。
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