JP2003306301A - 水素貯蔵・供給システム - Google Patents
水素貯蔵・供給システムInfo
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Abstract
できる燃料電池システムを可能とする、低コストで、安
定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システムの提供。 【解決手段】 水素貯蔵体の水素化反応と、水素化誘導
体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方
を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵・
供給システムにおいて、該システムは、原料貯蔵手段
(a)と、水素貯蔵体の水素化及び/又は水素供給体の
脱水素化を行わせる金属担持触媒を収納する反応装置
(b)と、該金属担持触媒を加熱する加熱手段(c)
と、原料供給手段(d)と、気液分離手段(e)と、反
応物回収手段(f)とからなり、かつ、反応装置(b)
と気液分離手段(d)との間には、前者で発生した生成
気体を強制的に後者に導く生成気体排出手段(f)が設
置されていることを特徴とする水素貯蔵・供給システム
にて提供。
Description
ステムに関し、さらに詳しくは、芳香族化合物からなる
水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘
導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一
方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う、低コス
トで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給システム
に関する。
化等が問題となっており、化石燃料に代わるクリーンな
エネルギー源として水素燃料が、また、その利用形態の
一つとして水素による燃料電池システムが注目を浴びて
いる。水素は水の電気分解により製造できるため、海水
や河川の水を電気分解することを前提とすれば、水素燃
料は無尽蔵に存在することになる。しかしながら、水素
は、常温で気体であり可燃性物質でもあるため、貯蔵や
運搬が難しく、取扱いにも極めて注意を要する。
テムを検討する場合には、水素の供給形態が重要となる
が、水素をそのまま各家庭に供給する方法には、安全性
の問題があるばかりでなく、供給のためのインフラを整
備する必要があるという問題があり、現在、実用化可能
な水素の供給形態として、下記の方法が考えられてい
る。 A.水素をボンベ等に圧入して各家庭に配送する方法。 B.既存インフラである都市ガス、プロパンガスから水
蒸気改質等の方法により水素を得る方法。 C.夜間電力により水を電気分解して水素を得る方法。 D.太陽電池等で得た電気エネルギーにより水を電気分
解して水素を得る方法。 E.光触媒反応により光エネルギーと水から直接水素を
得る方法。 F.光合成細菌や嫌気性水素発生細菌等を用いて水素を
得る方法。
ては容易に実現可能であるが、家庭において水素ガスを
取り扱うことになるので、安全性に問題があり、実用性
は低いと考えられる。一方、B.は、既に家庭内に供給
されているガスが利用できるという点では現実的である
が、家庭内の負荷変動に対する改質器のリスポンス性が
十分ではないという問題がある。また、C.〜F.で
も、供給側と需要側にタイムラグが生じるため、家庭内
の負荷変動に追従できないという問題がある。
F.の方法を実現させるために、発生させた水素を一旦
貯蔵し、必要に応じてリスポンスよく水素を燃料電池シ
ステムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されて
おり、例えば、特開平7−192746号公報には、水
素吸蔵合金を用いたシステムが、特開平5−27080
1号公報には、フラーレン類やカーボンナノチューブ、
カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシス
テムが開示されている。
テムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便
なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当た
りの水素貯蔵量が低く、代表的なLaNi合金の場合で
も、水素の吸蔵量は3重量%程度に留まっている。ま
た、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、
合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となって
いる。
は、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるもの
の未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブ
は、嵩密度が大きくて単位体積当たりの貯蔵量が低いた
め、システムが大型となる。また、これらの材料は、工
業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するま
でには至っていない。
で、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供
給システムとして、ベンゼン/シクロヘキサン系やナフ
タレン/デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、
芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳
香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素
反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又
は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した。この
水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン
等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒(活性
炭等の担体に白金等の金属を担持)に噴射ノズルを用い
て霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填さ
れた反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン
等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである
(特願2000−388043号)。
は、反応の安定性や効率性の観点から、触媒に噴射され
た原料が全て速やかに反応して反応装置から排出され、
新しい原料の供給が速やかに可能となって、反応が効率
良く安定的に継続するのが望ましい。特に、脱水素反応
で水素を発生させ、これを燃料電池に供給して発電を行
う場合には、水素発生量が変動すると発電量が変動する
ため、より安定的に水素を供給できるようにすることが
求められる。
テムでは、所定量の原料が噴射スプレーされると、特
に、水素発生の際には、200〜350℃に加熱された
触媒が低温の液体原料により冷却されて触媒温度が低下
すると共に、脱水素反応に伴なう吸熱により触媒温度が
急激に低下し、反応が途中で停止して、原料の一部が未
反応のまま残る場合があった。噴射スプレー後、温度回
復に一定時間を必要とした。触媒は加熱手段によって高
温に復帰するが、未反応の原料は、一部は反応するもの
の大部分は反応せずに気化状態で反応装置内に滞留して
いた。このような未反応の残存気体は、新たな原料の供
給による反応を妨げる可能性があった。さらに、反応し
て生じた生成気体は、気化蒸発による体積膨張のため反
応装置の外に大部分が排出されるが、一部の生成気体は
反応装置内に滞留して逆反応が起こり元の原料に戻る可
能性があった。
−388043号に記載した反応装置に代えて、耐熱性
の高い絶縁体の筒状体で形成され、その内部には、層状
又は顆粒体の金属担持触媒が塗布又は充填され、その外
部には金属担持触媒加熱手段としてニクロム線ヒーター
又は電磁誘導コイル加熱ヒーターを備え、該筒状体の一
端が原料供給手段と、他端が生成気体排出手段と連通し
ていることを特徴とする反応装置を備えた水素貯蔵・供
給システムを特許出願した(特願2001−06966
1号)。この水素貯蔵・供給システムは、連続的に水素
を貯蔵したり、供給することができ、これを燃料電池に
供給して発電を行う場合には、水素発生量が変動しなく
発電量が一定となる利点は認められるが、反応器が筒状
体であるから、筒状体の1端から投入した原料液の蒸発
気化による体積膨張により、反応発生気体を取り出すた
め、反応容器内に原料液あるいは反応生成物の一部が長
期間滞留することになり、逆反応が起こる可能性が大き
くなる。上記のように、反応器の形状の相違(筒状体又
は箱型体)や、それに伴う操作方法の相違(連続フロー
又は間欠フロー)にかかわらず、両方式とも安定性、効
率性及びコストに問題があった。このため、家庭内の電
力の負荷変動に迅速にリスポンスできる燃料電池システ
ムを可能とする、低コストで、安定性、効率性に優れた
水素貯蔵・供給システムを開発することが強く求められ
ていた。
従来技術の問題点に鑑み、家庭内の電力の負荷変動に迅
速にリスポンスできる燃料電池システムを可能とする、
低コストで、安定性、効率性に優れた水素貯蔵・供給シ
ステムを提供することにある。
を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族化合物からなる
水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘
導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一
方を利用して水素の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵
・供給システムにおいて、原料貯蔵手段と、反応装置
と、原料供給手段と、気液分離手段と、反応物回収手段
とからなるシステムを構築し、その際、反応装置からの
生成気体を強制的に気液分離手段に導く生成気体排出手
段を付加すると、上記課題が達成されることを見出し、
かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳
香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素
反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び/又
は供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、該シス
テムは、水素貯蔵体及び/又は水素供給体を収納する原
料貯蔵手段(a)と、水素貯蔵体の水素化及び/又は水
素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒を収納する
反応装置(b)と、原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び/
又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段
(c)と、反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と
水素貯蔵体及び/又は水素供給体に分離する気液分離手
段(d)と、分離した水素貯蔵体及び/又は水素供給体
を回収する反応物回収手段(e)とからなり、かつ、反
応装置(b)と気液分離手段(d)との間には、前者で
発生した生成気体を強制的に後者に導く生成気体排出手
段(f)が設置されていることを特徴とする水素貯蔵・
供給システムが提供される。
の発明において、上記生成気体排出手段(f)は、反応
装置(b)と気液分離手段(d)の間を連通する導管
と、該導管内に設置された真空ポンプとからなることを
特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供される。
の発明において、上記反応装置(b)は、直方体状容器
で構成され、その内部上部には、水素貯蔵体及び/又は
水素供給体を霧状に噴射する噴射ノズル、その内部下部
には、金属担持触媒、さらにその内部又は外部には、金
属担持触媒を加熱する加熱手段がそれぞれ設置されてい
ることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供され
る。
3の発明において、上記金属担持触媒は、ハニカムシー
ト状の活性炭素地に担持されていることを特徴とする水
素貯蔵・供給システムが提供される。
第3の発明において、上記生成気体排出手段(f)は、
上記水素貯蔵体及び/又は水素供給体を金属担持触媒上
に噴射し、一定時間反応させた後のタイミングで起動す
る間欠式機構を有することを特徴とする水素貯蔵・供給
システムが提供される。
1の発明において、上記反応装置(b)は、筒体状容器
で構成され、その内部には金属担持触媒、その外部には
金属担持触媒を加熱する加熱手段がそれぞれ設置されて
いることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提供さ
れる。
6の発明において、上記金属担持触媒は、上記筒体状容
器の管壁に層状に塗布、又は管内に顆粒体として充填さ
れていることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提
供される。
の発明において、上記生成気体排出手段(f)は、上記
水素貯蔵体及び/又は水素供給体を反応装置(b)の一
端から連続的に金属担持触媒層に供給しながら、同時に
その他端から発生気体を排出するタイミングで起動する
連続式機構を有することを特徴とする水素貯蔵・供給シ
ステムが提供される。
又は第6の発明において、上記加熱手段は、ニクロム線
ヒーター又は電磁誘導コイル加熱ヒーターであることを
特徴とする請求項3又は6に記載の水素貯蔵・供給シス
テムが提供される。
1の発明において、上記金属担持触媒は、担持金属がニ
ッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ル
テニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナ
ジウム、オスミウム、クロム、コバルト、又は鉄から選
ばれる少なくとも1種の金属であることを特徴とする水
素貯蔵・供給システムが提供される。
10の発明において、上記担持金属を担持する担体は、
活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼ
オライト、シリカゲル、又はアルミナから選ばれるいず
れか1種であることを特徴とする水素貯蔵・供給システ
ムが提供される。
1の発明において、上記芳香族化合物は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナ
フタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレ
ン、又はそのアルキル誘導体から選ばれる少なくとも1
種の化合物であることを特徴とする水素貯蔵・供給シス
テムが提供される。
ば、第1の発明において、上記水素化誘導体は、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシ
クロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、デカ
ヒドロナフタレン(デカリン)、又はそれらのアルキル
誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物であること
を特徴とする水素貯蔵・供給システム。
ステムについて、各項目毎に詳細に説明する。
(a)水素貯蔵体及び/又は水素供給体を収納する原料
貯蔵手段と、(b)水素貯蔵体の水素化及び/又は水素
供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒を収納する反
応装置と、(c)原料貯蔵手段内の水素貯蔵体及び/又
は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手段と、
(d)反応装置からの生成気体を凝縮させて水素と水素
貯蔵体及び/又は水素供給体に分離する気液分離手段
と、(e)分離した水素貯蔵体及び/又は水素供給体を
回収する反応物回収手段とからなることを特徴とし、さ
らに、反応装置(b)と気液分離手段(d)の間に接続
され、反応装置からの生成気体を強制的に気液分離手段
に導く生成気体排出手段(f)とを含むが、上記基本構
成には、反応装置における水素化反応及び/又は脱水素
反応の条件を制御する制御手段を含ませることが好まし
い。以下、本発明に係る水素貯蔵・供給システムの実施
の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
給の少なくとも一方を行うことができる水素貯蔵・供給
システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。図
1の構成は、水素の貯蔵と供給の両方が可能なシステム
を示しているが、不要な手段を省き、いずれか一方のみ
が可能なように構成してもよい。この水素貯蔵・供給シ
ステム1は、主に、原料貯蔵手段2と、原料送出手段3
と、反応装置4と、気体分離手段5と、反応物回収手段
8と、生成気体排出手段12と、制御手段10とを備え
ている。
水素貯蔵体であるベンゼン又は水素供給体であるシクロ
へキサンが収納される。また、原料供給手段3は、原料
貯蔵手段2から導いたベンゼン又はシクロへキサンを加
圧して反応装置4に原料を供給するための構成部であ
り、コンプレッサ(ポンプ)31と、電磁弁よりなるバ
ルブ32とにより構成されており、原料貯蔵手段2と配
管接続されている。バルブ32により、反応装置4に供
給される原料の供給量や供給時間が制御される。
ンを金属担持触媒に噴射、供給して、水素付加反応又は
脱水素反応を行わせる構成部である。反応装置4の内面
底部には、ハニカムシート状の触媒41が設けられてお
り、反応装置4の上部中央付近には、触媒41に対向し
て、原料供給手段3に配管接続された噴射ノズル42が
設けられている。噴射ノズル42は、原料が触媒上に均
一に噴射されるように設置されており、原料を噴射ノズ
ル42から噴射することにより、反応装置4内の触媒4
1表面に、原料の均一な液膜が形成される。
ニカムシート状の活性炭素地に白金を担持させた触媒を
用い、反応装置内の触媒重量を25gとしているが、そ
の重量や大きさは必要に応じて調整すべき因子であり、
特に限定されない。
るヒーター43が備えられている。ヒーター43は、ニ
クロム線による抵抗加熱体であり、触媒41に接してい
るアルミ製のヒーター格納部44に一体的に内蔵され、
ヒーター格納部44を介して熱伝導により触媒41が加
熱される。また、触媒41に接した熱電対45により触
媒温度を検知し、ヒーターへの供給熱量を調整して触媒
41の温度が調整される。ところで、本実施の形態で
は、触媒の加熱にニクロム線による抵抗加熱体を用いて
いるが、加熱手段は特に限定されず、電磁誘導コイルに
高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体
を誘導加熱する高周波誘導加熱等も使用できる。高周波
誘導加熱を用いる場合は、金属担持触媒の担体としてカ
ーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成
することにより、触媒を直接加熱することができる。
ベンゼンの水素付加反応によりシクロへキサンを生成さ
せる際には、約60〜120℃に加熱する。変換効率を
考慮すると、95〜105℃に加熱することが好まし
い。また、シクロへキサンの脱水素反応によりベンゼン
を生成させる際には、約220〜400℃に加熱する。
同様に変換効率を考慮すると、250〜380℃に加熱
することが好ましい。なお、後者の触媒温度を高目に設
定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素反
応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより多
く必要とするからである。反応装置4は、電磁弁よりな
るバルブ6と生成気体排出手段11を介して気液分離手
段5に、また、電磁弁よりなるバルブ7を介して水素供
給手段(図示せず)に配管接続されている。
気体排出手段12及び気液分離手段5に導くときに使用
される。反応装置4において、水素とベンゼンとの間で
水素付加反応が起きるとシクロヘキサンが生成し、ま
た、シクロヘキサンの脱水素反応が起きるとベンゼンと
水素が生成するが、これらの生成物は気体であるため、
気液分離手段5は、反応装置4から送られてくるベンゼ
ン又はシクロへキサンを完全に液化させて水素を分離す
るために設けられている。生成気体排出手段12は、反
応装置4と気液分離手段5との間に設けられているが、
真空ポンプなどの吸引排出装置により、反応装置4内の
生成気体などを反応装置4内から吸引し、気液分離手段
5に強制的に排出するためのものである。また、バルブ
7は、水素を、水素供給手段から反応装置4内に導入・
制御するためのバルブであり、水素付加反応でベンゼン
からシクロヘキサンを生成させるときに使用するもので
ある。
う、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器5
1aからなる蒸気凝縮部51と、水素に同伴する液滴を
分離する、活性炭や水素セパレータ膜等の水素分離部5
2aからなる水素抽出部52とにより構成されている。
蒸気凝縮部51は、発生した水素と芳香族化合物及び水
素化芳香族化合物との気液分離を効率的に実現するた
め、例えば、冷却水温度(例えば5〜20℃)を調節し
て最適化を図ることが好ましい。
の接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操
作することにより、水素の分離・精製を行うことが可能
であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度
(99.9%以上)の水素の供給が要求される場合に
は、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラ
ジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化
を行う必要があるので、本実施の形態では追加設置して
いる。なお、反応物回収手段8と水素抽出部52との間
に、例えばガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填し
た気液分離部(図示せず)を設けて、水素抽出部52へ
の液滴の同伴量を減少させることもできる。
気凝縮部51と配管接続されており、蒸気凝縮部51で
冷却されて液化したシクロヘキサン又はベンゼンは、反
応物回収手段8に送られて回収される。また、反応物回
収手段8は、気液分離手段5の水素抽出部52とも配管
接続されており、生成した水素は、蒸気凝縮部51で液
化したシクロヘキサン又はベンゼンと共に一旦反応物回
収手段8に入った後、水素抽出部52に送られ、水素抽
出部52内に設置された活性炭や水素セパレータ膜から
なる水素分離部52aにより、質量が軽く、また拡散速
度が大きい水素ガスのみが分離精製される。精製された
水素は、水素抽出部52に接続された配管91及び水素
放出側バルブ92を通って外部、例えば、住宅用燃料電
池システム等に効率的に供給される。
部52は、通常は不用なので、気液分離手段5の蒸気凝
縮部51と水素抽出部52出口とを直接配管接続し、水
素抽出部52をバイパスして水素を配管91に送り、蒸
気凝縮部51の底部に溜まった液状のシクロヘキサン又
はベンゼンを反応物回収手段8に回収してもよい。ま
た、配管91には、発生ガス量を計測するためのセンサ
93が設置されているため、水素の発生量を測定するこ
とができる。
ブ32、ヒーター43、熱電対45、バルブ6、バルブ
7、バルブ92、センサ93は、それぞれ制御手段10
と電気的に接続されており、熱電対45、センサ93等
からの情報をもとに、コンプレッサ(ポンプ)や各バル
ブの作動、ヒーターへの熱量(制御手段は図示せず)を
制御できるように構成されている。本発明の水素貯蔵・
供給システムの基本構成について、以上図1に基づき詳
細に説明したが、図2に示す基本構成も本発明の水素貯
蔵・供給システムに適用できる。
給の少なくとも一方を行うことができる水素貯蔵・供給
システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。
図1の構成は、水素の貯蔵と供給の両方が可能なシステ
ムを示しているが、不要な手段を省き、いずれか一方の
みが可能なように構成してもよい。図2の基本構成は、
図1の構成と比較して基本的に反応装置4の構成が異な
るのみなので、反応装置4の構成について詳述する。
へキサンを触媒に接触させて、水素付加反応又は脱水素
反応を行わせる構成部であるが、少なくとも1本の筒状
体で反応装置を形成することを特徴とする。反応装置4
は、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体の筒
状体で形成されており、筒状体本体42の内部には、ポ
ーラスな触媒41が収納されている。筒状体本体42の
一端42aは原料供給手段3に配管接続されており、原
料供給装置3からの原料が、例えば分散板により、触媒
41上に均一に分散される。尚、反応装置4は、原料の
均一な分散、触媒の加熱効率等の観点から、複数の細管
で形成してもよい。
がら金属担持触媒を充填できるものであれば任意の形状
でよく、また、内径をすり鉢状や蛇腹状のように変化さ
せてもよく、その形状寸法は使用状態に合わせて適宜選
択することができる。また、筒状体本体42は、ニクロ
ム線等のヒーターにより触媒を加熱する場合には、アル
ミ等の熱伝導性のよい材質で形成するのが好ましい。
性炭素地に白金を担持させた、原料及び反応生成物が透
過可能なポーラスな触媒を用い、反応装置内の触媒の重
量を25gとしているが、その重量や大きさは必要に応
じて調整すべき因子であり、特に限定されない。
されず、ニクロム線ヒーターによる抵抗加熱、高周波誘
導加熱等が使用できるが、本実施の形態においては、反
応装置4の筒状体本体42を取り巻くように、触媒41
を加熱するコイル状の電磁誘導コイル11が配置されて
おり、触媒41に接した熱電対45により触媒温度を検
知し、電磁誘導コイルへの高周波電流を調整して触媒4
1の温度が調整される。
高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体
を誘導加熱するもので、電磁誘導作用により導電体に渦
電流が発生し、ジュール熱によって導電体が過熱される
ものである。電磁誘導コイルに印加する高周波電流の周
波数としては、加熱する導電体とのインピーダンスマッ
チングにもよるが、一般的には350〜450kHzが
使用される。
コイル形状の他、渦巻き形状が採用できる。コイル形状
の場合は、加熱する導電体をコイルの中心に、渦巻き形
状の場合は、導電体を渦巻きの中心線上に配置すると、
効率的かつリスポンスよく加熱できる。
コイルに高周波電流を流し続けると導電体が加熱され続
けるため、一般的には温度制御が必要となる。温度制御
の方法としては、導電体の温度を測定して電磁誘導コイ
ルに流れる高周波電流を制御する種々のフィードバック
制御が可能であり、本発明で用いる加熱温度(100〜
500℃)においては、一般的な熱電対によるフィード
バック制御で十分である。また、加熱のために投入され
るエネルギーと反応に要するエネルギーとのバランスを
取るために、反応に必要な単位時間当たりの熱量を求め
て電磁誘導コイルに印加する電流(電力)を制御するこ
とも可能である。
加熱を行うためには、金属担持触媒の担体としてカーボ
ン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成する
ことにより、金属担持触媒を直接加熱することが好まし
い。担体が非導電体の場合には、担体とステンレス等の
一般的な導電体とを層状又はブレンド状等に形成し、担
体に導電性を付与する。さらに、金属担持触媒のみを効
率よく瞬時に加熱するために、筒状体本体をアルミナや
セラミック等の耐熱性の高い絶縁体で形成する。筒状体
本体が複数の場合には、各筒状体本体を電磁誘導コイル
で取り囲んで各々加熱するようにしてもよく、複数の筒
状体本体をまとめて1つの電磁誘導コイルで取り囲んで
加熱してもよい。尚、筒状体本体の長手方向に電磁誘導
コイルを複数配置し、例えば、原料の供給側から順に触
媒温度が高くなるように加熱してもよい。
より、ベンゼンの水素付加反応によりシクロへキサンを
生成させる際には、約60〜120℃に加熱する。変換
効率を考慮すると、95〜105℃に加熱することが好
ましい。また、シクロへキサンの脱水素反応によりベン
ゼンを生成させる際には、約220〜400℃に加熱す
る。同様に変換効率を考慮すると、250〜300℃に
加熱することが好ましい。尚、後者の触媒温度を高目に
設定するのは、水素付加反応は発熱反応であり、脱水素
反応は吸熱反応であるため、後者は熱エネルギーをより
多く必要とするからである。また、反応装置4の筒状体
本体42の他端42bは電磁弁よりなるバルブ6と生成
気体排出手段12を介して気体分離手段5に配管接続さ
れ、反応装置4と原料供給手段3との間の配管は、分岐
されて電磁弁よりなるバルブ7を介して水素供給手段
(図示せず)に配管接続されている。生成気体排出手段
12は、反応装置4と気液分離手段5との間に設けられ
ているが、真空ポンプなどの吸引排出装置により、反応
装置4内の生成気体などを反応装置4内から吸引し、気
液分離手段5に強制的に排出するためのものである。
からなり、かつ、反応装置(b)と気液分離手段(d)
の間に接続され、反応装置からの生成気体を強制的に気
液分離手段に導く生成気体排出手段(f)を含むことを
特徴とする。
及び脱水素反応 本発明の水素貯蔵・供給システムを用いてベンゼンの水
素付加反応により水素を貯蔵する手順と、シクロヘキサ
ンの脱水素反応により外部に水素を供給する手順との一
例を、実施の形態1の図1に基づいて簡単に説明する。
ベンゼンへの水素付加反応により水素を貯蔵する場合に
は、まず、反応装置4内のヒーター43に通電して触媒
41の温度を100℃前後に調整しながら、バルブ7を
開いて、水素供給手段(図示せず)より反応装置4に水
素を供給し、水素を反応装置4内部に充填する。次に、
バルブ7を閉じ、バルブ32を開くと共に、コンプレッ
サ(ポンプ)31を作動させて、原料貯蔵手段2内のベ
ンゼンを反応装置4に所定量供給し、噴射ノズル42よ
り触媒41に向けてベンゼンを噴射する。そして、バル
ブ32を閉じる共に、コンプレッサ(ポンプ)31を停
止させ、さらに所定時間経過後、バルブ6を開いて生成
気体排出手段である真空ポンプ12を作動させて、反応
装置4内の気体を吸引し、気液分離手段5へ排出する。
のシクロヘキサンが生成するが、生成したシクロヘキサ
ンは、真空ポンプ12により強制的に気液分離手段5へ
排出され、気液分離手段5の蒸気凝縮部51で冷却され
て液状となり、反応物回収手段8に移動して反応物回収
手段8内に蓄えられる。一方、未反応の水素は、一旦反
応物回収手段8に入り、気液分離手段5の水素抽出部5
2を経由して、外部に移動するが、水素供給手段に接続
して回収し、循環使用するように構成してもよい。
段である真空ポンプ12を停止させ、バルブ7を開い
て、水素供給手段(図示せず)より反応装置4に水素を
供給し、水素を真空状態の反応装置4内部に充填する。
次に、バルブ7を閉じ、バルブ32を開くと共に、コン
プレッサ(ポンプ)31を作動させて、原料貯蔵手段2
内のベンゼンを反応装置4に所定量供給し、噴射ノズル
42より触媒41に向けてベンゼンを噴射し、上記同様
の操作を繰り返す。
水素を外部に供給する場合には、まず、反応装置4内の
ヒーター43に通電して触媒41の温度を350℃前後
に調整しながら、バルブ32を開くと共に、コンプレッ
サ(ポンプ)31を作動させて、原料貯蔵手段2内のシ
クロヘキサンを反応装置4に所定量供給し、噴射ノズル
42より触媒41に向けてシクロヘキサンを噴射させ
る。噴射終了後は、コンプレッサ(ポンプ)31の作動
を停止させると共に、バルブ32を閉じる。そして、さ
らに所定時間経過後、バルブ6を開いて生成気体排出手
段である真空ポンプ12を作動させて、反応装置4内の
気体を吸引し、気液分離手段5へ排出する。
ベンゼンと水素が生成するが、生成したベンゼンは、真
空ポンプ12により強制的に気液分離手段5へ排出さ
れ、気液分離手段5の蒸気凝縮部51で冷却されて液状
となり、反応物回収装置8に移動して反応物回収手段8
内に蓄えられる。一方、生成した水素は、同様に、真空
ポンプ12により強制的に気液分離手段5へ排出され、
一旦反応物回収手段8に入り、気液分離手段5の水素抽
出部52から配管91、センサ93を経由して、外部に
移動する。
である真空ポンプ12を停止させ、バルブ32を開くと
共に、コンプレッサ(ポンプ)31を作動させて、原料
貯蔵手段2内のシクロヘキサンを真空状態の反応装置4
に所定量供給し、噴射ノズル42より触媒41に向けて
シクロヘキサンを噴射させ、上記同様の操作を繰り返
す。
から、バルブ6を開いて真空ポンプ12を作動させるま
での時間、および真空ポンプ12を作動させて生成気体
を反応装置4内から排出する時間は、反応時間や真空ポ
ンプの能力に応じて適宜最適値を選択することが好まし
い。
及び脱水素反応 本発明の第2の発明は、上述のような構成において、反
応装置が水素供給体もしくは水素貯蔵体が気相と液相の
共存界面を形成する、少なくとも1本の筒状体で形成さ
れていることを特徴とする。この第2の発明の水素貯蔵
・供給システムを用いてベンゼンの水素付加反応により
水素を貯蔵する手順と、シクロヘキサンの脱水素反応に
より外部に水素を供給する手順の一例について、実施の
形態2の図2に基づいて簡単に説明する。
する場合には、まず、電磁誘導コイル11に高周波電流
を流し、熱電対45によるフィードバック制御で触媒4
1の温度を100℃前後に調整しながら、バルブ7を開
いて、水素供給手段(図示せず)より反応装置4に水素
を供給すると共に、バルブ32を開き、コンプレッサ
(ポンプ)31を作動させて、原料貯蔵手段2内のベン
ゼンを反応装置4に連続的に所定量供給し、触媒41に
ベンゼンと水素とを接触させる。
シクロヘキサンが生成するが、生成したシクロヘキサン
は、反応装置4の筒状体本体42の原料供給側42aか
ら原料が連続的に供給されるため、気液分離手段5に排
出され、気液分離手段5の蒸気凝縮部51で冷却されて
液状となり、反応物回収手段8に移動して反応物回収手
段8内に蓄えられる。一方、未反応の水素は、一旦反応
物回収手段8に入り、気液分離手段5の水素抽出部52
を経由して、外部に移動するが、水素供給手段に接続し
て回収し、循環使用するように構成してもよい。
水素を外部に供給する場合には、まず、電磁誘導コイル
11に高周波電流を流し、熱電対45によるフィードバ
ック制御で触媒41の温度を400℃前後に調整しなが
ら、バルブ32を開くと共に、コンプレッサ(ポンプ)
31を作動させて、原料貯蔵手段2内のシクロヘキサン
を反応装置4に連続的に所定量供給し、触媒41にシク
ロヘキサンを接触させる。
ンゼンと水素が生成するが、生成したベンゼンは、反応
装置4の筒状体本体42の原料供給側42aから原料が
連続的に供給されるため、気液分離手段5に排出され、
気液分離手段5の蒸気凝縮部51で冷却されて液状とな
り、反応物回収手段8に移動して反応物回収手段8内に
蓄えられる。一方、生成した水素は、一旦反応物回収手
段8に入り、気液分離手段5の水素抽出部52から配管
91、センサ93を経由して、外部に移動する。このと
き、反応装置4内に生成した気体などを真空ポンプ12
を作動させて反応装置4内から強制的に連続的に排出す
る。強制排出量は、反応時間や真空ポンプの能力に応じ
て適宜最適値を選択することが好ましい。
水素貯蔵・供給システムを説明したが、当然のことなが
ら、本発明の水素貯蔵・供給システムを燃料電池以外の
発電装置に適用してもよい。例えば、水素を燃やしてス
チームを発生させ、タービンを回転させて発電機によっ
て電気をつくるようにしてもよい。また、従来の火力発
電所や原子力発電所等の電気供給システムと、本発明の
水素貯蔵・供給システムとを併用してもよい。
ては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジ
ウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステ
ン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び
鉄等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっ
ても2種以上併用してもよい。その内、白金、タングス
テン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウム
は、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好まし
い。
体に対して通常0.1〜50重量%、好ましくは0.5
〜20重量%である。また、2種以上の金属を用いる複
合金属系触媒の場合は、主金属成分M1に対して添加金
属M2の添加量が、M2/M1原子比で0.001〜1
0、特に0.01〜5であることが好ましい。尚、M1
及びM2は、各々以下に示す金属である。 M1:白金、パラジウム、ルテニウム M2:イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、
タングステン、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、
クロム、コバルト、鉄。
触媒金属である炭素担持白金触媒に、上記金属のカルボ
ニル錯体、アセチルアセトナート塩、シクロペンタジエ
ニル錯体等を同時あるいは逐次的に添加し、加熱分解後
に水素還元処理を行うことにより、一層改善される。
例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシ
ーブ、ゼオライト等の多孔質担体、又はシリカゲル、ア
ルミナ等の公知の担体が使用できるが、前記のように、
カーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形
成することにより、金属担持触媒を直接加熱できるよう
にすることが好ましい。担体が非導電体の場合には、担
体とステンレス等の一般的な導電体とを層状又はブレン
ド状等に形成することにより担体に導電性を付与するこ
とができる。
顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状等、使用形態に
合わせて適宜選択されるが、原料又は反応による生成物
が移動可能な流路が形成され、かつ、原料と触媒との接
触面積が大きいポーラスな形状のものが好ましい。ま
た、筒状体として細管を用いる場合は、細管の内面に金
属担持触媒をコーティングしてもよい。
トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチル
ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレン
等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導
体が挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キ
シレン、ナフタレン等が効率の面から特に好適に使用さ
れる。
蔵・供給システムの特に水素供給に関して、実施例及び
比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの
実施例によって何ら限定されるものではない。
属担持触媒としては、活性炭に10重量%の白金を担持
させたハニカムシート状のものを用いた。触媒の量は6
gとし、この触媒を反応装置4に充填し、350℃に加
熱して、原料としてのシクロヘキサンを1回あたり2m
lの割合で触媒に噴射して水素発生を行わせた。原料の
噴射時間と停止時間をそれぞれ1秒、3秒とし、また、
原料の噴射終了1秒後、排気能力20l/分の真空ポン
プ12を1秒間作動させて反応装置4内の生成気体など
を強制的に気液分離手段5へ排出した。この反応サイク
ルを繰り返して1分間あたりの水素発生量を測定した結
果、水素生成速度は13l/分であった。
12を作動させず自然排出としたこと以外は、実施例1
と同様の条件で実験を行った。1分間あたりの水素発生
量を測定した結果、水素生成速度は10l/分であっ
た。
属担持触媒として、ポーラスな活性炭に10重量%の白
金を担持させた円筒形の顆粒状のものを用いた。触媒の
量は6gとした。この金属担持触媒を、反応装置の長さ
16cm、内径2cmの筒状体に収納し、電磁誘導コイ
ルに高周波電流を流して電磁誘導加熱により触媒を直接
加熱し、触媒温度を、350℃にして、シクロヘキサン
を0.3ml/秒の割合で反応装置4の一端42aから
連続的に供給した。また、排気能力30l/分の真空ポ
ンプ12により、反応装置4の他端42bから生成気体
などを強制的に連続して排出した。1分間あたりの水素
発生量を測定した結果、水素生成速度は20l/分であ
った。
12を作動させず自然排出としたこと以外は、実施例1
と同様の条件で実験を行った。1分間あたりの水素発生
量を測定した結果、水素生成速度は15l/分であっ
た。
制的に排出することで、可逆平衡反応の生成物側を取り
除くことになり、その結果、反応生成物をより発生させ
る側に平衡が移動するため、全体としての反応効率はよ
り向上する効果があった。本発明の水素貯蔵・供給シス
テムは、特に、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水
素供給体の脱水素反応おいて、安定的かつ効率的に水素
供給を行うことができる。
的に示す説明図である。
模式的に示す説明図である。
Claims (13)
- 【請求項1】 芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素
化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素
供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素
の貯蔵及び/又は供給を行う水素貯蔵・供給システムで
あって、 該システムは、水素貯蔵体及び/又は水素供給体を収納
する原料貯蔵手段(a)と、水素貯蔵体の水素化及び/
又は水素供給体の脱水素化を行わせる金属担持触媒を収
納する反応装置(b)と、原料貯蔵手段内の水素貯蔵体
及び/又は水素供給体を反応装置へ供給する原料供給手
段(c)と、反応装置からの生成気体を凝縮させて水素
と水素貯蔵体及び/又は水素供給体に分離する気液分離
手段(d)と、分離した水素貯蔵体及び/又は水素供給
体を回収する反応物回収手段(e)とからなり、かつ、
反応装置(b)と気液分離手段(d)との間には、前者
で発生した生成気体を強制的に後者に導く生成気体排出
手段(f)が設置されていることを特徴とする水素貯蔵
・供給システム。 - 【請求項2】 上記生成気体排出手段(f)は、反応装
置(b)と気液分離手段(d)の間を連通する導管と、
該導管内に設置された真空ポンプとからなることを特徴
とする請求項1に記載の水素貯蔵・供給システム。 - 【請求項3】 上記反応装置(b)は、直方体状容器で
構成され、その内部上部には、水素貯蔵体及び/又は水
素供給体を霧状に噴射する噴射ノズル、その内部下部に
は、金属担持触媒、さらにその内部又は外部には、金属
担持触媒を加熱する加熱手段がそれぞれ設置されている
ことを特徴とする請求項1に記載の水素貯蔵・供給シス
テム。 - 【請求項4】 上記金属担持触媒は、ハニカムシート状
の活性炭素地に担持されていることを特徴とする請求項
3に記載の水素貯蔵・供給システム。 - 【請求項5】 上記生成気体排出手段(f)は、上記水
素貯蔵体及び/又は水素供給体を金属担持触媒上に噴射
し、一定時間反応させた後のタイミングで起動する間欠
式機構を有することを特徴とする請求項3に記載の水素
貯蔵・供給システム。 - 【請求項6】 上記反応装置(b)は、筒体状容器で構
成され、その内部には金属担持触媒、その外部には金属
担持触媒を加熱する加熱手段がそれぞれ設置されている
ことを特徴とする請求項1に記載の水素貯蔵・供給シス
テム。 - 【請求項7】 上記金属担持触媒は、上記筒体状容器の
管壁に層状に塗布、又は管内に顆粒体として充填されて
いることを特徴とする請求項6に記載の水素貯蔵・供給
システム。 - 【請求項8】 上記生成気体排出手段(f)は、上記水
素貯蔵体及び/又は水素供給体を反応装置(b)の一端
から連続的に金属担持触媒層に供給しながら、同時にそ
の他端から発生気体を排出するタイミングで起動する連
続式機構を有することを特徴とする請求項6に記載の水
素貯蔵・供給システム。 - 【請求項9】 上記加熱手段は、ニクロム線ヒーター又
は電磁誘導コイル加熱ヒーターであることを特徴とする
請求項3又は6に記載の水素貯蔵・供給システム。 - 【請求項10】 上記金属担持触媒は、担持金属がニッ
ケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジ
ウム、オスミウム、クロム、コバルト、又は鉄から選ば
れる少なくとも1種の金属であることを特徴とする請求
項1に記載の水素貯蔵・供給システム。 - 【請求項11】 上記担持金属を担持する担体は、活性
炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオラ
イト、シリカゲル、又はアルミナから選ばれるいずれか
1種であることを特徴とする請求項10に記載の水素貯
蔵・供給システム。 - 【請求項12】 上記芳香族化合物は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフ
タレン、アントラセン、ビフェニル、フェナンスレン、
又はそのアルキル誘導体から選ばれる少なくとも1種の
化合物であることを特徴とする請求項1に記載の水素貯
蔵・供給システム。 - 【請求項13】 上記水素化誘導体は、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、1,2−ジメチルシクロヘ
キサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、デカヒドロ
ナフタレン(デカリン)、又はそれらのアルキル誘導体
から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴
とする請求項1に記載の水素貯蔵・供給システム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002107806A JP2003306301A (ja) | 2002-04-10 | 2002-04-10 | 水素貯蔵・供給システム |
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JP2002107806A JP2003306301A (ja) | 2002-04-10 | 2002-04-10 | 水素貯蔵・供給システム |
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-
2002
- 2002-04-10 JP JP2002107806A patent/JP2003306301A/ja active Pending
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080610 |