CN1807228A - 粉状过碳酸钠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化学中过氧酸盐的制备技术领域，尤其涉及一种制备活性氧含量至少是10％，优选1 3.5％～1 5.2％重量的粉状过碳酸钠及其制备方法。该方法按下列步骤进行：(A)无水碳酸钠和水按一定比例混合均匀，得到碳酸钠、水的混合物；(B)将过氧化氢水溶液喷淋到(A)步所得的混合物中，过氧化氢的量按照过碳酸钠中所希望的活性氧含量准化学计算量加入，使碳酸钠与过氧化氢充分反应，控制反应温度在0～70℃的范围内，得到过碳酸钠的浆体或糊状物；(C)采用旋转闪蒸干燥机进行干燥，获得活性氧含量为10％～15.2％重量的粉状过碳酸钠。所得的粉状过碳酸钠可以非常方便地与清洁剂、漂白剂等组合物的其它组分组合。

Description

粉状过碳酸钠及其制备方法

技术领域

本发明属于无机化学中过氧酸盐的制备技术领域，尤其涉及一种活性氧含量至少是10％重量的粉状过碳酸钠(sodium percarbonate，简称为PCS)及其制备方法。

背景技术

过碳酸钠是一种性能温和、多功能的漂白剂和洗涤助剂，总分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂，理论活性氧含量为15.28％(相当于32.49％H₂O₂)。过碳酸钠溶于水后释放出过氧化氢和碳酸钠，过氧化氢在碱性条件下产生大量的活性氧，具有较强的去渍、漂白、杀菌等功能，而碳酸钠是常用的洗涤助剂，因此，过碳酸钠可有效地去除奶渍、血渍、汗渍、皮脂、咖啡渍、血渍和水果汁等常见污迹。过碳酸钠既可作为家用漂白剂和去渍清洁剂的主要成分，也可作为洗涤助剂，添加到含磷或无磷洗衣粉中，或作为餐具洗涤组合物和硬表面清洗组合物的漂白组分，增强去渍功能，提高洗涤效果。还可用作杀菌消毒剂，供氧剂，口腔清洁剂以及废水处理剂。过碳酸钠的特点是水溶性好，性能温和，不会损伤织物纤维和颜色，而且无刺激性气味产生，分解产物不会增加环境负荷。

过碳酸钠一般采用碳酸钠与过氧化氢水溶液反应得到，在现有技术中公开了三种工艺方法：结晶法、流化床法和干法。

结晶法是碳酸钠水溶液与过氧化氢水溶液在0～20℃下反应，析出过碳酸钠结晶，经过滤或离心分离、流化床干燥，则得颗粒状的过碳酸钠。为了尽可能多地析出过碳酸钠结晶，在反应过程中常加入氯化钠等盐析剂。结晶法容易实现物料之间的混合，热量可及时移走，温度容易控制，产品稳定性好，但工艺复杂，设备投资大，母液中含有较多未反应的过氧化氢，需要分解后才能回用，增加了生产成本，而且有部分母液需要排放，造成环境污染。结晶法获得的过碳酸钠有许多用途，但不是最佳的，加入的食盐也会影响其应用。粒子大小和堆密度不易控制，颗粒溶解速度慢，有些场合使用不便。

流化床法是将过氧化氢水溶液和碳酸钠溶液按一定的比例分别或瞬间混合后连续不断地喷入含有过碳酸钠微小晶核的流化床中，利用热空气带走水分，产物经冷却后得到粒状的过碳酸钠。此法所得的产品粒度均匀，原料消耗较低，装置紧凑，特别适合于连续化大生产，反应热可及时移走。但需要除去大量的水分，能量消耗较高；喷嘴容易堵塞，操作要求严格，不易控制。

干法是将固体的无水碳酸钠或水合碳酸钠直接与过氧化氢水溶液反应，工艺简单，设备投资少，过氧化氢利用率高，生产成本较低。由于固体之间的传热效率不如液体，实现干法的关键就是有效地将反应产生的热量及时导出。如果没有高效的混合和热传递将热量及时移走，温度会快速升高，造成过氧化氢和过碳酸钠分解，分解又会产生大量的热量，进一步加速分解，最终导致操作失控。

干法分为一步干法和二步干法，一步干法是在强烈搅拌下无水碳酸钠与过氧化氢水溶液进行混合，迅速反应生成过碳酸钠。美国专利US5045296和US5328721公开的方法是将65％～85％过氧化氢水溶液与无水碳酸钠反应，在加入过氧化氢溶液的同时往反应器中通入空气，保持反应温度为50～80℃，汽化游离水。过碳酸钠产品的粒径分布与碳酸钠原料相同，活性氧含量为13.0％～14.5％。

二步法是先将无水碳酸钠与水混合，调制成一水碳酸钠或者含游离水的碳酸钠，进而再与过氧化氢水溶液反应得到过碳酸钠，较好地解决过程的传热问题。例如中国专利申请CN1240407A公开的方法为，由无水碳酸钠调制成一水碳酸钠，再与过氧化氢水溶液反应，干燥得到无定形的过碳酸钠初级颗粒，经压制、粒化，进而得到过碳酸钠颗粒，活性氧含量为14.5％～15.2％，平均粒径为550～1100μm，堆积密度为0.93～1.1g/cm³。一水碳酸钠是将无水碳酸钠用99℃的水浴预热，再与1.0～1.5倍摩尔量的沸腾水在足够的时间内反应而获得。

美国专利申请US2004/0161378A1公开的方法为，在15～30℃下无水碳酸钠与水混合，得到水含量为5％～10％的附聚物，水是以游离形式存在，而不是以水合物的形式存在。喷淋过氧化氢水溶液，同时吹入空气，控制反应温度20～80℃，反应混合物的水分维持在5％～20％。流化床干燥，得到活性氧含量14.0％～14.9％的过碳酸钠颗粒，粒径500～800μm，堆密度0.90～1.05g/cm³。

在现有的制备方法中使用硅酸盐、镁盐等常规稳定剂，所得的过碳酸钠容易吸收空气中的水分而导致分解，因此，现有的方法通常将过碳酸钠制备成粒状的固体，而且堆密度和颗粒尺寸一般很少是易变的，在大多数情况下，通过工艺方法或者所使用的碳酸钠一开始就将其限定在较窄的范围中。

根据最终用途的不同，日用化学品制造商需要不同的过碳酸钠，例如在洗衣粉中添加的是粒状的过碳酸钠，而在口腔清洁剂、牙膏、化妆品中则添加粉状的过碳酸钠。如果过碳酸钠的堆密度、颗粒大小与洗衣粉、清洁剂或漂白剂组合物的粒子不相协调，就难以混合均匀，即使混合均匀，在包装、运输和贮存过程中也会产生离析，造成各组分在产品中分布不均，影响使用效果。粉状过碳酸钠与洗涤剂、漂白剂或清洁剂等组合物的其它成分混合均匀后，再造粒，无论什么时候产品都是均匀的，保证了使用效果。洗涤剂、清洁剂或漂白剂的一些组分在市场上仅有其水溶液供应，由于过碳酸钠对水的敏感性，无法直接添加到含过碳酸钠的洗涤剂、清洁剂或漂白剂中。而另一些组分可以购买到粉状或颗粒状的产品，但价格比其水剂贵得多，这无疑增加了洗涤剂、清洁剂或漂白剂的生产成本。粉状过碳酸钠与这些成分的水溶液快速混合后，再造粒干燥，就可非常方便地制得所需的洗涤剂、清洁剂或漂白剂组合物。根据不同的用途，过碳酸钠的含量可以任意调节，并且可以制成大小不同，形状各异，释放速度不同的洗涤剂、清洁剂或漂白剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种粉状过碳酸钠及其制备方法，所得的粉状过碳酸钠可以用于一些不便或不能使用粒状过碳酸钠的洗涤剂、清洁剂、漂白剂等组合物中。根据不同的清洗任务，在这些组合物中可以非常方便地调节过碳酸钠的用量来满足其功能的需要。本发明的方法在无水碳酸钠与水的混合过程中无需控制必须形成一水碳酸钠，或使水以游离的形式与碳酸钠形成附聚物。本发明提出的干法特别能够在尽可能高的活性氧产率下提供高质量过碳酸钠，依据不同的使用目的，提供的过碳酸钠中的活性氧含量是可变的。

本发明提供一种活性氧含量至少是10％重量的粉状过碳酸钠及其制备方法(干法)，其特征按下列步骤进行：

(A)无水碳酸钠和水按一定比例混合均匀，得到碳酸钠、水的混合物；

(B)将过氧化氢水溶液喷淋到(A)步所得的混合物中，过氧化氢的量按照过碳酸钠中所希望的活性氧含量准化学计算量加入，使碳酸钠与过氧化氢充分反应，控制反应温度在0～70℃的范围内，得到过碳酸钠的浆体或糊状物；

(C)采用旋转闪蒸干燥机进行干燥，获得活性氧含量为10％～15.2％重量的粉状过碳酸钠。

本发明的方法可以使用市场上能够获得的各种规格的无水碳酸钠，不受碳酸钠种类、制备方法、粒子的大小和形状、密度的不同而影响。密度为500～600kg/m³的轻质碳酸钠，密度为1000～1200kg/m³的重质碳酸钠，密度为370kg/m³的超轻质碳酸钠，密度为1550～2553kg/m³的超重质碳酸钠，或它们的混合物均可用于本发明。优选轻质碳酸钠，因为它不仅价格便宜，供应充足，购买方便，而且易于与水混合均匀。

制备碳酸钠、水混合物所使用的水可以是自来水、纯水，优选纯水。有水存在下铁、锰、铜等金属离子会催化分解过氧化氢和过碳酸钠，如果水中此类金属离子含量过高，碳酸钠、水混合物在与过氧化氢溶液的反应过程中会导致过氧化氢和过碳酸钠的分解，增加消耗，因此为了控制水中金属离子的含量，选择纯水是有利的。水与碳酸钠的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1，优选的摩尔比为0.8∶1～1.2∶1。水可采用分批或喷淋的方式加入，加水的速度以有利于无水碳酸钠与水容易混合均匀为准则，并控制混合物的温度不超过90℃，优选混合物的温度不超过80℃。

碳酸钠与水的混合可以在任何能使两者混合均匀的设备中进行，既可间歇进行，也可连续进行。常见的混合设备，如螺带式混合机，犁刀式混合机，瞬间失重粒子混合设备，行星锥形混合机，均可用于本发明。具有捏合功能的螺杆挤出机、捏合机也可用于两者的混合。

无水碳酸钠与水的混合时间取决于所处理的量、混合设备以及水的加入状况。混合一般在10～60分钟内完成。混合时间的长短不是严格的，而是严格控制水分在碳酸钠、水的混合物中分散均匀。

混合后所得的碳酸钠、水混合物可直接与过氧化氢溶液进行反应，也可用循环水或自然冷却后再与过氧化氢溶液反应，优选冷却后再与过氧化氢溶液进行反应。碳酸钠、水混合物中可以含一水碳酸钠、七水碳酸钠，也可含十水碳酸钠，不必严格控制各自的含量。

本发明过氧化氢水溶液的浓度可以在27.5％～70％之间选择，优选的浓度为35％～50％。一般以本身已知的方式稳定过氧化氢，现有技术中所有已知的活性氧稳定剂均是适合的，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸或其钠盐。1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠的浓度一般为50％～60％(重量)，以过氧化氢(100％)为基准，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠(100％)的用量为2％～10％(重量)，优选为3％～7％(重量)，加在过氧化氢水溶液中混合均匀，配成过氧化氢混合溶液。

碳酸钠与过氧化氢的摩尔比可依据过碳酸钠最终用途对活性氧含量的要求来调节，在本发明的方法中，碳酸钠与过氧化氢摩尔比对应于过碳酸钠中欲获得活性氧的含量，其中如果需要仅要求略微过量的过氧化氢，如过量的数量级最高达约5％。因为本发明的方法保证了反应基本上完全的活性氧产率，所以使用准化学计算量的过氧化氢(相对于理论总分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的过碳酸钠，理论活性氧含量是15.28％)已经足够，并且避免使昂贵的过氧化氢大量过量。过氧化氢与碳酸钠的摩尔比约为1.0时，获得活性氧含量是约10％重量的过碳酸钠。在本发明优选的实施方案中，将过氧化氢和碳酸钠的摩尔比调节至约1.49∶1～1.52∶1，以使在过碳酸钠中活性氧含量至少是10％，特别地为13.5％～15.2％(重量)。

能够使碳酸钠、水混合物和过氧化氢水溶液足够快地和剧烈混合的各种混合器可以作为本发明方法的反应器。适合的反应器例如如下：螺带式混合机，双转子混合机，高速强力混合机，捏合机。优选的反应器是螺带式混合机和捏合机，借助于捏合机可以特别好地和均匀地处理在反应期间形成的浆体或糊状物。碳酸钠与过氧化氢的反应不但可以采取间歇操作工艺而且可以连续地进行。在间歇操作时，可将预先制备好的碳酸钠、水混合物投入到反应器中，在一定的温度下喷入过氧化氢溶液进行反应，反应器可以与制备碳酸钠、水混合物为同一反应器，也可以是不同的反应器。如果反应连续地进行，就可以借助于给料螺旋输送机将碳酸钠、水混合物喂入反应器，在反应器中停留一定的时间，并连续地取出过碳酸钠浆体或糊状物。在这二种工艺下即在连续和间歇操作方式下，优选通过喷嘴，按照所需要的量将过氧化氢水溶液计量加入到反应器中，其中在连续工艺中，加入速度由单位时间内碳酸钠的加入量、反应混合物在反应器中的停留时间和在某个时间间隔连续取出所形成的过碳酸钠的量来决定。

为了更好地实现碳酸钠和过氧化氢水溶液之间的放热反应，所使用的反应器装备冷却装置来控制反应温度。为了及时移走反应热以保护过氧化氢和过碳酸钠免遭分解，这是特别适合的。为了进行冷却，可适当地经一简单的夹套进行冷却，冷却介质可以采用循环冷却水或冷媒水。在反应过程中，反应温度完全可以升高至70℃，而不会损害产物的性能，特别是活性氧含量。但是应该避免高于70℃的温度，因为过高的温度会导致和加速过氧化氢和过碳酸钠的分解，从而影响产品活性氧的产率。反应可以在低至0℃的温度下进行，而不会影响产物性能，但应该避免低于0℃的温度，因为温度低于0℃过氧化氢与碳酸钠的反应速度较慢，反应时间增长，影响装置的生产能力。在反应期间温度控制是毫无问题的，反应温度有利地保持在0～70℃的范围内，优选的反应温度为15～40℃。

本发明方法除了通过冷却夹套中的循环冷却水或冷媒水带走热量外，还应当严格控制过氧化氢溶液的喷淋速度。通过调节过氧化氢的喷淋速度，使体系单位时间内的产热量在整个反应阶段波动不大，有利于循环冷却水或冷媒水及时带走热量。在整个反应阶段过氧化氢溶液的喷淋速度可以自始至终恒定不变，也可根据反应温度的变化而变化喷淋速度。一切以控制反应温度，降低过氧化氢和过碳酸钠的分解，提高了活性氧的产率为前提。

碳酸钠与过氧化氢水溶液的反应速度较快，对于间歇操作，反应时间取决于欲反应的量及换热的效果，如每批含500kg碳酸钠的混合物，过氧化氢溶液的喷淋一般可在0.3～2小时范围内完成，特别是在0.5～1小时内。过氧化氢溶液喷淋完后继续反应3～10分钟即可。对于连续操作，碳酸钠、水混合物的停留时间为3～6分钟。

除了加入1-羟基乙烷-1，1-二膦酸或其钠盐作稳定剂以外，本发明的方法可以选择性地添加一些其它现有的常规稳定剂或螯合剂来稳定过氧化氢和过碳酸钠，稳定剂如水玻璃、偏硅酸钠等硅酸盐，硫酸镁、氯化镁等镁盐，螯合剂如氮川三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA二钠或四钠)，氨基三亚甲基膦酸盐(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)。稳定剂或螯合剂的加入方式多种多样，可加在过氧化氢水溶液中，或喷淋在碳酸钠、水的混合物中，或在反应过程中加在反应的混合物中。

浆状或糊状的湿反应产物的干燥是在旋转闪蒸干燥机(也称旋转气流快速干燥器，spin flash dryer)中进行。根据粉状过碳酸钠的产量选择不同大小的干燥机，干燥室内的温度一般在80～120℃的范围内。进口空气的温度根据不同的热源可在110～180℃内选择，如选择蒸汽作热源，优选的进口空气的温度为140～180℃。出口温度选择完全依赖于对产品最终含水量的要求，与物料性质也是息息相关，同时要考虑出料包装的温度环境。为了避免在旋风分离器内析出冷凝水，破坏操作，出口气体温度应严格控制在50～70℃内。

旋转闪蒸干燥机干燥时，热空气切线进入干燥器底部，在搅拌器带动下形成强有力的旋转风场。反应产物湿料由螺旋加料器进入干燥器内，在高速旋转搅拌桨的强烈作用下，物料受撞击、磨擦及剪切力的作用下得到分散，块状物料迅速粉碎，与热空气充分接触，受热、干燥、脱水后的干物料随热气流上升，由旋风分离器收集产品，除尘器回收粉尘，未干透或大块物料受离心力作用甩向器壁，重新落到底部被粉碎干燥。

本发明所得的过碳酸钠为粉状过碳酸钠，其活性氧的含量较高，至少是10％(重量)，特别是13.5％～15.2％(重量)。当组合到洗涤剂、清洁剂或漂白剂等组合物中时，添加相同量的过碳酸钠则可获得活性氧含量更高的产品。本发明的粉状过碳酸钠是稳定的，在105℃下加热2小时的热稳定性至少是90％，特别是94％～98％。产品在贮存期内活性氧的损失较小，有利于产品的保存和使用。

过碳酸钠的分析方法：

(1)活性氧含量的测定

按照标准HG/T2764-1996中的方法进行测定，具体步骤为：称取约0.2g试样(精确至0.0002g)，置于锥形瓶中，用少量水润湿，加100ml硫酸溶液使试样全部溶解，摇匀，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30s内不消失即为终点。同时作空白试验。

(2)水分的测定

按照标准HG/T2764-1996中的方法进行测定，具体步骤为：称取约3g试样(精确至0.1g)，置于已质量恒定的称量瓶中，于140℃在烘箱中干燥至质量恒定。

(3)热稳定性的测定

称取30g已知活性氧含量的过碳酸钠试样于50ml瓷坩埚中，将样品表面摇平，在105℃下加热2小时，冷却至室温，称取0.2左右试样测定其活性氧含量，测定方法同过碳酸钠活性氧含量测定。

热稳定性(％)＝(试验后活性氧含量/试验前活性氧含量)×100。

本发明具有如下优点和有益效果：

本发明提供一种均质的、稳定的、活性氧含量可变化的粉状过碳酸钠以及简单并经济的制备方法，其活性氧含量是10％～15.2％(重量)，特别是13.5％～15.2％(重量)。和结晶法相比，本发明的方法是节省能量的，反应温度可以较高，反应时间更短，用于控制反应温度所需的冷量更少，甚至可以用循环冷却水来控制温度。本发明方法制备的过碳酸钠不含氯化物，因此可避免设备腐蚀的危险。本发明的方法不产生需处理的废水，而结晶法产生碱性的、含过氧化氢和氯化物的废水。与有些过碳酸钠活性氧含量仅是约10％重量的所谓干法不同，按照本发明的方法可以获得10％～15.2％(重量)，特别是13.5％～15.2％(重量)可变的活性氧含量；而且原料碳酸钠、过氧化氢的选择范围更宽，操作、控制更容易。本发明制备碳酸钠与水的混合物，不必控制形成一水碳酸钠，或使水以游离的形式存在，混合物与过氧化氢溶液的整个反应阶段温度波动不大，保证过氧化氢在反应过程中几乎无损失，并因此保证基本上完全的活性氧产率。因此可以避免昂贵的过氧化氢过量，并且碳酸钠与过氧化氢的反应可以按照准化学计量进行。本发明的方法是非常灵活的，按照本发明可以很好地控制过碳酸钠产物中的活性氧含量，干燥后所得的过碳酸钠即为粉状的，不必再进行粉碎。此外，按照本发明方法制备的过碳酸钠具有高度的均匀性。本发明方法所得的粉状过碳酸钠可以用于一些不便或不能使用粒状过碳酸钠的洗涤剂、清洁剂、漂白剂等组合物中。可以非常方便地与其它组分组合，根据不同的需要制备不同活性氧含量的洗涤剂、清洁剂或漂白剂，使之适应市场上的各种要求和不同的产品。

具体实施方式

下面的实施例用于进一步详细说明本发明，然而并不是将本发明限制在这些实施例的范围中。文中的％均表示为重量％。

实施例1

将300.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加到1m³螺带式混合机中，开动搅拌，喷入50.4kg纯水，控制混合物的温度不超过80℃，混合均匀。冷却，得到碳酸钠、水混合物，其中碳酸钠的含量为87.3％，并将此混合物转置于1.5m³的捏合机中。在284.0kg(以H₂O₂计50.2％)过氧化氢水溶液中加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液8.5kg，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约30分钟。为了控制反应温度，采用循环冷却水经捏合机夹套进行冷却，调节循环冷却水的流量，控制反应温度为65～70℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应5分钟，然后从捏合机中取出产物，并由螺旋加料器进入旋转闪蒸干燥机中进行干燥，进口空气温度为150℃，出口气体温度为60℃左右。得到粉状过碳酸钠产品，活性氧含量14.30％，水分含量0.8％，热稳定性为96.27％。

实施例2

将300.0kg重质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.9％)加到1m³螺带式混合机中，开动搅拌，喷入25.2kg纯水，控制温度不超过80℃，混合均匀。冷却，得到碳酸钠、水混合物，其中碳酸钠的含量为91.8％，并将此混合物转置于1.5m³的捏合机中。在514.0kg(以H₂O₂计27.8％)过氧化氢水溶液中加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液8.5kg，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约40分钟。前20分钟的喷淋速度为后20分钟喷淋速度的1/2。为了控制反应温度，采用-10℃左右的冷媒水经捏合机夹套进行冷却，调节冷媒水的流量，控制反应温度0～5℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应10分钟，然后从捏合机中取出产物，并由螺旋加料器进入旋转闪蒸干燥机中进行干燥，进口空气温度为180℃，出口气体温度为70℃左右。得到粉状过碳酸钠产品，活性氧含量14.80％，水分含量0.7％，热稳定性为95.38％。

实施例3

将300.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加到1m³螺带式混合机中，开动搅拌，喷入75.6kg纯水，控制温度不超过90℃，混合均匀。冷却，得到碳酸钠、水混合物，其中碳酸钠的含量为82.3％，并将此混合物转置于1.5m³的捏合机中。在203.0kg(以H₂O₂计70.3％)过氧化氢水溶液中加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液8.5kg，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约30分钟。为了控制反应温度，采用-5℃左右冷媒水经捏合机夹套进行冷却，调节冷媒水的流量，控制反应温度为35～40℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应3分钟，然后从捏合机中取出产物，并由螺旋加料器进入旋转闪蒸干燥机中进行干燥，进口空气温度为110℃，出口气体温度为50℃左右。得到粉状过碳酸钠产品，活性氧含量15.18％，水分含量0.8％，热稳定性为96.60％。

实施例4

将300.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加到1m³螺带式混合机中，开动搅拌，喷入50.4kg自来水，控制温度不超过90℃，混合均匀。冷却，得到碳酸钠、水混合物，其中碳酸钠的含量为85.3％，并将此混合物转置于1.5m³的捏合机中。在190.0kg(以H₂O₂计50.2％)过氧化氢水溶液中加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液3.8kg，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约30分钟。为了控制反应温度，采用-5℃左右冷媒水经捏合机夹套进行冷却，调节冷媒水的流量，控制反应温度为35～40℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应5分钟，然后从捏合机中取出产物，并由螺旋加料器进入旋转闪蒸干燥机中进行干燥，进口空气温度为150℃，出口气体温度为60℃左右。得到粉状过碳酸钠产品，活性氧含量10.14％，水分含量0.9％，热稳定性为90.50％。

实施例5

将150.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)和150.0kg重质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.9％)加到1m³螺带式混合机中，开动搅拌，喷入75.6kg纯水，混合均匀。冷却至室温，得到碳酸钠、水混合物，其中碳酸钠的含量为80.2％，并将此混合物转置于1.5m³的捏合机中。在282.0kg(以H₂O₂计50.2％)过氧化氢水溶液中加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液28.1kg，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约30分钟。为了控制反应温度，采用-5℃左右冷媒水经捏合机夹套进行冷却，调节冷媒水的流量，控制反应温度为35～40℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应5分钟，然后从捏合机中取出产物，并由螺旋加料器进入旋转闪蒸干燥机中进行干燥，进口空气温度为150℃左右，出口气体温度为60℃左右。得到粉状过碳酸钠产品，活性氧含量14.12％，水分含量0.9％，热稳定性为98.05％。

实施例6

将240.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加到1m³螺带式混合机中，开动搅拌，喷入40.3kg纯水，控制温度不超过90℃，混合均匀。冷却，得到碳酸钠、水混合物，其中碳酸钠的含量为85.1％。在326.4kg(以H₂O₂计35.4％)过氧化氢水溶液中加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液11.4kg，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。将所配的过氧化氢混合溶液喷入螺带式混合机中，喷淋时间总计为80分钟。为了控制反应温度，采用-5℃左右冷媒水经混合机夹套进行冷却，调节冷媒水的流量，控制反应温度为35～40℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应10分钟，然后从混合机中取出产物，并用旋转闪蒸干燥机进行干燥，进口空气温度为150℃左右，出口气体温度为60℃左右。得到粉状的过碳酸钠，活性氧含量13.85％，水分含量0.9％，热稳定性为94.09％。

实施例7

往1.5m³反应器中通过螺旋输送机以500.0kg/h的速度计量喂入轻质碳酸钠、水的混合物(以Na₂CO₃计82.3％)，同时以406.2kg/h的速度喷淋过氧化氢混合溶液(过氧化氢48.74％，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠1.46％)。采用冷媒水(-5℃左右)经反应器夹套对反应混合物进行冷却，调节冷媒水的流量，控制反应温度为20～35℃。控制轻质碳酸钠、水混合物的停留时间为3分钟，使其与过氧化氢充分反应。从反应器中连续取出产物，并由螺旋加料器进入旋转闪蒸干燥机中进行干燥，进口空气温度为150℃，出口气体温度为60℃左右。得到粉状过碳酸钠产品，活性氧含量14.52％，水分含量0.8％，热稳定性为96.67％。

实施例8

往1.5m³反应器中通过螺旋输送机以500.0kg/h的速度计量喂入重质碳酸钠、水的混合物(以Na₂CO₃计80.5％)，同时以397.3kg/h的速度喷淋过氧化氢混合溶液(过氧化氢48.74％，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠1.46％)。采用冷媒水(-5℃左右)经反应器夹套对反应混合物进行冷却，调节冷媒水的流量，控制反应温度为20～35℃。控制轻质碳酸钠、水混合物的停留时间为6分钟，使其与过氧化氢充分反应。从反应器中连续取出产物，并由螺旋加料器进入旋转闪蒸干燥机中进行干燥，进口空气温度为160℃，出口气体温度为65℃左右。得到粉状过碳酸钠产品，活性氧含量14.34％，水分含量0.7％，热稳定性为96.55％。

Claims (13)

1.一种活性氧含量至少是10％重量的粉状过碳酸钠及其制备方法，其特征是该方法按下列步骤进行：

(A)无水碳酸钠和水按一定比例混合均匀，得到碳酸钠、水的混合物；

(B)将过氧化氢水溶液喷淋到(A)步所得的混合物中，过氧化氢的量按照过碳酸钠中所希望的活性氧含量准化学计算量加入，使碳酸钠与过氧化氢充分反应，控制反应温度在0～70℃的范围内，得到过碳酸钠的浆体或糊状物；

(C)采用旋转闪蒸干燥机进行干燥，获得活性氧含量为10％～15.2％重量的粉状过碳酸钠。

2.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，无水碳酸钠为轻质碳酸钠或重质碳酸钠或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，水与碳酸钠的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1，优选的摩尔比为0.8∶1～1.2∶1。

4.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，无水碳酸钠与水混合所得的混合物中可以含一水碳酸钠、七水碳酸钠和十水碳酸钠。

5.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，在碳酸钠、水混合物与过氧化氢的反应过程中保持反应温度在0～70℃的范围内，优选在15～40℃的范围内。

6.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，以理论分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的过碳酸钠为基准计，使用准化学计算量的过氧化氢水溶液，每摩尔碳酸钠中优选加入1.49～1.52摩尔的过氧化氢水溶液。

7.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液的浓度为27.5％～70％，优选为35％～50％。

8.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液中加入1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液的浓度为50％～60％，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液的加入量为2％～10％，优选为3％～7％。

9.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，在间歇操作工艺中碳酸钠、水混合物分批加入反应器，与喷入的过氧化氢进行反应，喷淋完后继续反应3～10分钟。

10.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，在连续操作工艺中将碳酸钠、水混合物连续地输送至反应器中，同时连续喷入过氧化氢溶液与其反应，控制碳酸钠、水混合物的停留时间为3～6分钟。

11.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠的制备的方法，其特征在于，旋转闪蒸干燥机干燥时进口空气的温度在110～180℃内选择，优选140～180℃；出口气体温度控制在50～70℃内。

12.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠，其特征在于，其活性氧的重量百分含量为10％～15.2％，优选为13.5％～15.2％。

13.根据权利要求1所述的粉状过碳酸钠，其特征在于，在105℃下加热2小时的热稳定性至少是90％，优选为94％～98％。