CN101914379B - 一种制备氮氧化物荧光粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备氮氧化物荧光粉体的方法：以所要制备的氮氧化物荧光粉中的金属成分的盐和氮化物为原料，按照所要制备的荧光粉的化学计量比称量各原料，然后将各原料溶于水制成第一悬浮液；向第一悬浮液中加入分散剂，使分散剂充分分散在第一悬浮液中得到第二悬浮液，分散剂与第一悬浮液的体积比为5～8∶100，分散剂为聚乙二醇；向第二悬浮液中滴入氨水，使第二悬浮液的pH值为5～6；在超声波中对第二悬浮液进行超声振荡，得到均一、稳定的第三悬浮液；将第三悬浮液放入加热炉中，在500～600℃温度条件下进行2～3小时的热处理，得到前驱体粉末；将前驱粉体装在坩埚中，在1300～1400℃的温度下于还原气氛中煅烧4.5～7小时得到所需要的荧光粉体。

Description

一种制备氮氧化物荧光粉体的方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，主要用于阴极射线管(CRT)、场致发射显示器(FED)、等离子显示器(PDP)、电致发光(EL)等显示装置、荧光显示管、荧光灯、半导体照明等照明装置中，尤其涉及紫光～蓝光激发发可见光或白光的荧光粉体的制备方法。

背景技术

白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后***照明光源，是未来照明市场上的主流产品。

目前出现了各种各样的白光LED制备方法，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，但是显色指数低，色温高，不能作为室内照明使用。为了提高白光LED的显色性，各国科学家研发了蓝光LED芯片与红、绿色荧光材料组合和紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合另外两种实现白光LED的方法。采用紫光LED芯片与三基色荧光材料组合的白光LED显色性得到明显提高，但是高效率荧光材料还比较缺乏，荧光材料之间存在颜色再吸收和配比调控问题，而且紫光LED芯片制备技术不成熟，国内还处于实验室研究阶段，这些因素导致近紫外转换型白光LED在短期内很难获得大规模应用。蓝光LED芯片激发红、绿荧光材料获得白光LED的方式具有前两种方式的优点：采用的是蓝光LED芯片，此类芯片国内外研究成熟，已经获得大规模应用；由芯片发出的蓝光与荧光材料转换出的红光和绿光混合，生成白光，具有良好的色彩还原性，符合人类视觉要求。

由红、绿色荧光材料匹配蓝光LED芯片制备的白光LED要想获得快速发展，其中一个关键因素是获得高性能红色、绿色荧光材料。目前可由蓝光激发的红、绿色荧光材料有硫化物、氮化物、钼酸盐和硅酸盐等。硫化物发光材料是红、绿荧光材料中的主要材料，如(Ca_1-xSr_x)S:Eu²⁺红色荧光材料、Ga₂S₃:Eu²⁺绿色荧光材料，但是硫化物不稳定，在高温下容易分解，产生毒性物质，制备的白光LED寿命短，而且不符合环保要求。人们又开发了Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺等氮化物荧光材料，这些材料具有良好的荧光特性，但是原料中碱土金属氮化物容易与空气和水蒸汽反应，制备工艺复杂，制得的粉体纯度低，目前还不能大规模生产。以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，焙烧温度比铝酸盐体系低等特点，越来越受到人们重视，出现了Sr₂SiO₄:Eu²⁺、CaMgSi₂O₇:Eu²⁺等荧光材料，其中蓝光激发的黄色荧光材料Sr₃SiO₅:Eu²⁺发光效率可与YAG相媲美，Lumi-tech有限公司已经用于封装白光LED，但是蓝光激发的红、绿硅酸盐荧光材料目前效率还比较低，有待于进一步改进。

氮氧化物荧光粉由于其独特的激发光谱(激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光)以及优异的发光特性(发射绿、黄、红光；热淬灭小、发光效率高等)，材料本身无毒、稳定性好，因此非常适合于应用在白光LED中，特别是蓝色芯片的白光LED的应用，因而受到了科学界和产业界的极大关注。

由于氮氧化物体系含有氮，因此它的合成需要采用含氮的原料或者通过氮气气氛来引入氮，导致其合成受到很大限制。目前国际上报导的关于氮氧化物荧光粉体的制备方法主要是固相反应法，该方法通常采用Si₃N₄和AlN为初始原料，由于它具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，因此需要比较高的煅烧温度(1600-2000℃)甚至反应压力(5-10atm)。这些综合因素导致氮氧化物荧光粉体的制备过程复杂，生成成本高。而且，高的合成温度使得制备的发光粉体的制备往往产生硬团聚，颗粒粗大(＞10μm)，通常还需要进行球磨粉碎等后处理，这势必引入结构缺陷，降低其发光效率和稳定性。

有关固相反应法可参见专利号为ZL 200510025004.6的中国专利以及以下文献：

(1)Volker Bachmann，Andries Meijerink，Cees Ronda，Journal ofLuminescence 129(2009)1341-1346；

(2)Rong-Jun Xie，Naoto Hirosaki，Ken Sakuma，Yoshinobu Yamamotoand Mamoru Mitomo，APPLIED PHYSICS LETTERS，Vol.84，No.26，28 June 2004；

(3)K.Sakuma，N.Hirosaki，R.-J.Xie，Y.Yamamoto，T.Suehiro，Materials Letters 61(2007)547-550。

气相还原氮化法是最近发展起来的一种制备精细二元系氮化物粉体的新方法，该方法从廉价易得的氧化物原料出发，采用湿化学工艺首先制备出纳米氧化物前躯体，然后通过气相还原氮化氧化物前躯体合成精细二元系氮化物。用该方法的优点就是前躯体的颗粒大小在气-固相反应后保留下来，所以控制好前驱体颗粒的大小和形貌就可以对产物的粒度和形貌进行剪裁(参见T.Suehiro，J.Tatami，T.Meguro，S.Matsuo，K.Komeya，J.Eur.Ceram.Soc.22(2002)521)。目前，关于采用该方法制备多元系氮氧化物荧光粉体(请见申请号为200910056464.3的中国专利申请)，采用的氮化气氛主要是氨气和烃气混合气，增加了制备难度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备氮氧化物荧光粉体的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：该制备氮氧化物荧光粉体的方法是包括如下步骤：

(1)以所要制备的氮氧化物荧光粉中的金属成分的盐和所述氮氧化物荧光粉中的氮化物为原料，按照所要制备的氮氧化物荧光粉的化学计量比称量所述各原料，然后将各原料溶于水制成第一悬浮液；

(2)向第一悬浮液中加入分散剂，使所述分散剂充分分散在第一悬浮液中得到第二悬浮液，所述分散剂与第一悬浮液的体积比为5～8∶100，所述分散剂为聚乙二醇；向第二悬浮液中滴入氨水，使所述第二悬浮液的pH值为5～6；

(3)在超声波中对第二悬浮液进行超声振荡，得到均一、稳定的第三悬浮液；

(4)将第三悬浮液放入加热炉中，在500～600℃温度条件下进行2～3小时的热处理，得到前驱体粉末；

(5)将所述前驱粉体装在坩埚中，在1300～1400℃的温度下于还原气氛中煅烧4.5～7小时得到所需要的荧光粉体。

进一步地，本发明所述氮氧化物荧光粉中的氮化物为氮化硅和/或氮化铝。

进一步地，本发明所述氮氧化物荧光粉中金属成分的盐为该金属成分的硝酸盐或盐酸盐。

进一步地，本发明所述还原气氛由体积百分含量为5％的氢气和体积百分含量为95％的氮气组成。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)针对固相反应法和气相反应氮化法存在的缺点，本发明采用湿化学法制备的荧光粉体均匀性好，尤其是本发明方法制备的多组分荧光粉体，其均匀度可以达到分子或原子水平，使激活离子均匀分布在晶格中，可以提高有效掺杂浓度，有利于增强样品的发光强度。(2)本发明的煅烧温度比现有技术的固相法反应低，可节约能源，也可避免由于煅烧温度高而从反应器引入杂质；产品纯度高。(3)现有技术的气相还原氮化法工艺制备氮氧化物荧光粉体需以氨气和烃气的混合气作为氮化气氛来氮化前躯体氧化物，由于氮化过程反应条件苛刻，增加了制备难度；而本发明由于在原料中含有氮、氧成分，因此在制备过程中无需氮化起始原料，简化了制备工艺。(4)本发明通过加入分散剂，解决了氮化物不溶于水和有机溶剂的问题。(5)另外，本发明采用超声波技术，保证了原料物质的均匀混合以及荧光粉体的纯度和颗粒大小，使所制备的荧光粉体基本不需研磨，减少后处理工序对荧光粉体的晶格结构的破坏而降低发光效率，且所得产品形貌较好。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的荧光粉体的X射线粉末衍射(XRD)图；

图2是本发明实施例1制备的荧光粉体的扫描电镜(SEM)图；

图3是本发明实施例1制备的荧光粉体的激发和发射光谱；

图4是本发明实施例2制备的荧光粉体的X射线粉末衍射(XRD)图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中，所要制备的氮氧化物荧光粉为(Y_5.9Ce_0.1)Si₃O₉N₄，其中，金属成分为Y和Ce，氮化物为Si₃N₄。按照(Y_5.9Ce_0.1)Si₃O₉N₄称取Y的硝酸盐Y(NO₃)₃·6H₂O(AR)22.5976克，Ce的硝酸盐Ce(NO₃)₃·6H₂O(99.99％)0.4342克和氮化物Si₃N₄(AR)1.4028克，溶于蒸馏水中，充分混合，制成100ml乳白色悬浮液A；向悬浮液A中加入5ml聚乙二醇，充分搅拌，得到悬浮液B；滴入氨水，调节悬浮液B的pH，保持pH为6。在超声波中对悬浮液B进行超声振荡30分钟，得到均一、稳定的悬浮液C；将悬浮液C放入马弗炉中，在500℃温度条件下进行2小时的热处理，得到前驱体粉末D；将前驱粉体D装在石墨坩埚中，在1300℃温度下于还原气氛煅烧7小时，还原气氛的组成为5％体积百分含量的氢气和95％体积百分含量的氮气，即得到所需要的荧光粉体(Y_5.9Ce_0.1)Si₃O₉N₄。X射线衍射表明所得产物的d值和相对强度变化趋势与Y₆Si₃O₉N₄标准卡片(JCPDSNo 30-1461)一致(见图1)；激发峰的位置在385nm和420nm，发射峰的位置在536nm(见图3)。并且，如图2所示，荧光粉的颗粒较小，约为5μm，荧光粉的颗粒分散性好、无需后期研磨加工。

实施例2：

本实施例中，所要制备的氮氧化物荧光粉为(Y_5.5Ce_0.5)Si₃O₉N₄，其中，金属成分为Y和Ce，氮化物为Si₃N₄，按照(Y_5.5Ce_0.5)Si₃O₉N₄称取Y的盐酸盐YCl₃·6H₂O(AR)25.0272克，Ce的盐酸盐CeCl₃·6H₂O(99.99％)2.6590克和氮化物Si₃N₄(AR)2.1042克，溶于蒸馏水中，充分混合，制成100ml乳白色悬浮液A；向悬浮液A中加入5ml聚乙二醇，充分搅拌，得到悬浮液B，再滴入氨水，调节悬浮液B的pH，并保持为悬浮液B的pH为6。在超声波中对悬浮液B进行超声振荡30分钟，得到均一、稳定的悬浮液C；将悬浮液C放入马弗炉中，在500℃温度条件下进行2.5小时的热处理，得到前驱体粉末D；将前驱粉体D装在石墨坩埚中，在1300℃温度下还原气氛煅烧7小时，还原气氛为5％体积百分含量的氢气和95％体积百分含量的氮气，即得到所需要的荧光粉体(Y_5.5Ce_0.5)Si₃O₉N₄。X射线衍射表明该产物的d值和相对强度变化趋势与Y₆Si₃O₉N₄标准卡片(JCPDS No30-1461)一致(见图4)。并且，荧光粉的颗粒较小，分散性好、无需后期研磨加工。

实施例3：

本实施例中，所要制备的氮氧化物荧光粉为(Sr_0.9Yb_0.1)SiAl₂N₂O₃，其中，金属成分为Sr、Al和Yb，氮化物为Si₃N₄和AlN，按照(Sr_0.9Yb_0.1)SiAl₂N₂O₃称取Sr的硝酸盐Sr(NO₃)₂(AR)5.7140克，Al的硝酸盐Al(NO₃)₃·6H₂O(AR)15.0056克，Yb的硝酸盐Yb(NO₃)₃·5H₂O(99.99％)1.3474克，氮化物Si₃N₄(AR)1.4028克，氮化物AlN(AR)0.8198克，溶于蒸馏水中，充分混合，制成100ml乳白色悬浮液A；向悬浮液A中加入8ml聚乙二醇，充分搅拌，得到悬浮液B，滴入氨水，调节溶液的pH值，并保持悬浮液B的pH值为6。在超声波中对悬浮液B进行超声振荡30分钟，得到均一、稳定的悬浮液C；将悬浮液C放入马弗炉中，在500℃温度条件下进行3小时的热处理，得到前驱体粉末D；将前驱粉体D装在石墨坩埚中，在1400℃温度下还原气氛煅烧4.5小时，还原气氛为5％体积百分含量的氢气和95％体积百分含量的氮气，即得到所需要的荧光粉体(Sr_0.9Yb_0.1)SiAl₂N₂O₃。所得荧光粉的d值和相对强度变化趋势与SrSiAl₂N₂O₃标准卡片(JCPDS No 88-1522)一致，且荧光粉颗粒较小、分散性好，无需后期研磨加工。

实施例4：

本实施例中，所要制备的氮氧化物荧光粉为(Sr_0.7Yb_0.3)SiAl₂N₂O₃，其中，金属成分为Sr、Al和Yb，氮化物为Si₃N₄和AlN，按照(Sr_0.9Yb_0.1)SiAl₂N₂O₃称取Sr的盐酸盐SrCl₂(AR)6.6610克，Al的盐酸盐AlCl₃(AR)10.6680克，Yb的盐酸盐YbCl₃(99.99％)5.0290克，氮化物Si₃N₄(AR)2.8058克，氮化物AlN(AR)1.6396克，溶于蒸馏水中，充分混合，制成100ml乳白色悬浮液A；向悬浮液A中加入6ml聚乙二醇，充分搅拌，得到悬浮液B，滴入氨水，调节悬浮液B的pH，保持悬浮液B的pH为6。在超声波中对悬浮液B进行超声振荡30分钟，得到均一、稳定的悬浮液C。将悬浮液C放入马弗炉中，在600℃温度条件下进行2小时的热处理，得到前驱体粉末D；将前驱粉体D装在石墨坩埚中，在1400℃温度下还原气氛煅烧4.5小时，还原气氛为5％体积百分含量的氢气和95％体积百分含量的氮气，即得到所需要的荧光粉体(Sr_0.7Yb_0.3)SiAl₂N₂O₃。所得荧光粉的d值和相对强度变化趋势与SrSiAl₂N₂O₃标准卡片(JCPDS No 88-1522)一致，且荧光粉颗粒较小、分散性好，无需后期研磨加工。

实施例5

本实施例中，所要制备的氮氧化物荧光粉为(Ca_1.8Eu_0.2)Si₃O₂N₄，其中，金属成分为Ca、和Eu，氮化物为Si₃N₄，按照(Ca_1.8Eu_0.2)Si₃O₂N₄称取Ca的硝酸盐Ca(NO₃)₂·4H₂O(AR)7.0028克，Eu的硝酸盐Eu(NO₃)₃·6H₂O(99.99％)3.5686克，氮化物Si₃N₄(AR)5.6112克，溶于蒸馏水中，充分混合，制成100ml乳白色悬浮液A；向悬浮液A中加入5ml聚乙二醇，充分搅拌，得到悬浮液B，滴入氨水，调节悬浮液B的pH，保持悬浮液B的pH为6。在超声波中对悬浮液B进行超声振荡45分钟，得到均一、稳定的悬浮液C。将悬浮液C放入马弗炉中，在600℃的温度条件下进行3小时的热处理，得到前驱体粉末D。将前驱粉体D装在石墨坩埚中，在1400℃温度下还原气氛煅烧7小时，还原气氛为5％体积百分含量的氢气和95％体积百分含量的氮气，即得到所需要的荧光粉体(Ca_1.8Eu_0.2)Si₃O₂N₄。所得荧光粉的d值和相对强度变化趋势与Ca₂Si₃O₂N₄标准卡片(JCPDS No38-0945)一致，且荧光粉颗粒较小、分散性好，无需后期研磨加工。

实施例6

本实施例中，所要制备的氮氧化物荧光粉为(Ba_0.9Eu_0.1)Al₁₁O₁₆N，其中，金属成分为Ba、Al和Eu，氮化物为AlN，按照(Ba_0.9Eu_0.1)Al₁₁O₁₆N称取Ba的盐酸盐BaCl₂(AR)0.9371克，Al的硝酸盐Al(NO₃)₃·6H₂O(AR)18.7570克，Eu的硝酸盐Eu(NO₃)₃·6H₂O(99.99％)0.2230克，氮化物AlN(AR)0.2050克，溶于蒸馏水中，充分混合，制成100ml乳白色悬浮液A；向悬浮液A中加入7ml聚乙二醇，充分搅拌，得到悬浮液B，滴入氨水，调节悬浮液B的pH，保持悬浮液B的pH为5。在超声波中对悬浮液B进行超声振荡30分钟，得到均一、稳定的悬浮液C。将悬浮液C放入马弗炉中，在550℃的温度条件下进行2.5小时的热处理，得到前驱体粉末D。将前驱粉体D装在石墨坩埚中，在1300℃温度下还原气氛煅烧4.5小时，还原气氛为5％体积百分含量的氢气和95％体积百分含量的氮气，即得到所需要的荧光粉体(Ba_0.9Eu_0.1)Al₁₁O₁₆N。所得荧光粉的d值和相对强度变化趋势与BaAl₁₁O₁₆N标准卡片(JCPDS No 48-1821)一致，且荧光粉颗粒较小、分散性好，无需后期研磨加工。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种制备氮氧化物荧光粉体的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）以所要制备的氮氧化物荧光粉中的金属成分的盐和所述氮氧化物荧光粉中的氮化物为原料，按照所要制备的氮氧化物荧光粉的化学计量比称量所述各原料，然后将各原料溶于水制成第一悬浮液；所述氮化物为Si₃N₄和/或AlN；

（2）向第一悬浮液中加入分散剂，使所述分散剂充分分散在第一悬浮液中得到第二悬浮液，所述分散剂与第一悬浮液的体积比为5～8︰100，所述分散剂为聚乙二醇；向第二悬浮液中滴入氨水，使所述第二悬浮液的pH值为5～6；

（3）在超声波中对第二悬浮液进行超声振荡，得到均一、稳定的第三悬浮液；

（4）将第三悬浮液放入加热炉中，在500～600℃温度条件下进行2～3小时的热处理，得到前驱体粉末；

（5）将所述前驱粉体装在坩埚中，在1300～1400℃的温度下于还原气氛中煅烧4.5～7小时得到所需要的荧光粉体。

2.根据权利要求1所述的制备氮氧化物荧光粉体的方法，其特征在于：所述氮氧化物荧光粉中金属成分的盐为该金属成分的硝酸盐或盐酸盐。

3.根据权利要求1所述的制备氮氧化物荧光粉体的方法，其特征在于：所述还原气氛由体积百分含量为5%的氢气和体积百分含量为95%的氮气组成。

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