CN104162420A - 汽车尾气净化三效催化剂中多元稀土储释氧材料的制备方法 - Google Patents
汽车尾气净化三效催化剂中多元稀土储释氧材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种汽车尾气净化催化剂中的多元稀土储释氧材料的制备方法,包括如下步骤:以锆、铈、镧、钕、钇的硝酸盐溶液为稀土源,以柠檬酸为螯合剂,通过溶胶凝胶法形成螯合物前驱体,将所得的湿凝胶经过喷雾干燥得到干凝胶前驱体粉末,随后在旋转、动态高温炉下煅烧,并经过超细气流球磨后得到多元稀土储释氧材料的粉体。本发明合成多元稀土储释氧材料的方法中,工艺过程简单、无工业三废产生,对环境无污染、便于工业化生产,对开发新一代高性能汽车尾气净化催化剂有着重要的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽车尾气净化催化剂中的储释氧材料的制备方法,具体的,涉及一种汽车尾气净化催化剂中的多元稀土储释氧材料的制备方法。
背景技术
汽车尾气产生的污染问题在当今社会已引起了人们越来越多的重视,汽车尾气排放的污染物主要有三类,即没有燃烧或者部分燃烧的碳氢化合物(HC),燃油不完全燃烧的产物一氧化碳(CO)和燃烧室高温高压条件下由氮气和氧气化合而成的氮氧化物(NO2),主要为NO。而在众多的汽车尾气排放控制手段中,催化转化技术的应用是实现汽车尾气超低排放的最有效手段。汽车尾气净化催化剂通过催化作用,使尾气中HC、CO和NO三种有害物质转化为CO2、N2和H2O等无害物质再排入大气,从而达到保护环境的目的。
然而目前汽车尾气净化三效催化剂存在的第一个问题是必须同时对HC、CO和NOx在几个ppm到百分之几的浓度范围内起净化作用,既能实现NOx的还原反应,又能实现CO和HC的氧化反应,但如果要使这三种污染物达到最佳转化,要求反应体系中氧的含量处于化学反应计量系数,因为氧过量抑制NOx的还原,而氧不足则导致CO和HC的氧化不完全。汽车尾气净化三效催化剂存在的第二个主要问题是其对各种污染物的高转化率只有在空燃比窄的操作窗口下才能实现,但在实际应用过程中,由于发动机工况的不断变化,使得空燃比在理论空燃比14.63附近波动。所谓的空燃比是指A/F=发动机消耗的空气质量/发动机消耗的燃油质量,当燃料恰好完全燃烧时,理论空燃比为14.63。如果A/F<14.63,燃油发生不完全燃烧,为富燃状况,如果当A/F>14.63,空气过量,为贫燃状况。为了提高三种污染物的总转化率,催化剂只有在靠近理论空燃比下操作时,才能发挥其最大效率。为了满足催化剂冷启动性能,汽车尾气净化三效催化剂存在的第三个主要问题其催化转化器的安置位置越来越靠近发动机排气口,这些催化剂的工作温度可达到1000℃-1100℃,一般的储氧材料CeO2-ZrO2容易发生烧结,从而使储放氧能力降低。
目前,国内外合成汽车尾气净化催化剂中储释氧材料大多采用的共沉淀法的缺陷,共沉淀法合成的工艺为锆和稀土硝酸盐用氨水沉淀产生氢氧化锆和氢氧化稀土,洗涤其它离子,烘干、煅烧、气流磨,最终产物粒径很大,比表面很小,而且工艺最大缺点是环境污染大,能耗消耗大,大量氨氮废水产生,不符合国家产业政策,且催化涂层难度大。
因此,为了改善汽车尾气催化剂中储释氧材料的储放氧性能,拓宽催化剂的空燃比窗口以及抗烧结性能,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽车尾气净化催化剂中的多元稀土储释氧材料的制备方法,该制备方法工艺过程简单、对环境无污染、便于工业化生产,且最终产物的比面积较大。
本发明提供的一种汽车尾气净化催化剂中的多元稀土储释氧材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)溶液配制:将锆、铈、镧、钕、钇的硝酸盐溶液混合为溶液A,将柠檬酸溶于乙醇溶液中,配成柠檬酸的乙醇溶液B,其中,混合溶液A中,Zr4+、Ce3+、La3+、Nd3+、Y3+之间的物质的量比为26∶13∶4∶1.3∶1;
(2)溶胶凝胶:将上述两种溶液A和B混合均匀得到混合溶液,混合溶液中的总金属离子与柠檬酸中的氢离子的物质的量比1∶1.2~1∶1.4,控制总的金属离子浓度为0.25mol/L,室温条件下,搅拌混合溶液3~4小时,然后在温度为80℃的条件下,继续搅拌蒸发3~4小时,溶液变为粘稠状形成湿凝胶;
(3)干燥:将得到的湿凝胶经喷雾干燥后得到干凝胶前驱体粉末;
(4)煅烧:将粉状的干凝胶在旋转、动态的高温炉中煅烧后,再次经过超细气流磨机研磨后,最终得到多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
本发明步骤(1)的锆、铈、镧、钕、钇的硝酸盐溶液分别是由氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇溶于的硝酸溶液中配制成。
优选的,在步骤(1)中,溶液A的锆、铈、镧、钕、钇的硝酸盐溶液中,各金属离子的浓度比为26∶13∶4∶1.3∶1。
优选的,在步骤(1)中,柠檬酸和乙醇的质量体积比为36∶300~36∶436(g∶ml)。
优选的,步骤(2)中,溶液A和B的体积比为263∶300~127∶436。
在步骤(2)中,室温条件下蒸发时,搅拌速度为350~450转/分。
在溶液A和溶液B混合的过程,将溶液A滴加到溶液B中,并伴有搅拌。
在步骤(2)制备混合溶液的时候,根据实际需要可以通过加入适量的水来调整混合溶液中总金属离子以及氢离子的浓度,使其满足要求;
优选的,用小型双通道注射泵将A溶液精确、微量、均匀、持续地滴入B溶液中。采用这种一边搅拌一边滴加的方法,使得纳米粒子能够迅速的形成,而不发生团聚。
在步骤(4)中,所述的煅烧为:在200℃~300℃的条件下,煅烧1小时;在400℃~500℃的条件下,煅烧1小时;然后,在600℃~700℃的条件下,煅烧4小时。
粉末再次经过超细气流磨机研磨后,最终得到多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
本发明制备得到的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料经过旋转、动态的高温炉1100℃焙烧后,得到老化的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
所述的老化为:在温度1100℃的条件下,将得到的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料经过旋转、动态的高温炉焙烧4~5h。
本发明的制备方法得到的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料,首先,其优越独特可逆氧化还原反应既能实现NOx的还原反应,又能实现CO和HC的氧化反应;其次,其高储释氧能力可以拓宽三效催化剂的空燃比窗口,削弱空燃比振荡对三效催化剂性能的影响,并可以减少汽车尾气净化催化剂中贵金属的用量,降低汽车尾气净化催化剂的成本;再次,其具热稳定性好,在1100℃的高温下,不容易发生烧结,依然可以保持较大的比表面。
与现有技术制备汽车尾气净化催化剂中的多元稀土储释氧材料的方法相比,本发明提供的汽车尾气净化催化剂中的多元稀土储释氧材料的制备方法,工艺过程简单、对环境无污染、便于工业化生产,对开发新一代高性能汽车尾气净化催化剂有着重要的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1-4的多元稀土铈锆固溶体粉体储释氧材料的X射线粉末衍射(XRD)图
图2为实施例2的多元稀土铈锆固溶体粉体储释氧材料的扫描电镜(SEM)图
图3为实施例2的多元稀土铈锆固溶体粉体储释氧材料的能谱(EDS)图
具体实施方式
下面,为了更好的理解本发明的技术方案,对技术方案进一步的详细说明,但并不限定本发明的保护范围,本发明的保护范围以权利要求书来界定。
实施例1
(1)溶液配置:
初步预计合成多元稀土铈锆固溶体20g,各稀土氧化物占的质量分数分别为:ZrO2(wt):49.40%,CeO2(wt):35.8%,La2O3(wt):9.76%,Nd2O3(wt):3.28%,Y2O3(wt):1.76%,根据配比,配制Zr(NO3)4溶液的浓度为1.88mol/L,配制Ce(NO3)3溶液的浓度为1.10mol/L,配制La(NO3)3溶液的浓度为0.423mol/L,Y(NO3)3的摩尔浓度为0.54mol/L,配制Nd(NO3)3的摩尔浓度为0.417mol/L;
取Zr(NO3)4溶液的体积为V1=42.66ml,Ce(NO3)3溶液的体积为V2=37.82mL,La(NO3)3溶液的体积为V3=28.32mL,Y(NO3)3溶液的体积为V4=5.78mL,Nd(NO3)3溶液的体积为V3=9.35mL,将这五种溶液混合为溶液A;按照总离子浓度与柠檬酸氢离子的物质的量比为1∶1.2,取柠檬酸0.16896mol,质量为35.51g,然后用300ml无水乙醇溶解,得到溶液B,
(2)溶胶凝胶:将步骤(1)得到的溶液A和溶液B混合,加入适当的水,取混合溶液总体积V=563ml,控制混合溶液中总的金属离子浓度为0.25mol/L,混合后柠檬酸的浓度为0.300mol/L,室温条件下,搅拌混合溶液3小时,然后在温度为80℃的条件下,继续搅拌蒸发4小时,溶液变为粘稠状形成湿凝胶;
(3)干燥:步骤(2)得到的湿凝胶经喷雾干燥后得到干凝胶前驱体粉末;
(4)煅烧:将粉状的干凝胶在旋转、动态的高温炉中煅烧,具体的煅烧过程为:在200℃的条件下,干燥1小时,在400℃的条件下,干燥1小时;然后,在600℃的条件下,干燥4小时,粉末再经过气流磨机粉磨后,最终得到新鲜的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
实施例2
(1)溶液配置:
初步预计合成多元稀土铈锆固溶体20g,各稀土氧化物占的质量分数分别为:ZrO2(wt):49.40%,CeO2(wt):35.8%,La2O3(wt):9.76%,Nd2O3(wt):3.28%,Y2O3(wt):1.76%,根据配比,配制Zr(NO3)4溶液的浓度为1.88mol/L,配制Ce(NO3)3溶液的浓度为1.10mol/L,配制La(NO3)3溶液的浓度为0.423mol/L,Y(NO3)3的摩尔浓度为0.54mol/L,配制Nd(NO3)3的摩尔浓度为0.417mol/L;
取Zr(NO3)4溶液的体积为V1=42.66ml,Ce(NO3)3溶液的体积为V2=37.82mL,La(NO3)3溶液的体积为V3=28.32mL,Y(NO3)3溶液的体积为V4=5.78mL,Nd(NO3)3溶液的体积为V3=9.35mL,将这五种溶液混合为溶液A;按照总离子浓度与柠檬酸氢离子的物质的量比为1∶1.2,取柠檬酸0.16896mol,质量为35.51g,然后用350ml无水乙醇溶解,得到溶液B,
(2)溶胶凝胶:将步骤(1)得到的溶液A和溶液B混合,加入适当的水,取混合溶液总体积V=563ml,控制混合溶液中总的金属离子浓度为0.25mol/L,混合后柠檬酸的浓度为0.300mol/L,室温条件下,搅拌混合溶液3小时,然后在温度为80℃的条件下,继续搅拌蒸发4小时,溶液变为粘稠状形成湿凝胶;
(3)干燥:步骤(2)得到的湿凝胶经喷雾干燥后得到干凝胶前驱体粉末;
(4)煅烧:将粉状的干凝胶在旋转、动态的高温炉中煅烧,具体的煅烧过程为在200℃的条件下,干燥1小时,在450℃的条件下,干燥1小时;然后,在650℃的条件下,干燥4小时,粉末再经过气流磨机粉磨后,最终得到新鲜的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
实施例3
(1)溶液配置:
初步预计合成多元稀土铈锆固溶体20g,各稀土氧化物占的质量分数分别为:ZrO2(wt):49.40%,CeO2(wt):35.8%,La2O3(wt):9.76%,Nd2O3(wt):3.28%,Y2O3(wt):1.76%,根据配比,配制Zr(NO3)4溶液的浓度为1.88mol/L,配制Ce(NO3)3溶液的浓度为1.10mol/L,配制La(NO3)3溶液的浓度为0.423mol/L,Y(NO3)3的摩尔浓度为0.54mol/L,配制Nd(NO3)3的摩尔浓度为0.417mol/L;
取Zr(NO3)4溶液的体积为V1=42.66ml,Ce(NO3)3溶液的体积为V2=37.82mL,La(NO3)3溶液的体积为V3=28.32mL,Y(NO3)3溶液的体积为V4=5.78mL,Nd(NO3)3溶液的体积为V3=9.35mL,将这五种溶液混合为溶液A;按照总离子浓度与柠檬酸氢离子的物质的量比为1∶1.3,取柠檬酸0.18310mol,质量为38.47g,然后用400ml无水乙醇溶解,得到溶液B,
(2)溶胶凝胶:将步骤(1)得到的溶液A和溶液B混合,加入适当的水,取混合溶液总体积V=563ml,控制混合溶液中总的金属离子浓度为0.25mol/L,混合后柠檬酸的浓度为0.325mol/L,室温条件下,搅拌混合溶液3小时,然后在温度为80℃的条件下,继续搅拌蒸发4小时,溶液变为粘稠状形成湿凝胶;
(3)干燥:步骤(2)得到的湿凝胶经喷雾干燥后得到干凝胶前驱体粉末;
(4)煅烧:将粉状的干凝胶在旋转、动态的高温炉中煅烧,具体的煅烧过程为:在200℃的条件下,干燥1小时,在450℃的条件下,干燥1小时;然后,在650℃的条件下,干燥4小时,粉末再经过气流磨机粉磨后,最终得到新鲜的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
实施例4
(1)溶液配置:
初步预计合成多元稀土铈锆固溶体20g,各稀土氧化物占的质量分数分别为:ZrO2(wt):49.40%,CeO2(wt):35.8%,La2O3(wt):9.76%,Nd2O3(wt):3.28%,Y2O3(wt):1.76%,根据配比,配制Zr(NO3)4溶液的浓度为1.88mol/L,配制Ce(NO3)3溶液的浓度为1.10mol/L,配制La(NO3)3溶液的浓度为0.423mol/L,Y(NO3)3的摩尔浓度为0.54mol/L,配制Nd(NO3)3的摩尔浓度为0.417mol/L;
取Zr(NO3)4溶液的体积为V1=42.66ml,Ce(NO3)3溶液的体积为V2=37.82mL,La(NO3)3溶液的体积为V3=28.32mL,Y(NO3)3溶液的体积为V4=5.78mL,Nd(NO3)3溶液的体积为V3=9.35mL,将这五种溶液混合为溶液A;按照总离子浓度与柠檬酸氢离子的物质的量比为1∶1.4,取柠檬酸0.19719mol,质量为41.43g,然后用436ml无水乙醇溶解,得到溶液B,
(2)溶胶凝胶:将步骤(1)得到的溶液A和溶液B混合,加入适当的水,取混合溶液总体积V=563ml,控制混合溶液中总的金属离子浓度为0.25mol/L,混合后柠檬酸的浓度为0.350mol/L,室温条件下,搅拌混合溶液3小时,然后在温度为80℃的条件下,继续搅拌蒸发4小时,溶液变为粘稠状形成湿凝胶;
(3)干燥:步骤(2)得到的湿凝胶经喷雾干燥后得到干凝胶前驱体粉末;
(4)煅烧:将粉状的干凝胶在旋转、动态的高温炉中煅烧,具体的煅烧过程为:在200℃的条件下,干燥1小时,在450℃的条件下,干燥1小时;然后,在700℃的条件下,干燥4小时,粉末再经过气流磨机粉磨后,最终得到新鲜的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
以下对本发明实施例1-4所制备的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料进行实验,实施例1-4的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料分别成为样品a,b,c,d。
实验例1
本实验例是对本发明实施例1-4所得多元稀土铈锆固溶体储释氧材料(a,b,c,d)进行X射线粉末衍射分析,
由图可知:本发明所得多元稀土铈锆固溶体储释氧材料在29.4°、34.2°、49.0°、58.4°、79.5°均有很明显的衍射峰,对应着(101)、(110)、(112)、(211)、(213)晶面,呈四方晶相,与PDF卡片97-015-2472(Zr0.6Ce0.4)O2的物相相吻合,表明合成的样品是铈锆固溶体。所制备的样品的衍射峰强度均较低,峰型较宽,说明制备的多元稀土铈锆固溶体为纳米粉体。衍射峰几乎没有发生裂分现象,说明加入稀土以后样品的稳定性提高了。
实验例2
如图2所示,为实施例2中制备的多元稀土铈锆固溶体粉体(b)的扫描电镜(SEM)图。观察图像可以看到本发明的多元稀土铈锆固溶体纳米颗粒粒度均匀,呈现规则的球形,大小为20nm左右。纳米颗粒分散性较好,几乎没有杂质存在。
实验例3
图3为实施例2制备的多元稀土铈锆固溶体粉体(b)的能谱(EDS)图,从图中可以看出EDS谱图中含有本发明制备的多元稀土铈锆固溶体粉体的所有元素,***的图片显示了所测元素的原子比,经过计算所测原子的摩尔比和理论的摩尔比几乎一致。
实验例4
本实验例对实施例1-4制备的新鲜的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料(a,b,c,d)BET比表面积进行检测(参见表1)、以及老化后的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料的BET比表面积进行检测(参见表2)。本实验例中的BET比表面积的测定均采用MicromeriticsASAP 2020全自动物理吸附仪。
其中,实施例1-4的新鲜的多元稀土铈锆固溶体粉体经过老化得到老化后的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。所述的老化:将粉状的干凝胶在旋转、动态的高温炉中1100℃煅烧4h。
表1新鲜多元稀土铈锆固溶体粉体(a,b,c,d)的BET测试结果
样品名称 | a | b | c | d |
BET(m2/g) | 93.2458±0.14871 | 99.1126±0.6952 | 102.6852±0.2254 | 94.8467±0.2598 |
表2多元稀土铈锆固溶体粉体(a,b,c,d)老化后的BET测试结果
样品名称 | a | b | c | d |
BET(m2/g) | 18.2118±0.1237 | 21.8156±0.1090 | 24.0441±0.1116 | 20.3576±0.0973 |
表1为实施例1-4中制备的新鲜的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料的比表面测试结果,从表1可看出,本发明所得的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料的比表面有很大的提高,可高达102.6852±0.2254m2/g。随着煅烧温度的提升,比表面也逐渐增加,当煅烧温度为450℃和650℃时多元稀土铈锆固溶体储释氧材料的比表面最大,当煅烧温度提升为450℃和700℃时,多元稀土铈锆固溶体储释氧材料的比表面有所下降,但是其比表面积仍然很大。
表2为实施例1-4中制备的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料经过1100℃老化后的比表面测试结果,可以看出多元稀土铈锆固溶体储释氧材料的比表面明显下降,说明样品由于烧结作用严重团聚。但是经1100℃老化4h后,比表面依然可以达到20m2/g左右,说明多元稀土铈锆固溶体储释氧材料的热稳定性还是很高的。可以作为新一代高性能汽车尾气净化催化剂中极具潜力的储释氧材料。
Claims (9)
1.一种汽车尾气净化催化剂中的多元稀土储释氧材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)溶液配置:将锆、铈、镧、钕、钇的硝酸盐溶液混合为溶液A,将柠檬酸溶于乙醇溶液中,配成柠檬酸的乙醇溶液B,其中,混合溶液A中,Zr4+、Ce3+、La3+、Nd3+、Y3+之间的物质的量比为26∶13∶4∶1.3∶1;
(2)溶胶凝胶:将上述两种溶液A和B混合均匀得到混合溶液,混合溶液中的总金属离子与柠檬酸中的氢离子的物质的量比1∶1.2~1∶1.4,控制总的金属离子浓度为0.25mol/L,室温条件下,搅拌混合溶液3~4小时,然后在温度为80℃的条件下,继续搅拌蒸发3~4小时,溶液变为粘稠状形成湿凝胶;
(3)干燥:步骤(2)得到的湿凝胶经喷雾干燥后得到干凝胶前驱体粉末;
(4)煅烧:将粉状的干凝胶在旋转、动态的高温炉中煅烧后,再次经过超细气流磨机研磨后,最终得到多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)的锆、铈、镧、钕、钇的硝酸盐溶液分别是由氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇溶于的硝酸溶液中配制成。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,溶液A的锆、铈、镧、钕、钇的硝酸盐溶液中,各金属离子的浓度比为26∶13∶4∶1.3∶1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,柠檬酸和乙醇的质量体积比为36∶300~36∶436(g/ml)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,溶液A和B的体积比为263∶300~127∶436。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,室温条件下蒸发时,搅拌速度为350~450转/分。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(4)中,所述的煅烧为:在200℃~300℃的条件下,煅烧1小时,在400℃~500℃的条件下,煅烧1小时;然后,在600℃~700℃的条件下,煅烧4小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的方法还包括老化,所述的老化为:将步骤(4)得到的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料经过旋转、动态的高温炉1100℃焙烧后,得到老化的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料。
9.根据权利要求8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的老化为:在温度1100℃的条件下,将得到的多元稀土铈锆固溶体储释氧材料经过旋转、动态的高温炉焙烧4~5h。
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