CN1812167A - 一种纳米二氧化锡掺杂复合碳负极材料的制备方法和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将热处理与球磨方法结合起来的高容量安全性纳米二氧化锡材料掺杂锂离子电池复合负极材料的制备方法。同时提供一种按该方法生产的碳复合材料作为负极的锂电池。用该方法可以得到储锂容量高、安全性优良的锂离子电池负极材料，该种纳米掺杂复合负极材料在液态锂离子电池尤其是聚合物锂离子电池中的应用明显提高了电池的比能量及大功率放电性能，并有效改善了电池的安全性能。
Description
所属技术领域：
本发明涉及掺杂纳米二氧化锡的锂电池复合碳负极材料的制备方法和一种锂电池。
现有技术
随着世界经济的高速发展，为缓解与之伴随的能源危机和减少环境污染，人们一直渴望以某种高能化学电源作为电动车辆、船舶的动力电源。锂离子电池的出现和移动通讯设备的普及使人们对将锂离子电池发展成为动力电源的信心大增。进入新世纪以来，动力型锂离子电池已经成为电化学和化学电源领域研究与发展的热点。
锂离子电池作为一种最新型的化学电源体系，它具有工作电压高(3.6～3.7V)、质量轻、比能量高、循环寿命长(＞1000周)、储存性能好、宽广的温度范围(-20～50℃)、相对安全可靠等许多突出的优点，锂离子电池已在移动通讯和笔记本电脑中得到广泛的应用。研制电动车用大容量锂离子电池，可以满足电动车对电池的更高要求，促进电动车电池升级换代，具有深远的意义，因此在未来电动车电池的竞争中锂离子电池是一个强有力的侯选者。
锂离子电池具有良好的综合性能，在手机等便携式电子设备中得到了广泛的使用，但将锂离子电池简单放大制造动力电池用于电动汽车，则带来了严重的安全性问题，制约了其在电动汽车及其它领域中的使用。因此研发真正意义上的大容量锂动力电池在动力车、UPS动力电池、军事、航天航空等领域更存在不可估量的市场。
目前商品化锂离子电池所采用的负极材料均为碳材料，主要是石墨插层化合物，其可逆容量较低，未超过经典的石墨***化合物LiC6的理论可逆容量372mAh/g。并且，LiC6是一种高能化合物，与水份具有很高的反应活性，在撞击的情况下也会发生激烈反应，是锂离子电池作为动力电源存安全问题的主要原因之一。
发明内容
本发明的目的提出一种将热处理与球磨方法结合起来的高容量安全性纳米二氧化锡材料掺杂锂离子电池复合负极材料的制备方法。同时提供一种采用该材料作负极的锂电池。用该方法可以得到储锂容量高、安全性优良的锂离子电池负极材料，该种纳米掺杂复合负极材料在液态锂离子电池尤其是聚合物锂离子电池中的应用明显提高了电池的比能量及大功率放电性能，并有效改善了电池的安全性能。
本发明的高容量安全性纳米二氧化锡掺杂锂离子电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下各步骤：
1).取一定量的纳米二氧化锡乳液，加入到碳材料中，纳米二氧化锡乳液的固液重量比为10％～20％，纳米二氧化锡乳液与碳材料的重量比为30％～60％，将混合物于密闭容器中搅拌分散，转速为1500～2000rpm，时间为1～2h。
2).将步骤1)所制得的材料置于超声波分散器中，处理10～30min。
3).将步骤2)所制得的材料于50～80℃烘干，时间为212h。
4).将步骤3)所制得的材料于400～600℃煅烧，热处理时间为4～10h。
5).将步骤4)所制得的材料在球磨设备中进行球磨处理，时间为2～8h。
一种锂电池，其特征在于：锂电池负极包含上述方法制作的纳米二氧化锡掺杂的复合碳负极材料。锂电池负极包含有纳米二氧化锡掺杂的碳材料、导电碳黑及粘结剂，其负极的优化组成和含量如下(重量份)：
纳米二氧化锡掺杂复合碳负极材料 100份
导电碳黑 0～15份
粘结剂 1～10份
溶剂 50～100份
本发明对比现有技术具有下述优点：本发明采用上述的纳米复合碳负极材料具有较高的储锂容量，应用此负极材料的锂离子电池具有较高的比能量、良好的大功率放电能力及安全性能。
附图说明：
图1是卷绕式锂离子电池的结构图；
图2是叠片式锂离子电池的结构图；
图3是实施例5的充放电曲线；
图4是实施例5的倍率电曲线；
图5是实施例5的过充电曲线；
具体实施例
实施例1：
将固液重量比为15％的纳米二氧化锡乳液与D50为5μm的碳材料(CMS，上海杉杉科技有限公司制造)的混合物于密闭容器中搅拌分散，纳米二氧化锡乳液与碳材料的重量比为30％，以1500rpm转速搅拌1h。在超声波分散器中处理10min后，于60℃烘约8h。然后，将所得的材料于500℃煅烧8h，并在球磨设备处理6h即成。
实施例2：
制备操作与实施例1同，只是将纳米二氧化锡乳液与碳材料的重量比改为为45％。
实施例3：
制备操作与实施例1同，只是将纳米二氧化锡乳液与碳材料的重量比改为为60％。
比较例1：
制备操作与实施例1同，只是负极活性物质直接采用CMS碳材料。
实施例4：
锂电池负极采用以本发明实施例1中的纳米二氧化锡掺杂的碳材料、导电碳黑(福建化工厂)、粘结剂(PVdF761，美国ATOFINA公司)及溶剂(NMP，南京金龙化工厂)，其组成和含量如下(重量份)：
纳米二氧化锡掺杂复合碳材料100份
导电碳黑 0-10份
粘结剂 1-10份
溶剂 50～100份
锂电池的正极材料采用锂钴氧(贵州新材料发展有限公司)、导电碳黑、粘结剂及溶剂，其组成和含量如下(重量份)：
正极材料 100份
导电碳黑 0～15份
粘结剂 1～10份
溶剂 50～100份
采用上述材料分别制作锂电池的正负极，电池结构参阅如图1所示，电解液选用LiPF6+EC∶EMC∶DMC(1∶1∶1)，以钢壳或铝塑膜为外包装材料制作成锂离子电池。
电池的主要参数和性能如下：
LiCoO2∶NMC＝2∶1(重量比)
正极厚度：0.18mm(包括集流体铝箔)
负极厚度：0.20mm(包括集流体铜箔)
充电截止电压：4.2V
放电截止电压：2.75V
充电电流：5A
放电电流：5A
倍率放电：1ItA(10A)、2ItA(20A)、3ItA(30A)、4ItA(40A)
过充电电流：0.3A
电池容量：10Ah
实施例5：
制备操作与实施例4同，采用实施例2所述材料制作负极。
实施例6：
制备操作与实施例4同，采用实施例3所述材料制作负极。
比较例2：
制备操作与实施例4同，采用比较例1所述负极片。
所有实施例的实验数据如表1所示。
表1实施例电池测试数据
| 重量/g | 0.5ItA容量/Ah | 比能量/Wh.kg-1 | 1ItA容量*1/％ | 2ItA容量/％ | 3ItA容量/％ | 4ItA容量/％ | 耐过充能力*2 | ||
| 钢壳结构 | 实施例4 | 302 | 11.52 | 141 | 92.1 | 91.8 | 91.1 | 86.5 | 189分钟，5.35V |
| 实施例5 | 302 | 10.89 | 133 | 91.2 | 91.0 | 89.2 | 83.1 | 180分钟，5.22V | |
| 实施例6 | 305 | 10.23 | 124 | 90.6 | 90.3 | 88.6 | 82.3 | 160分钟，5.15V | |
| 比较例1 | 317 | 9.80 | 114 | 86.2 | 86.0 | 84.1 | 75.2 | 119分钟，4.96V | |
| 铝塑软包装结构 | 实施例4 | 258 | 11.45 | 164 | 92.0 | 91.6 | 89.7 | 81.8 | 169分钟，5.30V |
| 实施例5 | 260 | 10.69 | 152 | 91.0 | 90.7 | 88.8 | 80.6 | 160分钟，5.25V | |
| 实施例6 | 260 | 10.10 | 143 | 90.2 | 90.0 | 88.6 | 80.5 | 158分钟，5.15V | |
| 比较例1 | 268 | 9.68 | 134 | 86.0 | 85.6 | 81.0 | 70.4 | 电池膨胀，未*** | |
*1：倍率输出容量是指该倍率条件下，电池输出容量所占0.5ItA输出容量的百分比。
*2：耐过充能力是指以0.330.5ItA过充至电池发生***的电压、时间。
由表中可见，采用纳米二氧化锡掺杂复合碳负极材料后，钢壳封装锂离子电池与聚合物软包装锂离子电池的比能量、倍率性能及安全性能均有了较大辐度的提高。CMS碳负极材料取得更好的掺杂改性效果，当纳米二氧化锡乳液与碳材料的重量比为30％时取得最佳改性效果。
本发明的原理是通过碳基体上的活性位置将纳米二氧化锡粒子键接在碳基体材料上，从而将纳米二氧化锡粒子固定，并由此构成一个空间网络，具有大量的贮锂活性位置，因而提高了碳本体材料的贮锂容量。
平均粒径较小的碳基体材料具有比较好的空间结构，其粒径与表面积都比较适合纳米二氧化锡粒子在碳基体表面键接反应的发生，在过充电过程中也相应的抑制了枝晶锂的形成，因而具有较好的改性效果，电池的比能量与耐过充能力都有所提高。
MCMB取得较好改性效果的原因是因其表面状态与人工石墨不同。
石墨呈层状结构，微晶表面具有端面(呈锯齿状)、基面(呈扶手状)两种不同结构，端面具有更好的反应活性，其锯齿状结构更有利于纳米二氧化锡粒子键接反应的进行。而基面相对而言活性较低，这在一定程度上影响了电池的容量与倍率输出能力。
MCMB呈空间放射状结构，微球表面有许多活性孔，因而，MCMB可从空间三维结构上进行纳米二氧化锡的键接反应，比石墨形成更为完备的空间网络。因而，采用MCMB改性的纳米二氧化锡复合碳负极材料具有更高的贮锂容量，并且，在过充电情况下同种粒径的MCMB比石墨具有更好的耐过充能力。因为，MCMB的空间效应阻止了即使高速率条件下锂的电沉积和枝晶锂的形成，有效提高了电池的耐过充能力。
采用软包装的聚合物锂离子电池具有较好的综合性能。软包装重量很轻，提高了电池的比能量。由于该种电池没有钢性外壳的限制，其界面接触性能略差于锂离子电池，因而该电池内阻相对较大，倍率性能也相应要低一些。但是，该种结构的电池在过充电过程中，即使过充电情况下电池内发生的副反应产生了大量的气体，一方面由于采用了纳米掺杂二氧化锡复合碳负极材料在一定程度上抑制了气体的生成，另一方面由于软包装塑性材料具有较高的延展性，电池虽然发生较大的膨胀变形，但同时也缓冲了内压急剧增加，抑制了电池内部热失控反应的发生。而后，随着电池内活性物质的活性的逐渐降低，电池内部温升逐步下降，最终电池整体失去活性，避免了***的发生。
Claims (4)
1、一种纳米二氧化锡掺杂复合碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、取一定量的纳米二氧化锡乳液，加入到石墨中，纳米二氧化锡乳液的固液重量比为10％～20％，纳米二氧化锡乳液与石墨的重量比为30％～60％，将混合物于密闭容器中搅拌分散，转速为1500～2000rpm，时间为1～2h；
2)、将步骤(1)所制得的材料置于超声波分散器中，处理20min；
3)、将步骤(2)所制得的材料于50～80℃烘干，时间为2～12h；
4)、将步骤(3)所制得的材料于500～800℃煅烧，热处理时间为4～10h；
5)、将步骤(4)所制得的材料在球磨设备中进行球磨处理，时间为2～8h。
2、根据权利要求1所述的纳米二氧化锡掺杂复合碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米二氧化锡乳液与石墨的重量比为30％～45％。
3、根据权利要求1所述的一种锂电池，其特征在于：锂电池负极包含纳米二氧化锡掺杂的复合碳负极材料。
4、根据权利要求3所述的锂电池，其特征在于：所述的电池负极包括如下组分及配比(重量份)：
纳米二氧化锡掺杂的碳材料 100份
导电碳黑 0～15份
粘结剂 1～10份
溶剂 50～100份。
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2005
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