JP4372380B2 - ポリマー電解質及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質及びポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこのリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。
そこで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機電解液からポリマー電解質に置き換えることによって、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が提供されている。
【０００３】
上記のポリマー電解質を使った電池は、製造方法の相違により、大別して物理ゲル電池と化学ゲル電池の２種類のものに分類されている。
物理ゲル電池の作製方法の一例を以下に記す。まず、高分子ポリマーに有機電解液を添加して加熱することにより高分子ポリマーを溶解してペーストを形成し、この高温融解状態のペーストを正極及び負極に塗布し、これらペーストを塗布した正極及び負極をセパレータを介して積層し素電池とする。この素電池を電池容器に収納、封口することにより、物理ゲルのポリマー電池となる。
この物理ゲルとするための高分子ポリマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすく、８０〜１００℃程度で有機電解液によって溶解されるような材料が選択される。
【０００４】
次に、化学ゲル電池の作製方法の一例を以下に記す。まず、正極とセパレータと負極とを積層して電極群とした後に、この電極群を電池容器に収納するとともに有機電解液、ビニル基を有するモノマー及び重合開始剤を注液する。これにより、重合開始剤とモノマーが反応し、電池容器内でモノマーが重合することにより、ゲル状のポリマー電解質たる化学ゲルのポリマー電池となる。
上記のモノマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすいポリマーを生成させ得るモノマーが選択される。
【０００５】
上記の物理ゲル及び化学ゲルは、２〜３ｍＳ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有しているため、リチウム二次電池の電解質として適用可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の物理ゲルを用いたリチウム二次電池においては、例えば外的要因によって電池の温度が上昇すると、物理ゲルを構成する高分子ポリマーが有機電解液に溶解して液化し、液漏れが発生するという問題があった。
【０００７】
一方、上記の化学ゲルを用いたリチウム二次電池においては、未反応の重合開始剤が電池内に残存して電池の充放電反応に悪影響を及ぼしたり、重合開始剤とモノマーとの反応に伴って電池内でガス発生が起きたり、更にはモノマーの重合反応が不十分な場合が生じてポリマー電解質が形成されないといった問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れて高温時でも溶解することがなく、また電池内で確実に存在し得るポリマー電解質及びこのポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこのリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。本発明のポリマー電解質は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維からなるシートとを少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記複合繊維は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の塩基性架橋剤によって架橋されており、かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル化されていることを特徴とする。
【００１０】
係るポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の酸性基が塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の酸性基と塩基性架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００１１】
また上記のポリマー電解質においては、前記易ゲル化繊維の有する前記酸性基が、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基であることが好ましい。
この場合、比較的酸性度が高い酸性基と塩基性架橋剤とが反応するので、強固な架橋構造を形成することが可能になる。
【００１２】
また上記のポリマー電解質においては、２価以上の塩基で、アジリジン環（エチレンアミン基）を有する化合物やアミノ基を有する化合物、又はこれらの混合物を好適に使用することができるが、アジリジン環を有する化合物、とりわけアジリジン環を２以上有する化合物を主成分とすることが好ましい。
この場合、アジリジン環は、通常の酸塩基による中和反応に加えて、アジリジン環の開環反応によっても易ゲル化繊維の酸性基と結合可能なので、通常の中和反応のみによって結合が可能な塩基性架橋剤よりも、強固に酸性基と結合することができる。
さらに、アジリジン環を有する塩基性架橋剤は、リチウム塩に含まれるリチウムに配位することによってゲル化される。また、アジリジン環が開環して、塩基性架橋剤が互いに重合することも可能である。
しがって、この場合、ポリマー電解質は、非常に複雑な架橋構造をとることとなり、有機電解液保持効果や耐熱性が、より優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００１３】
また、本発明のポリマー電解質は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維からなるシートとを少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記複合繊維は、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の酸性架橋剤によって架橋されており、かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル化されていることを特徴とする。
【００１４】
係るポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の塩基性基が酸性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の塩基性基と酸性架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００１５】
また上記のポリマー電解質においては、前記易ゲル化繊維の有する前記塩基性基が、ピリジル基及び／又はジメチルアミノ基であることが好ましい。
この場合、比較的塩基性度が高い塩基性基と酸性架橋剤とが反応するので、強固な架橋構造を形成することが可能になる。
【００１６】
また上記のポリマー電解質においては、前記酸性架橋剤が、下記（１）〜（６）のうちのいずれか１つ又はこれらの２つ以上の混合物であることが好ましい。ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１）
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２）
ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３）
ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４）
ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５）
ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６）
（ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５０ 、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０である。）
【００１７】
また上記の各ポリマー電解質においては、前記易ゲル化官能基が、シアノ基及び／又はメトキシカルボニル基であることが好ましい。
この場合、易ゲル化官能基としてシアノ基またはメトキシカルボニル基の少なくとも一方を備えており、これらの基は有機電解液に対して高い溶解性を示すので、易ゲル化繊維を容易にゲル化させることが可能になる。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極とを具備してなることを特徴とする。
係るリチウム二次電池によれば、上記のポリマー電解質を備えているので、高温時にポリマー電解質が液化したり、ポリマー電解質の形成が不十分といった問題が生じるおそれがなく、安全性に優れるとともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することが可能になる。
【００１９】
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してシート状のベースポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納する電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の塩基性架橋剤と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とする。
【００２０】
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、あとから塩基性架橋剤を有機電解液とともに添加してベースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電解質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工程を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。
また、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生も起きることもない。
また、正極及び負極の内部まで含めて、全体がゲル化された電解質となるので、優れた電池特性が得られる。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してシート状のベースポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納する電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の酸性架橋剤と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とする。
【００２２】
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、あとから酸性架橋剤を有機電解液とともに添加してベースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電解質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工程を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。
また、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生も起きることもない。
また、正極及び負極の内部まで含めて、全体がゲル化された電解質となるので、優れた電池特性が得られる。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、前記ゲル化工程後に、４０〜８５℃の範囲で１０〜６００分間の条件で加熱する加熱工程を具備してなることを特徴とする。
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、ゲル化工程後に電池を熱処理するので、塩基性または酸性化合物によるポリマーの架橋を完全に行わせることができ、形状が安定したポリマー電解質を得ることができる。
なお、易ゲル化繊維の共重合比をかえることにより加熱工程の不要にすることも可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［第１実施形態］
第１実施形態として、非ゲル化繊維と、酸性基を有する易ゲル化繊維と、塩基性架橋剤とを骨格とする複合繊維に有機電解液を保持したポリマー電解質について説明する。
【００２５】
本実施形態において、非ゲル化繊維としては、ポリプロピレン又はポリエチレン繊維が好ましいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイロン、セルロースなども使用できるが、電解液によってゲル化されない、またはゲル化されにくい物質で有れば、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態において、易ゲル化繊維の具体例として、下記の［化１］に示すポリマー電解質を例示できる。尚、［化１］中、置換基Ｒ1はＨまたはＣＨ3のいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｘ1は前記易ゲル化官能基であって、ＣＯＯＣＨ3またはＣＮのいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｙ1は前記酸性基であって、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈのいずれか一方、又はこれらの混合物である。
また、ｎ1及びｎ2は重合度で、ｎ1は１００〜１００００の範囲であり、ｎ2は１０〜１００００の範囲である。より好ましくは、ｎ1は１００〜１００００の範囲、ｎ2は１０〜１０００の範囲である。
重合度の範囲が、上記の範囲より少ないと、ポリマー電解質の流動性が高くなって固化しないので好ましくなく、上記の範囲を越えると、分子量が巨大になって有機電解液によってゲル化されなくなるので好ましくない。
なお、ｎ1を付した繰り返し単位、及びｎ2を付した繰り返し単位は、互いにランダムに混在して重合しているものである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
また、本実施形態において塩基性架橋剤は２価以上の塩基で、アジリジン環を有する化合物やアミノ基を有する化合物、又はこれらの混合物を好適に使用することができるが、アジリジン環を有する化合物、とりわけアジリジン環を２以上有する化合物を主成分とすることが好ましい。
【００２９】
アジリジン環を有する化合物の好ましい例としては、下記［化２］に示す構造式で表される化合物や［化３］に示す構造式で表される化合物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
但し、下記構造式中置換基Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｚ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨの何れか、又はこれらの混合物である。
【００３０】
【化２】
【００３１】
【化３】
【００３２】
アジリジン環を有する化合物の他の例としては、下記［化４］に示す構造式で表される化合物や［化５］に示す構造式で表される化合物の他、トリメチロールプロパン-トリス（２-メチル-１-アジリジンプロピネート［trimethylopropane-tris(2-methyl-1-aziridinepropionate)］、N,N-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)［N,N-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxyamide)］等を挙げることができる。これらの化合物は、上記の［化２］に示す構造式で表される化合物や［化３］に示す構造式で表される化合物と同時に使用することが好ましい。
なお、［化４］に示す構造式におけるｎ3は０〜１０の範囲が好ましく、［化５］に示す構造式におけるｎ4は０〜１０の範囲が好ましい。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
本実施形態の塩基性架橋剤としては、上記の種々の化合物の中でも、特に、［化６］に示すトリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate］（以下、ＴＡＺＭと表記）、［化２］のＲ1とＺ1がいずれもＣＨ3とされ、［化７］の構造式で示される化合物（ＴＡＺＭのＨをＣＨ3とした構造）（以下、Ｍｅ−ＴＡＺＭと表記）、［化８］に示すテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate］（以下、ＴＡＺＯと表記）、又はこれらを含む混合物が特に好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】
【００３９】
次に、塩基性架橋剤がアジリジン環を有する場合の、塩基性架橋剤による易ゲル化繊維の架橋について説明する。この場合の架橋反応は、通常の酸塩基による中和反応、若しくはアジリジン環（エチレンイミン基）の開環反応のいずれか一方または両方によって起きる。中和反応の例を下記の［化９］に、開環反応の例を下記の［化１０］にそれぞれ示す。
なお、［化９］及び［化１０］において、塩基性架橋剤としてはＴＡＺＭを例にとって説明する。また、易ゲル化繊維としては［化１］における置換基Ｒ1をＣＨ3とし、置換基Ｘ1（易ゲル化官能基）をＣＯＯＣＨ3とし、置換基Ｙ1（酸性基）をＣＯＯＨとしたメタクリル酸メチル-アクリル酸共重合体（ＭＭＡ-ＡＡco）を例にとって説明する。
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
上記［化９］及び［化１０］に示すように、ＴＡＺＭは、１つの分子中に、Ｎ（窒素原子）を含む環状構造からなるアジリジン環を３つ有しており、この３つのアジリジン環が塩基性基として機能する。
一方、ＭＭＡ-ＡＡcoは、ポリメチレンの主鎖にＣＨ3基とＣＯＯＣＨ3基とＣＯＯＨ基が多数結合したものであり、このＣＯＯＨ基が酸性基として機能する。このように、ＴＡＺＭ及びＭＭＡ-ＡＡcoは、複数の塩基性基及び酸性基をそれぞれ具備しており、これら酸性基及び塩基性基が反応することにより、図１に示すような３次元構造の架橋体が得られる。
【００４３】
本実施形態において、有機電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましい。
有機電解液は、易ゲル化官能基を溶解させて易ゲル化繊維自体をゲル化させることにより、複合繊維中に保持される。また、塩基性架橋剤がアジリジン環を有する場合は、有機電解液に含まれるリチウムに塩基性架橋剤が配位することによってもゲル化し、有機電解液が複合繊維中に保持される。
【００４４】
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００４５】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十 1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含むものが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４６】
本実施形態において、非ゲル化繊維及び易ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の割合は１０〜９９質量％の範囲が好ましい。また、非ゲル化繊維及び易ゲル化繊維に占める易ゲル化繊維の割合は１〜９０質量％の範囲が好ましい。
また、本実施形態において、易ゲル化繊維と有機電解液との比率は、１：９９〜３０：７０とすることが好ましい。有機電解液の比率が上記の範囲より少ないと、イオン伝導率が低下するので好ましくなく、上記の範囲を越えると、ポリマー電解質の流動性が高くなるので好ましくないからである。
また、有機電解液中の塩基性架橋剤の含有量は、０．５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００４７】
本実施形態のポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の酸性基が塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の酸性基と塩基性架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００４８】
［第２実施形態］
第２実施形態として、非ゲル化繊維と、塩基性基を有する易ゲル化繊維と、酸性架橋剤とを骨格とする複合繊維に有機電解液を保持したポリマー電解質について説明する。
【００４９】
本実施形態において、非ゲル化繊維としては、ポリプロピレン又はポリエチレン繊維が好ましいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイロン、セルロースなどが使用できるが、電解液によってゲル化されない、またはゲル化されにくい物質で有れば、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本実施形態において、易ゲル化繊維の具体例として、下記の［化１１］に示すポリマー電解質を例示できる。尚、［化１１］中、置換基Ｒ3はＨまたはＣＨ3のいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｘ2は前記易ゲル化官能基であって、ＣＯＯＣＨ3またはＣＮのいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｙ2は前記塩基性基であって、Ｃ5Ｈ4ＮまたはＣm1Ｈ2m1Ｎ（ＣＨ3）2（ただし０≦ｍ1≦１０）のいずれか一方、又はこれらの混合物である。
また、ｎ5及びｎ6は重合度で、ｎ5は１００〜１００００の範囲であり、ｎ6は１０〜１０００の範囲である。
重合度の範囲が、上記の範囲より少ないと、ポリマー電解質の流動性が高くなって固化しないので好ましくなく、上記の範囲を越えると、分子量が巨大になって有機電解液によってゲル化されなくなるので好ましくない。
なお、ｎ5を付した繰り返し単位、及びｎ6を付した繰り返し単位は、互いにランダムに混在して重合しているものである。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
また、本実施形態において酸性架橋剤は２価以上の酸で、下記（１）〜（６）のいずれか、又はこれらの混合物により表されるものを例示できる。
ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１）
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２）
ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３）
ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４）
ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５）
ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６）
ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５０ 、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０である。
上記に例示した酸性化合物は、酸性を示す酸性を示すＣＯＯＨ基（カルボキシル基）またはＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）をそれぞれ２個ずつ有する２価の酸である。
尚、上記の酸性化合物の構造式中のｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5の範囲が、上記の範囲より少ないと、架橋体を作りにくくなるので好ましくなく、上記の範囲を越えると架橋体が硬直化し、有機電解液によってゲル化されにくくなるので好ましくない。
【００５３】
次に、酸性架橋剤による易ゲル化繊維の架橋について説明する。この場合の架橋反応は、酸塩基による中和反応による。すなわち、Ｃ5Ｈ4ＮまたはＣm1Ｈ2m1Ｎ（ＣＨ3）2のいずれか一方の塩基性基と、ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）またはＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）のいずれか一方の酸性基との反応により架橋体が形成される。
また、易ゲル化繊維及び酸性架橋剤は、複数の塩基性基及び酸性基をそれぞれ具備しており、これら酸性基及び塩基性基が反応することにより、２次元若しくは３次元構造の架橋体が得られる。
【００５４】
本実施形態において、有機電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましく、第１実施形態において例示したものを用いることができる。
有機電解液は、易ゲル化官能基を溶解させて易ゲル化繊維自体をゲル化させることにより、複合繊維中に保持される。
【００５５】
本実施形態において、非ゲル化繊維及び易ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の割合は１０〜９９質量％の範囲が好ましい。また、非ゲル化繊維及び易ゲル化繊維に占める易ゲル化繊維の割合は１〜９０質量％の範囲が好ましい。
また、本実施形態において、易ゲル化繊維と有機電解液との比率は、１：９９〜３０：７０とすることが好ましい。有機電解液の比率が上記の範囲より少ないと、イオン伝導率が低下するので好ましくなく、上記の範囲を越えると、ポリマー電解質の流動性が高くなるので好ましくないからである。
また、有機電解液中の酸性架橋剤の含有量は、０．５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００５６】
本実施形態のポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の塩基性基が酸性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の塩基性基と酸性架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００５７】
［第３実施形態］
第３実施形態として、本発明に係るポリマー電解質を用いたリチウム二次電池について説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、第１実施形態に係るポリマー電解質、正極、及び負極からなる素電池と、これを収納するケースとから構成されている。
本実施形態の素電池は、図２に示すように、正極と負極との間に第１実施形態に係るポリマー電解質を挟んで一体化し、これを渦巻き状に巻回し、長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmとしたものである。正極と負極には、いずれもリチウムを吸蔵・放出することが可能なものが用いられている。
【００５８】
正極としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物及び有機ポリスルフィド化合物等の、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また負極としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極として使用できる。
正極及び負極の具体例として、上記の正極活物質または負極活物質と結着材と更に必要に応じて導電助材とを混合して合剤を形成し、これを成形加工してペレット状にしたものや、ペースト状にした合剤を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
またこの他に、従来からリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られているものを用いることもできる。
【００５９】
本実施形態のリチウム二次電池において、ポリマー電解質は、リチウムイオンの電解質として機能すると共に正極と負極を隔離するセパレータとしての機能を有するものである。
本実施形態によれば、第１実施形態のポリマー電解質を備えているので、高温時にポリマー電解質が液化したり、ポリマー電解質の形成が不十分といった問題が生じるおそれがなく、安全性に優れるとともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることが可能になる。
【００６０】
なお、本実施形態において、ポリマー電解質がセパレータの機能を兼ねるものとしたが、従来のセパレータを別途併用してもかまわない。
また、本実施形態において、渦巻き状の素電池を用いる構成としたが、コイン型電池の正極ケースに正極、負極ケースに負極を配置し、両者をポリマー電解質を介して一体化したコイン型電池とすることも可能である。
【００６１】
［第４実施形態］
第４実施形態として、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、ベースポリマー調製工程と、電極群形成工程と、ゲル化工程と、熱処理工程とからなっている。
【００６２】
まず、ベースポリマー調製工程は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してベースポリマーを得る工程である。本工程においては、両繊維を均一に複合させることが好ましい。
【００６３】
易ゲル化繊維と非ゲル化繊維とを均一に混合して複合繊維化する方法としては、公知の種々の複合繊維化の方法が採用できる。
たとえば、易ゲル化繊維と非ゲル化繊維の双方、又は一方に熱可塑性高分子を用い、易ゲル化繊維の短繊維状又はパルプ状物と非ゲル化繊維の繊維状又はパルプ状物とを適切な配合比で混合抄造し、熱融着により不織布状、又は紙状のシートに形成することができる。
また、非ゲル化繊維の編み物、織物あるいは不織布状のシートに、易ゲル化繊維の繊維状又はパルプ状物を後から交絡させる方法によっても複合繊維が形成できる。
具体的には、例えば、非ゲル化繊維の織物に、片面あるいは両面に易ゲル化繊維の短繊維シ−トを積層したのち、ニードルパンチあるいは気流又は水流によって、非ゲル化繊維と易ゲル化繊維とを交絡させることができる。
さらに、非ゲル化繊維と易ゲル化繊維の複合繊維の織物又は編み物に成形するか、あるいは非ゲル化繊維を湿式抄造しシート化した後、熱可塑性の易ゲル化繊維を融着させる方法によっても複合繊維を形成することができる。
【００６４】
次に電極群形成工程では、図３の符号６に示すように正極２０と負極２１との間に、ベースポリマー２２を配置して電極群２３とし、この電極群を電池容器２４に収納する。
【００６５】
次にゲル化工程では、図３中符号７で示すように、塩基性架橋剤と有機電解液とを混合してゲル化液Ｇを調製する。
そして、このゲル化液Ｇを符号８に示すように、電池容器２４内の電極群２３に添加する。
更に図中符号９に示すように、電池容器２３を封口板２５により封口する。
【００６６】
その後熱処理工程として、電池容器２３を封口した状態で熱処理を行うことにより、ゲル化液中の塩基性架橋剤によりべースポリマー２２を架橋させるとともに有機電解液によりベースポリマー２２をゲル化させてポリマー電解質Ｅとし、符号１０に示すリチウム二次電池２６が得られる。
熱処理条件は先の製造方法と同様に、４０〜８５℃の範囲で５〜６００分間の条件とすることが好ましい。
【００６７】
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法によれば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、あとから塩基性架橋剤を有機電解液とともに添加してベースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電解質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工程を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。
また、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生も起きることもない。
【００６８】
尚、本実施形態においては、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維に代えて、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維を用い、塩基性架橋剤に代えて酸性架橋剤を用いても良い。
また、酸性ポリマーと塩基性化合物との組み合わせに代えて、酸性ポリマーと塩基性ポリマーとの組み合わせでも良い。
更に、ベースポリマー、塩基性架橋剤、酸性架橋剤の組み合わせによっては、熱処理を行わなくても良い。
【００６９】
【実施例】
（試料１）
（１）不織布の調製
易ゲル化繊維として、アクリル酸２ｗｔ％とメタクリレート１０ｗｔ％とアクリルニトリル８８ｗｔ％の共重合体からなる繊維径φ７μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ａを用意した。また、非ゲル化繊維として、ポリプロピレン５０ｗｔ％とポリエチレン５０ｗｔ％との分割繊維からなる繊維径φ１０μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ｂを用意した。
次に、繊維Ａと繊維Ｂとを、繊維Ａを１０％、繊維Ｂを９０％の割合で混合抄造し、熱融着により不織布化した。
不織布化した分割繊維を水流分割後、ロールプレスにより厚さ５０μｍに調厚して、複合繊維である不織布を調製した。
【００７０】
（２）ゲル化液の調製
ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を用意した。なお、ＥＣとＤＥＣは３：７の体積比で混合したものである。また、ＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣはジエチルカーボネートの略称である。
また、塩基性架橋剤であるＴＡＺＭを用意した。
そして、この塩基性架橋剤と上記有機電解液とを５：９５の重量比で混合し、ゲル化液とした。
【００７１】
（３）スパイラル型リチウム二次電池の作成
ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極との間に、上記（１）で調製した不織布を挟んで渦巻き状に巻き、図２の素電池を製作した。これをアルミのラミネートケースに入れ、上記（２）で調製したゲル化液３．０ｇを注液し、封止した。これを７５℃の雰囲気に２４時間放置して、ゲル化、及び架橋反応を進行させ、容量６００ｍＡｈの渦巻き型リチウム二次電池とした。
【００７２】
（４）コイン型リチウム二次電池の作成
コイン型電池の正極ケースに、ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、上記（１）で調製した不織布と、パッキンを配置する。これに上記（２）で調製したゲル化液６０μｇを注液する。つぎに炭素を活物質とする負極、負極蓋で封口した。これを、７５℃の雰囲気に２４時間放置して、ゲル化、及び架橋反応を進行させ、直径２０mm、高さ１．６mm（ＣＲ２０１６サイズに相当）、容量５ｍＡｈのコイン型リチウム二次電池とした。
【００７３】
（試料２）
不織布の調製において、繊維Ａを２０％、繊維Ｂを８０％の割合とした以外は試料１と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次電池を調製した。
【００７４】
（試料３）
ゲル化液の調製を以下のように変更した以外は試料１と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次電池を調製した。
すなわち、試料３においては、ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を用意した。また、ＴＡＺＯと上記［化３］のＲ2がＨである化合物とが、２５：７５の割合で混合した塩基性架橋剤を用意した。
そして、この塩基性架橋剤と上記有機電解液とを３：９７の重量比で混合し、ゲル化液とした。
【００７５】
（試料４）
不織布の調製において、繊維Ａを２０％、繊維Ｂを８０％の割合とした以外は試料３と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次電池を調製した。
【００７６】
（試料５）
（１）不織布の調製
易ゲル化繊維として、メタクリレート１０ｗｔ％とアクリルニトリル９０ｗｔ％の共重合体からなる繊維径φ７μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ａ’を用意した。また、非ゲル化繊維として、ポリプロピレン５０ｗｔ％とポリエチレン５０ｗｔ％との分割繊維からなる繊維径φ１０μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ｂ’を用意した。次に、繊維Ａ’と繊維Ｂ’とを、繊維Ａ’を１０％、繊維Ｂ’を９０％の割合で、試料１と同様に不織布化し、水流分割後、ロールプレスにより厚さ５０μｍに調厚して、複合繊維である不織布を調製した。
【００７７】
（２）有機電解液の調製
ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を用意した。
【００７８】
（３）スパイラル型リチウム二次電池の作成
ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極との間に、上記（１）で調製した不織布を挟んで渦巻き状に巻き、図２の素電池を製作した。これをアルミのラミネートケースに入れ、上記（２）で調製した有機電解液３．０ｇを注液し、封止した。これを７５℃の雰囲気に２４時間放置して、ゲル化を進行させ、容量６００ｍＡｈの渦巻き型リチウム二次電池とした。
【００７９】
（４）コイン型リチウム二次電池の作成
コイン型電池の正極ケースに、ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、上記（１）で調製した不織布ｇと、パッキンを配置する。これに上記（２）で調製したゲル化液６０μｇを注液する。つぎに炭素を活物質とする負極、負極蓋で封口した。これを、７５℃の雰囲気に２４時間放置して、ゲル化を進行させ、直径２０mm、高さ１．６mm（ＣＲ２０１６サイズに相当）、容量５ｍＡｈのコイン型リチウム二次電池とした。
【００８０】
（試料６）
不織布の調製において、繊維Ａ’を２０％、繊維Ｂ’を８０％の割合とした以外は試料５と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次電池を調製した。
【００８１】
（実験１）
試料１〜６のスパイラル型リチウム二次電池について、８５℃で１時間加温後、５分間室温で放置した後、アルミのラミネートケースを端の部分で裁断した。そして、これを４０ｋｇｆ（約３９２Ｎ）で１０秒間プレスした。
その結果、本発明に係る試料１〜４では漏液が認められなかったが、試料５、６では漏液が認められた。この結果から、本発明によれば、高温での耐漏洩性に優れたポリマー電解質とできることが確認された。
【００８２】
（実験２）
試料１〜６のコイン型リチウム二次電池について、定電流−定電圧充電の後に定電流放電を行う充放電試験を行った。この充放電試験において、定電流−定電圧充電は、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで９時間定電圧充電する条件で行った。また、定電流放電は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、又は１．０Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件で行った。結果を図４に示す。この結果から、試料１〜６に有意の差は認められず、本発明に特有のポリマー電解質の組成は、電池特性上問題がないことが確認された。
【００８３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の酸性基又は塩基性基が塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の酸性基又は塩基性基と塩基性又は酸性の架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態であるポリマー電解質の架橋構造を示す模式図である。
【図２】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池における素電池の斜視図である。
【図３】 本発明の実施形態であるポリマー電解質の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】 実施例に係るリチウム二次電池の電池特性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質及びポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこのリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
小型軽量化及び高性能化が進んでいる携帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の更なる薄型化や形状自由度の向上が求められている。
そこで最近では、リチウム二次電池の電解質を従来の有機電解液からポリマー電解質に置き換えることによって、薄型化や形状自由度の向上を図ったリチウム二次電池が提供されている。
【０００３】
上記のポリマー電解質を使った電池は、製造方法の相違により、大別して物理ゲル電池と化学ゲル電池の２種類のものに分類されている。
物理ゲル電池の作製方法の一例を以下に記す。まず、高分子ポリマーに有機電解液を添加して加熱することにより高分子ポリマーを溶解してペーストを形成し、この高温融解状態のペーストを正極及び負極に塗布し、これらペーストを塗布した正極及び負極をセパレータを介して積層し素電池とする。この素電池を電池容器に収納、封口することにより、物理ゲルのポリマー電池となる。
この物理ゲルとするための高分子ポリマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすく、８０〜１００℃程度で有機電解液によって溶解されるような材料が選択される。
【０００４】
次に、化学ゲル電池の作製方法の一例を以下に記す。まず、正極とセパレータと負極とを積層して電極群とした後に、この電極群を電池容器に収納するとともに有機電解液、ビニル基を有するモノマー及び重合開始剤を注液する。これにより、重合開始剤とモノマーが反応し、電池容器内でモノマーが重合することにより、ゲル状のポリマー電解質たる化学ゲルのポリマー電池となる。
上記のモノマーには、常温で有機電解液により膨潤してゲル化しやすいポリマーを生成させ得るモノマーが選択される。
【０００５】
上記の物理ゲル及び化学ゲルは、２〜３ｍＳ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有しているため、リチウム二次電池の電解質として適用可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の物理ゲルを用いたリチウム二次電池においては、例えば外的要因によって電池の温度が上昇すると、物理ゲルを構成する高分子ポリマーが有機電解液に溶解して液化し、液漏れが発生するという問題があった。
【０００７】
一方、上記の化学ゲルを用いたリチウム二次電池においては、未反応の重合開始剤が電池内に残存して電池の充放電反応に悪影響を及ぼしたり、重合開始剤とモノマーとの反応に伴って電池内でガス発生が起きたり、更にはモノマーの重合反応が不十分な場合が生じてポリマー電解質が形成されないといった問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れて高温時でも溶解することがなく、また電池内で確実に存在し得るポリマー電解質及びこのポリマー電解質を備えたリチウム二次電池並びにこのリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。本発明のポリマー電解質は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維からなるシートとを少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記複合繊維は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の塩基性架橋剤によって架橋されており、かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル化されていることを特徴とする。
【００１０】
係るポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の酸性基が塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の酸性基と塩基性架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００１１】
また上記のポリマー電解質においては、前記易ゲル化繊維の有する前記酸性基が、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基であることが好ましい。
この場合、比較的酸性度が高い酸性基と塩基性架橋剤とが反応するので、強固な架橋構造を形成することが可能になる。
【００１２】
また上記のポリマー電解質においては、２価以上の塩基で、アジリジン環（エチレンアミン基）を有する化合物やアミノ基を有する化合物、又はこれらの混合物を好適に使用することができるが、アジリジン環を有する化合物、とりわけアジリジン環を２以上有する化合物を主成分とすることが好ましい。
この場合、アジリジン環は、通常の酸塩基による中和反応に加えて、アジリジン環の開環反応によっても易ゲル化繊維の酸性基と結合可能なので、通常の中和反応のみによって結合が可能な塩基性架橋剤よりも、強固に酸性基と結合することができる。
さらに、アジリジン環を有する塩基性架橋剤は、リチウム塩に含まれるリチウムに配位することによってゲル化される。また、アジリジン環が開環して、塩基性架橋剤が互いに重合することも可能である。
しがって、この場合、ポリマー電解質は、非常に複雑な架橋構造をとることとなり、有機電解液保持効果や耐熱性が、より優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００１３】
また、本発明のポリマー電解質は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維からなるシートとを少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記複合繊維は、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の酸性架橋剤によって架橋されており、かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル化されていることを特徴とする。
【００１４】
係るポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の塩基性基が酸性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の塩基性基と酸性架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００１５】
また上記のポリマー電解質においては、前記易ゲル化繊維の有する前記塩基性基が、ピリジル基及び／又はジメチルアミノ基であることが好ましい。
この場合、比較的塩基性度が高い塩基性基と酸性架橋剤とが反応するので、強固な架橋構造を形成することが可能になる。
【００１６】
また上記のポリマー電解質においては、前記酸性架橋剤が、下記（１）〜（６）のうちのいずれか１つ又はこれらの２つ以上の混合物であることが好ましい。ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１）
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２）
ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３）
ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４）
ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５）
ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６）
（ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５０ 、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０である。）
【００１７】
また上記の各ポリマー電解質においては、前記易ゲル化官能基が、シアノ基及び／又はメトキシカルボニル基であることが好ましい。
この場合、易ゲル化官能基としてシアノ基またはメトキシカルボニル基の少なくとも一方を備えており、これらの基は有機電解液に対して高い溶解性を示すので、易ゲル化繊維を容易にゲル化させることが可能になる。
【００１８】
また、本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極とを具備してなることを特徴とする。
係るリチウム二次電池によれば、上記のポリマー電解質を備えているので、高温時にポリマー電解質が液化したり、ポリマー電解質の形成が不十分といった問題が生じるおそれがなく、安全性に優れるとともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することが可能になる。
【００１９】
次に、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してシート状のベースポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納する電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の塩基性架橋剤と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とする。
【００２０】
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、あとから塩基性架橋剤を有機電解液とともに添加してベースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電解質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工程を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。
また、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生も起きることもない。
また、正極及び負極の内部まで含めて、全体がゲル化された電解質となるので、優れた電池特性が得られる。
【００２１】
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してシート状のベースポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納する電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の酸性架橋剤と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とする。
【００２２】
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、あとから酸性架橋剤を有機電解液とともに添加してベースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電解質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工程を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。
また、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生も起きることもない。
また、正極及び負極の内部まで含めて、全体がゲル化された電解質となるので、優れた電池特性が得られる。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、前記ゲル化工程後に、４０〜８５℃の範囲で１０〜６００分間の条件で加熱する加熱工程を具備してなることを特徴とする。
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、ゲル化工程後に電池を熱処理するので、塩基性または酸性化合物によるポリマーの架橋を完全に行わせることができ、形状が安定したポリマー電解質を得ることができる。
なお、易ゲル化繊維の共重合比をかえることにより加熱工程の不要にすることも可能である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
［第１実施形態］
第１実施形態として、非ゲル化繊維と、酸性基を有する易ゲル化繊維と、塩基性架橋剤とを骨格とする複合繊維に有機電解液を保持したポリマー電解質について説明する。
【００２５】
本実施形態において、非ゲル化繊維としては、ポリプロピレン又はポリエチレン繊維が好ましいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイロン、セルロースなども使用できるが、電解液によってゲル化されない、またはゲル化されにくい物質で有れば、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態において、易ゲル化繊維の具体例として、下記の［化１］に示すポリマー電解質を例示できる。尚、［化１］中、置換基Ｒ1はＨまたはＣＨ3のいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｘ1は前記易ゲル化官能基であって、ＣＯＯＣＨ3またはＣＮのいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｙ1は前記酸性基であって、ＣＯＯＨまたはＳＯ3Ｈのいずれか一方、又はこれらの混合物である。
また、ｎ1及びｎ2は重合度で、ｎ1は１００〜１００００の範囲であり、ｎ2は１０〜１００００の範囲である。より好ましくは、ｎ1は１００〜１００００の範囲、ｎ2は１０〜１０００の範囲である。
重合度の範囲が、上記の範囲より少ないと、ポリマー電解質の流動性が高くなって固化しないので好ましくなく、上記の範囲を越えると、分子量が巨大になって有機電解液によってゲル化されなくなるので好ましくない。
なお、ｎ1を付した繰り返し単位、及びｎ2を付した繰り返し単位は、互いにランダムに混在して重合しているものである。
【００２７】
【化１】
また、本実施形態において塩基性架橋剤は２価以上の塩基で、アジリジン環を有する化合物やアミノ基を有する化合物、又はこれらの混合物を好適に使用することができるが、アジリジン環を有する化合物、とりわけアジリジン環を２以上有する化合物を主成分とすることが好ましい。
【００２９】
アジリジン環を有する化合物の好ましい例としては、下記［化２］に示す構造式で表される化合物や［化３］に示す構造式で表される化合物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
但し、下記構造式中置換基Ｒ2はＨまたはＣＨ3のいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｚ1はＨ、ＣＨ3、ＯＨの何れか、又はこれらの混合物である。
【００３０】
【化２】
【化３】
アジリジン環を有する化合物の他の例としては、下記［化４］に示す構造式で表される化合物や［化５］に示す構造式で表される化合物の他、トリメチロールプロパン-トリス（２-メチル-１-アジリジンプロピネート［trimethylopropane-tris(2-methyl-1-aziridinepropionate)］、N,N-ヘキサメチレン-1,6-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)［N,N-hexamethylene-1,6-bis(1-aziridinecarboxyamide)］等を挙げることができる。これらの化合物は、上記の［化２］に示す構造式で表される化合物や［化３］に示す構造式で表される化合物と同時に使用することが好ましい。
なお、［化４］に示す構造式におけるｎ3は０〜１０の範囲が好ましく、［化５］に示す構造式におけるｎ4は０〜１０の範囲が好ましい。
【００３３】
【化４】
【化５】
本実施形態の塩基性架橋剤としては、上記の種々の化合物の中でも、特に、［化６］に示すトリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate］（以下、ＴＡＺＭと表記）、［化２］のＲ1とＺ1がいずれもＣＨ3とされ、［化７］の構造式で示される化合物（ＴＡＺＭのＨをＣＨ3とした構造）（以下、Ｍｅ−ＴＡＺＭと表記）、［化８］に示すテトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピネート［tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate］（以下、ＴＡＺＯと表記）、又はこれらを含む混合物が特に好ましい。
【００３６】
【化６】
【化７】
【化８】
次に、塩基性架橋剤がアジリジン環を有する場合の、塩基性架橋剤による易ゲル化繊維の架橋について説明する。この場合の架橋反応は、通常の酸塩基による中和反応、若しくはアジリジン環（エチレンイミン基）の開環反応のいずれか一方または両方によって起きる。中和反応の例を下記の［化９］に、開環反応の例を下記の［化１０］にそれぞれ示す。
なお、［化９］及び［化１０］において、塩基性架橋剤としてはＴＡＺＭを例にとって説明する。また、易ゲル化繊維としては［化１］における置換基Ｒ1をＣＨ3とし、置換基Ｘ1（易ゲル化官能基）をＣＯＯＣＨ3とし、置換基Ｙ1（酸性基）をＣＯＯＨとしたメタクリル酸メチル-アクリル酸共重合体（ＭＭＡ-ＡＡco）を例にとって説明する。
【００４０】
【化９】
【化１０】
上記［化９］及び［化１０］に示すように、ＴＡＺＭは、１つの分子中に、Ｎ（窒素原子）を含む環状構造からなるアジリジン環を３つ有しており、この３つのアジリジン環が塩基性基として機能する。
一方、ＭＭＡ-ＡＡcoは、ポリメチレンの主鎖にＣＨ3基とＣＯＯＣＨ3基とＣＯＯＨ基が多数結合したものであり、このＣＯＯＨ基が酸性基として機能する。このように、ＴＡＺＭ及びＭＭＡ-ＡＡcoは、複数の塩基性基及び酸性基をそれぞれ具備しており、これら酸性基及び塩基性基が反応することにより、図１に示すような３次元構造の架橋体が得られる。
【００４３】
本実施形態において、有機電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましい。
有機電解液は、易ゲル化官能基を溶解させて易ゲル化繊維自体をゲル化させることにより、複合繊維中に保持される。また、塩基性架橋剤がアジリジン環を有する場合は、有機電解液に含まれるリチウムに塩基性架橋剤が配位することによってもゲル化し、有機電解液が複合繊維中に保持される。
【００４４】
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを必ず含むことが好ましい。
【００４５】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y 十 1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含むものが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の非水電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
【００４６】
本実施形態において、非ゲル化繊維及び易ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の割合は１０〜９９質量％の範囲が好ましい。また、非ゲル化繊維及び易ゲル化繊維に占める易ゲル化繊維の割合は１〜９０質量％の範囲が好ましい。
また、本実施形態において、易ゲル化繊維と有機電解液との比率は、１：９９〜３０：７０とすることが好ましい。有機電解液の比率が上記の範囲より少ないと、イオン伝導率が低下するので好ましくなく、上記の範囲を越えると、ポリマー電解質の流動性が高くなるので好ましくないからである。
また、有機電解液中の塩基性架橋剤の含有量は、０．５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００４７】
本実施形態のポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の酸性基が塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の酸性基と塩基性架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００４８】
［第２実施形態］
第２実施形態として、非ゲル化繊維と、塩基性基を有する易ゲル化繊維と、酸性架橋剤とを骨格とする複合繊維に有機電解液を保持したポリマー電解質について説明する。
【００４９】
本実施形態において、非ゲル化繊維としては、ポリプロピレン又はポリエチレン繊維が好ましいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ナイロン、セルロースなどが使用できるが、電解液によってゲル化されない、またはゲル化されにくい物質で有れば、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本実施形態において、易ゲル化繊維の具体例として、下記の［化１１］に示すポリマー電解質を例示できる。尚、［化１１］中、置換基Ｒ3はＨまたはＣＨ3のいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｘ2は前記易ゲル化官能基であって、ＣＯＯＣＨ3またはＣＮのいずれか一方、又はこれらの混合物である。また、置換基Ｙ2は前記塩基性基であって、Ｃ5Ｈ4ＮまたはＣm1Ｈ2m1Ｎ（ＣＨ3）2（ただし０≦ｍ1≦１０）のいずれか一方、又はこれらの混合物である。
また、ｎ5及びｎ6は重合度で、ｎ5は１００〜１００００の範囲であり、ｎ6は１０〜１０００の範囲である。
重合度の範囲が、上記の範囲より少ないと、ポリマー電解質の流動性が高くなって固化しないので好ましくなく、上記の範囲を越えると、分子量が巨大になって有機電解液によってゲル化されなくなるので好ましくない。
なお、ｎ5を付した繰り返し単位、及びｎ6を付した繰り返し単位は、互いにランダムに混在して重合しているものである。
【００５１】
【化１１】
また、本実施形態において酸性架橋剤は２価以上の酸で、下記（１）〜（６）のいずれか、又はこれらの混合物により表されるものを例示できる。
ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１）
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２）
ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３）
ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４）
ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５）
ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６）
ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５０ 、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０である。
上記に例示した酸性化合物は、酸性を示す酸性を示すＣＯＯＨ基（カルボキシル基）またはＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）をそれぞれ２個ずつ有する２価の酸である。
尚、上記の酸性化合物の構造式中のｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5の範囲が、上記の範囲より少ないと、架橋体を作りにくくなるので好ましくなく、上記の範囲を越えると架橋体が硬直化し、有機電解液によってゲル化されにくくなるので好ましくない。
【００５３】
次に、酸性架橋剤による易ゲル化繊維の架橋について説明する。この場合の架橋反応は、酸塩基による中和反応による。すなわち、Ｃ5Ｈ4ＮまたはＣm1Ｈ2m1Ｎ（ＣＨ3）2のいずれか一方の塩基性基と、ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）またはＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）のいずれか一方の酸性基との反応により架橋体が形成される。
また、易ゲル化繊維及び酸性架橋剤は、複数の塩基性基及び酸性基をそれぞれ具備しており、これら酸性基及び塩基性基が反応することにより、２次元若しくは３次元構造の架橋体が得られる。
【００５４】
本実施形態において、有機電解液としては、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなるものが好ましく、第１実施形態において例示したものを用いることができる。
有機電解液は、易ゲル化官能基を溶解させて易ゲル化繊維自体をゲル化させることにより、複合繊維中に保持される。
【００５５】
本実施形態において、非ゲル化繊維及び易ゲル化繊維に占める非ゲル化繊維の割合は１０〜９９質量％の範囲が好ましい。また、非ゲル化繊維及び易ゲル化繊維に占める易ゲル化繊維の割合は１〜９０質量％の範囲が好ましい。
また、本実施形態において、易ゲル化繊維と有機電解液との比率は、１：９９〜３０：７０とすることが好ましい。有機電解液の比率が上記の範囲より少ないと、イオン伝導率が低下するので好ましくなく、上記の範囲を越えると、ポリマー電解質の流動性が高くなるので好ましくないからである。
また、有機電解液中の酸性架橋剤の含有量は、０．５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００５６】
本実施形態のポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の塩基性基が酸性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の塩基性基と酸性架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【００５７】
［第３実施形態］
第３実施形態として、本発明に係るポリマー電解質を用いたリチウム二次電池について説明する。本実施形態のリチウム二次電池は、第１実施形態に係るポリマー電解質、正極、及び負極からなる素電池と、これを収納するケースとから構成されている。
本実施形態の素電池は、図２に示すように、正極と負極との間に第１実施形態に係るポリマー電解質を挟んで一体化し、これを渦巻き状に巻回し、長さ６２mm、幅３５mm、厚さ３．６mmとしたものである。正極と負極には、いずれもリチウムを吸蔵・放出することが可能なものが用いられている。
【００５８】
正極としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物及び有機ポリスルフィド化合物等の、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものを例示できる。
また負極としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できるものが好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを例示できる。また金属リチウムも負極として使用できる。
正極及び負極の具体例として、上記の正極活物質または負極活物質と結着材と更に必要に応じて導電助材とを混合して合剤を形成し、これを成形加工してペレット状にしたものや、ペースト状にした合剤を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
またこの他に、従来からリチウム二次電池の正極もしくは負極して知られているものを用いることもできる。
【００５９】
本実施形態のリチウム二次電池において、ポリマー電解質は、リチウムイオンの電解質として機能すると共に正極と負極を隔離するセパレータとしての機能を有するものである。
本実施形態によれば、第１実施形態のポリマー電解質を備えているので、高温時にポリマー電解質が液化したり、ポリマー電解質の形成が不十分といった問題が生じるおそれがなく、安全性に優れるとともにサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることが可能になる。
【００６０】
なお、本実施形態において、ポリマー電解質がセパレータの機能を兼ねるものとしたが、従来のセパレータを別途併用してもかまわない。
また、本実施形態において、渦巻き状の素電池を用いる構成としたが、コイン型電池の正極ケースに正極、負極ケースに負極を配置し、両者をポリマー電解質を介して一体化したコイン型電池とすることも可能である。
【００６１】
［第４実施形態］
第４実施形態として、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法の一例を説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、ベースポリマー調製工程と、電極群形成工程と、ゲル化工程と、熱処理工程とからなっている。
【００６２】
まず、ベースポリマー調製工程は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してベースポリマーを得る工程である。本工程においては、両繊維を均一に複合させることが好ましい。
【００６３】
易ゲル化繊維と非ゲル化繊維とを均一に混合して複合繊維化する方法としては、公知の種々の複合繊維化の方法が採用できる。
たとえば、易ゲル化繊維と非ゲル化繊維の双方、又は一方に熱可塑性高分子を用い、易ゲル化繊維の短繊維状又はパルプ状物と非ゲル化繊維の繊維状又はパルプ状物とを適切な配合比で混合抄造し、熱融着により不織布状、又は紙状のシートに形成することができる。
また、非ゲル化繊維の編み物、織物あるいは不織布状のシートに、易ゲル化繊維の繊維状又はパルプ状物を後から交絡させる方法によっても複合繊維が形成できる。
具体的には、例えば、非ゲル化繊維の織物に、片面あるいは両面に易ゲル化繊維の短繊維シ−トを積層したのち、ニードルパンチあるいは気流又は水流によって、非ゲル化繊維と易ゲル化繊維とを交絡させることができる。
さらに、非ゲル化繊維と易ゲル化繊維の複合繊維の織物又は編み物に成形するか、あるいは非ゲル化繊維を湿式抄造しシート化した後、熱可塑性の易ゲル化繊維を融着させる方法によっても複合繊維を形成することができる。
【００６４】
次に電極群形成工程では、図３の符号６に示すように正極２０と負極２１との間に、ベースポリマー２２を配置して電極群２３とし、この電極群を電池容器２４に収納する。
【００６５】
次にゲル化工程では、図３中符号７で示すように、塩基性架橋剤と有機電解液とを混合してゲル化液Ｇを調製する。
そして、このゲル化液Ｇを符号８に示すように、電池容器２４内の電極群２３に添加する。
更に図中符号９に示すように、電池容器２３を封口板２５により封口する。
【００６６】
その後熱処理工程として、電池容器２３を封口した状態で熱処理を行うことにより、ゲル化液中の塩基性架橋剤によりべースポリマー２２を架橋させるとともに有機電解液によりベースポリマー２２をゲル化させてポリマー電解質Ｅとし、符号１０に示すリチウム二次電池２６が得られる。
熱処理条件は先の製造方法と同様に、４０〜８５℃の範囲で５〜６００分間の条件とすることが好ましい。
【００６７】
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法によれば、あらかじめベースポリマーを電池容器内に挿入し、あとから塩基性架橋剤を有機電解液とともに添加してベースポリマーを架橋するので、電池容器内でポリマー電解質を形成することができ、リチウム二次電池に製造工程を簡素化して生産性を高くすることが可能になる。
また、重合開始剤が不要なので、重合開始剤の反応生成物がポリマー電解質中に残存して充放電反応に悪影響を及ぼすことがなく、また重合開始剤の反応に伴うガス発生も起きることもない。
【００６８】
尚、本実施形態においては、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維に代えて、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維を用い、塩基性架橋剤に代えて酸性架橋剤を用いても良い。
また、酸性ポリマーと塩基性化合物との組み合わせに代えて、酸性ポリマーと塩基性ポリマーとの組み合わせでも良い。
更に、ベースポリマー、塩基性架橋剤、酸性架橋剤の組み合わせによっては、熱処理を行わなくても良い。
【００６９】
【実施例】
（試料１）
（１）不織布の調製
易ゲル化繊維として、アクリル酸２ｗｔ％とメタクリレート１０ｗｔ％とアクリルニトリル８８ｗｔ％の共重合体からなる繊維径φ７μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ａを用意した。また、非ゲル化繊維として、ポリプロピレン５０ｗｔ％とポリエチレン５０ｗｔ％との分割繊維からなる繊維径φ１０μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ｂを用意した。
次に、繊維Ａと繊維Ｂとを、繊維Ａを１０％、繊維Ｂを９０％の割合で混合抄造し、熱融着により不織布化した。
不織布化した分割繊維を水流分割後、ロールプレスにより厚さ５０μｍに調厚して、複合繊維である不織布を調製した。
【００７０】
（２）ゲル化液の調製
ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を用意した。なお、ＥＣとＤＥＣは３：７の体積比で混合したものである。また、ＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＤＥＣはジエチルカーボネートの略称である。
また、塩基性架橋剤であるＴＡＺＭを用意した。
そして、この塩基性架橋剤と上記有機電解液とを５：９５の重量比で混合し、ゲル化液とした。
【００７１】
（３）スパイラル型リチウム二次電池の作成
ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極との間に、上記（１）で調製した不織布を挟んで渦巻き状に巻き、図２の素電池を製作した。これをアルミのラミネートケースに入れ、上記（２）で調製したゲル化液３．０ｇを注液し、封止した。これを７５℃の雰囲気に２４時間放置して、ゲル化、及び架橋反応を進行させ、容量６００ｍＡｈの渦巻き型リチウム二次電池とした。
【００７２】
（４）コイン型リチウム二次電池の作成
コイン型電池の正極ケースに、ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、上記（１）で調製した不織布と、パッキンを配置する。これに上記（２）で調製したゲル化液６０μｇを注液する。つぎに炭素を活物質とする負極、負極蓋で封口した。これを、７５℃の雰囲気に２４時間放置して、ゲル化、及び架橋反応を進行させ、直径２０mm、高さ１．６mm（ＣＲ２０１６サイズに相当）、容量５ｍＡｈのコイン型リチウム二次電池とした。
【００７３】
（試料２）
不織布の調製において、繊維Ａを２０％、繊維Ｂを８０％の割合とした以外は試料１と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次電池を調製した。
【００７４】
（試料３）
ゲル化液の調製を以下のように変更した以外は試料１と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次電池を調製した。
すなわち、試料３においては、ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を用意した。また、ＴＡＺＯと上記［化３］のＲ2がＨである化合物とが、２５：７５の割合で混合した塩基性架橋剤を用意した。
そして、この塩基性架橋剤と上記有機電解液とを３：９７の重量比で混合し、ゲル化液とした。
【００７５】
（試料４）
不織布の調製において、繊維Ａを２０％、繊維Ｂを８０％の割合とした以外は試料３と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次電池を調製した。
【００７６】
（試料５）
（１）不織布の調製
易ゲル化繊維として、メタクリレート１０ｗｔ％とアクリルニトリル９０ｗｔ％の共重合体からなる繊維径φ７μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ａ’を用意した。また、非ゲル化繊維として、ポリプロピレン５０ｗｔ％とポリエチレン５０ｗｔ％との分割繊維からなる繊維径φ１０μｍ、繊維長４ｍｍの繊維Ｂ’を用意した。次に、繊維Ａ’と繊維Ｂ’とを、繊維Ａ’を１０％、繊維Ｂ’を９０％の割合で、試料１と同様に不織布化し、水流分割後、ロールプレスにより厚さ５０μｍに調厚して、複合繊維である不織布を調製した。
【００７７】
（２）有機電解液の調製
ＥＣ+ＤＥＣ（３+７）の混合溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた有機電解液を用意した。
【００７８】
（３）スパイラル型リチウム二次電池の作成
ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、炭素を活物質とする負極との間に、上記（１）で調製した不織布を挟んで渦巻き状に巻き、図２の素電池を製作した。これをアルミのラミネートケースに入れ、上記（２）で調製した有機電解液３．０ｇを注液し、封止した。これを７５℃の雰囲気に２４時間放置して、ゲル化を進行させ、容量６００ｍＡｈの渦巻き型リチウム二次電池とした。
【００７９】
（４）コイン型リチウム二次電池の作成
コイン型電池の正極ケースに、ＬｉＣｏＯ2を活物質とする正極と、上記（１）で調製した不織布ｇと、パッキンを配置する。これに上記（２）で調製したゲル化液６０μｇを注液する。つぎに炭素を活物質とする負極、負極蓋で封口した。これを、７５℃の雰囲気に２４時間放置して、ゲル化を進行させ、直径２０mm、高さ１．６mm（ＣＲ２０１６サイズに相当）、容量５ｍＡｈのコイン型リチウム二次電池とした。
【００８０】
（試料６）
不織布の調製において、繊維Ａ’を２０％、繊維Ｂ’を８０％の割合とした以外は試料５と同様にして、スパイラル型及びコイン型のリチウム二次電池を調製した。
【００８１】
（実験１）
試料１〜６のスパイラル型リチウム二次電池について、８５℃で１時間加温後、５分間室温で放置した後、アルミのラミネートケースを端の部分で裁断した。そして、これを４０ｋｇｆ（約３９２Ｎ）で１０秒間プレスした。
その結果、本発明に係る試料１〜４では漏液が認められなかったが、試料５、６では漏液が認められた。この結果から、本発明によれば、高温での耐漏洩性に優れたポリマー電解質とできることが確認された。
【００８２】
（実験２）
試料１〜６のコイン型リチウム二次電池について、定電流−定電圧充電の後に定電流放電を行う充放電試験を行った。この充放電試験において、定電流−定電圧充電は、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで９時間定電圧充電する条件で行った。また、定電流放電は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、又は１．０Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件で行った。結果を図４に示す。この結果から、試料１〜６に有意の差は認められず、本発明に特有のポリマー電解質の組成は、電池特性上問題がないことが確認された。
【００８３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のポリマー電解質によれば、易ゲル化繊維が有機電解液によって膨潤してゲル化するので、有機電解液を複合繊維と一体化することができる。また、非ゲル化繊維が含まれていると共に、易ゲル化繊維の酸性基又は塩基性基が塩基性架橋剤によって架橋されているので、複合繊維の骨格を維持しやすい。そのため、複合繊維のゲル化部分が、有機電解液と共に複合繊維の他の部分から解離してしまうことがない。
また架橋は酸塩基反応によるので反応率が極めて高く、架橋構造の形成がまんべんなく行われ、架橋が不十分になるおそれはない。
また、易ゲル化繊維の酸性基又は塩基性基と塩基性又は酸性の架橋剤が反応して架橋されている構造であるため、高温時に架橋構造が壊れることがない。
したがって、有機電解液を確実に保持すると共に、耐熱性に優れたポリマー電解質を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態であるポリマー電解質の架橋構造を示す模式図である。
【図２】 本発明の実施形態であるリチウム二次電池における素電池の斜視図である。
【図３】 本発明の実施形態であるポリマー電解質の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】 実施例に係るリチウム二次電池の電池特性を示すグラフである。
Claims (11)
- 非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維からなるシートとを少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記複合繊維は、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の塩基性架橋剤によって架橋されており、かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル化されていることを特徴とするポリマー電解質。
- 前記易ゲル化繊維の有する前記酸性基が、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電解質。
- 前記塩基性架橋剤が、１以上のアジリジン環を有する化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリマー電解質。
- 非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液と、前記電解液を保持する複合繊維からなるシートとを少なくとも具備するポリマー電解質であって、前記複合繊維は、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを備えると共に、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の酸性架橋剤によって架橋されており、かつ、前記易ゲル化繊維が前記有機電解液によってゲル化されていることを特徴とするポリマー電解質。
- 前記易ゲル化繊維の有する前記塩基性基が、ピリジル基及び／又はジメチルアミノ基であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー電解質。
- 前記酸性架橋剤が、下記（１）〜（６）のうちのいずれか１つ又はこれらの２つ以上の混合物であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のポリマー電解質。
ＨＯＯＣ-Ｃm2Ｈ2m2-ＣＯＯＨ （１）
ＨＯＯＣ-(ＣＨ2Ｏ)m3-ＣＯＯＨ （２）
ＨＯＯＣ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m3-ＣＯＯＨ（３）
ＨＯ3Ｓ-Ｃm4Ｈ2m4-ＳＯ3Ｈ （４）
ＨＯ3Ｓ-(ＣＨ2Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （５）
ＨＯ3Ｓ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m5-ＳＯ3Ｈ （６）
ただしｍ2、ｍ3、ｍ4、ｍ5はそれぞれ、０≦ｍ2≦５０ 、１≦ｍ3≦５０、０≦ｍ4≦５０、１≦ｍ5≦５０である。 - 前記易ゲル化官能基が、シアノ基及び／又はメトキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１から請求項６の何れかに記載のポリマー電解質。
- 請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池。
- ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、酸性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してシート状のベースポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納する電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の塩基性架橋剤と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
- ポリマー電解質と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、前記ポリマー電解質及び前記正極並びに前記負極を収納する電池容器とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、塩基性基と易ゲル化官能基とを各々複数有して非プロトン性溶媒によりゲル化可能な易ゲル化繊維と、非プロトン性溶媒によりゲル化不可能な非ゲル化繊維とを複合繊維化してシート状のベースポリマーを得るベースポリマー調製工程と、前記正極と前記負極との間に、前記ベースポリマーを少なくとも挟んで電極群とし、更に該電極群を前記電池容器に収納する電極群製造工程と、前記易ゲル化繊維を架橋する少なくとも２価以上の酸性架橋剤と、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液とを混合してゲル化液を調製し、該ゲル化液を前記電池容器内の電極群に添加するゲル化工程とを具備してなることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
- 前記ゲル化工程後に、４０〜８５℃の範囲で１０〜６００分間の条件で加熱する加熱工程を具備してなることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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