CN1830755A - 供氢装置和供氢方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种高效率的供氢装置和供氢方法，可有效利用有机氢化物***。在从利用化学方式贮藏氢的贮氢材料使用催化剂供氢的供氢装置中，在供氢装置的燃料供给口及排气口配置阀门，具有用来控制上述阀门的开闭定时的阀门控制装置。并且，燃料注入时的压力为2～20atm，氢产生时的压力为5～300atm，排气时的压力为从大气压到0.01atm。

Description

供氢装置和供氢方法
技术领域
本发明涉及向汽车或家用燃料电池等分散电源供氢的供氢装置。
背景技术
在由二氧化碳等引起的地球变暧日益严重的情况下，作为代替化石燃料的下一代能源的氢正受到注目。另外，为了推进有效地活用能量减少CO2排出的节能化，发电设备的联供化受到注目。利用氢进行发电的燃料电池发电***，近年，作为汽车、家用发电设备、自动售货机、便携机器等多种用途的电源，技术开发进展迅速。燃料电池，由于可以在使氢和氧发生反应成为水时产生电，利用同时产生的热能供应热水及进行空气调节，适用于家用分散电源。除了燃料电池，称为微型涡轮机(turbine)和微型引擎的内燃机的开发也正在进展。
由于是将氢作为燃料，不可缺少的氢的输送、贮藏、供给***就成为很大的问题。由于氢在常温下是气体，与液体及固体相比，贮藏及输送困难。并且，氢是可燃性物质，在与空气形成一定的混合比时，有***的危险。
在解决这种问题的技术中，作为安全性、搬运性、贮藏能力、低成本化方面优异的氢贮藏方法，使用环己烷及萘烷这样的碳氢化合物的有机氢化物***受到注目。这些碳氢化合物，由于在常温下是液体，搬运性优异。
例如，苯和正己烷是具有相同数目碳的环状碳氢化合物，但与苯是碳之间的键为双键的不饱和碳氢化合物不同，环己烷是不具有双键的饱和碳氢化合物。利用苯的氢加成反应可得到环己烷，利用环己烷的脱氢反应可得到苯。就是说，通过利用这些碳氢化合物的氢加成反应和脱氢反应，可以贮氢及供氢。
作为使用像环己烷及萘烷这种碳氢化合物的有机氢化物***的供氢装置，已公开了将有机氢化物直接向高温催化剂进行喷雾的方法及在圆筒形的反应装置内部***氢分离管减小氢分压使反应温度低温化的方法(参照专利文献1、非专利文献1)。
专利文献1：日本专利特开2002-184436号公报
非专利文献1：Applied Catalysis A：General 233，91-102(2002)
发明内容
然而，在上述技术中也存在很多问题。对于利用以苯和环己烷的反应为代表的氢加成反应和脱氢反应的氢的贮藏及供给实用化，还必须提高反应效率。
另外，在实用化上，环己烷及萘烷等有机氢化物的脱氢反应的反应温度高达250℃以上，为了以加热器进行加热，必须使用由燃料电池产生的一部分电力而使效率下降。如专利文献1所公开，因为利用喷雾器将环己烷喷射到高温的催化剂层上进行脱氢反应且在冷却器中使作为生成物的氢和苯分离成为气体和液体，装置将变成大型。在使用环己烷作为供氢体的现有的供氢装置的场合，脱氢反应是将环己烷以脉冲方式向加热到约300℃的催化剂进行喷雾。当在催化剂表面上附着环己烷液滴时一部分环己烷气化，在其上形成气液固体复合界面而生成氢。这种供氢装置，必须具有喷雾器、气缸、冷却器等多个附属装置，很难小型化。另外，由于使用加热器，连接燃料电池制作的发电***的总效率降低。
另一方面，在利用氢分离管使氢分压低温化时，虽然在大约200℃时也具有高转化率，但存在由于低温化反应速度低而且装置大型化的问题。有机氢化物的脱氢反应是吸热反应，在高温下，氢及生成的芳香族碳氢化合物分压越小，平衡就越向脱氢侧移动。所以，通过利用氢分离管使产生的氢分离而使反应气氛中的氢分压降低，即使是在低温下也可以得到高转化率。然而，催化剂的反应速度是温度越低越小，所以就存在为了使有机氢化物的供给速度加快，需要增加催化剂的使用量，反应层就会变大，并且还会使价格高昂的氢分离管的使用量增大而使成本提高。
于是，为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种效率良好的供氢装置。
为达到上述目的，本发明的供氢装置，从利用化学方式贮藏氢的贮氢材料中使用催化剂供氢，在供氢装置的燃料供给口及排气口上配置阀门，控制上述阀门的开闭定时(timing)，供氢装置内的压力的变化范围为0.01～300atm。另外，燃料注入时的压力为2～20atm，氢产生时的压力为5～300atm，排气时的压力为从大气压到0.01atm。另外，安装在燃料供给口和排气口处的阀门的开闭为在燃料供给时燃料供给口开而排气口闭，在氢产生反应时燃料供给口闭且排气口闭，而在排气时燃料供给口闭而排气口开。
本发明的供氢***包括：对具有催化剂和加热装置的供氢装置的燃料供给口及排气口的开闭定时进行控制的阀门和阀门定时控制装置，燃料供给用的升压泵，从供氢装置排出反应气体的排气泵，将氢和脱水氢化物分离的分离装置，贮藏产生的氢的压缩装置及贮氢罐，是具有转动动力或把上述排气泵、分离装置、压缩装置一体化的排气分离压缩装置。
本发明的供氢装置是将氢分离膜与催化剂层相邻配置，将通过上述氢分离膜产生的氢分离回收的供氢装置。所使用的催化剂由金属催化剂和催化剂载体构成，金属催化剂是从镍、钯、铂、铑、铱、钌、钼、铼、钨、钒、锇、铬、钴及铁构成的一组中选择的至少一种金属，催化剂载体是从氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化锆、硅藻土、氧化铌、氧化钒、活性炭、沸石、氧化锑、氧化钛、氧化钨、氧化铁构成的一组中选择的至少一种构成的。
此外，本发明，是在金属箔一侧设置有脱氢催化剂，而在另一侧设置有形成氢流路的氢分离膜，氢分离膜是以Zr、V、Nb、Ta中的至少某一种为主体的金属的供氢装置。另外，在本发明中使用的贮氢材料是将苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、萘、甲基萘、蒽、联苯、菲以及它们的烃基取代产物内的某一个或其多个进行混合得到的芳香族化合物作为燃料。
本发明是具有供氢***和从燃料电池、涡轮机、引擎中选择的发电机的分散电源或汽车。在燃烧氢的氢引擎中，使用的是特征为利用由供氢催化剂产生的吸热反应防止NOx净化催化剂过度升温的供氢装置。是在高热传导基板的一侧配置供氢催化剂，而在另一侧配置NOx净化用催化剂的供氢装置。NOx净化催化剂，具有沸石系催化剂。
在利用本发明的供氢装置时，可以使用供氢装置供给利用可再生能源产生的电力制造的氢而驱动分散电源或汽车。
利用本发明，可以提供贮藏氢并向汽车或家用燃料电池等分散电源供氢的高效率的供氢装置。
附图说明
图1为供氢***的构成图。
图2为示出供氢***的阀门控制的示图。
图3为示出以利用可再生能源的家用自家发电为示例的贮氢供氢***的示意图。
图4为比较例1的供氢***的构成图。
图5为供氢***的构成图。
图6为涡轮机型排气装置的构成图。
图7为使用氢分离管的***的构成图。
图8为使用氢分离管的供氢装置的构成图。
图9为使用氢分离膜的微型反应器的构成图。
图10为使用氢分离膜一体型催化剂的微型反应器的***的构成图。
图11为往复型供氢装置的构成图。
图12为示出往复型供氢装置的再激活处理循环的示图。
图13为固体高分子型燃料电池一体型发电***的外观图。
图14为示出固体高分子型燃料电池一体型发电***的流程的示图。
图15为一体型燃料废液贮藏罐的构成图。
图16为涡轮机复合***流程图。
图17为NOx净化催化剂一体型供氢装置的剖面图。
图18为NOx净化催化剂一体型供氢装置的***流程图。
附图标记说明
1、20...供氢***；2、21、41、60、302、401...供氢装置；3、22、405、509...燃料供给阀；4、23、406、510...排气阀；5、24、44、404、508...阀控制装置；25、209...升压泵；26、46...排气泵；27...冷却器；28、47、206、303、411、506...燃料罐；29...脱氢化物回收罐；30...涡轮机型分离装置；31...罐壳；32...微型涡轮机；33...涡轮机叶片；34...冷却部；35...冷却管；36...连接部；40...使用氢分离管的供氢***；42、203...燃料供给阀、43...排气阀；45...燃料供给用的升压泵；48、304、207、412、512...废液罐；49、59...废液流路；50、64、72...氢流路；51...使用氢分离管的供氢装置；52...圆筒状的反应管；53...氢分离管；54...绝热材料；55...燃烧气体流路；56、73...催化剂层；57、63、71、504...燃料流路；58...氢集合管；61...催化剂板；62...氢分离膜；65、88、201...催化剂；66...金属面；70...氢分离一体型催化剂；74、306...燃料供给管道；76...废液回收管道；80...往复型供氢装置；81...燃料供给用的注入器；82...氢排气阀；83...碳氢化合物排气阀；84...气缸；85...活塞；86...曲轴；87...连杆；100...风力发电；101...太阳能电池；102...***电力；103...电解水装置；104、109...供氢贮氢装置；105...燃料电池***；108...汽车；110...燃料电池***或氢引擎***；111...氢化物站；112...家用分散电源；200...圆筒形反应器；202...加热器；204...阀门控制装置；205...冷却装置；208...燃料供给口；210...排气口；300...使用燃料电池的电力***；301...固体高分子型燃料电池；305、409、507...燃料泵；307...废液回收管道；308...涡轮机型排气泵；309...氢管道；310、410...空气泵；311...燃料电池排气管道；312...加热用燃料供给泵；313...加热燃料流路；314...燃烧器；315...燃烧排气管道；316...隔板；400...涡轮机复合***；402...燃气涡轮机；403...发电机；407...燃料电池；408、513...氢泵；413...贮藏罐；414...氢预备罐；415...氢流量调整阀；500...NOx净化催化剂一体型供氢装置；501...脱氢催化剂；502...NOx净化催化剂；503...催化剂板；505...排气流路；511...气液分离装置；514...氢预备罐；515...氢引擎
具体实施方式
下面对本发明的供氢装置及***进行说明。
图1示出本发明的供氢***的最基本的构成图。供氢***1包括：供氢装置2、燃料供给阀3、排气阀4、阀控制装置5，由阀控制装置5控制燃料供给阀3、排气阀4的开闭定时。另外，燃料供给阀3及排气阀4与阀控制装置5电连接。在后面详细说明供氢装置2。燃料供给阀3和排气阀4只要可以进行由运行环境的温度、压力条件规定的时间开闭操作，都无特别的限制。可以使用空气阀、电磁阀等一般使用的阀门及汽车用的注入用所使用的阀门等等。
以下对燃料供给阀、排气阀的开闭定时的控制予以说明。图2示出最基本的阀门控制。安装在燃料供给口和排气口上的阀门的开闭，是在燃料供给时燃料供给口开和排气口闭，将燃料注入到供氢装置，关闭燃料供给阀。在产生氢，供氢装置内部的压力上升，反应完成时，打开排气阀，在供氢装置内的气体排出之后关闭排气阀。反复进行这一循环。阀控制装置利用安装于供氢装置中的传感器对阀门进行控制。例如，在使用压力传感器时，根据排气后的供氢装置内部的压力值关闭排气阀，打开燃料供给阀注入燃料。在反应完成时，当燃料供给后的压力到达一定值时进行打开排气阀的操作。也可以利用温度传感器监视温度变化，或通过利用在气相色谱仪(ガスクロ)等中使用的TCD监视热传导率的变化来进行控制。利用温度的控制，是利用燃料的气化及脱氢反应为吸热反应，供氢装置内部的温度有一定的下降。在反应完成时，因为变成无吸热，所以供氢装置温度上升。对这一温度变化进行监视并向阀控制装置发送信号。在使用TCD时，是利用气体的组成变化使热传导率改变的控制方法。与燃料及脱氢化物相比，氢的热传导率小。因为在反应后氢分压上升或通过排气使气体的压力减小时，装置内的气体的热传导率减小，所以可以将热传导率变化的信号发送到阀控制装置而进行控制。
注入压力为数atm～数百atm，排气侧可以是利用阀门的开闭的自然排气，也可以是利用空气泵、涡轮泵、真空泵等的强制排气。通常，燃料注入时的压力为2～20atm，在氢产生时为5～300atm，排气时的压力，优选是大气压力至0.01atm，供氢装置内的压力，根据注入及排气时的压力的影响，在0.01～300atm范围内变化。
对燃料注入的脉冲时间没有特别的限制，利用反应温度及压力条件进行优化。到转化率减小到某一程度为止，无论是连续注入，还是脉冲方式注入都可以。
关于阀门的开闭控制，最基本的控制是在安装在燃料供给口和排气口中的阀门的开闭为在燃料供给时燃料供给口开，排气口闭，在氢产生反应时燃料供给口闭，排气口闭，在排气时燃料供给口闭，排气口开，但并不限定于此。燃料供给阀和排气阀，可以在转化率减小到某一程度之前两者都打开使流通***连续进行反应，在转化率减小的定时使燃料供给阀和排气阀关闭，打开另外与真空泵连接的排气阀，使供氢装置内排气成为真空而进行再激活处理。这样，阀门控制的最具特征之点为，是再激活时的压力变化大的***。不需要使***在短时间内进行再激活，也可以是在再激活处理之后返回到流通***连续反应的状态的控制。换言之，也可以使用将阀门定时控制和流通***连续反应组合起来的控制法。再激活处理时间因温度及压力而异，有时需要10分钟左右，但通常在30秒钟之内，并且在不包含流通***的连续反应的场合可以是数秒。
另外，在燃料注入后，也可以控制在供氢装置内发生的脱氢反应的时间。可以在注入的燃料完全进行脱氢反应之前关闭燃料供给阀和排气阀，而在反应结束后在打开排气阀进行排气的同时进行再激活。
阀门定时控制方法可以采用利用对各个阀门预先指定的时间进行控制的方法及利用传感器等信号的反馈控制等等。时间控制是预先掌握反应温度及压力和催化剂的性能，在指定的时间使程序运行。反馈控制是配置压力传感器、温度传感器、流量传感器、氢传感器等各种传感器，由传感器的信息计算反应转化率，直接指示各个阀门开闭以使转化率的变动保持在最小限度。
有机氢化物的脱氢反应受到热力学方面的制约，通常反应的转化率为通过热力学计算而得到的平衡转化率的值。为了提高有机氢化物的氢供给效率，脱氢反应的低温化是有效的，但由于热力学方面的制约而难以获得高转化率。为了解决这一问题进行了认真研究而发现，在小于等于250℃的低温情况下的脱氢反应，在以脉冲方式向催化剂注入燃料时，在初期可以得到非常高的转化率，但随着脉冲次数的增加转化率下降而达到平衡转化率。此外，在研讨时还发现，达到平衡转化率的催化剂一旦加热到高温或在真空中进行排气就可以再激活。在反应初期催化剂表面的活性高，显示高转化率。然而，在反应进行时，作为脱氢化物的芳香族化氢吸附在催化剂表面，形成脱氢反应和氢化反应的平衡状态。在形成平衡状态时，反应的转化率成为平衡转化率的值。此处，在进行加热或减压排气时，催化剂表面吸附的脱氢化物会脱离，催化剂表面可以再激活成为初期的高活性状态而得到高转化率。利用加热或减压处理的再激活，只要满足脱氢化物从催化剂表面脱离的条件即可。在催化剂是脱氢化物易于脱离的材料时，小于等于300℃，0.5atm左右即可，而在不容易脱离的材料的场合，为400℃，0.1atm左右。本发明的供氢装置是应用了上述的现象，连续进行高温加热及真空处理等再激活处理，即使是在低温下也可以维持高转化率的反应装置及***。如上所述，本发明的供氢***与现有的供氢装置最大的不同之处在于，进行利用压力变动的激活处理或利用加热的激活处理这一点，通过进行这种激活处理，即使是在低温化情况下也可以从有机氢化物高效率地取得氢，并向燃料电池和引擎等利用氢的装置供氢。
其次，在本发明的供氢***中连接有必需的辅助装置。下面对各个辅助装置进行说明。
在本发明的供氢***中连接的辅助装置有：对控制由催化剂和加热装置组成的供氢装置的燃料供给口及排气口的开闭定时的阀门进行控制的阀门定时控制装置，燃料供给用的升压泵，从供氢装置排出反应气体的排气泵，分离氢和脱氢化物的分离装置，暂时贮藏产生的氢的压缩装置及贮氢罐。
阀门定时控制装置，只要是可以处理时间、温度、压力、热传导率等参数的装置即可，没有特别的限制。可以使用在汽车等之中使用的阀定时装置及电路，真空机器等的排气***控制用的装置及电路等等。
燃料供给用的升压泵，只要是柱塞型、活塞型等可以使液体燃料升压来进行送液就可以。可以使用汽车的燃料供给用的泵，在液体色谱法中使用的泵等市售品。
排气泵，只要是活塞、涡轮机型等可以抽吸的装置即可，对其没有特别限制。可以使用市售的空气泵、真空泵、微型涡轮机、汽车的增压吸气用的涡轮机等等。这些泵的转动动力使用电力，但也可以导入燃料电池及引擎等的排放气体用作动力。另外，在引擎的场合，也可以将引擎的动力直接用作泵的动力。此外，在应用于汽车时，可以将汽车的车轴的动力用作泵动力。对分离氢和脱氢化物的分离装置，利用空冷、水冷等进行冷却使气液分离。在冷却分离时，可以对与压缩机组合的冷却装置及珀尔帖(Peltier)冷却装置等利用电力进行冷却。此外，也可以采用使燃料代替冷却水循环进行冷却的同时对燃料进行预热的热交换器的结构。不过，在使用氢分离膜等在供氢装置内直接分离的场合，不需要进行特别的设置。
本发明的供氢装置可以使用直管型、活塞型、微型反应器型等的形状的装置。由高热传导基材、催化剂层构成的供氢装置是最基本的，但根据场合也可以使用氢分离膜。直管型、活塞型、微型反应器等的形状的装置中的任何一个使用的部件的材料是共用的，下面对各部件进行说明。
高热传导基板可以使用氮化铝、氮化硅、氧化铝、富铝红柱石等陶瓷及石墨片等碳材、铜、镍、铝、硅、钛、锆、铌、钒等金属及其合金。热传导率越大，且膜厚越薄，则向催化剂层的供热越迅速，即使是吸热反应，也不会发生温度降低而可以高效率地对催化剂层进行加热。
下面对催化剂进行说明。催化剂由金属催化剂和金属催化剂载体材料构成，可以在金属材料中使用Ni、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Mo、W、V、Os、Cr、Co及Fe等金属及其合金催化剂。作为催化剂载体材料，可以使用活性炭、碳纳米管及二氧化硅、氧化铝、沸石等硅酸铝、氧化锌、氧化锆、硅藻土、氧化铌、氧化钒等。
催化剂材料的制造法可以是共淀积法、热分解法等，并不特别限定。催化剂层的形成可以使用溶胶-凝胶法等溶液工艺、CVD法等干法工艺。另外，在将铝、锆、铌、钒等金属或以其为主体的合金用作高热传导基板时，可以对这些金属实施阳极氧化而直接在金属表面上制成氧化物的载体。
氢分离膜可以使用多孔质聚酰亚胺等耐热性高分子、沸石等硅酸铝及二氧化硅、锆、氧化铝等氧化物、以及以Pd、Nb、Zr、V、Ta等金属为主体的各个合金。更优选是使用Nb、V系金属箔。可以使用在Nb、V金属中添加Mo、Co、Ni等进行合金化的材料。
这些氢分离膜，也可以利用溶液法、蒸镀法、溅射法等成膜法制作。在溶液法中可以通过浸渍法、旋涂法、喷射法等进行涂敷，涂敷液也可以使用微粒分散液等。对于金属系的薄膜，也可以使用电镀工艺，可以利用非电解电镀及电镀法等成膜。
在使用多孔质聚酰亚胺作为氢分离膜时，可以使用在单个表面上具有皮层，具有空隙形状或海绵形状的空孔的多孔质聚酰亚胺。
催化剂材料和氢分离膜，为了提高氢分离效率，优选是相邻，最优选是一体化。作为与催化剂一体化的氢分离膜，可以使用多孔质膜系和金属箔系。金属箔系是使锆、铌、钒等金属箔及将其合金化的氢分离用金属箔粘接，使锆、铌、钒等金属经过阳极氧化成为催化剂载体，并在金属氢分离箔表面上制成氧化物的载体。
多孔质系可以在氧化铝、沸石、多孔质聚酰亚胺等的多孔质膜的空孔内承载催化剂，可以在多孔质材料的一个表面上以溅射及电镀等方式形成氢分离膜而制成。
对以上所示的各部件进行层叠并一体化而形成的贮氢供氢装置，也可以是最初以大面积规模一并形成，其后切割成为小片而制成。
可以使用与氢分离膜一体化的催化剂载体。例如，可以使用将Ni-Zr-Nb合金膜作为核心材料，在其表面上设置Nb层的包覆材料。Ni-Zr-Nb与Zr及Nb单独膜相比，对氢蚀蚀致脆具有耐久性，可以用作氢透过能力优异的氢分离膜。在利用阳极氧化使表面的Nb层完全成为氧化铌层之后，通过在氧化铌膜中承载Pt，可以得到氢分离膜一体型催化剂。更优选是在阳极氧化处理后，利用电镀在Ni-Zr-Nb表面上有选择地形成钯层，促进在氢分离膜表面上氢分子的结合分解，进一步提高氢透过速度。
作为上述核心材料也可以使用Pd、Pd-Ag、Pd-Y、Pd-Y-Ag、Pd-Au、Pd-Cu、Pd-B、Pd-Ni、Pd-Ru、Pd-Ce等的钯系合金膜及Ni-Zr、Ni-Nb、Ni-Zr-Nb、Ni-V、Ni-Ta等的非钯合金膜。这些氢分离膜，可以利用压延法、溶液法、蒸镀法、溅射法、无电解电镀法及电镀法等的电镀工艺制作。
作为设置在上述核心材料表面上的金属层，可以使用Al、Nb、Ta、Zr、Zn、Ti、Y、Mg等可以进行阳极氧化的金属。核心材料上的表面层形成方法，可以举出的有粘接、无水电镀、压镀、蒸镀、溅射、渍镀等等。
在阳极氧化法中，作为电解液，可以针对各种金属适当采用例如磷酸、铬酸、草酸、硫酸水溶液等酸性溶液，氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液，硼酸-硼酸钠、酒石酸铵、乙二醇硼酸铵等的中性溶液。作为通过阳极氧化形成的氧化物层，有：形成多孔质层及阻挡层的场合或形成阻挡层的场合。在前者的场合，多孔层的孔径、膜厚可以通过施加电压、处理温度、处理时间等条件适当设定。孔径10nm～2μm，膜厚10nm～300μm为优选。阳极氧化的处理液温度为0～80℃为优选。另外，此阳极氧化的处理时间因处理条件及欲形成的膜厚而异，例如，在Nb的场合，在以1～40g/L氢氧化钠水溶液作为电解液时，在处理浴温度30℃、施加电压100V的条件下经过2小时处理可以形成孔径1μm、膜厚2μm的多孔质金属氧化物层。
在形成阻挡层的场合，在Nb的场合，在阳极氧化处理之后，进行水化处理，通过烧焙可以在氧化物皮膜中产生裂纹。其后，通过使在氧化铌膜中承载Pt就可以得到氢分离膜一体型催化剂。更优选是在阳极氧化处理之后，通过电镀在氢分离膜表面上有选择地形成钯层促进在氢分离膜表面上氢分子的结合分解而进一步提高氢透过速度。水化处理是在pH大于等于6，优选是大于等于7的水中在50℃～200℃下进行处理。处理时间也因pH及处理温度而异，优选是大于等于5分钟。烧焙在300℃～550℃下进行0.5～5小时。
在形成多孔质层及阻挡层的场合，或在形成阻挡层的场合，都分散存在作为基底的核心材料的暴露部分，由于通过脱氢反应生成的氢可以迅速经过暴露部分分离到达反应***之外，可以提高脱氢反应效率。
在将上述其他核心材料及设置在核心材料表面上的金属层分别组合的场合，也可以制作同样的氢分离膜一体型催化剂。
贮氢供氢装置的外周部分必须密封。作为密封材料，只要不会使氢及原料的液体泄漏，可以是金属、陶瓷、玻璃、树脂材料等等，并不特别限定。密封可以使用涂覆及熔融法等进行。另外，在使用焊锡这样的电路安装中使用的材料时，也可以使用反流等安装工艺。
供氢装置，可以使用直管型、活塞型、微型反应器型等的形状的装置，但依其各自的形状的不同所使用的材料形状及再激活***也不同。下面对其各自的形态予以说明。
在直管型的供氢装置可以在管的内部直接填充催化剂的粉末、***蜂窝状的催化剂、或直接在直管内表面上形成催化剂。在使用氢分离膜的场合，将管状的氢分离管***到反应管内。也可以直接在氢分离管的外表面上形成催化剂层。
活塞型的供氢装置，由具有燃料供给阀、排气阀的气缸和在表面上具有催化剂的活塞构成。活塞型的场合的加热处理也可以使用加热器直接对催化剂进行加热，但在这里通过关闭阀门进行绝热压缩对反应层内的气体和催化剂进行加热。另外，在催化剂层中使用活性炭及沸石等有选择地吸附碳氢化合物的材料时，在燃料注入后在进行压缩的同时在小于等于300℃下进行脱氢反应，使其只吸附脱氢化物，打开排气阀只排出氢，接着关闭阀门进行绝热压缩并在大于等于400℃下进行加热，使脱氢化物脱离催化剂，打开排气阀排出脱氢化物。这样，也可以在装置内将脱氢化物和氢分离。另外，利用这种吸附，分离法并不限定于脱氢化物，也可以利用氢的吸附或吸留分离进行。就是说，也可以在催化剂层中混合可以吸附或吸留氢的材料，例如，吸氢合金，来吸留分离通过脱氢反应所产生的氢。
下面对微型反应器型的供氢装置予以说明。微型反应器，是将高热传导基材、催化剂层、氢分离装置、高热传导基板、燃料流路、催化剂层、氢分离膜、隔离层予以层叠并整体进行密封的装置。下面对微型反应器中使用的各种部件予以说明。
在高热传导基板表面上形成燃料流路。对于燃料流路，其燃料的入口及出口的数目等等并无特别限制，只要可以供给适度的流量即可。此时，可以使用切削加工、冲压加工等机械加工，并且在制作更微细图形的场合可以使用刻蚀及电镀工艺及纳米刻印这样的软光刻技术。另外，也可以使用蒸镀、溅射法等干法工艺。
下面对催化剂层予以说明。催化剂层有：直接在上述燃料流路之上形成的场合，以及在氢分离膜一侧形成的场合。
隔离层，在用作供氢装置时成为产生氢的流通层，在用作贮氢装置时成为氢的供给口。隔离层的结构，是面内切割出沟或在基板的垂直方向上形成贯通孔，在其单面侧设置氢分离膜。在隔离层上直接形成氢分离膜的场合，并不特别限定，在多孔质膜上形成氢分离膜之后粘贴到隔离层的方法也有效。多孔质材料可以使用二氧化硅及氧化铝以及沸石这样的硅酸铝等陶瓷基板材料，加工成为网格形状的金属的层叠材料，织入碳及玻璃、氧化铝等的纤维的材料以及氟树脂及聚酰亚胺等耐热性高分子材料等等。
密封可以使用玻璃、树脂进行密封，在由金属材料构成的场合，可以利用扩散粘接、钎焊等直接在金属间进行粘接。
在本发明中使用的贮氢材料，可以使用将苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、萘、甲基萘、蒽、联苯、菲及它们的烃基取代产物内的某一个或其多个混合得到的芳香族化合物，或氨水溶液、肼水溶液、硼酸钠或氨或肼水溶液和过氧化氢水混合而成的氧氢贮藏材料作为燃料。
下面对使用本发明的供氢***的燃料电池发电***及氢燃烧***予以说明。发电用的燃料电池，可以是固体高分子型、磷酸型、碱型等等并无特别限定。将本发明的供氢***和燃料电池连接可以发电。燃料注入到供氢***，通过阀门控制，高效率地产生氢，利用排气泵从供氢装置中将氢抽出送入燃料电池。此时，在排气泵的出口侧设置有预备罐等，以数个气压至数十个气压临时贮藏所产生的氢。因为进行阀门控制，来自供氢装置的氢的产生变成脉冲流。通过临时贮藏于预备罐中，对燃料电池的供氢可以稳定地进行。另外，通过设置预备罐，可以立即启动，可以很舒服地利用固定型发电机及汽车。
为了提高使用燃料电池的发电***的效率，本发明的供氢***作为小型供氢装置与燃料电池一体化，可以利用燃料电池的废热。另外，也可以对从供氢装置回收的高温脱氢化物进行热回收，可以提高效率。从供氢装置回收的高温脱氢化物，利用设置在燃料供给部分的热交换器，对燃料进行预热。另外，从燃料电池排出的排出气体，利用排气压力，可作为安装于供氢***中的排气泵的动力进行再利用。这样设置脱氢化物及燃料电池的废热及排气等能量回收***可以提高发电***的效率。
下面对应用于引擎的场合予以说明。关于预备罐及为提高效率而利用排气及利用废热、回收脱氢化物的能量与燃料电池一样。因为引擎一方的排气温度高，如果将废热原样不变用于加热，则设置在供氢装置中的加热装置只在初期使用即可。与燃料电池很大的不同是从供氢装置供给的氢气的纯度。使用的引擎是氢燃烧用的，即使是混入少量的碳氢化合物，与燃料电池不同，杂质也可以燃烧。另外，根据场合，也有在氢气中混入少量碳氢化合物时变得比较容易控制的情况。所以，在从供氢装置分离氢和脱氢化物时，也可以混入少量碳氢化合物。在利用泵从供氢装置抽氢时，虽然蒸汽压部分的脱氢化物与氢一起抽出，但因为可以没有特别问题地燃烧，所以与燃料电池相比***可以简化。另一方面，在引擎的场合，由于与空气的燃烧产生热NOx，必须设置NOx净化装置。NOx净化可以使用汽车用的EGR***及催化剂。催化剂，由于氢引擎是稀薄燃烧，在汽车用的NOx净化催化剂之中，可以使用与稀混合气体相对应的催化剂。另外，可以使用沸石系的NOx催化剂。但是，由于沸石催化剂在500℃以上时活性消失，设置冷却装置为优选。此冷却装置可以利用脱氢反应的吸热。就是说，可以成为使在本发明的供氢***中使用的供氢装置和NOx净化功能成为一体化的装置。在将供氢装置的脱氢化物的燃烧气体管道作为引擎的排气管道并且还覆盖沸石系的NOx净化催化剂时，可以在对排气中的NOx进行净化的同时利用高温的燃烧排气对供氢装置的催化剂层进行加热。另外，因为进行脱氢反应，高温的排气受到冷却。其结果，可以将供氢装置的反应温度保持在500℃以下，可以应用高性能的沸石系的NOx净化催化剂。
在以下的实施例中记述了利用以上的部件及制作步骤制作供氢贮氢装置及贮氢供氢***的示例。
图3为示出以利用***电力及风力和阳光等可再生能源的分散电源及氢燃料汽车为例的氢燃料平台(community)的示意图。本发明的产氢贮氢装置，作为此***的一部分工作。在氢燃料的平台中，设置有风力发电100、太阳能电池101、***电力102、电解水装置103、产氢贮氢装置104、燃料电池***105、氢化物站111及家用分散电源112。另外，在汽车108中装载有贮氢供氢装置109、燃料电池***或氢引擎***110。例如，利用太阳能电池101这样的可再生能量发电而发出的电经过变换器106变换为交流电。经过变换的电力由家用电器107使用，在不使用家用电器107而产生剩余电力时，就将经过变换的电力供给电解水装置103。在电解水装置103中，通过对水进行电解产生氢和氧。产生的氢送往产氢贮氢装置104，利用氢加成反应可以使由产氢贮氢装置104脱氢的芳香族化合物废液氢化而再生成为燃料。
电力可划分为与白昼的负载变动相对应的峰值电力及供给昼夜一定的基本电力的基础电力。图3示出的发电***是供给与白昼的负载变动相对应的峰值电力的电力***，基础电力利用电力公司等的***电力102。为了减少CO2，***电力102也利用可再生能源是优选。并不限定于太阳能发电，可以利用风力、地热、海洋温度差、潮力、生物物质等多种可再生能源。太阳光只可在白昼发电，而其他可再生能源在夜间也可以发电。由于夜间与白昼相比电力使用量激减，在火力发电厂等场合，为了削减燃料消耗暂时停止发电。与此相对，因为可再生能源不需要支付燃料费，如果在夜间也能发电时，进行供电也没有问题。但是，因为在利用少的夜间产生剩余电力的可能性大，可以将产生的这些剩余电力通过水电解制造氢，利用本发明的产氢贮氢装置104作为有机氢化物将氢贮藏于氢化物站111。作为有机氢化物贮藏的氢可作为图3所示的分散电源112及汽车108的燃料来提供。白昼利用可再生能源进行的发电可作为***的峰值电力积极地提供。在有剩余的场合，通过水电解制造氢，利用本发明的供氢贮氢装置104、109将氢作为有机氢化物再生，贮藏于氢化物站111中。
汽车108，将贮氢供氢装置109利用作为燃料的有机氢化物产生的氢供给燃料电池***或氢引擎***110。汽车也与家用分散电源一样，电解水装置103和汽车108相连接。利用夜间电力起动装载于汽车108上的贮氢供氢装置109，汽车的废液可在汽车内部进行再生。
[比较例1]
图4示出比较例1的供氢***的构成图。圆柱形反应器200，由催化剂201、加热器202及燃料供给口208构成。燃料供给口208与控制燃料供给阀203的阀门控制装置204及升压泵209和燃料罐206相连接。从燃料供给口208注入的燃料与利用加热器202加热的催化剂201相接触而产生氢。产生的氢及未反应的燃料和脱氢化物通过排气口210，在冷却装置205中经过利用冷却的气液分离而分离为氢和碳氢化合物，碳氢化合物蓄积于废液罐207中。氢排出到装置外部。
使用这一供氢***，进行甲基环己烷的脱氢。另外，催化剂使用承载Pt的氧化铝催化剂，在反应温度250℃下进行。结果，可以得到接近热力学计算的甲基环己烷的平衡转化率的值的30％的转化率，在改变条件进行试验的场合也不能得到超过平衡转化率的转化率。
[实施例1]
为了从有机氢化物脱氢而使用的催化剂是由金属催化剂和载体材料构成的。本实施例特别示出对载体材料进行研讨的结果。
(载体材料)
在催化剂的载体材料中使用活性炭、Al2O3、ZrO2、Nb2O5、V2O5及SnO2。除了Al2O3以外，使用了市售的材料(高纯度科学公司制)，活性炭使用了cabot公司制的Vulcan。
Al2O3是将和光纯药公司制的三异丙氧基铝(20g)溶解于80℃的热水(80g)，滴入硝酸(5ml)凝胶化后，在120℃干燥5小时后，在450℃处理2小时来制作。另外，复合化的载体材料以下述方式制作。
Al2O3系复合氧化物是添加预定量的硝酸氧锆水溶液，乙醇铌的乙醇溶液，在120℃干燥5小时后，在450℃处理2小时，制作成为2wt％Nb2O5-Al2O3，2wt％ZrO2-Al2O3。
Nb2O5系是浸渍添加预定量的硝酸氧锆、钨酸铵的水溶液、在120℃下干燥5小时后，在450℃下处理2小时，制作成为2wt％ZrO2-V2O5，2wt％WO3-V2O5。
(金属催化剂承载)
在金属催化剂中使用田中贵金属公司制的Pt胶体(2nm，4wt％)。金属催化剂承载操作以下述方式进行。称量预定量的Pt胶体和承载材料以便使金属承载量相对催化剂成为5wt％。之后，将Pt胶体用甲氧基乙醇稀释，浸渍于承载材料中。在80℃干燥20分钟后，在He气流中在400℃处理2小时，制作成为金属添加催化剂。
(催化剂性能评价)
图5示出本发明的最基本的供氢***的构成图。供氢***20由供氢装置21、燃料供给阀22、排气阀23、阀控制装置24和作为辅助装置的升压泵25、排气泵26、冷却器27、燃料罐28及脱氢化物回收罐29构成。在本实施例中，在供氢***20中使用1/4英寸SUS制反应管，虽然图中未示出但在供氢装置21中填充催化剂粉末，为了加热催化剂，在供氢装置的外侧安装有加热器。有机氢化物使用甲基环己烷，从甲基环己烷研究甲苯的转化率。在供氢装置21中装填0.3g的Pt承载催化剂，在250℃连续注入He流量10mL/min，甲基环己烷100μL/min并对流通***的活性进行评价。另一方面，在反应间的入口和出口处设置阀门，每注入1秒钟(燃料供给压力：10atm)，进行排气(排气压力：0.05atm)，重复进行利用氢反应和减压处理的再激活处理，进行利用减压的激活处理的试验。在阀门控制时也与流通***一样在250℃使甲基环己烷以100μL/min流过，在此场合是以脉冲方式注入燃料。转化率是使用GC-mass(SHIMAZU制GC6500)从98(甲基环己烷)和92(甲苯)的峰值面积比求出甲基环己烷的甲苯转化率。其结果如表1所示。
表1
  承载材料   流通***转化率(％)   应用激活处理时的转化率(％)
  活性炭   20   65
  Al2O3   32   66
  ZrO2   52   78
  Nb2O5   65   85
  V2O5   63   82
  SnO2   5   8
  2wt％Nb2O5-Al2O   65   81
  2wt％ZrO2-Al2O3   64   80
  2wt％WO3Nb2O5   61   83
  2wt％ZrO2Nb2O5   60   80
从表1可知，使用Nb2O5、ZrO2、V2O5时，在流通***中可以得到比较高的转化率。另外，在Nb2O5、ZrO2作为添加剂使用时也可以对提高活性有贡献。由上述可知，Nb2O5、ZrO2、V2O5具有非常高的活性。另一方面，通过应用激活处理，任意一种催化剂的转化率都可以提高。由此结果可知，激活处理是有效的。
[实施例2]
在本实施例中，利用图5的供氢装置研究燃料注入压力及排气压力和转化率、阀门定时和转化率的关系。催化剂使用在实施例1中制作的Pt承载Nb2O5催化剂0.3g。
在供氢装置21中填充催化剂粉末，在供氢装置21的入口和出口处设置阀门，使用可以调压的升压泵、真空泵进行燃料供给及排气。另外，反应是在250℃在He流量10mL/min，甲基环己烷100μL/min条件下进行，转化率是将利用液体氢收集器回收的液体使用GC-mass(SHIMAZU制GC6500)从98(甲基环己烷)和92(甲苯)的峰值面积比求出。
在排气压力为0.05atm，阀门控制为每1秒重复进行排气及燃料供给的条件下，燃料注入压力和转化率的关系的研究结果表明，在燃料注入压力大于等于300atm时几乎不变化，转化率在燃料供给压力为2～300atm时可以维持高值。另外，在燃料供给压力为10atm，阀门控制为每1秒重复进行排气及燃料供给的条件下，排气压力和转化率的关系的研究结果表明，在排气压力小于等于0.6atm时可以得到比平衡转化率高的转化率，并且在排气压力小于等于0.3atm时可以得到大于等于80％的转化率。在排气压力小于等于0.01atm时，由于排气设备的成本增大，取0.3～0.01atm为优选。
下面假设燃料供给压力为10atm，排气压力为0.05atm，研究阀门控制和转化率的关系。结果表明燃料供给阀的开放时间延长时，转化率缓慢下降，但排气阀的开放时间几乎没有影响。了解到排气时间对转化率没有影响，即使是短时间也可以再生。另一方面，因为燃料供给阀的开放时间导致转化率的减小，开放时间短为优选。另外，由于在燃料供给阀的关闭时间为1脉冲时供给催化剂层的燃料增加，所以必须关闭燃料供给阀以使反应进行。
[实施例3]
本实施例是在供氢***的排气部中使用涡轮机型的排气装置的
实施例。
在图5所示的供氢***构成为在利用排气泵进行排气时，在排气泵的前级利用冷却器对氢和脱氢化物进行气液分离。在使用图6所示的涡轮机型分离装置时，可以使冷却器和排气泵一体化，可以达到小型化、简单化。此外，因为可以利用排气泵对吸出的氢进行压缩，所以可以设置预备罐等等进行贮藏。
下面对图6所示的涡轮机型分离装置予以说明。安装在本发明的供氢***中的涡轮机型分离装置30是在罐壳31中装入具有涡轮机叶片33的微型涡轮机32。另外，与通常的微型涡轮机的扩散器相当的部分成为冷却部34，在冷却部34中配置冷媒流动的冷却管35。此涡轮机型分离装置利用连接部36与设置在供氢装置中的排气阀的出口相连接。涡轮机的转动，由设置在外部的动力部转动，用作抽吸泵。动力部可以具有电动机及引擎等的动力***。另外，也可以再连接一台图6的涡轮机作为将燃料电池及氢引擎的排出气体送入涡轮机的动力进行再利用。在排气阀打开时，利用微型涡轮机将反应气体从抽吸口37抽吸到涡轮机的内部。被抽吸的反应气体通过涡轮机内部的流路，送入冷却部34，与冷却管35接触并冷却使脱氢化物及未反应的燃料液化，与氢分离。在液体和氢由涡轮机出口排出之后，液体供给废液罐，而氢气供给燃料电池及引擎。另外，冷却部34也可以是压缩气体及液体的结构。在此场合，脱氢化物的液化效率高，氢也可以高压气化，可以将高压气体贮藏于设置在出口处的预备罐等之中。
[实施例4]
本实施例是在供氢***的供氢装置中使用氢分离管的场合的实施例。
图7为示出使用氢分离管的***的构成图，而图8(a)、(b)为示出使用氢分离管的供氢装置的构成图。图8的供氢装置是利用管型的氢分离管将产生的氢分离，供给高纯度氢的***。使用氢分离管的供氢***40由供氢装置41、燃料供给阀42、排气阀43、阀控制装置44、燃料供给用的升压泵45、排气泵46、燃气罐47、废液罐48、废液流路49及氢流路50构成。另外，排气泵装备有反应气体排出用泵和氢分离用泵这两个，但反应气体排出用泵是因为在供氢装置内的内压高，即使是不特意设置也可以进行自然排气，所以不设置也可以。
使用氢分离管的供氢装置51，由设置在供氢装置51的内周的绝热材54、配置在绝热材54内侧的多个圆筒状的反应管52和由反应管52的间隙形成的燃烧气体流路55构成。在反应管52的管内设置有圆筒状的氢分离管53，在氢分离管53的外周面上形成催化剂层56。
燃料由燃料供给阀42通过燃料流路57供给催化剂层56。因燃料和催化剂层的反应所产生的氢，透过由于排气泵46的抽吸而减压的氢分离管53内部而分离，从氢集合管58送入排气泵46。脱氢化物从废液流路59贮藏到废液罐48中。
催化剂的加热也可以由设置在供氢装置的外周上的加热器进行加热，通常是由未图示的设置在外部的燃烧器使废液的一部分与空气混合燃烧，并将所得到的高温气体供给由反应管52的间隙形成的燃烧气体流路55，对反应管52及催化剂层56进行加热。
使用上述供氢***进行来自甲基环己烷的氢的供给。另外，供氢***是将图8所示的供氢装置并联5个作为供氢装置。结果可以在250℃得到氢气250L/min的流量，并且可以使甲基环己烷的转化率达到96％。
[实施例5]
本实施例是在供氢***的供氢装置中使用采用氢分离膜的微型反应器的实施例。
本实施例是在供氢***中使用采用氢分离膜的微型反应器的实施例。供氢***的构成与图7一样。供氢装置60，如图9所示，是将催化剂板61、氢分离膜62层叠并通过扩散粘接而进行粘接密封。微型反应器内部，利用刻蚀加工而成的空间作为燃料流路63和氢流路64。另外，在进行层叠时是夹着氢分离膜62将催化剂板的催化剂65和金属面66进行层叠。燃料通过燃料流路63与催化剂65接触而产生氢。产生的氢迅速与相邻的氢分离膜62分离进入氢流路64而供给外部的排气泵及燃料电池或氢引擎。
催化剂的加热也可以由设置在供氢装置的外周上的加热器进行加热，通常是由未图示的设置在外部的燃烧器使废液的一部分与空气混合燃烧，并将所得到的高温气体供给图9的微型反应器的外表面。通常图9的微型反应器以4行4列排列方式使用。燃烧气体供给各微型反应器间的间隙或设置加热器。4行4列的微型反应器的集合体的外周由绝热材料保护。
下面对在本实施例中使用的微型反应器予以说明。
使用1mm厚的纯铝板(热传导率：250W/mK)作为高热传导基板，在使用光刻法通过刻蚀形成流路图形之后，对铝表面进行阳极氧化、细孔扩大、氧化铝膜生成(boemite)处理而形成贮氢供氢装置。按照实施例5的制造方法制作。另外，对铝表面进行的阳极氧化、细孔扩大、氧化铝膜生成处理以以下的步骤进行。将经过构图的铝基板在85wt％磷酸水溶液中在60℃以电流密度20A/dm2电解研磨4分钟。之后，在4wt％草酸水溶液中在30℃以施加电压40V进行阳极氧化7小时，只在图形形成面上形成100μm的多孔质氧化铝层。之后，将经过处理的基板在30℃的5wt％的磷酸水溶液中浸渍30分钟，将细孔扩大。之后，作为氧化铝膜生成处理，在沸水中浸渍2小时，其后，在250℃下烧焙。最后，使用田中贵金属制的5wt％铂胶体承载催化剂，在250℃加热而制作出催化剂板61。
之后，将制作的催化剂板和氢分离膜进行层叠，在真空中在以10kg/cm2的压力加压的同时在450℃下加热5小时，在粘接密封后，连接配管而制成供氢装置。
使用上述供氢***进行来自甲基环己烷的氢的供给。另外，供氢***是将图8所示的供氢装置并联5个作为供氢装置。结果可以在250℃得到氢气250L/min的流量，并且可以使甲基环己烷的转化率达到96％。
[实施例6]
本实施例是在供氢***中使用采用在实施例5中制作的氢分离膜一体型催化剂的微型反应器的实施例。供氢***的构成与图7一样。供氢装置与图9所示的类似，如图10所示，是催化剂和氢分离膜一体化的结构，由于可以从催化剂的两面进行氢分离，可以高效地分离氢使氢分压迅速减小，所以可以在低于实施例6的低温中供氢。将在实施例5中制作的氢分离一体型催化剂70层叠并通过扩散粘接而进行粘接密封。微型反应器内部，利用刻蚀加工而成的空间作为燃料流路71和氢流路72。另外，在进行层叠时是使各个催化剂层73面对面地互相进行层叠。燃料通过燃料供给管道74与催化剂层73接触而产生氢。产生的氢迅速从相邻的氢分离膜分离进入氢流路72而从氢集合管75供给外部的排气泵及燃料电池或氢引擎。脱氢化物通过废液回收管道76贮藏到外部的废液罐中。
催化剂的加热也可以由设置在供氢装置的外周上的加热器进行加热，通常是由未图示的设置在外部的燃烧器使废液的一部分与空气混合燃烧，并将所得到的高温气体供给图7的微型反应器的外表面。通常图10的微型反应器以4行4列排列方式使用。燃烧气体供给各微型反应器间的间隙或设置加热器。4行4列的微型反应器的集合体的外周由绝热材料保护。
使用上述供氢***进行来自甲基环己烷的氢的供给。另外，供氢***是将图8所示的供氢装置并联5个作为供氢装置。结果可以在220℃得到氢气250L/min的流量，并且可以使甲基环己烷的转化率达到95％。
[实施例7]
本实施例是采用往复型的供氢装置利用加热进行再激活处理的
实施例。
图11示出其构成图。往复型供氢装置80由燃料供给用的注入器81、氢排气阀82、碳氢化合物排气阀83、气缸84、活塞85、曲轴86、连杆87及催化剂88构成。利用曲轴86及连杆87将转动运动变换为振幅运动使活塞85移动。通过活塞85的移动和氢排气阀82、碳氢化合物排气阀83的开闭操作使气缸84内部的温度和压力改变。在氢排气阀82、碳氢化合物排气阀83关闭不变而使活塞85在压缩方向上移动时，就成为绝热压缩，气缸内部变成高温，催化剂88的温度上升到450℃。在氢排气阀82、碳氢化合物排气阀83中的任一个打开而使活塞移动时，气缸内部的温度和压力不变。就是说，通过针对活塞的移动控制排气阀的开闭就可以控制催化剂的温度。在图12中示出氢化物的脱氢反应和在高温下的再激活处理循环。在汽缸内容积最大、催化剂温度加热到250℃左右的状态下注入氢化物时，通过燃料的气化和脱氢反应的吸热使催化剂温度下降。为了使催化剂温度不致下降过度，在排气阀关闭不变的状态下使活塞在压缩方向上移动的同时使反应进行。在催化剂中使用活性炭及沸石等易于吸附碳氢化合物的载体时，随着催化剂的温度的下降，可以使载体吸附脱氢化物。在此阶段，因为氢不会被载体吸附，在汽缸内氢和碳氢化合物可以分离。
接着，打开氢排气阀，使活塞移动到汽缸内容积变成最小，将氢排出。在使汽缸内容积增大方向上移动活塞时关闭氢排气阀，并且为了防止废液罐中的废液反流，在关闭废液阀的状态下打开碳氢化合物排气阀。此处，废液阀未图示，是设置在与碳氢化合物排出侧相连接的废液罐和碳氢化合物排气阀之间。接着，在汽缸内容积变成最大的阶段关闭碳氢化合物排气阀，打开废液阀。在此状态下活塞在压缩方向上移动，由于绝热压缩使催化剂温度加热到450℃而使吸附碳氢化合物完全脱离。在此阶段，汽缸内容积变成1/4左右，在此处打开碳氢化合物排气阀，利用汽缸内容积变成最小为止的活塞的移动使脱离的碳氢化合物排出。接着，关闭废液阀，在碳氢化合物排气阀打开不变的状态下在汽缸内容积变成最大的阶段打开废液阀，关闭碳氢化合物阀。同时，从燃料供给用的注入器向汽缸内供给燃料。通过重复这一循环，可以很容易以高转化率从氢化物取得氢。使用上述供氢***进行来自甲基环己烷的氢的供给。另外，供氢***是将图11所示的供氢装置并联5个作为供氢装置。结果可以得到氢气250L/min的流量，并且可以使甲基环己烷的转化率达到95％。
这种供氢装置，对于使用往复引擎的氢引擎是有效的。利用氢燃烧使往复引擎运转，而得到的转动能量的一部分可以用来使供氢装置的活塞移动。另外，因为氢引擎并不特别需要高纯度的氢，所以即使是在汽缸内在一部分氢中混入碳氢化合物在引擎内也可以燃烧。
[实施例8]
本实施例是示出由燃料电池和本发明的供氢***构成的电力***的示例的实施例。是燃料电池使用固体高分子型，与本发明的供氢***一体化的小型且高效率的发电***。
图13为将固体高分子型燃料电池和供氢装置组合而成的***的外观图，图14示出***的流程图。使用燃料电池的电力***300，是在固体高分子型燃料电池301上安装供氢装置302。另外，***由燃料罐303、废液罐304、燃料泵305；燃料供给管道306、废液回收管道307、涡轮机型排气泵308、氢管道309、空气泵310、燃料电池排气管道311、加热用燃料供给泵312、加热燃料流路313、燃烧器314及燃烧排气管道315构成。
利用加压泵使作为燃料的有机氢化物流入供氢装置。另外，将废液的一部分送入燃烧器，使其与空气混合后燃烧，对供氢装置加热。燃料在供氢装置内脱氢，利用涡轮机型排气泵抽吸，从氢管道供给燃料电池。脱氢的碳氢化合物，从废液回收管道回收到废液罐。另外，利用设置在废液回收管道中的泵将一部分脱氢化物供给燃烧器。另外，在本实施例中使用的是采用氢分离膜的阀控制氢供给装置，排气泵只设置在氢流路一侧。因为转化率高，反应后几乎全部为脱氢化物，反应后的脱氢化物利用自然排气排出，经过空冷作为液体回收。
燃料罐必须贮藏作为燃料的有机氢化物和作为废液的脱氢的芳香族化合物这两者。使用两个贮藏罐最简单，但是容积变成2倍。于是，制作以一个贮藏罐可以贮藏燃料和废液这两者的贮藏罐400。
如图15所示，贮藏罐内部设置有可动式隔板316，可以使燃料和废液在贮藏罐内上下分开贮藏。下部是燃料罐303，上部是废液罐304。开始时为了在空的贮藏罐中贮藏燃料，从下部的燃料供给管道306将燃料注入到燃料罐303内，将隔板316升高，使贮藏罐内充满燃料。之后，在供氢进行发电时，由燃料罐303内的燃料供给管道306利用燃料泵305进行抽吸，从燃料罐303将燃料供给供氢装置302。在脱氢反应后生成的废液，通过废液回收管道307贮藏到贮藏罐上部的废液罐304中。在供给燃料时，由于隔板316下降，上部产生空间，容易侵入到废液贮藏罐内。此外，因为有机氢化物燃料的密度和作为废液的芳香族化合物的密度差几乎不存在，容积置换没有问题。
当进行氢供给而将燃料用完，燃料罐充满废液时，例如，进行利用油槽车的回收和燃料的供给。油槽车的燃料供给口和废液流通口与配管相连接，进行回收和燃料供给。回收和燃料供给的操作，在由泵进行燃料供给时，因为隔板316上升，废液自然注入到油槽车的废液罐。油槽车的贮藏罐在内部也具有可动式隔板，燃料和废液分开贮藏。为了在燃料供给时可以自然顺利回收废液，与家用的贮藏罐中同样上部为废液用空间，下部为燃料用空间。
在使用以上这种贮藏罐时，贮藏罐可以得到高效利用，并且废液回收和燃料供给可以顺利进行。
在图13的发电***中使用1-甲基环己烷作为燃料供给装置内进行发电。其结果，可以进行连续发电。这样，本发明的发电***，可以作为可以有效地利用由燃料电池产生的水蒸气及贮氢供氢装置生成的高温的废液的废热，可以高效率地使用有机氢化物***的汽车及家用分散型发电机使用。
[实施例9]
本实施例是示出将使用脱氢化物作为燃料的涡轮机的废热供给供氢装置的示例的实施例。图16示出本实施例的涡轮机复合***流程图。
涡轮机复合***400，将由供氢装置401排出的脱氢化物的一部分作为燃料的燃气涡轮机402的废热供给供氢装置401作为脱氢反应的热源使用。
本***包括：供氢装置401、燃气涡轮机402、发电机403、阀控制装置404、燃料供给阀405、排气阀406、燃料电池407、氢泵408、燃料供给泵409、空气泵410、由燃料罐411和废液罐412组成的贮藏罐413、氢预备罐414、氢流量调整阀415。
利用燃料供给泵409使有机氢化物从燃料罐411供给供氢装置401。另外，燃料供给利用阀控制装置404通过燃料供给阀405的开闭送入供氢装置401内的反应层。在供氢装置401的内部利用氢分离膜将氢分离。剩余的脱氢化物通过排气阀406的开闭排出蓄积于废液罐412中。一部分脱氢化物供给燃气涡轮机402，与压缩空气混合后燃烧，使涡轮机转动而使发电机403发电。发出的电力，成为燃料供给泵409、燃料电池的空气泵410及阀控制装置404的电力。另外，燃气涡轮机402的转动动力也用作氢泵408的动力源。在供氢装置401内，利用氢分离膜分离的氢由氢泵408抽吸压缩。经过压缩的氢临时贮藏于氢预备罐414中，由氢流量调整阀415向燃料电池407供给需要量，与由空气泵410供给的氧进行反应而发电。
利用以上的***，通过高效地进行供热且向辅助装置供给电力的同时向供氢装置供热，可以提高整个***的发电效率。
[实施例10]
本实施例是示出使用在从氢引擎的排气向供氢装置进行供热的同时，可以利用脱氢反应的吸热反应对NOx净化催化剂进行冷却的NOx净化催化剂一体型供氢装置的示例的实施例。图17为本实施例的NOx净化催化剂一体型供氢装置的剖面图，图18示出***流程。
NOx净化催化剂一体型供氢装置500由在一个面上具有脱氢催化剂501而在另一个面上具有NOx净化催化剂502的催化剂板503、燃料流路504及排气流路505构成。
有机氢化物利用燃料泵507从燃料罐506供给NOx净化催化剂一体型供氢装置500。另外，燃料供给利用阀控制装置508通过燃料供给阀509的开闭送入NOx净化催化剂一体型供氢装置500内的燃料流路504。在NOx净化催化剂一体型供氢装置500的内部，利用脱氢催化剂502生成氢和脱氢化物，氢和脱氢化物通过排气阀510的开闭排出，利用气液分离装置511分离为氢气和液化的脱氢化物，脱氢化物贮藏于废液罐512中。氢由氢泵513抽吸压缩。经过压缩的氢临时贮藏于氢预备罐514中，将必需量供给氢引擎515，利用由另一途径导入到引擎内的空气进行燃烧。从氢引擎516排出的排气送入NOx净化催化剂一体型供氢装置500内的排气流路505，利用NOx净化催化剂502进行低NOx化后排出。NOx净化催化剂503使用沸石催化剂，即使是富氧，也可以对NOx进行净化。在迄今为止的汽车中，催化剂温度上升时沸石的骨架受到破坏，丧失催化能力，但在本发明的NOx净化催化剂一体型供氢装置中，因为NOx净化催化剂在高热传导的基板的里面配置产生吸热反应的脱氢化催化剂，可以防止NOx催化剂的排气引起的过热，可以保护沸石的结构而维持催化剂的性能。此外，与燃料电池不同，在氢引擎的场合，由于不需要高纯度的氢，也可以不使用氢分离膜。即使是在气液分离装置中分离氢时少量碳氢化合物和氢气混合，根据场合，也有通过混合碳氢化合物而使燃烧控制变得容易的场合，作为混合气可以在引擎内燃烧，可以使***简化。
这种NOx净化催化剂一体型供氢装置，可以在固定型分散电源及汽车中使用，可以提供能够抑制CO2的排放的发电机、汽车。另外，NOx净化催化剂一体型供氢装置的结构并不限定于图18。只要供氢催化剂层和NOx净化催化剂是空间分离的结构即可。例如，也可以是在圆筒形管的内部配置供氢催化剂，在外周配置NOx净化催化剂的结构。

Claims (16)

1.一种供氢装置，使用催化剂从利用化学方式贮藏氢的贮氢材料供氢，其特征在于：具有配置在供氢装置的燃料供给口及排气口上的阀门、和用来控制上述阀门的开闭定时的阀控制装置。
2.如权利要求1所述的供氢装置，其特征在于：供氢装置内的压力的变化范围为0.01～300atm。
3.如权利要求1所述的供氢装置，其特征在于：燃料注入时的压力为2～20atm，氢产生时的压力为5～300atm，排气时的压力为从大气压到0.01atm。
4.如权利要求1所述的供氢装置，其特征在于：配置在燃料供给口上的燃料供给阀和配置在排气口上的排气阀的开闭为：在燃料供给时燃料供给阀开而排气阀闭，在氢产生反应时燃料供给阀闭且排气阀闭，而在排气时燃料供给阀闭而排气阀开。
5.如权利要求1所述的供氢装置，其特征在于：贮氢材料是将苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、萘、甲基萘、蒽、联苯、菲及它们的烃基取代产物内的某一个或其多个混合得到的芳香族化合物。
6.如权利要求1所述的供氢装置，其特征在于：上述催化剂由金属催化剂和催化剂载体构成，金属催化剂是从镍、钯、铂、铑、铱、钌、钼、铼、钨、钒、锇、铬、钴及铁构成的组中选择的至少一种金属，催化剂载体由从氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化锆、硅藻土、氧化铌、氧化钒、活性炭、沸石、氧化锑、氧化钛、氧化钨、氧化铁构成的组中选择的至少一种构成。
7.如权利要求1所述的供氢装置，其特征在于具有：燃料供给用的升压泵，从供氢装置排出反应气体的排气装置，将氢和脱氢化物分离的分离装置，贮藏产生的氢的压缩装置及贮氢罐。
8.如权利要求7所述的供氢装置，其特征在于：具有把上述排气装置、分离装置、压缩装置一体化的排气分离压缩装置。
9.如权利要求7所述的供氢装置，其特征在于：具有配置在供氢装置内的催化剂层和与上述催化剂层相邻配置的氢分离膜，通过上述氢分离膜对产生的氢进行分离和回收。
10.一种供氢装置，其特征在于：利用由供氢催化剂产生的吸热反应防止NOx净化催化剂过度升温。
11.如权利要求10所述的供氢装置，其特征在于：在高热传导基板的一侧配置供氢催化剂，而在另一侧配置NOx净化用催化剂。
12.如权利要求11所述的供氢装置，其特征在于：上述NOx净化催化剂为沸石系催化剂。
13.一种供氢催化剂，其特征在于：在金属箔的一个面上设置脱氢催化剂，而在另一个面上设置形成有氢流路的氢分离膜。
14.如权利要求9所述的供氢装置，其特征在于：上述氢分离膜是以Zr、V、Nb、Ta中的至少任一种为主体的金属。
15.一种分散电源或汽车，其特征在于：具有权利要求1所述的供氢装置、和燃料电池、涡轮机、引擎中的任一个。
16.一种供氢方法，使用催化剂从利用化学方式贮藏氢的贮氢材料供氢，其特征在于：通过控制配置在燃料供给口及排气口上的阀门的开闭定时，使燃料注入时的压力为2～20atm，氢产生时的压力为5～300atm，排气时的压力为从大气压到0.01atm。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8522906B2 (en) 2007-12-11 2013-09-03 Nissan Motor Co., Ltd. Hydrogen storage material, production method of the hydrogen storage material, hydrogen supply system, fuel cell, internal combustion engine and vehicle
CN103579650A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 现代摩比斯株式会社 燃料电池车辆的整体阀门装置
CN104781102A (zh) * 2012-12-03 2015-07-15 宝马股份公司 燃料电池***和用于运行燃料电池***的方法
CN107285278A (zh) * 2017-06-05 2017-10-24 石家庄新华能源环保科技股份有限公司 一种能量梯级式利用的氢气热压缩***
CN111252734A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种可移动快速自热制氢装置及应用
CN114044487A (zh) * 2021-12-08 2022-02-15 上海超高环保科技股份有限公司 波纹型稀土储氢材料制造方法

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4682871B2 (ja) * 2006-02-24 2011-05-11 トヨタ自動車株式会社 作動ガス循環型水素エンジン
JP5046359B2 (ja) * 2006-03-06 2012-10-10 株式会社フレイン・エナジー 水素発生装置および水素添加反応装置
JP4737023B2 (ja) 2006-10-04 2011-07-27 株式会社日立製作所 水素エンジンシステム
JP5178087B2 (ja) * 2006-08-30 2013-04-10 三洋電機株式会社 燃料電池および燃料電池用燃料供給装置
JP5216227B2 (ja) * 2007-03-26 2013-06-19 株式会社東芝 燃料電池電極用担持触媒
JP5272320B2 (ja) 2007-03-29 2013-08-28 株式会社日立製作所 水素供給装置とその製造方法、及びそれを用いた分散電源と自動車
KR100820229B1 (ko) * 2007-06-18 2008-04-08 삼성전기주식회사 수소 발생 장치와 그 제조방법 및 연료전지 발전 시스템
JP5101934B2 (ja) * 2007-06-22 2012-12-19 日本電信電話株式会社 小型燃料電池システム
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車
JP4483901B2 (ja) * 2007-06-29 2010-06-16 株式会社日立製作所 エンジンシステム
JP4990110B2 (ja) 2007-11-30 2012-08-01 株式会社日立製作所 エンジンシステム
US9593625B2 (en) 2008-02-13 2017-03-14 Nigel A. Buchanan Internal combustion engines
GB2457476A (en) 2008-02-13 2009-08-19 Nigel Alexander Buchanan Internal combustion engine with fluid, eg liquid, output
JP4523978B2 (ja) 2008-03-28 2010-08-11 株式会社日立製作所 エンジンシステム
WO2009130907A1 (ja) * 2008-04-24 2009-10-29 パナソニック株式会社 水素生成装置、およびそれを備える燃料電池システム
WO2010020020A2 (en) * 2008-08-21 2010-02-25 Emil Dimitrov Hybrid drive device for motor vehicles
JP5174602B2 (ja) * 2008-09-30 2013-04-03 株式会社日立製作所 水素貯蔵システム
US20110180667A1 (en) * 2009-03-10 2011-07-28 Honeywell International Inc. Tether energy supply system
US8590492B2 (en) 2009-03-11 2013-11-26 Advanced Hydrogen Technologies Corporation Cartridge for the generation of hydrogen for providing mechanical power
US8499997B2 (en) 2009-03-11 2013-08-06 Advanced Hydrogen Technologies Corporation Cartridge for the generation of hydrogen for bonding materials
US8578718B2 (en) 2009-03-11 2013-11-12 Advanced Hydrogen Technologies Corporation Cartridge for the generation of hydrogen for providing mechanical power
US7967879B2 (en) * 2009-03-11 2011-06-28 Advanced Hydrogen Technologies Corporation Cartridge for the generation of hydrogen
JP2010251300A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池システム
JP5297251B2 (ja) * 2009-03-30 2013-09-25 株式会社日立製作所 水素供給方法及び水素供給装置
WO2010134317A1 (ja) * 2009-05-20 2010-11-25 パナソニック株式会社 水素生成装置および燃料電池システム
JP5597852B2 (ja) 2009-09-14 2014-10-01 東京瓦斯株式会社 水素分離膜及び水素分離法
US8961923B2 (en) 2010-05-27 2015-02-24 Shawn Grannell Autothermal ammonia cracker
JP5575549B2 (ja) * 2010-05-31 2014-08-20 株式会社日立製作所 エネルギー生成システム
DE102010043815A1 (de) * 2010-11-12 2012-05-16 Robert Bosch Gmbh Brennstoffersatztank mit einer Steuereinheit für gasbetriebene Fahrzeuge
US8561578B2 (en) * 2010-12-30 2013-10-22 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Hydrogen generator and internal combustion engine provided with hydrogen generator
JP5833326B2 (ja) * 2011-03-24 2015-12-16 日立造船株式会社 噴射装置
JP5737395B2 (ja) 2011-06-02 2015-06-17 日産自動車株式会社 燃料電池システム
DE102011079858A1 (de) * 2011-07-26 2013-01-31 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen Verbindungen
WO2013026910A1 (de) 2011-08-23 2013-02-28 Wolfgang Arlt Anordnung und verfahren zur energieversorgung von gebäuden
US8388744B1 (en) * 2011-08-30 2013-03-05 General Electric Company Systems and methods for using a boehmite bond-coat with polyimide membranes for gas separation
JP5480862B2 (ja) * 2011-09-22 2014-04-23 株式会社日立製作所 動力変換システム
JP2013087820A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素ステーション
EP2792010B1 (en) * 2011-12-14 2018-01-24 Electrygen Pty Ltd. A renewal energy power generation system
DE102012204220A1 (de) * 2012-03-16 2013-09-19 Wobben Properties Gmbh Verfahren zum Steuern einer Anordnung zum Einspeisen elektrischen Stroms in ein Versorgungsnetz
US20130305728A1 (en) * 2012-05-15 2013-11-21 General Electric Company Systems and Methods for Minimizing Coking in Gas Turbine Engines
CN104704147B (zh) * 2012-05-28 2017-06-30 水吉能公司 电解器与能量***
KR101394677B1 (ko) * 2012-06-08 2014-05-13 현대자동차주식회사 연료전지 시스템 운전 방법
DE102012016561B4 (de) * 2012-08-22 2019-05-16 Airbus Defence and Space GmbH Luftfahrzeug-Brennstoffzellensystem sowie Verwendung desselben
DE102012216669A1 (de) * 2012-09-18 2014-03-20 H2-Industries AG Anordnung und Verfahren zur Energieversorgung von Schiffen
JP5982253B2 (ja) * 2012-10-24 2016-08-31 株式会社日立製作所 コージェネレーションシステム
DE102012221809A1 (de) 2012-11-28 2014-05-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Flüssige Verbindungen und Verfahren zu deren Verwendung als Wasserstoffspeicher
GB201316775D0 (en) 2013-09-20 2013-11-06 Rosen Ian K Internal combustion engines
US10386121B2 (en) * 2013-10-21 2019-08-20 Advanced Cooling Technologies, Inc. Open-loop thermal management process and system
JP2015098421A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 エイディシーテクノロジー株式会社 水素供給装置
JP6288506B2 (ja) * 2014-04-24 2018-03-07 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水素・炭素材料の製造方法及び製造装置
US10325502B2 (en) * 2016-02-10 2019-06-18 Ford Global Technologies, Llc Parallel parking assistant
US10207241B2 (en) * 2016-11-29 2019-02-19 Kontak LLC Inductively heated microchannel reactor
US11638331B2 (en) 2018-05-29 2023-04-25 Kontak LLC Multi-frequency controllers for inductive heating and associated systems and methods
US11555473B2 (en) 2018-05-29 2023-01-17 Kontak LLC Dual bladder fuel tank
GB2574673B (en) * 2018-06-15 2020-06-17 H2Go Power Ltd Hydrogen storage device
KR102499222B1 (ko) * 2018-08-03 2023-02-10 가부시키가이샤 르네상스 에너지 리서치 수증기 개질 촉매
GB2585428B8 (en) * 2019-03-27 2021-09-08 H2Go Power Ltd Hydrogen storage device
FR3097218B1 (fr) * 2019-06-14 2022-05-06 Alagy Serge Zareh Procede et systeme de recuperation d’energie pour dispositif consommateur de dihydrogene
KR102322998B1 (ko) * 2019-12-19 2021-11-10 한국과학기술연구원 액상유기수소운반체를 이용한 고순도 수소 정제/저장 장치 및 수소 정제/저장 방법
JP2021160960A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 Ｅｎｅｏｓ株式会社 水素供給システム
KR102557863B1 (ko) 2021-03-26 2023-07-24 한국과학기술원 Lohc 탈수소화 반응기 용 촉매구조체
JP7509715B2 (ja) 2021-04-28 2024-07-02 株式会社日立製作所 全体統合制御型水素エネルギーシステム及びその運用方法
CN114204072B (zh) * 2021-12-08 2023-11-14 山东交通学院 用于燃料电池汽车的供气***及控制方法
US11873768B1 (en) * 2022-09-16 2024-01-16 General Electric Company Hydrogen fuel system for a gas turbine engine

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5264529A (en) * 1975-11-25 1977-05-28 Toyota Motor Corp Control method and device of fuel enriching device to be mounted on ca r
JPS6186935A (ja) * 1984-10-05 1986-05-02 Kawasaki Heavy Ind Ltd 反応装置およびこの反応装置を用いる燃料電池発電方法
JPS6385002A (ja) * 1986-09-29 1988-04-15 Nippon Steel Corp 低温でシクロヘキサンより水素を取り出す方法
JPH03294235A (ja) * 1990-04-13 1991-12-25 Showa Denko Kk 芳香族炭化水素の製造方法
JP2736592B2 (ja) * 1993-05-13 1998-04-02 川崎重工業株式会社 脱水素反応の促進方法及び装置
JP3304678B2 (ja) * 1995-04-17 2002-07-22 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US6074447A (en) * 1997-02-21 2000-06-13 University Of Hawaii Hydrogen storage
US6616909B1 (en) * 1998-07-27 2003-09-09 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions
JP4042273B2 (ja) * 1999-10-20 2008-02-06 トヨタ自動車株式会社 燃料電池車両
JP3912978B2 (ja) * 2000-12-11 2007-05-09 株式会社電制 水素貯蔵・供給システムおよび水素貯蔵・供給装置ならびに水素貯蔵・供給用触媒
JP4831875B2 (ja) * 2001-03-01 2011-12-07 トヨタ自動車株式会社 水素ガス生成装置
JP2002320846A (ja) * 2001-04-27 2002-11-05 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 分離膜反応装置
JP3686032B2 (ja) * 2001-12-19 2005-08-24 本田技研工業株式会社 内燃機関を搭載し、且つ燃料の改質・供給機能を有する車両
JP2003306301A (ja) * 2002-04-10 2003-10-28 Sekisui Chem Co Ltd 水素貯蔵・供給システム
JP4178830B2 (ja) * 2002-05-08 2008-11-12 日産自動車株式会社 燃料改質システム
JP2004083385A (ja) * 2002-06-04 2004-03-18 Sekisui Chem Co Ltd 水素供給媒体およびそれを利用した水素貯蔵・供給システム
JP2004116609A (ja) * 2002-09-25 2004-04-15 Advics:Kk 機械式ディスクブレーキ
JP2004168568A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Toyota Motor Corp 水素ガス生成装置
JP2004315310A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Sekisui Chem Co Ltd 水素供給装置
JP2004313974A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Sekisui Chem Co Ltd 滴下ノズル及び水素発生装置
US7101530B2 (en) * 2003-05-06 2006-09-05 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen storage by reversible hydrogenation of pi-conjugated substrates
JP2005035842A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Nippon Oil Corp 水素製造システム
JP4039383B2 (ja) * 2003-10-21 2008-01-30 トヨタ自動車株式会社 水素利用内燃機関
US7186396B2 (en) * 2003-11-26 2007-03-06 Asemblon, Inc. Method for hydrogen storage and delivery
US7291271B2 (en) * 2003-12-09 2007-11-06 Separation Design Group, Llc Meso-frequency traveling wave electro-kinetic continuous adsorption system

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8522906B2 (en) 2007-12-11 2013-09-03 Nissan Motor Co., Ltd. Hydrogen storage material, production method of the hydrogen storage material, hydrogen supply system, fuel cell, internal combustion engine and vehicle
CN101896420B (zh) * 2007-12-11 2014-08-27 日产自动车株式会社 贮氢材料、该贮氢材料的生产方法、供氢***、燃料电池、内燃机及车辆
CN103579650A (zh) * 2012-08-09 2014-02-12 现代摩比斯株式会社 燃料电池车辆的整体阀门装置
CN103579650B (zh) * 2012-08-09 2016-02-24 现代摩比斯株式会社 燃料电池车辆的整体阀门装置
CN104781102A (zh) * 2012-12-03 2015-07-15 宝马股份公司 燃料电池***和用于运行燃料电池***的方法
CN107285278A (zh) * 2017-06-05 2017-10-24 石家庄新华能源环保科技股份有限公司 一种能量梯级式利用的氢气热压缩***
CN107285278B (zh) * 2017-06-05 2019-05-31 石家庄新华能源环保科技股份有限公司 一种能量梯级式利用的氢气热压缩***
CN111252734A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种可移动快速自热制氢装置及应用
CN114044487A (zh) * 2021-12-08 2022-02-15 上海超高环保科技股份有限公司 波纹型稀土储氢材料制造方法

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Publication number Publication date
CN101239701A (zh) 2008-08-13
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