CN110026174A - 高热稳定性CeO2-ZrO2基储氧材料及其制备方法 - Google Patents

高热稳定性CeO2-ZrO2基储氧材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了高热稳定性CeO2‑ZrO2基储氧材料及其制备方法，主要构思是：对于确定的CeO2‑ZrO2基储氧材料的投料比，将前驱体盐溶液按不同的Ce/Zr比分成若干份后，再采用共沉淀法与碱液进行反应。该方法所制备的CeO2‑ZrO2基储氧材料兼具高热稳定性、高还原性和高比表面积。

Description

高热稳定性CeO2-ZrO2基储氧材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储氧材料领域，特别涉及一种CeO2-ZrO2基储氧材料。
背景技术
机动车尾气是大气污染物的主要来源之一，其中的主要污染物碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)、一氧化碳(CO)和颗粒物(PM)不仅造成严重的环境污染，还为致癌物质，危害人类的身体健康。三效催化剂(TWCs)能在理论空燃比条件下同时将机动车尾气中的(HC)、氮氧化合物(NOx)、一氧化碳(CO)转化成无害的H2O，CO2和N2。
CeO2-ZrO2基储氧材料由于具有优异的储存氧和释放氧的性能，可适应贫/富燃条件下的催化反应。因此以CeO2-ZrO2作为储释氧组分的三效催化剂广泛应用于较宽空燃比条件下的实车尾气净化。随着越来越严格的排放法规，迫切需要进一步提高汽车尾气净化三效催化剂 (TWCs)的热稳定性。而CeO2-ZrO2固溶体在TWCs的配方中作为关键的载体材料，除了对其氧化还原性能，织构性能有要求以外，其高温热稳定性在实际的应用中尤其重要。优异的热稳定性可降低在使用过程中孔道结构的坍塌而导致活性组分的包埋，提高催化剂的耐久性能。
目前主要通过掺杂助剂离子、采用表面活性剂辅助和优化制备方法来提高CeO2-ZrO2固溶体的热稳定。其中，优化制备方法可实现在不引入其余物质的前提下实现热稳定的提高，在工业应用中可节约成本。因此，研究如何优化和精确控制CeO2-ZrO2制备过程参数对于提高其热稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CeO2-ZrO2基储氧材料的制备方法，该方法所制备的CeO2-ZrO2基储氧材料兼具高热稳定性、高还原性和高比表面积。
本发明所述的高热稳定、高还原性能和高比表面积的CeO2-ZrO2基储氧材料可以是CeO2-ZrO2材料，也可以是至少一种掺杂元素稳定的CeO2-ZrO2储氧材料，掺杂元素可以是碱土金属，Al元素,过渡金属、Y元素或原子序数为57～71的元素中的至少一种。储氧材料中，氧化铈的含量为10％～80wt％。
本发明提供的高热稳定性CeO2-ZrO2基储氧材料的制备方法，主要构思是：对于确定的 CeO2-ZrO2基储氧材料的投料比，将前驱体盐溶液按不同的Ce/Zr比分成若干份后，再采用共沉淀法与碱液进行反应，具体工艺步骤如下：
(1)根据需制备的CeO2-ZrO2基储氧材料的化学组成，按照CeO2、ZrO2的比例称取对应的前驱体，将各前驱体溶解于去离子水中混合均匀，配制成前驱体盐溶液；或，根据需制备的CeO2-ZrO2基储氧材料的化学组成，确定Ce、Zr总量后，按照不同Ce/Zr比，将前驱体配成若干份具有不同Ce/Zr比的前驱体盐溶液；
(2)以碱液为沉淀剂，在搅拌条件下同时滴定碱液和前驱体盐溶液，过程中控制体系 pH为8.0～10；当前驱体溶液为若干份具有不同Ce/Zr比的前驱体盐溶液时，将若干份不同 Ce/Zr比的前驱体盐溶液同时与碱溶液进行滴定(同步滴定)，或分次与碱液进行滴定；滴定结束得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液陈化2～24h，或将所得悬浮液进行抽滤、洗涤、重新调浆后再陈化 2～24h，陈化在空气气氛或惰性气氛下进行，在60～100℃和常压下或在60～100℃高压反应釜中加压条件进行；
(4)将陈化后的悬浮液抽滤、洗涤后得到固体，将固体在400-600℃焙烧3-6h，得到新鲜的CeO2-ZrO2基储氧材料，焙烧过程可在空气气氛中进行，也可在惰性气体氛围中进行；再升温至1000℃焙烧3-6h得到老化的CeO2-ZrO2基储氧材料；
进一步地，步骤(2)滴定过程中控制体系pH为8.5～9.3。
进一步地，步骤(2)滴定过程控制温度为40～80℃。
进一步地，步骤(1)所述前驱体为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐等，其中铈的前驱体最好为硝酸铈铵，并最好采用氧化剂将Ce(III)氧化成Ce(IV)。氧化剂最好为双氧水。
进一步地，步骤(2)所述碱液为碱金属或碱土金属对应的氢氧化物溶液、氨水、碳酸氨溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液等，并最好是上述碱液中的两种或三种的混合溶液。
进一步地，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。最好是C原子数为8～20的脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺中的一种或多种。
进一步地，步骤(4)进行抽滤前，向陈化后的悬浮液中加入表面活性剂，或在步骤(4) 得到固体后重新调浆，再添加表面活性剂，或直接在步骤(4)得到固体中添加表面活性剂；然后再进行抽滤，用水、氨水、盐溶液依次洗涤滤饼得到固体；优选的，表面活性剂的添加量为15wt％-60wt％。
进一步地，步骤(4)表面活性剂的添加量最好为20wt％-55wt％。
进一步地，表面活性剂添加后在60℃水浴条件下反应2-2.5h。
进一步地，步骤(4)陈化温度最好控制在100℃，时间最好为4～12h。
进一步地，步骤(4)升温速率可控制在5～10℃/min。
本发明提供了上述方法制备的CeO2-ZrO2基储氧材料，所制备的CeO2-ZrO2基储氧材料兼具高热稳定性、高还原性和高比表面积。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明所述方法通过固定CeO2-ZrO2基储氧材料的投料比，将前驱体盐溶液按不同的 Ce/Zr比分成若干份后，再采用共沉淀法与碱液进行反应，制备得到兼具高热稳定性、高还原性能和高比表面的CeO2-ZrO2基储氧材料，1000℃/4h老化后，其还原峰最低<500℃，比表面积至少为40m2/g。
2、本发明所述方法在不引入其他添加剂的前提下，可显著提高CeO2-ZrO2基储氧材料的热稳定性，工业应用前景较高。
附图说明
图1实施例1中CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3材料的H2-TPR图(图a为新鲜材料，图b为老化材料)；
图2实施例2中CeO2-ZrO2材料的H2-TPR图(图a为新鲜材料，图b为老化材料)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述高热稳定性CeO2-ZrO2基储氧材料的制备方法做进一步说明。
实施例1
制备CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3储氧材料：
(1)固定CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3的组成为45wt％CeO2:45wt％ZrO2:5wt％Y2O3:5wt％La2O3，铈、镧、钇对应的前驱体盐均为硝酸盐，锆的前驱体盐为碳酸氧锆，碳酸氧锆采用一定量的浓硝酸进行溶解。将前驱体按不同的Ce/Zr比配置成两份前驱体盐溶液，具体组成见表1；
(2)采用氨水和碳酸铵的混合溶液作为沉淀剂，将两份盐溶液与碱液同时共沉淀，控制滴定过程中体系的pH在8.8～9.0，得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液98℃陈化6h；
(4)向陈化后的悬浮液中直接加入储氧材料40wt％的月桂酸，搅拌均匀，然后进行抽滤，用水、氨水、盐溶液进行洗涤滤饼，得到中间体；
(5)将所得中间体于600℃焙烧3h得到新鲜材料，再升温至1000℃焙烧4h得到老化材料。
对比例1
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3储氧材料，除将配比所有前驱体盐一起溶解成一份前驱体盐溶液与碱液同时滴定外，采用与实施例1相同的方法制备得到对比 CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3材料。其还原性能和织构性能分别见图1和表2。CeO2-ZrO2基储氧材料还原性能测试是在5％H2/N2的氛围下从室温程序升温还原至900℃得到。织构性能是通过康塔公司的自动吸附仪(Autosorb SI)测试得到的。晶粒尺寸是利用XRD衍射峰，通过谢乐公式得到。通过对比新鲜材料和老化材料的比表面积、晶粒尺寸，得出老化材料相对新鲜材料的比表面积损失率和晶粒尺寸的增长率，以此来表示材料的稳定性。具体结果见表2。
表1
表2
由表1可以看出：采用改进共沉淀法制备的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3材料在1000℃老化 4h后能维持较高的比表面积(>40m2/g)和较小的晶粒增长率。这说明采用本发明改进的共沉淀法可以显著提高CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3材料的热稳定性。
由图1可以看出：采用改进共沉淀法制备的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3在1000℃老化4h后，其最强还原峰温在480℃，较对比例1所制备的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3的最强还原峰温降低 108℃。这也说明采用本发明方法制备的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3材料还兼具高热稳定的还原性能。
实施例2
制备CeO2-ZrO2储备材料：
(1)固定CeO2-ZrO2的组成为Ce:Zr＝1:1(mol/mol)，将配料所需前驱体按照Ce/Zr＝1/3 和Ce/Zr＝3/1配制成两份盐溶液；铈前驱体为硝酸盐，锆的前驱体盐为碳酸氧锆，碳酸氧锆采用一定量的浓硝酸进行溶解；
(2)采用氨水和碳酸铵的混合溶液作为沉淀剂，将两份盐溶液与碱液同时共沉淀，控制滴定过程中体系的pH在8.8-9.0，得到悬浮液；
(3)将沉淀后的悬浮液在98℃下陈化6h；
(4)将陈化后的悬浮液抽滤、洗涤后分别在600℃下焙烧3h，再升温至1000℃焙烧4h。
对比例2
制备与实施例1相同组成的CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3储氧材料，所需所有前驱体盐一起溶解成一份前驱体盐溶液与碱液同时滴定外，采用与实施例2相同的方法制备得到对比CeO2-ZrO2材料。
对比例3
采用与实施例2相同的制备方法单独制备Ce/Zr＝1/3的CeO2-ZrO2材料。
对比例4
采用与实施例2相同的制备方法单独制备Ce/Zr＝3/1的CeO2-ZrO2材料。
采用与实施例1相同的测试和计算方法考察制备的材料的性能，具体结果见表3和图2。
表3
由表3可以看出：在未添加任何助剂的情况下，采用改进共沉淀法仍可以提高CeO2-ZrO2材料的热稳定性。较对比例2而言，采用本发明的改性共沉淀制备的CeO2-ZrO2在1000℃老化4h后能维持较高的比表面积和较小的晶粒尺寸以及较好的还原性能(图2)。
实施例3
制备CeO2-ZrO2-La2O3储氧材料。
固定CeO2-ZrO2-La2O3的投料比组成为45wt％CeO2:45wt％ZrO2:10wt％La2O3。前驱体盐溶液分成两份，其组成分别为：CeO2:ZrO2:Y2O3:La2O3＝25wt％:65wt％:5wt％和CeO2:ZrO2:Y2O3:La2O3＝65wt％:25wt％:5wt％。
其余制备方法与实施例1相同。
对比例5
除将配料所需所有前驱体盐一起溶解成一份前驱体盐溶液与碱液同时滴定外，采用与实施例3相同的方法制备得到对比CeO2-ZrO2-La2O3材料。
对比例6
按实施例3投料比，将前驱体盐溶液分成两份，成分别为：CeO2:ZrO2:Y2O3:La2O3＝25 wt％:65wt％:5wt％和CeO2:ZrO2:Y2O3:La2O3＝65wt％:25wt％:5wt％。共沉淀滴定过程中，先将组成为CeO2:ZrO2:Y2O3:La2O3＝25wt％:65wt％:5wt％的盐溶液与碱液混合后再混合剩余组成。.其余制备过程与实施例3相同。
对比例7
与对比例6的制备方法相同，仅改变盐溶液的滴定顺序：先将组成为CeO2:ZrO2:Y2O3: La2O3＝65wt％:25wt％:5wt％的盐溶液与碱液混合后再混合剩余组成。
本实施例中的测试和计算方法与实施例1相同，具体结果见表4。
表4
由表4可以看出：较对比例5而言，无论是同时共沉淀(实施例3)还是采用分步沉淀(对比例6-7)，采用本发明的改性共沉淀制备的CeO2-ZrO2在1000℃老化4h后能维持较高的比表面积和较小的晶粒增长率。再一次证明这说明采用改进的共沉淀法可以显著提高CeO2-ZrO2基储氧材料的热稳定性。

Claims (10)

1.高热稳定性CeO2-ZrO2基储氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体工艺步骤如下：
(1)根据需制备的CeO2-ZrO2基储氧材料的化学组成，按照CeO2、ZrO2的比例称取对应的前驱体，将各前驱体溶解于去离子水中混合均匀，配制成前驱体盐溶液；或，根据需制备的CeO2-ZrO2基储氧材料的化学组成，确定Ce、Zr总量后，按照不同Ce/Zr比，将前驱体配成若干份具有不同Ce/Zr比的前驱体盐溶液；
(2)以碱液为沉淀剂，在搅拌条件下同时滴定碱液和前驱体盐溶液，过程中控制体系pH为8.0～10；当前驱体溶液为若干份具有不同Ce/Zr比的前驱体盐溶液时，将若干份不同Ce/Zr比的前驱体盐溶液同时与碱溶液进行滴定(同步滴定)，或分次与碱液进行滴定；滴定结束得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液陈化2～24h，或将所得悬浮液进行抽滤、洗涤、重新调浆后再陈化2～24h，陈化在空气气氛或惰性气氛下进行，在60～100℃和常压下或在60～100℃高压反应釜中加压条件进行；
(4)将陈化后的悬浮液抽滤、洗涤后得到固体，将固体在400-600℃焙烧3-6h，得到新鲜的CeO2-ZrO2基储氧材料，焙烧过程可在空气气氛中进行，也可在惰性气体氛围中进行；再升温至1000℃焙烧3-6h得到老化的CeO2-ZrO2基储氧材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)滴定过程中控制体系pH为8.5～9.3，控制温度为40～80℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱液为碱金属或碱土金属对应的氢氧化物溶液、氨水、碳酸氨溶液、碳酸氢铵溶液、尿素溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)进行抽滤前，向陈化后的悬浮液中加入表面活性剂，或在步骤(4)得到固体后重新调浆，再添加表面活性剂，或直接在步骤(4)得到固体中添加表面活性剂；然后再进行抽滤，用水、氨水、盐溶液依次洗涤滤饼得到固体；表面活性剂的添加量为15wt％-60wt％。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(4)表面活性剂的添加量最好为20wt％-55wt％。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，表面活性剂添加后在60℃水浴条件下反应2-2.5h。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)陈化温度最好控制在100℃，时间最好为4～12h。
10.权利要求1-9中任一权利要求所述方法制备的高热稳定性CeO2-ZrO2基储氧材料。
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