JP2004111350A - 有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極金属が発光層に浸透することを防止し，寿命及び効率を顕著に改善した有機電界発光素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板と，基板上に形成された第１電極１０と，第１電極１０上部に形成された高分子を含む発光層１２と，発光層１２上部に形成された第２電極１４と，発光層１２と第２電極１４との間に形成され，第２電極１４形成用金属が発光層１２に浸透することを抑制するための金属浸透防止膜とが形成されたことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。これにより，発光層１２上部に第２電極１４金属の蒸着時，第２電極１４形成用金属が発光層１２に浸透することを効果的に防止することができる。したがって，第２電極形成用金属浸透防止膜を形成しない場合に比べてＥＬ素子の寿命はもとより効率を顕著に改善させることができる。
【選択図】 図１
【解決手段】基板と，基板上に形成された第１電極１０と，第１電極１０上部に形成された高分子を含む発光層１２と，発光層１２上部に形成された第２電極１４と，発光層１２と第２電極１４との間に形成され，第２電極１４形成用金属が発光層１２に浸透することを抑制するための金属浸透防止膜とが形成されたことを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。これにより，発光層１２上部に第２電極１４金属の蒸着時，第２電極１４形成用金属が発光層１２に浸透することを効果的に防止することができる。したがって，第２電極形成用金属浸透防止膜を形成しない場合に比べてＥＬ素子の寿命はもとより効率を顕著に改善させることができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，有機電界発光素子に係り，より詳細には高分子を含む発光層を採用した有機電界発光素子，及び有機電界発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は，蛍光性または燐光性有機化合物薄膜に電流を流すことにより，電子とホールとが有機化合物薄膜層で結合しながら光が発生する素子である。この現象を利用した有機電解発光表示装置は，自発光型ディスプレイであって，軽量で部品が簡素であり，製作工程が簡単な構造を有しており，高画質，かつ広視野角を確保している。そして動画像を完壁に高色純度に具現でき，低消費電力，低電圧駆動で携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は，駆動方式によってパッシブマトリックス（ＰＭ）駆動方式とアクティブマトリックス（ＡＭ）駆動方式とに分けられる。
【０００４】
ＰＭ駆動方式によれば，第１電極と第２電極とが互いに直交するように単純マトリックスで配置して交差部分が画素領域になり，スキャンラインが順次に選択される時にデータラインの信号によって選択された画素領域が瞬間的に発光する。このようなＰＭ駆動方式は，そのディスプレイ素子の構造と，これを製作するための工程が単純で製造コストがあまりかからないという長所があるが，高解像度及び大面積化が難しくて消費電力が高いという短所がある。
【０００５】
ＡＭ駆動方式によれば，スキャンラインとデータラインとの交差部ごとに多数の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と，前記ＴＦＴと電気的に連結された画素電極とが配置されており，これら上部には共通電極が全面に塗布されている。そして画素領域がスイッチング素子であるＴＦＴによって間接的に駆動されるので，画素に供給される電圧は互いに完全に独立かつ持続し，スキャンラインとデータラインとにかかる電気的信号によって各画素が独立して駆動される。このようなＡＭ駆動方式によって駆動される有機ＥＬ素子は，ＰＭ駆動方式の有機ＥＬに比べて高解像度及び大面積化が可能であり，画質特性が優秀で消費電力が小さいだけでなく寿命が比較的長いという長所がある。
【０００６】
また，有機ＥＬ素子は，有機化合物薄膜の形成材料によって低分子と高分子とに分けられる。低分子有機ＥＬ素子は，第２電極と第１電極との間に低分子発光層を基本的に形成し，発光層と第１電極との間にホール輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）を形成し，発光層と第２電極との間に電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）を形成して効率及び寿命特性を改善する（特許文献１〜４）。
【０００７】
高分子有機ＥＬ素子は，特許文献５に開示されたように，透明第１電極と金属第２電極との間に高分子発光層を形成する。ところで，この高分子ＥＬ素子は第１電極と第２電極との仕事関数値と，発光層を形成する高分子のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）値，或いはＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）値とが互いに一致しないために，有機ＥＬ素子の寿命特性及び発光効率特性が低下する問題点がある。この問題点を解決するために，第２電極形成材料として，発光層形成用高分子材料のＬＵＭＯ値と類似した仕事関数を有する電極金属を利用する方法が提案された。
【０００８】
しかし，赤色，緑色及び青色高分子発光層のうちいずれか一つの高分子発光層のＬＵＭＯ値をカソード仕事関数値に近く合せれば，他の高分子発光層の効率低下をもたらす問題点がある。
【０００９】
高分子有機ＥＬ素子を利用してフルカラーを具現する方法として，発光層をインクジェットプリンティング方式によって形成する方法が知られている（特許文献６〜８）。インクジェットプリンティング方式を利用する場合，蒸着法を利用する場合に比べて発光層材料の消耗が少なく，大画面パターニングが可能であるという利点がある。
【００１０】
また，高分子有機ＥＬ素子を利用してフルカラーを具現する他の方法として，発光層をレーザ熱転写法（ｌａｓｅｒ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇｉｎｇ：ＬＩＴＩ）によって形成する方法が知られている（特許文献９）。
【００１１】
このような高分子有機ＥＬ素子では，発光層形成用高分子が電子輸送及びホール輸送の役割を同時に行えるという長所のために，第２電極と第１電極との間に単一膜形態の発光層を形成することが一般的であった。
【００１２】
しかし，このように単一膜形態の発光層を利用する場合，第２電極形成用金属蒸着時に金属が発光層内部に広がって有機ＥＬ素子の安定性が大きく落ちる問題点が発生する（非特許文献１）。
【００１３】
一方，特許文献１０は，第２電極と第１電極との間に，第１電荷キャリア注入層と，半導電性共役化されたポリフェニレンビニレン（Ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ：ＰＰＶ）系高分子よりなる第１層及び第２層と，第２電荷キャリア注入層とが順次に積層された４層膜を採用した高分子有機ＥＬ素子を開示している。このように第２電極と第１電極との間に多層薄膜を形成することにより，電子輸送及びホール輸送の役割が十分でない高分子の特性を改善し，電荷キャリア注入層を追加的に形成して有機ＥＬ素子の効率を向上させることができる。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，７６９，２９２号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献６】
特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献７】
ＷＯ９８／２４２７１号公報
【特許文献８】
米国特許第６，０８７，１９６号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，９９８，０８５号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，８０７，６２７号明細書
【非特許文献１】
Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５００（２００２）９０４−９２２
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
先にも述べたように，発光層が単一膜の場合は，第２電極形成用金属蒸着時に金属が発光層内部に広がって有機ＥＬ素子の安定性が大きく落ちる問題点が発生する。また，発光層が多層膜の場合には，多層薄膜形成のために上部層形成時に下部層が損傷されないようにするため，上部層及び下部層形成用材料としてスピンコーティング用有機溶媒に対する溶解度特性が相異なる高分子を使用せねばならず，膜形成時にスピンコーティング法を利用した場合に，発光層のパターニングが不可能でフルカラー具現がむずかしいという短所がある。
【００１６】
本発明は，従来の有機電界発光素子が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，高分子を含む発光層において，単層の発光層の場合に，第２電極形成用金属が発光層に浸透することを効果的に防止することができ，寿命及び効率特性を向上した，新規かつ改良された有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため，本発明によれば，基板と，基板上に形成された第１電極と，第１電極上部に形成された高分子を含む発光層と，発光層上部に形成された第２電極と，発光層と第２電極との間に形成され，第２電極形成用金属が発光層に浸透することを抑制するための金属浸透防止膜とが形成されたことを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。或いはこの有機ＥＬ素子は，基板と，基板上に形成された第１電極と，第１電極上に形成された高分子を含む発光層と，発光層上に形成され，第２電極の形成用金属が発光層に浸透することを抑制する金属浸透防止膜と，金属浸透防止膜上に形成された第２電極と，を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子とすることもできる。
【００１８】
ここで，金属浸透防止膜は，ホール抑制層と電子輸送層のうち少なくともどちらか１つを含むことが好ましい。また，ホール抑制層は，フェナントロリン系化合物，イミダゾール系化合物，トリアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物，アルミニウム錯物，及びフッ素化された化合物よりなる群から選択された一つ以上を含むことが望ましく，電子輸送層は，オキサゾール系化合物，イソオキサゾール系化合物，トリアゾール系化合物，イソチアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物，チアジアゾール系化合物，ペリレン系化合物，アルミニウム錯物，及びガリウム錯物よりなる群から選択された一つ以上を含むことが望ましい。
【００１９】
さらに，第１電極層と発光層との間に追加してホール注入層が含まれてもよい。また，ホール注入層と発光層との間に有機溶解性ホール輸送層がさらに含まれてもよい。
【００２０】
ホール注入層は，（１）ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及び（２）スターバスト系物質の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００２１】
有機溶解性ホール輸送層は，（１）アリルアミン系，ペリレン系，カルバゾール系，ヒドラゾン系，スチルベン系及びピロール系よりなる群から選択される，ホール輸送能力を有する１種の合成高分子または，（２）ポリスチレン，ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体，ポリメチルメタクリレート，ポリ−α−メチルスチレン，スチレン−メチルメタクリレート共重合体，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリエチルテレフタレート，ポリエステルスルホン酸塩，ポリアリレート，フッ素化ポリイミド，透明フッ素樹脂及び透明アクリル系樹脂よりなる群から選択される１種以上の高分子と，アリルアミン系，ペリレン系，カルバゾール系，スチルベン系，ピロール系及びこのような誘導体を含むスターバスト系よりなる群から選択される１種以上のホール輸送能力を有する低分子とを分散させた混合物のいずれかを含むことが好ましい。
【００２２】
金属浸透防止膜の厚さは，０．１〜５０ｎｍであることが望ましいが，４〜７ｎｍであれば，より望ましい。
【００２３】
また，基板と第１電極との間に薄膜トランジスタが形成されてもよく，薄膜トランジスタ上部に絶縁膜がさらに形成され，第１電極は絶縁膜のビアホールを通じて薄膜トランジスタのソース及びドレイン電極と接続されていることが好ましい。
【００２４】
こうして，発光層と第２電極の間に金属浸透防止膜を形成することにより，発光層上部に第２電極金属の蒸着時，第２電極形成用金属が発光層に浸透することを効果的に防止することができる。したがって，第２電極形成用金属浸透防止膜を形成しない場合に比べてＥＬ素子の寿命はもとより効率を顕著に改善させることができる。
【００２５】
上記有機電界発光素子を製造するために，基板上に第１電極を形成する段階と，第１電極上部に高分子を含む発光層を形成する段階と，発光層上部に発光層への電極金属の浸透を抑制する金属浸透防止膜を形成する段階と，金属浸透防止膜上部に第２電極を形成する段階とを含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００２６】
第１電極層と発光層との間にホール注入層が形成される段階を含んでもよく，ホール注入層は，ホール注入層形成用組成物をスピンコーティングした後，約１００〜２００℃でアニーリングして形成されることが好ましい。
【００２７】
また，ホール注入層と発光層との間に有機溶解性ホール輸送層が形成される段階を含んでもよい。
【００２８】
発光層は，スピンコーティング，レーザ転写またはインクジェットプリンティング方式のいずれかによって形成されることが好ましい。
【００２９】
金属浸透防止膜は，スピンコーティングまたは蒸着方式によって形成されることが好ましく，金属浸透防止膜を形成する前には，約７０〜２００℃でアニーリングすることが望ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本実施形態にかかる有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
本実施の形態の有機ＥＬ素子においては，発光層と第２電極との間に金属浸透防止膜が形成される。ここで，金属浸透防止膜は，第２電極形成用金属が発光層に浸透または広がることを防止できるものであればその膜の積層構造及び造成が特別に制限されないが，ホール抑制層，及び電子輸送層（ＥＴＬ）のうち少なくとも１つを含むことが望ましい。
【００３２】
高分子発光層を採用した有機ＥＬ素子においては，共通カソードの材料選択がかなり難しい。これを詳細に説明すれば，高分子のＬＵＭＯ値が２．３〜３．５ｅＶまで広範囲に現れるので，青色発光高分子のＬＵＭＯ値とカソードの仕事関数値を互いに近く合せた場合には，緑色発光高分子及び赤色発光高分子の効率が低下する。しかし本実施の形態では，前述したホール抑制層とＥＴＬとがバッファとして作用するために赤色，緑色及び青色発光高分子と関係なく共通電極を選択して使用しても効率，寿命などの特性が優れている。すなわち，本実施の形態の有機ＥＬ素子は，共通電極の材料選択の幅が広くなる。
【００３３】
図１〜図５は，本実施の形態の有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す断面図である。図１を参照すれば，第１電極１０上部に高分子を含む発光層１２が積層され，発光層１２上部に第２電極形成用の金属浸透防止膜となるホール抑制層１３が積層されており，その上部には第２電極１４が形成される。
【００３４】
図２の有機ＥＬ素子においては，第１電極１０と発光層１２との間にホール注入層１１が形成されている。図３の有機ＥＬ素子は，発光層１２上部に形成された第２電極形成用金属浸透防止膜として，ホール抑制層１３の代りにＥＴＬ１５が形成されたことを除いては図２の場合と同じ積層構造を有する。
【００３５】
図４の有機ＥＬ素子は，高分子を含有する発光層１２上部に形成された第２電極形成用金属浸透防止膜として，ホール抑制層１３の代りにホール抑制層１３とＥＴＬ１５とが順次に積層された２層膜を使用することを除いては，図２と同じ積層構造を有する。
【００３６】
図５の有機ＥＬ素子は，発光層１２とホール注入層１１との間に有機溶解性ホール輸送層１６をさらに形成したことを除いては，図４の有機ＥＬ素子と同じ構造を有している。この時，有機溶解性ホール輸送層１６は，ホール注入層１１から発光層１２への不純物浸透を抑制する役割をする。有機溶解性ホール輸送層は，水溶性のホール注入層なしでも使用可能である。
【００３７】
図１〜図５の積層構造を有する有機ＥＬ素子の製造方法は，次の通りである。まず，基板（図示せず）上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで基板は通常の有機ＥＬ素子で使われる基板を使用するが，透明性，表面平滑性，取扱容易性及び防水性の優れるガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして基板の厚さは０．３〜１．１ｍｍであることが望ましい。
【００３８】
第１電極１０の形成材料には，ホール注入が容易な伝導性金属またはその酸化物があり，具体的な例としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：スズ添加酸化インジウム），ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム亜鉛），ニッケル，白金，金，イリジウムなどを使用する。
【００３９】
第１電極１０が形成された基板を洗浄した後，ＵＶとオゾンを用いた洗浄処理（ＵＶオゾン処理）を実施する。この時，洗浄方法にはイソプロパノール（ＩＰＡ），アセトンなどの有機溶媒を利用する。
【００４０】
洗浄された基板の第１電極１０上部にホール注入層１１を選択的に形成する。このようにホール注入層１１を形成すれば，第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を下げると同時に，発光層１２に対する第１電極１０のホール輸送能力が向上して素子の駆動電圧及び寿命特性が改善される効果を得られる。
【００４１】
このようなホール注入層１１の形成材料には，水溶性物質であるＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ），或いはスターバスト系物質などの水溶性物質を使用し，このような物質を利用して第１電極１０上部にスピンコーティングした後，これを乾燥させてホール注入層１１を形成する。ここで，ホール注入層１１の厚さは３０〜２００ｎｍである。もし，ホール注入層１１の厚さが範囲を外れる場合には，ホール注入特性が良好でないので望ましくない。
【００４２】
乾燥温度は，１００〜２５０℃であることが望ましく，特に約２００℃であることがより望ましい。ホール注入層１１上部に発光層１２を形成するが，発光層１２がＬＩＴＩ法によって形成される場合には，発光層１２とホール注入層１１との間には図５に図示されたように有機溶解性ホール輸送層１６を形成することもある。
【００４３】
有機溶解性ホール輸送層１６の形成材料には，ホール輸送能力があって，トルエン，キシレンのような有機溶媒に対する溶解度特性が優れていれば，いずれも使用可能である。このような材料の具体的な例として，（１）アリルアミン系，ペリレン系，カルバゾール系，ヒドラゾン系，スチルベン系及びピロール系よりなる群から選択されるホール輸送能力を有する１種の合成高分子，または（２）ポリスチレン，ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体，ポリメチルメタクリレート，ポリ−α−メチルスチレン，スチレン−メチルメタクリレート共重合体，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリエチルテレフタレート，ポリエステルスルホン酸塩，ポリアリレート，フッ素化ポリイミド，透明フッ素樹脂及び透明アクリル系樹脂よりなる群から選択される１種以上の高分子と，アリルアミン系，ペニレン系，カルバゾール系，スチルベン系，ピロール系及びこのような誘導体を含むスターバスト系よりなる群から選択された１種以上のホール輸送能力を有する低分子を分散させた混合物とを使用することが望ましい。ここで，混合物は高分子に低分子を１０〜８０質量％分散させて製造することが望ましい。
【００４４】
有機溶解性ホール輸送層１６の形成方法には，スピンコーティング法などを利用する。ここで有機溶解性ホール輸送層１６の厚さは，１０〜２００ｎｍ，特に約２０ｎｍであることが望ましい。
【００４５】
ホール注入層１１の上部に発光層１２を形成する。この時，発光層１２の形成時にはＬＩＴＩ法，インクジェットコーティング法，スピンコーティング法などを利用する。もし，発光層１２の形成時にＬＩＴＩ法を利用する場合には，先にも述べたようにホール注入層１１上部に有機溶解性ホール輸送層１６を形成することが望ましい。
【００４６】
発光層の製造方法についてより詳細に説明すれば次の通りである。ＬＩＴＩ法を適用するための工程条件は特別に制限されないが，以下の特許文献に記述された方法によって実施できる。
【００４７】
例えば，韓国特許第１９９８−０５１８１４号公報，米国特許第５，９９８，０８５号明細書，米国特許第５，２２０，３４８号明細書，米国特許第５，２５６，５０６号明細書，米国特許第５，２７８，０２３号明細書，米国特許第５，３０８，７３７号明細書がある。
【００４８】
ＬＩＴＩ法は，図６に示されたように転写用支持フィルム２８下部に発光層２２，層間絶縁膜２６及び光熱変換層（ＬＴＨＣ層）２７が順次に形成されるドナーフィルムにおいて，所定厚さにコーティングされた発光層２２をレーザビームにより転写させて基板上にパターニングされた発光層２２’を形成する。発光層２２の厚さは，１０〜１００ｎｍであることが望ましい。発光層２２’下部には第１電極２４，ホール注入層２３，ＨＴＬ２５が順次形成される。
【００４９】
インクジェットプリンティング法によって発光層を形成する方法は，ＥＬ素子に通常利用される工程条件（例えば米国特許第６，０８７，１９６号公報に開示された工程条件）によって実施してもよい。
【００５０】
また，スピンコーティング法によって発光層を形成する方法は次の通りである。まずホール注入層の全面に赤（Ｒ），緑（Ｇ）及び青（Ｂ）発光層形成用組成物のうちの１つをスピンコーティングした後，これを乾燥させる。次いで，パターニングしてＲ，Ｇ，Ｂ発光層のうち一つの発光層を形成する。
【００５１】
その後，結果物上部に残りの発光層形成用組成物を利用して前述した過程を反復して，パターニングされたＲ，Ｇ及びＢ発光層を形成する。この時，発光層形成用組成物は発光材料と有機溶媒とより構成され，有機溶媒としては下部の膜を溶解しないものを使用する必要がある。
【００５２】
本実施の形態の発光層の形成材料は特別に制限されず，具体的な例としてフルオレン系高分子，ポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体，スピロポリフルオレン系高分子を使用する。
【００５３】
また，本実施の形態の発光層形成材料は，前述した物質以外に光学的に非活性のマトリックス型高分子，発光高分子よりバンドギャップが大きくてエネルギー伝達を誘発できるホスト型高分子及び低分子，ホール輸送性高分子及びホール輸送性低分子，正孔輸送性高分子及び正孔輸送性低分子などのドープ剤を含有することもある。この時，ドープ剤の含量は発光層形成材料によって可変的であるが，一般的に発光層形成材料１００重量部を基準として３０〜８０重量部であることが望ましい。もし，ドープ剤の含量が範囲を外れれば有機ＥＬ素子の発光特性が低下して望ましくない。
【００５４】
前述した物質の具体的な例には，ポリスチレン，ポリスチレン−ブタジオンコポリマー，ポリメチルメタクリレート，ポリ−α−メチルスチレン，スチレン−メチルメタクリレートコポリマー，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリエステルスルホン酸塩，ポリスルホン酸塩，ポリアクリレート，フッ素化ポリイミド，透明フッ素系樹脂，透明アクリル系樹脂，アリルアミン，ぺリル系化合物，ピロール系化合物，ヒドラゾン系化合物，カルバゾール系化合物，スチルベン系化合物，スターバス系化合物，オキサジアゾール系化合物などをあげられる。
【００５５】
発光層１２の膜厚は，１０〜１００ｎｍ範囲であることが望ましい。もし，発光層１２の厚さが１０ｎｍ未満である場合には，発光効率が低下し，１００ｎｍを超過する場合には駆動電圧が上昇して望ましくない。
【００５６】
発光層１２を形成した後には７０〜２００℃でアニーリング過程を実施することもある。このようにアニーリングを実施すれば有機ＥＬ素子の寿命が改善される利点がある。
【００５７】
発光層１２上部には，金属浸透防止膜を形成する。この時，金属浸透防止膜としては，蒸着またはスピンコーティング方法を利用してホール抑制層１３，またはＥＴＬ１５，またはホール抑制層１３及びＥＴＬ１５を形成する。ここで，ホール抑制層１３は，発光物質で形成されるエクシトンのＥＴＬ１５への移動を止めるか，ホールのＥＴＬ１５への移動を止める役割をする。
【００５８】
ホール抑制層１３及びＥＴＬ１５を蒸着方式によって形成する場合，オープンマスクを利用して連続的に第２電極まで形成できるので，微細金属マスクを使用する時のような複雑な製造工程を行う必要がなく，製造工程を単純化できる。
【００５９】
ホール抑制層１３及びＥＴＬ１５をスピンコーティング方式によって形成する場合，ホール抑制層形成用材料とＥＴＬ形成材料とを溶媒に溶解してホール抑制層形成用組成物とＥＴＬ形成用組成物とを各々製造し，これを発光層が形成された基板全面にスピンコーティング及び乾燥する。この時に使用する溶媒は発光層を溶解させないようにＩＰＡ，エタノールのような極性非陽子性溶媒を使用する。
【００６０】
ホール抑制層１３の形成材料には，化１〜２に示されるフェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社，ＢＣＰ），イミダゾール系化合物，トリアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物（例：ＰＢＤ），アルミニウム錯物（ＵＤＣ社，下記構造式のＢＡｌｑ），フッ素化された化合物（例：ＴＯＹＯＴＡ，ＣＦ−Ｘ，ＣＦ−Ｙ）などを使用し，この他にも発光層形成材料のイオン化ポテンシャルより最小限０．５ｅＶ大きくて電子親和度は発光層とＥＴＬとの中間値を有する材料であればいずれも使用できる。
【００６１】
【化１】
フェナントロリン含有有機化合物
イミダゾール含有有機化合物
トリアゾール含有有機化合物
【００６２】
【化２】
オキサジアゾール含有化合物
ＢＡｌｑ
フッ素化された化合物
【００６３】
ＥＴＬ１５の形成材料には，化３〜５に示されるオキサゾール系化合物，イソオキサゾール系化合物，トリアゾール系化合物，イソチアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物，チアジアゾール系化合物，ペリレン系化合物，アルミニウム錯物（例：Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノレート）−アルミニウム），ＢＡｌｑ，ＳＡｌｑ，Ａｌｍｑ３，ガリウム錯物（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ，Ｇａｑ’２ＯＡｃ，２（Ｇａｑ’２））を使用する。
【００６４】
【化３】
オキサゾール イソオキサゾール チアゾール イソチアゾール
オキサジアゾール チアジアゾール
【００６５】
【化４】
ペリレン系化合物
Ａｌｑ３ Ｂａｌｑ
ＳＡｌｑ Ａｌｍｑ３
【００６６】
【化５】
Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ Ｇａｑ’２ＯＡｃ， ２（Ｇａｑ’２）
【００６７】
金属浸透防止膜の総厚さは，０．１〜５０ｎｍ，特に４〜７ｎｍであることが望ましい。もし，金属浸透防止膜の厚さが０．１ｎｍ未満である場合には電子輸送能力やホール抑制能力など各層の効果が減少し，５０ｎｍを超過する場合には浸透防止膜自体からの発光効果によって色座標が変わる等の現象が発生して望ましくない。
【００６８】
前述したように浸透防止膜を形成した後には，その上部に第２電極１４を形成し，結果物を封止して有機ＥＬ素子を完成する。第２電極１４は仕事関数が小さな金属，すなわち，Ｌｉ，Ｃａ，ＬｉＦ／Ｃａ，ＬｉＦ／Ａｌ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｇ合金を利用してこれを蒸着して形成する。第２電極１４の厚さは５〜３００ｎｍであることが望ましい。
【００６９】
図７は，本実施の形態によるＡＭ方式の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。図７を参照すれば，このような有機ＥＬ素子は画像が表示される画素部２０と画素部２０を駆動する駆動部４０とよりなる。
【００７０】
図７を参照すれば，画素部２０は，透明基板３０８とその上部には複数の絶縁膜とが積層されてなされる。ここで，複数の絶縁膜はバッファ絶縁膜３０９，中間絶縁膜３１１，層間絶縁膜３１２及び平坦化膜３１６が順次に積層されてなされる。
【００７１】
平坦化膜３１６上部には第１電極，ホール注入層，発光層及び第２電極を含むパネル（画素）部分が連結配置される。これを詳細に説明すれば，第１電極３０１上部にはホール注入層３０３，発光層３０４，ホール抑制層３０５，ＥＴＬ３０６及び第２電極３０７が順次形成される。この時，ホール注入層３０３，発光層３０４，ホール抑制層３０５，ＥＴＬ３０６及び第２電極３０７は図３に図示されたように駆動部４０まで連結されている。
【００７２】
一方，駆動部４０には能動駆動のためのＴＦＴが配置される。すなわち，透明基板３０８の上部にはバッファ絶縁膜３０９が形成され，この上部には半導体層３１０が設けられる。ここで半導体層３１０はポリシリコンよりなる。
【００７３】
半導体層３１０上部にはこれと対応してゲート電極３１５が配置され，ゲート電極３１５を埋め込む層間絶縁膜３１２と，半導体層３１０の両側にソース電極３１３，ドレイン電極３１４が各々コンタクトホール３１３ａを通じて形成されている。
【００７４】
ソース電極３１３及びドレイン電極３１４上部には平坦化膜３１６が形成されている。そして画素領域２０の第１電極３０１はビアホール３１８を通じてドレイン電極３１４と電気的に連結されている。駆動部４０の平坦化膜３１６上には，層間絶縁膜３１７が形成され，層間絶縁膜３１７の上に，ホール注入層３０３，発光層３０４，ホール抑制層３０５，ＥＴＬ３０６及び第２電極３０７が画素領域２０から延びて形成されている。
【００７５】
以下，本実施の形態を下記実施例にて製造し，特性を比較する。
【００７６】
（実施例１〜５）
パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄した後，これを１５分間ＵＶオゾン処理してホール注入層形成用組成物（Ｂａｙｅｒ社，ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５０００ｒｐｍの条件で６２ｎｍ厚さにスピンコーティングした後，これを２００℃で５分間乾燥させてホール注入層を形成した。
【００７７】
ホール注入層上部に有機溶解性ＨＴＬ形成用組成物を２５００ｒｐｍで２５ｎｍ厚さにスピンコーティングして有機溶解性ＨＴＬを形成した。ここでＨＴＬ形成用組成物は，ＢＦＥポリマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．０５ｇとトルエン１０ｍＬとを混合して準備した。
【００７８】
これと別途に，発光層を形成するためのＬＩＴＩ用転写フィルムを次のように準備した。発光高分子として，１：１混合重量比のＢｌｕｅＪ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社，Ｍｗ＝２５００）との混合物を使用し，これをトルエン溶媒に１．０〜１．５重量％の濃度で溶解した後，６０℃で３時間，十分に撹拌した。この混合物を２０００ｒｐｍで支持フィルム上に６５ｎｍ厚さにコーティングして発光層を形成し，その上部に層間絶縁膜及びＬＴＨＣ層を順次に形成することによってＬＩＴＩ用ドナーフィルムを完成した。
【００７９】
ドナーフィルムの発光層をレーザ転写して有機溶解性ＨＴＬの上部に発光層を形成し，これを１２０℃の温度で１時間アニーリングした後，これを冷却して有機物蒸着器にローディングした。次いで，ＢＡｌｑとＡｌｑ３とを下記の表１と同じ厚さに順次に蒸着して，ホール抑制層（ＨＢＬ：Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）とＥＴＬとを形成した。次いで，このＥＴＬ上部にＬｉＦとＡｌとを順次に蒸着して各々１ｎｍと３００ｎｍ厚さのＬｉＦ層とＡｌ層とを積層することによって有機ＥＬ素子を完成した。
【００８０】
実施例１〜５は，上記方法によって同様に作製され，表１に示すようにＨＢＬ厚及びＥＴＬ厚のみがそれぞれ異なっている。
【００８１】
（実施例６）
Ａｌｑ３層（ＥＴＬ）の厚さが５ｎｍ〜５．５ｎｍに変化されたことを除いては，実施例５と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００８２】
（実施例７）
発光層の形成後，アニーリング温度が１７０℃に変化されたことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００８３】
（実施例８〜１２）
パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄した後，これを１５分間ＵＶオゾン処理してホール注入層形成用組成物（Ｂａｙｅｒ社，ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５０００ｒｐｍの条件で６２ｎｍ厚さにスピンコーティングした。次いで，前記過程によって得られた結果物をグローブボックス内へ移して２００℃の温度で５分間乾燥させてホール注入層を形成した。
【００８４】
ホール注入層上部に，発光層形成用組成物を４０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングして６５ｎｍ厚さの発光層を形成した。ここで発光層形成用組成物は発光高分子（Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．１〜０．１５ｇとトルエン１０ｍＬとを混合して製造した。
【００８５】
セルを１２０℃で１時間アニーリングして再び冷却した後，有機物蒸着器にローディングした。次いで，ＢＡｌｑとＡｌｑ３とを下記表１と同じ厚さに順次に蒸着してＨＢＬとＥＴＬとを形成した。次いで，このＥＴＬ上部にＬｉＦとＡｌとを順次に蒸着して各々１ｎｍと３００ｎｍ厚さのＬｉＦ層とＡｌ層とを形成して第２電極を形成することによって有機ＥＬ素子を完成した。
【００８６】
実施例８〜１２は，上記方法によって同様に作製され，表１に示すようにＨＢＬ厚及びＥＴＬ厚のみがそれぞれ異なっている。
【００８７】
（実施例１３）
Ａｌｑ３（ＥＴＬ）層の厚さが５ｎｍから７．５ｎｍに変化されたことを除いては，実施例１２と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００８８】
（実施例１４）
パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄した後，これを１５分間ＵＶ−Ｏ３処理してホール注入層形成用組成物（Ｂａｙｅｒ社，ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５０００ｒｐｍの条件で６２ｎｍ厚さにスピンコーティングした。前記過程によって得た結果物をグローブボックス内へ移して２００℃の温度で５分間乾燥させてホール注入層を形成した。
【００８９】
ホール注入層の上部に，発光層形成用組成物を４０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングして６０ｎｍ厚さの発光層を形成した。ここで発光層形成用組成物は発光高分子（Ｂｌｕｅ−Ｊ，ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）０．１〜０．１５ｇとトルエン１０ｍＬとを混合して製造した。
【００９０】
発光層を形成した後，これを１３５℃で１時間アニーリングし，発光層上部にＡｌｑ３を５．５ｎｍ厚さに蒸着してＥＴＬを形成した。ＥＴＬ上部にＬｉＦとＡｌとを順次に蒸着して各々１ｎｍと３００ｎｍ厚さのＬｉＦ層とＡｌ層とを形成して第２電極を形成することによって有機ＥＬ素子を完成した。
【００９１】
（実施例１５）
発光層形成後，アニーリング温度が１３５℃から１７０℃に変化されたことを除いては，実施例１４と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００９２】
（実施例１６）
発光層形成用組成物の製造時，発光高分子としてＢｌｕｅ−Ｊ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の代わりにＣｏｖｉｏｎ Ｂｌｕｅ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用したことを除いては，実施例１２と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００９３】
（実施例１７）
発光層上部にＡｌｑ３層を１０ｎｍ厚さに形成したことを除いては，実施例１６と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００９４】
（比較例１）
発光層上部に第２電極形成用金属浸透防止膜を形成せずに第２電極を形成したことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００９５】
実施例１〜５，実施例８〜１２及び比較例１によって製造された有機ＥＬ素子において，色座標，効率，駆動電圧及び寿命特性を調べ，その評価結果は下記表１に示した。下記表１で寿命は初期輝度の５０％になる時間を示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から分かるように，ＨＢＬとＥＴＬなしに発光層だけを有している有機ＥＬ（比較例１）は寿命が２．５時間であるのに対して，金属浸透防止膜として，ＨＢＬまたはＥＴＬ，或いはＨＢＬ及びＥＴＬを形成した有機ＥＬ（実施例８〜１２）の寿命が比較例１の場合の約１００倍以上である最大２８０時間まで延びた。そして，金属浸透防止膜として，ＨＢＬまたはＥＴＬ，或いはＨＢＬ及びＥＴＬを形成し，発光層をＬＩＴＩ法によって形成した有機ＥＬ（実施例１〜５）はＨＴＬの追加導入によって寿命が全般的に向上し，比較例１に比べて１５０倍以上である最大３８５時間まで延びた。
【００９８】
比較例１及び実施例１２によって製造された有機ＥＬ素子において，寿命特性を調べ，その結果を図８（ａ）及び図８（ｂ）に各々示した。図８（ａ）は比較例１によって製造された有機ＥＬの素子の寿命特性グラフであり，図８（ｂ）は実施例１２によって製造された有機ＥＬ素子の寿命特性を示したグラフである。
【００９９】
図８（ａ）及び図８（ｂ）を参照すれば，実施例１２の有機ＥＬ素子は比較例１の場合に比べて寿命が顕著に改善するということを容易に確認できた。実施例６〜７，１４〜１５及び比較例１によって製造された有機ＥＬ素子において，各種特性を調べて下記表２に示した。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
表２から分かるように，発光層形成後にアニーリングを実施してＥＴＬを形成する有機ＥＬ素子（実施例６〜７及び実施例１４〜１５）は，ＨＢＬとＥＴＬなしに発光層だけを有している場合（比較例１）に比べて寿命特性が改善され，特に実施例７の有機ＥＬ素子は最大寿命が約９１５時間まで延びた。
【０１０２】
実施例１６〜１７及び比較例１によって製造された有機ＥＬ素子において，発光効率及び寿命特性を調べて図９に示した。図９を参照すれば，実施例１６〜１７によれば，比較例１と同じく経時的に発光効率が多少減少するが，比較例１の場合に比べて寿命特性は顕著に向上した。
【０１０３】
以上，添付図面を参照しながら本実施形態にかかる有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明の有機ＥＬ素子において，発光層と第２電極の間に金属浸透防止膜を形成することにより，発光層上部に第２電極金属の蒸着時，第２電極形成用金属が発光層に浸透することを効果的に防止することができる。したがって，第２電極形成用金属浸透防止膜を形成しない場合に比べてＥＬ素子の寿命はもとより効率を顕著に改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図２】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図３】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図４】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図５】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図６】本実施の形態による発光層をＬＩＴＩ方式によって形成する過程を概略的に示す説明図である。
【図７】本実施の形態によるＡＭ駆動方式の有機ＥＬ素子の構造を示す概略断面図である。
【図８】本実施の形態による有機ＥＬ素子において，経時的な輝度特性変化を示した説明図であり，（ａ）は，比較例１，（ｂ）は実施例１２を示している。
【図９】本実施の形態による有機ＥＬ素子において，経時的な輝度特性変化を示した説明図であり，実施例９〜１０及び比較例１によって製造された場合である。
【符号の説明】
１０ 第１電極
１１ ホール注入層
１２ 発光層
１３ ホール抑制層
１４ 第２電極
１５ ＥＴＬ
１６ 有機溶解性ホール輸送層
【発明の属する技術分野】
本発明は，有機電界発光素子に係り，より詳細には高分子を含む発光層を採用した有機電界発光素子，及び有機電界発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）は，蛍光性または燐光性有機化合物薄膜に電流を流すことにより，電子とホールとが有機化合物薄膜層で結合しながら光が発生する素子である。この現象を利用した有機電解発光表示装置は，自発光型ディスプレイであって，軽量で部品が簡素であり，製作工程が簡単な構造を有しており，高画質，かつ広視野角を確保している。そして動画像を完壁に高色純度に具現でき，低消費電力，低電圧駆動で携帯用電子機器に適した電気的特性を有している。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子は，駆動方式によってパッシブマトリックス（ＰＭ）駆動方式とアクティブマトリックス（ＡＭ）駆動方式とに分けられる。
【０００４】
ＰＭ駆動方式によれば，第１電極と第２電極とが互いに直交するように単純マトリックスで配置して交差部分が画素領域になり，スキャンラインが順次に選択される時にデータラインの信号によって選択された画素領域が瞬間的に発光する。このようなＰＭ駆動方式は，そのディスプレイ素子の構造と，これを製作するための工程が単純で製造コストがあまりかからないという長所があるが，高解像度及び大面積化が難しくて消費電力が高いという短所がある。
【０００５】
ＡＭ駆動方式によれば，スキャンラインとデータラインとの交差部ごとに多数の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と，前記ＴＦＴと電気的に連結された画素電極とが配置されており，これら上部には共通電極が全面に塗布されている。そして画素領域がスイッチング素子であるＴＦＴによって間接的に駆動されるので，画素に供給される電圧は互いに完全に独立かつ持続し，スキャンラインとデータラインとにかかる電気的信号によって各画素が独立して駆動される。このようなＡＭ駆動方式によって駆動される有機ＥＬ素子は，ＰＭ駆動方式の有機ＥＬに比べて高解像度及び大面積化が可能であり，画質特性が優秀で消費電力が小さいだけでなく寿命が比較的長いという長所がある。
【０００６】
また，有機ＥＬ素子は，有機化合物薄膜の形成材料によって低分子と高分子とに分けられる。低分子有機ＥＬ素子は，第２電極と第１電極との間に低分子発光層を基本的に形成し，発光層と第１電極との間にホール輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）を形成し，発光層と第２電極との間に電子輸送層（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ：ＥＴＬ）を形成して効率及び寿命特性を改善する（特許文献１〜４）。
【０００７】
高分子有機ＥＬ素子は，特許文献５に開示されたように，透明第１電極と金属第２電極との間に高分子発光層を形成する。ところで，この高分子ＥＬ素子は第１電極と第２電極との仕事関数値と，発光層を形成する高分子のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）値，或いはＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）値とが互いに一致しないために，有機ＥＬ素子の寿命特性及び発光効率特性が低下する問題点がある。この問題点を解決するために，第２電極形成材料として，発光層形成用高分子材料のＬＵＭＯ値と類似した仕事関数を有する電極金属を利用する方法が提案された。
【０００８】
しかし，赤色，緑色及び青色高分子発光層のうちいずれか一つの高分子発光層のＬＵＭＯ値をカソード仕事関数値に近く合せれば，他の高分子発光層の効率低下をもたらす問題点がある。
【０００９】
高分子有機ＥＬ素子を利用してフルカラーを具現する方法として，発光層をインクジェットプリンティング方式によって形成する方法が知られている（特許文献６〜８）。インクジェットプリンティング方式を利用する場合，蒸着法を利用する場合に比べて発光層材料の消耗が少なく，大画面パターニングが可能であるという利点がある。
【００１０】
また，高分子有機ＥＬ素子を利用してフルカラーを具現する他の方法として，発光層をレーザ熱転写法（ｌａｓｅｒ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇｉｎｇ：ＬＩＴＩ）によって形成する方法が知られている（特許文献９）。
【００１１】
このような高分子有機ＥＬ素子では，発光層形成用高分子が電子輸送及びホール輸送の役割を同時に行えるという長所のために，第２電極と第１電極との間に単一膜形態の発光層を形成することが一般的であった。
【００１２】
しかし，このように単一膜形態の発光層を利用する場合，第２電極形成用金属蒸着時に金属が発光層内部に広がって有機ＥＬ素子の安定性が大きく落ちる問題点が発生する（非特許文献１）。
【００１３】
一方，特許文献１０は，第２電極と第１電極との間に，第１電荷キャリア注入層と，半導電性共役化されたポリフェニレンビニレン（Ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ：ＰＰＶ）系高分子よりなる第１層及び第２層と，第２電荷キャリア注入層とが順次に積層された４層膜を採用した高分子有機ＥＬ素子を開示している。このように第２電極と第１電極との間に多層薄膜を形成することにより，電子輸送及びホール輸送の役割が十分でない高分子の特性を改善し，電荷キャリア注入層を追加的に形成して有機ＥＬ素子の効率を向上させることができる。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，７２０，４３２号明細書
【特許文献４】
米国特許第４，７６９，２９２号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献６】
特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献７】
ＷＯ９８／２４２７１号公報
【特許文献８】
米国特許第６，０８７，１９６号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，９９８，０８５号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，８０７，６２７号明細書
【非特許文献１】
Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５００（２００２）９０４−９２２
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
先にも述べたように，発光層が単一膜の場合は，第２電極形成用金属蒸着時に金属が発光層内部に広がって有機ＥＬ素子の安定性が大きく落ちる問題点が発生する。また，発光層が多層膜の場合には，多層薄膜形成のために上部層形成時に下部層が損傷されないようにするため，上部層及び下部層形成用材料としてスピンコーティング用有機溶媒に対する溶解度特性が相異なる高分子を使用せねばならず，膜形成時にスピンコーティング法を利用した場合に，発光層のパターニングが不可能でフルカラー具現がむずかしいという短所がある。
【００１６】
本発明は，従来の有機電界発光素子が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，高分子を含む発光層において，単層の発光層の場合に，第２電極形成用金属が発光層に浸透することを効果的に防止することができ，寿命及び効率特性を向上した，新規かつ改良された有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため，本発明によれば，基板と，基板上に形成された第１電極と，第１電極上部に形成された高分子を含む発光層と，発光層上部に形成された第２電極と，発光層と第２電極との間に形成され，第２電極形成用金属が発光層に浸透することを抑制するための金属浸透防止膜とが形成されたことを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。或いはこの有機ＥＬ素子は，基板と，基板上に形成された第１電極と，第１電極上に形成された高分子を含む発光層と，発光層上に形成され，第２電極の形成用金属が発光層に浸透することを抑制する金属浸透防止膜と，金属浸透防止膜上に形成された第２電極と，を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子とすることもできる。
【００１８】
ここで，金属浸透防止膜は，ホール抑制層と電子輸送層のうち少なくともどちらか１つを含むことが好ましい。また，ホール抑制層は，フェナントロリン系化合物，イミダゾール系化合物，トリアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物，アルミニウム錯物，及びフッ素化された化合物よりなる群から選択された一つ以上を含むことが望ましく，電子輸送層は，オキサゾール系化合物，イソオキサゾール系化合物，トリアゾール系化合物，イソチアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物，チアジアゾール系化合物，ペリレン系化合物，アルミニウム錯物，及びガリウム錯物よりなる群から選択された一つ以上を含むことが望ましい。
【００１９】
さらに，第１電極層と発光層との間に追加してホール注入層が含まれてもよい。また，ホール注入層と発光層との間に有機溶解性ホール輸送層がさらに含まれてもよい。
【００２０】
ホール注入層は，（１）ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及び（２）スターバスト系物質の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【００２１】
有機溶解性ホール輸送層は，（１）アリルアミン系，ペリレン系，カルバゾール系，ヒドラゾン系，スチルベン系及びピロール系よりなる群から選択される，ホール輸送能力を有する１種の合成高分子または，（２）ポリスチレン，ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体，ポリメチルメタクリレート，ポリ−α−メチルスチレン，スチレン−メチルメタクリレート共重合体，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリエチルテレフタレート，ポリエステルスルホン酸塩，ポリアリレート，フッ素化ポリイミド，透明フッ素樹脂及び透明アクリル系樹脂よりなる群から選択される１種以上の高分子と，アリルアミン系，ペリレン系，カルバゾール系，スチルベン系，ピロール系及びこのような誘導体を含むスターバスト系よりなる群から選択される１種以上のホール輸送能力を有する低分子とを分散させた混合物のいずれかを含むことが好ましい。
【００２２】
金属浸透防止膜の厚さは，０．１〜５０ｎｍであることが望ましいが，４〜７ｎｍであれば，より望ましい。
【００２３】
また，基板と第１電極との間に薄膜トランジスタが形成されてもよく，薄膜トランジスタ上部に絶縁膜がさらに形成され，第１電極は絶縁膜のビアホールを通じて薄膜トランジスタのソース及びドレイン電極と接続されていることが好ましい。
【００２４】
こうして，発光層と第２電極の間に金属浸透防止膜を形成することにより，発光層上部に第２電極金属の蒸着時，第２電極形成用金属が発光層に浸透することを効果的に防止することができる。したがって，第２電極形成用金属浸透防止膜を形成しない場合に比べてＥＬ素子の寿命はもとより効率を顕著に改善させることができる。
【００２５】
上記有機電界発光素子を製造するために，基板上に第１電極を形成する段階と，第１電極上部に高分子を含む発光層を形成する段階と，発光層上部に発光層への電極金属の浸透を抑制する金属浸透防止膜を形成する段階と，金属浸透防止膜上部に第２電極を形成する段階とを含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００２６】
第１電極層と発光層との間にホール注入層が形成される段階を含んでもよく，ホール注入層は，ホール注入層形成用組成物をスピンコーティングした後，約１００〜２００℃でアニーリングして形成されることが好ましい。
【００２７】
また，ホール注入層と発光層との間に有機溶解性ホール輸送層が形成される段階を含んでもよい。
【００２８】
発光層は，スピンコーティング，レーザ転写またはインクジェットプリンティング方式のいずれかによって形成されることが好ましい。
【００２９】
金属浸透防止膜は，スピンコーティングまたは蒸着方式によって形成されることが好ましく，金属浸透防止膜を形成する前には，約７０〜２００℃でアニーリングすることが望ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本実施形態にかかる有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
本実施の形態の有機ＥＬ素子においては，発光層と第２電極との間に金属浸透防止膜が形成される。ここで，金属浸透防止膜は，第２電極形成用金属が発光層に浸透または広がることを防止できるものであればその膜の積層構造及び造成が特別に制限されないが，ホール抑制層，及び電子輸送層（ＥＴＬ）のうち少なくとも１つを含むことが望ましい。
【００３２】
高分子発光層を採用した有機ＥＬ素子においては，共通カソードの材料選択がかなり難しい。これを詳細に説明すれば，高分子のＬＵＭＯ値が２．３〜３．５ｅＶまで広範囲に現れるので，青色発光高分子のＬＵＭＯ値とカソードの仕事関数値を互いに近く合せた場合には，緑色発光高分子及び赤色発光高分子の効率が低下する。しかし本実施の形態では，前述したホール抑制層とＥＴＬとがバッファとして作用するために赤色，緑色及び青色発光高分子と関係なく共通電極を選択して使用しても効率，寿命などの特性が優れている。すなわち，本実施の形態の有機ＥＬ素子は，共通電極の材料選択の幅が広くなる。
【００３３】
図１〜図５は，本実施の形態の有機ＥＬ素子の積層構造を概略的に示す断面図である。図１を参照すれば，第１電極１０上部に高分子を含む発光層１２が積層され，発光層１２上部に第２電極形成用の金属浸透防止膜となるホール抑制層１３が積層されており，その上部には第２電極１４が形成される。
【００３４】
図２の有機ＥＬ素子においては，第１電極１０と発光層１２との間にホール注入層１１が形成されている。図３の有機ＥＬ素子は，発光層１２上部に形成された第２電極形成用金属浸透防止膜として，ホール抑制層１３の代りにＥＴＬ１５が形成されたことを除いては図２の場合と同じ積層構造を有する。
【００３５】
図４の有機ＥＬ素子は，高分子を含有する発光層１２上部に形成された第２電極形成用金属浸透防止膜として，ホール抑制層１３の代りにホール抑制層１３とＥＴＬ１５とが順次に積層された２層膜を使用することを除いては，図２と同じ積層構造を有する。
【００３６】
図５の有機ＥＬ素子は，発光層１２とホール注入層１１との間に有機溶解性ホール輸送層１６をさらに形成したことを除いては，図４の有機ＥＬ素子と同じ構造を有している。この時，有機溶解性ホール輸送層１６は，ホール注入層１１から発光層１２への不純物浸透を抑制する役割をする。有機溶解性ホール輸送層は，水溶性のホール注入層なしでも使用可能である。
【００３７】
図１〜図５の積層構造を有する有機ＥＬ素子の製造方法は，次の通りである。まず，基板（図示せず）上部にパターニングされた第１電極１０を形成する。ここで基板は通常の有機ＥＬ素子で使われる基板を使用するが，透明性，表面平滑性，取扱容易性及び防水性の優れるガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。そして基板の厚さは０．３〜１．１ｍｍであることが望ましい。
【００３８】
第１電極１０の形成材料には，ホール注入が容易な伝導性金属またはその酸化物があり，具体的な例としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：スズ添加酸化インジウム），ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウム亜鉛），ニッケル，白金，金，イリジウムなどを使用する。
【００３９】
第１電極１０が形成された基板を洗浄した後，ＵＶとオゾンを用いた洗浄処理（ＵＶオゾン処理）を実施する。この時，洗浄方法にはイソプロパノール（ＩＰＡ），アセトンなどの有機溶媒を利用する。
【００４０】
洗浄された基板の第１電極１０上部にホール注入層１１を選択的に形成する。このようにホール注入層１１を形成すれば，第１電極１０と発光層１２との接触抵抗を下げると同時に，発光層１２に対する第１電極１０のホール輸送能力が向上して素子の駆動電圧及び寿命特性が改善される効果を得られる。
【００４１】
このようなホール注入層１１の形成材料には，水溶性物質であるＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ），或いはスターバスト系物質などの水溶性物質を使用し，このような物質を利用して第１電極１０上部にスピンコーティングした後，これを乾燥させてホール注入層１１を形成する。ここで，ホール注入層１１の厚さは３０〜２００ｎｍである。もし，ホール注入層１１の厚さが範囲を外れる場合には，ホール注入特性が良好でないので望ましくない。
【００４２】
乾燥温度は，１００〜２５０℃であることが望ましく，特に約２００℃であることがより望ましい。ホール注入層１１上部に発光層１２を形成するが，発光層１２がＬＩＴＩ法によって形成される場合には，発光層１２とホール注入層１１との間には図５に図示されたように有機溶解性ホール輸送層１６を形成することもある。
【００４３】
有機溶解性ホール輸送層１６の形成材料には，ホール輸送能力があって，トルエン，キシレンのような有機溶媒に対する溶解度特性が優れていれば，いずれも使用可能である。このような材料の具体的な例として，（１）アリルアミン系，ペリレン系，カルバゾール系，ヒドラゾン系，スチルベン系及びピロール系よりなる群から選択されるホール輸送能力を有する１種の合成高分子，または（２）ポリスチレン，ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体，ポリメチルメタクリレート，ポリ−α−メチルスチレン，スチレン−メチルメタクリレート共重合体，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリエチルテレフタレート，ポリエステルスルホン酸塩，ポリアリレート，フッ素化ポリイミド，透明フッ素樹脂及び透明アクリル系樹脂よりなる群から選択される１種以上の高分子と，アリルアミン系，ペニレン系，カルバゾール系，スチルベン系，ピロール系及びこのような誘導体を含むスターバスト系よりなる群から選択された１種以上のホール輸送能力を有する低分子を分散させた混合物とを使用することが望ましい。ここで，混合物は高分子に低分子を１０〜８０質量％分散させて製造することが望ましい。
【００４４】
有機溶解性ホール輸送層１６の形成方法には，スピンコーティング法などを利用する。ここで有機溶解性ホール輸送層１６の厚さは，１０〜２００ｎｍ，特に約２０ｎｍであることが望ましい。
【００４５】
ホール注入層１１の上部に発光層１２を形成する。この時，発光層１２の形成時にはＬＩＴＩ法，インクジェットコーティング法，スピンコーティング法などを利用する。もし，発光層１２の形成時にＬＩＴＩ法を利用する場合には，先にも述べたようにホール注入層１１上部に有機溶解性ホール輸送層１６を形成することが望ましい。
【００４６】
発光層の製造方法についてより詳細に説明すれば次の通りである。ＬＩＴＩ法を適用するための工程条件は特別に制限されないが，以下の特許文献に記述された方法によって実施できる。
【００４７】
例えば，韓国特許第１９９８−０５１８１４号公報，米国特許第５，９９８，０８５号明細書，米国特許第５，２２０，３４８号明細書，米国特許第５，２５６，５０６号明細書，米国特許第５，２７８，０２３号明細書，米国特許第５，３０８，７３７号明細書がある。
【００４８】
ＬＩＴＩ法は，図６に示されたように転写用支持フィルム２８下部に発光層２２，層間絶縁膜２６及び光熱変換層（ＬＴＨＣ層）２７が順次に形成されるドナーフィルムにおいて，所定厚さにコーティングされた発光層２２をレーザビームにより転写させて基板上にパターニングされた発光層２２’を形成する。発光層２２の厚さは，１０〜１００ｎｍであることが望ましい。発光層２２’下部には第１電極２４，ホール注入層２３，ＨＴＬ２５が順次形成される。
【００４９】
インクジェットプリンティング法によって発光層を形成する方法は，ＥＬ素子に通常利用される工程条件（例えば米国特許第６，０８７，１９６号公報に開示された工程条件）によって実施してもよい。
【００５０】
また，スピンコーティング法によって発光層を形成する方法は次の通りである。まずホール注入層の全面に赤（Ｒ），緑（Ｇ）及び青（Ｂ）発光層形成用組成物のうちの１つをスピンコーティングした後，これを乾燥させる。次いで，パターニングしてＲ，Ｇ，Ｂ発光層のうち一つの発光層を形成する。
【００５１】
その後，結果物上部に残りの発光層形成用組成物を利用して前述した過程を反復して，パターニングされたＲ，Ｇ及びＢ発光層を形成する。この時，発光層形成用組成物は発光材料と有機溶媒とより構成され，有機溶媒としては下部の膜を溶解しないものを使用する必要がある。
【００５２】
本実施の形態の発光層の形成材料は特別に制限されず，具体的な例としてフルオレン系高分子，ポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体，スピロポリフルオレン系高分子を使用する。
【００５３】
また，本実施の形態の発光層形成材料は，前述した物質以外に光学的に非活性のマトリックス型高分子，発光高分子よりバンドギャップが大きくてエネルギー伝達を誘発できるホスト型高分子及び低分子，ホール輸送性高分子及びホール輸送性低分子，正孔輸送性高分子及び正孔輸送性低分子などのドープ剤を含有することもある。この時，ドープ剤の含量は発光層形成材料によって可変的であるが，一般的に発光層形成材料１００重量部を基準として３０〜８０重量部であることが望ましい。もし，ドープ剤の含量が範囲を外れれば有機ＥＬ素子の発光特性が低下して望ましくない。
【００５４】
前述した物質の具体的な例には，ポリスチレン，ポリスチレン−ブタジオンコポリマー，ポリメチルメタクリレート，ポリ−α−メチルスチレン，スチレン−メチルメタクリレートコポリマー，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリエステルスルホン酸塩，ポリスルホン酸塩，ポリアクリレート，フッ素化ポリイミド，透明フッ素系樹脂，透明アクリル系樹脂，アリルアミン，ぺリル系化合物，ピロール系化合物，ヒドラゾン系化合物，カルバゾール系化合物，スチルベン系化合物，スターバス系化合物，オキサジアゾール系化合物などをあげられる。
【００５５】
発光層１２の膜厚は，１０〜１００ｎｍ範囲であることが望ましい。もし，発光層１２の厚さが１０ｎｍ未満である場合には，発光効率が低下し，１００ｎｍを超過する場合には駆動電圧が上昇して望ましくない。
【００５６】
発光層１２を形成した後には７０〜２００℃でアニーリング過程を実施することもある。このようにアニーリングを実施すれば有機ＥＬ素子の寿命が改善される利点がある。
【００５７】
発光層１２上部には，金属浸透防止膜を形成する。この時，金属浸透防止膜としては，蒸着またはスピンコーティング方法を利用してホール抑制層１３，またはＥＴＬ１５，またはホール抑制層１３及びＥＴＬ１５を形成する。ここで，ホール抑制層１３は，発光物質で形成されるエクシトンのＥＴＬ１５への移動を止めるか，ホールのＥＴＬ１５への移動を止める役割をする。
【００５８】
ホール抑制層１３及びＥＴＬ１５を蒸着方式によって形成する場合，オープンマスクを利用して連続的に第２電極まで形成できるので，微細金属マスクを使用する時のような複雑な製造工程を行う必要がなく，製造工程を単純化できる。
【００５９】
ホール抑制層１３及びＥＴＬ１５をスピンコーティング方式によって形成する場合，ホール抑制層形成用材料とＥＴＬ形成材料とを溶媒に溶解してホール抑制層形成用組成物とＥＴＬ形成用組成物とを各々製造し，これを発光層が形成された基板全面にスピンコーティング及び乾燥する。この時に使用する溶媒は発光層を溶解させないようにＩＰＡ，エタノールのような極性非陽子性溶媒を使用する。
【００６０】
ホール抑制層１３の形成材料には，化１〜２に示されるフェナントロリン系化合物（例：ＵＤＣ社，ＢＣＰ），イミダゾール系化合物，トリアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物（例：ＰＢＤ），アルミニウム錯物（ＵＤＣ社，下記構造式のＢＡｌｑ），フッ素化された化合物（例：ＴＯＹＯＴＡ，ＣＦ−Ｘ，ＣＦ−Ｙ）などを使用し，この他にも発光層形成材料のイオン化ポテンシャルより最小限０．５ｅＶ大きくて電子親和度は発光層とＥＴＬとの中間値を有する材料であればいずれも使用できる。
【００６１】
【化１】
【００６２】
【化２】
【００６３】
ＥＴＬ１５の形成材料には，化３〜５に示されるオキサゾール系化合物，イソオキサゾール系化合物，トリアゾール系化合物，イソチアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物，チアジアゾール系化合物，ペリレン系化合物，アルミニウム錯物（例：Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノレート）−アルミニウム），ＢＡｌｑ，ＳＡｌｑ，Ａｌｍｑ３，ガリウム錯物（例：Ｇａｑ’２ＯＰｉｖ，Ｇａｑ’２ＯＡｃ，２（Ｇａｑ’２））を使用する。
【００６４】
【化３】
【００６５】
【化４】
【００６６】
【化５】
【００６７】
金属浸透防止膜の総厚さは，０．１〜５０ｎｍ，特に４〜７ｎｍであることが望ましい。もし，金属浸透防止膜の厚さが０．１ｎｍ未満である場合には電子輸送能力やホール抑制能力など各層の効果が減少し，５０ｎｍを超過する場合には浸透防止膜自体からの発光効果によって色座標が変わる等の現象が発生して望ましくない。
【００６８】
前述したように浸透防止膜を形成した後には，その上部に第２電極１４を形成し，結果物を封止して有機ＥＬ素子を完成する。第２電極１４は仕事関数が小さな金属，すなわち，Ｌｉ，Ｃａ，ＬｉＦ／Ｃａ，ＬｉＦ／Ａｌ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｇ合金を利用してこれを蒸着して形成する。第２電極１４の厚さは５〜３００ｎｍであることが望ましい。
【００６９】
図７は，本実施の形態によるＡＭ方式の有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。図７を参照すれば，このような有機ＥＬ素子は画像が表示される画素部２０と画素部２０を駆動する駆動部４０とよりなる。
【００７０】
図７を参照すれば，画素部２０は，透明基板３０８とその上部には複数の絶縁膜とが積層されてなされる。ここで，複数の絶縁膜はバッファ絶縁膜３０９，中間絶縁膜３１１，層間絶縁膜３１２及び平坦化膜３１６が順次に積層されてなされる。
【００７１】
平坦化膜３１６上部には第１電極，ホール注入層，発光層及び第２電極を含むパネル（画素）部分が連結配置される。これを詳細に説明すれば，第１電極３０１上部にはホール注入層３０３，発光層３０４，ホール抑制層３０５，ＥＴＬ３０６及び第２電極３０７が順次形成される。この時，ホール注入層３０３，発光層３０４，ホール抑制層３０５，ＥＴＬ３０６及び第２電極３０７は図３に図示されたように駆動部４０まで連結されている。
【００７２】
一方，駆動部４０には能動駆動のためのＴＦＴが配置される。すなわち，透明基板３０８の上部にはバッファ絶縁膜３０９が形成され，この上部には半導体層３１０が設けられる。ここで半導体層３１０はポリシリコンよりなる。
【００７３】
半導体層３１０上部にはこれと対応してゲート電極３１５が配置され，ゲート電極３１５を埋め込む層間絶縁膜３１２と，半導体層３１０の両側にソース電極３１３，ドレイン電極３１４が各々コンタクトホール３１３ａを通じて形成されている。
【００７４】
ソース電極３１３及びドレイン電極３１４上部には平坦化膜３１６が形成されている。そして画素領域２０の第１電極３０１はビアホール３１８を通じてドレイン電極３１４と電気的に連結されている。駆動部４０の平坦化膜３１６上には，層間絶縁膜３１７が形成され，層間絶縁膜３１７の上に，ホール注入層３０３，発光層３０４，ホール抑制層３０５，ＥＴＬ３０６及び第２電極３０７が画素領域２０から延びて形成されている。
【００７５】
以下，本実施の形態を下記実施例にて製造し，特性を比較する。
【００７６】
（実施例１〜５）
パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄した後，これを１５分間ＵＶオゾン処理してホール注入層形成用組成物（Ｂａｙｅｒ社，ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５０００ｒｐｍの条件で６２ｎｍ厚さにスピンコーティングした後，これを２００℃で５分間乾燥させてホール注入層を形成した。
【００７７】
ホール注入層上部に有機溶解性ＨＴＬ形成用組成物を２５００ｒｐｍで２５ｎｍ厚さにスピンコーティングして有機溶解性ＨＴＬを形成した。ここでＨＴＬ形成用組成物は，ＢＦＥポリマー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．０５ｇとトルエン１０ｍＬとを混合して準備した。
【００７８】
これと別途に，発光層を形成するためのＬＩＴＩ用転写フィルムを次のように準備した。発光高分子として，１：１混合重量比のＢｌｕｅＪ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とポリスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社，Ｍｗ＝２５００）との混合物を使用し，これをトルエン溶媒に１．０〜１．５重量％の濃度で溶解した後，６０℃で３時間，十分に撹拌した。この混合物を２０００ｒｐｍで支持フィルム上に６５ｎｍ厚さにコーティングして発光層を形成し，その上部に層間絶縁膜及びＬＴＨＣ層を順次に形成することによってＬＩＴＩ用ドナーフィルムを完成した。
【００７９】
ドナーフィルムの発光層をレーザ転写して有機溶解性ＨＴＬの上部に発光層を形成し，これを１２０℃の温度で１時間アニーリングした後，これを冷却して有機物蒸着器にローディングした。次いで，ＢＡｌｑとＡｌｑ３とを下記の表１と同じ厚さに順次に蒸着して，ホール抑制層（ＨＢＬ：Ｈｏｌｅ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）とＥＴＬとを形成した。次いで，このＥＴＬ上部にＬｉＦとＡｌとを順次に蒸着して各々１ｎｍと３００ｎｍ厚さのＬｉＦ層とＡｌ層とを積層することによって有機ＥＬ素子を完成した。
【００８０】
実施例１〜５は，上記方法によって同様に作製され，表１に示すようにＨＢＬ厚及びＥＴＬ厚のみがそれぞれ異なっている。
【００８１】
（実施例６）
Ａｌｑ３層（ＥＴＬ）の厚さが５ｎｍ〜５．５ｎｍに変化されたことを除いては，実施例５と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００８２】
（実施例７）
発光層の形成後，アニーリング温度が１７０℃に変化されたことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００８３】
（実施例８〜１２）
パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄した後，これを１５分間ＵＶオゾン処理してホール注入層形成用組成物（Ｂａｙｅｒ社，ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５０００ｒｐｍの条件で６２ｎｍ厚さにスピンコーティングした。次いで，前記過程によって得られた結果物をグローブボックス内へ移して２００℃の温度で５分間乾燥させてホール注入層を形成した。
【００８４】
ホール注入層上部に，発光層形成用組成物を４０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングして６５ｎｍ厚さの発光層を形成した。ここで発光層形成用組成物は発光高分子（Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）０．１〜０．１５ｇとトルエン１０ｍＬとを混合して製造した。
【００８５】
セルを１２０℃で１時間アニーリングして再び冷却した後，有機物蒸着器にローディングした。次いで，ＢＡｌｑとＡｌｑ３とを下記表１と同じ厚さに順次に蒸着してＨＢＬとＥＴＬとを形成した。次いで，このＥＴＬ上部にＬｉＦとＡｌとを順次に蒸着して各々１ｎｍと３００ｎｍ厚さのＬｉＦ層とＡｌ層とを形成して第２電極を形成することによって有機ＥＬ素子を完成した。
【００８６】
実施例８〜１２は，上記方法によって同様に作製され，表１に示すようにＨＢＬ厚及びＥＴＬ厚のみがそれぞれ異なっている。
【００８７】
（実施例１３）
Ａｌｑ３（ＥＴＬ）層の厚さが５ｎｍから７．５ｎｍに変化されたことを除いては，実施例１２と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００８８】
（実施例１４）
パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄した後，これを１５分間ＵＶ−Ｏ３処理してホール注入層形成用組成物（Ｂａｙｅｒ社，ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を５０００ｒｐｍの条件で６２ｎｍ厚さにスピンコーティングした。前記過程によって得た結果物をグローブボックス内へ移して２００℃の温度で５分間乾燥させてホール注入層を形成した。
【００８９】
ホール注入層の上部に，発光層形成用組成物を４０００ｒｐｍの条件でスピンコーティングして６０ｎｍ厚さの発光層を形成した。ここで発光層形成用組成物は発光高分子（Ｂｌｕｅ−Ｊ，ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）０．１〜０．１５ｇとトルエン１０ｍＬとを混合して製造した。
【００９０】
発光層を形成した後，これを１３５℃で１時間アニーリングし，発光層上部にＡｌｑ３を５．５ｎｍ厚さに蒸着してＥＴＬを形成した。ＥＴＬ上部にＬｉＦとＡｌとを順次に蒸着して各々１ｎｍと３００ｎｍ厚さのＬｉＦ層とＡｌ層とを形成して第２電極を形成することによって有機ＥＬ素子を完成した。
【００９１】
（実施例１５）
発光層形成後，アニーリング温度が１３５℃から１７０℃に変化されたことを除いては，実施例１４と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００９２】
（実施例１６）
発光層形成用組成物の製造時，発光高分子としてＢｌｕｅ−Ｊ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の代わりにＣｏｖｉｏｎ Ｂｌｕｅ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用したことを除いては，実施例１２と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００９３】
（実施例１７）
発光層上部にＡｌｑ３層を１０ｎｍ厚さに形成したことを除いては，実施例１６と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００９４】
（比較例１）
発光層上部に第２電極形成用金属浸透防止膜を形成せずに第２電極を形成したことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して有機ＥＬ素子を完成した。
【００９５】
実施例１〜５，実施例８〜１２及び比較例１によって製造された有機ＥＬ素子において，色座標，効率，駆動電圧及び寿命特性を調べ，その評価結果は下記表１に示した。下記表１で寿命は初期輝度の５０％になる時間を示す。
【００９６】
【表１】
表１から分かるように，ＨＢＬとＥＴＬなしに発光層だけを有している有機ＥＬ（比較例１）は寿命が２．５時間であるのに対して，金属浸透防止膜として，ＨＢＬまたはＥＴＬ，或いはＨＢＬ及びＥＴＬを形成した有機ＥＬ（実施例８〜１２）の寿命が比較例１の場合の約１００倍以上である最大２８０時間まで延びた。そして，金属浸透防止膜として，ＨＢＬまたはＥＴＬ，或いはＨＢＬ及びＥＴＬを形成し，発光層をＬＩＴＩ法によって形成した有機ＥＬ（実施例１〜５）はＨＴＬの追加導入によって寿命が全般的に向上し，比較例１に比べて１５０倍以上である最大３８５時間まで延びた。
【００９８】
比較例１及び実施例１２によって製造された有機ＥＬ素子において，寿命特性を調べ，その結果を図８（ａ）及び図８（ｂ）に各々示した。図８（ａ）は比較例１によって製造された有機ＥＬの素子の寿命特性グラフであり，図８（ｂ）は実施例１２によって製造された有機ＥＬ素子の寿命特性を示したグラフである。
【００９９】
図８（ａ）及び図８（ｂ）を参照すれば，実施例１２の有機ＥＬ素子は比較例１の場合に比べて寿命が顕著に改善するということを容易に確認できた。実施例６〜７，１４〜１５及び比較例１によって製造された有機ＥＬ素子において，各種特性を調べて下記表２に示した。
【０１００】
【表２】
表２から分かるように，発光層形成後にアニーリングを実施してＥＴＬを形成する有機ＥＬ素子（実施例６〜７及び実施例１４〜１５）は，ＨＢＬとＥＴＬなしに発光層だけを有している場合（比較例１）に比べて寿命特性が改善され，特に実施例７の有機ＥＬ素子は最大寿命が約９１５時間まで延びた。
【０１０２】
実施例１６〜１７及び比較例１によって製造された有機ＥＬ素子において，発光効率及び寿命特性を調べて図９に示した。図９を参照すれば，実施例１６〜１７によれば，比較例１と同じく経時的に発光効率が多少減少するが，比較例１の場合に比べて寿命特性は顕著に向上した。
【０１０３】
以上，添付図面を参照しながら本実施形態にかかる有機電界発光素子及び有機電界発光素子の製造方法の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明の有機ＥＬ素子において，発光層と第２電極の間に金属浸透防止膜を形成することにより，発光層上部に第２電極金属の蒸着時，第２電極形成用金属が発光層に浸透することを効果的に防止することができる。したがって，第２電極形成用金属浸透防止膜を形成しない場合に比べてＥＬ素子の寿命はもとより効率を顕著に改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図２】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図３】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図４】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図５】実施の形態による有機ＥＬ素子の積層構造の例を概略的に示す断面図である。
【図６】本実施の形態による発光層をＬＩＴＩ方式によって形成する過程を概略的に示す説明図である。
【図７】本実施の形態によるＡＭ駆動方式の有機ＥＬ素子の構造を示す概略断面図である。
【図８】本実施の形態による有機ＥＬ素子において，経時的な輝度特性変化を示した説明図であり，（ａ）は，比較例１，（ｂ）は実施例１２を示している。
【図９】本実施の形態による有機ＥＬ素子において，経時的な輝度特性変化を示した説明図であり，実施例９〜１０及び比較例１によって製造された場合である。
【符号の説明】
１０ 第１電極
１１ ホール注入層
１２ 発光層
１３ ホール抑制層
１４ 第２電極
１５ ＥＴＬ
１６ 有機溶解性ホール輸送層
Claims (18)
- 基板と，
前記基板上に形成された第１電極と，
前記第１電極上に形成された高分子を含む発光層と，
前記発光層上に形成され，第２電極の形成用金属が前記発光層に浸透することを抑制する金属浸透防止膜と，
前記金属浸透防止膜上に形成された前記第２電極と，
を含むことを特徴とする有機電界発光素子。 - 前記金属浸透防止膜は，ホール抑制層及び電子輸送層の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
- 前記ホール抑制層は，フェナントロリン系化合物，イミダゾール系化合物，トリアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物，アルミニウム錯物，及びフッ素化された化合物よりなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
- 前記電子輸送層は，オキサゾール系化合物，イソオキサゾール系化合物，トリアゾール系化合物，イソチアゾール系化合物，オキサジアゾール系化合物，チアジアゾール系化合物，ペリレン系化合物，アルミニウム錯物，及びガリウム錯物よりなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項２または３に記載の有機電界発光素子。
- 前記第１電極層と前記発光層との間にホール注入層がさらに含まれることを特徴とする請求項１，２，３または４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
- 前記ホール注入層は，ＰＥＤＯＴ｛ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）｝／ＰＳＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
ｐａｒａｓｕｌｆｏｎａｔｅ）及びスターバスト系物質の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。 - 前記ホール注入層と前記発光層との間に有機溶解性ホール輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項５または６に記載の有機電界発光素子。
- 前記有機溶解性ホール輸送層は，アリルアミン系，ペリレン系，カルバゾール系，ヒドラゾン系，スチルベン系及びピロール系よりなる群から選択される，ホール輸送能力を有する１種の合成高分子，または，ポリスチレン，ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体，ポリメチルメタクリレート，ポリ−α−メチルスチレン，スチレン−メチルメタクリレート共重合体，ポリブタジエン，ポリカーボネート，ポリエチルテレフタレート，ポリエステルスルホン酸塩，ポリアリレート，フッ素化ポリイミド，透明フッ素樹脂及び透明アクリル系樹脂よりなる群から選択される１種以上の高分子と，アリルアミン系，ペリレン系，カルバゾール系，スチルベン系，ピロール系，及び誘導体を含むスターバスト系よりなる群から選択される１種以上のホール輸送能力を有する低分子とを分散させた混合物，のいずれかを含むことを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
- 前記基板と前記第１電極との間に，薄膜トランジスタ，及び前記薄膜トランジスタ上部に形成された絶縁膜をさらに含み，前記第１電極は，前記絶縁膜のビアホールを通じて薄膜トランジスタのソース及びドレイン電極と接続されていることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７または８のいずれかに記載の有機電界発光素子。
- 前記金属浸透防止膜の厚さは，０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９のいずれかに記載の有機電界発光素子。
- 前記金属浸透防止膜の厚さは，４〜７ｎｍであることを特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７，８または９のいずれかに記載の有機電界発光素子。
- 基板上に第１電極を形成する段階と，
前記第１電極上に高分子を含む発光層を形成する段階と，
前記発光層上に，後工程で形成する第２電極の電極金属が前記発光層に浸透することを抑制する金属浸透防止膜を形成する段階と，
前記金属浸透防止膜上に第２電極を形成する段階と，
を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。 - 前記金属浸透防止膜は，スピンコーティングまたは蒸着方式のいずれかによって形成することを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記発光層が，スピンコーティング，レーザ転写，またはインクジェットプリンティング方式のいずれかによって形成されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記第１電極を形成する段階の後，前記発光層を形成する段階の前に，ホール注入層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２，１３または１４のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記ホール注入層を形成する段階の後，前記発光層を形成する前に，有機溶解性ホール輸送層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記ホール注入層は，前記ホール注入層形成用組成物をスピンコーティングした後，約１００〜２００℃でアニーリングして形成することを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記金属浸透防止膜を形成する段階の前に，約７０〜２００℃でアニーリングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１２，１３，１４，１５，１６または１７のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
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